KR20130038169A - 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 CDU 성능, LWR 성능 및 단면 형상의 직사각형성이 우수한 포토레지스트 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 [A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체, 및 [B] 산 발생체를 함유하는 포토레지스트 조성물이다. 하기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 탄소수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기이다. A는 -COO-*, -OCO-*, -O-, -S- 또는 -NH-이다. 단, *은 R3과 결합하는 부위를 나타낸다. R3은 단결합 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기이다. [A] 중합체는 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (II)를 더 갖는 것이 바람직하다.

Description

포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자 등을 제조하는 미세 가공의 분야에서 보다 높은 집적도를 얻기 위해서 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)나 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등으로 대표되는 단파장 방사선의 조사(노광)을 사용한 리소그래피 기술의 개발이 행해지고 있다. 이들 노광 광원에 적응하는 레지스트 재료로서는, 고감도, 고해상성 등이 요구되어, 통상 산해리성기를 갖는 성분과 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형의 포토레지스트 조성물이 이용되고 있다(일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보 참조). 또한, 디바이스의 미세화가 한층 더 진행되고 있는 최근에는, 엑시머 레이저보다 더욱 단파장인 X선, 전자선(EB), 극자외선(EUV) 등을 이용하는 기술에 대해서도 검토되고 있다.
그러나, 종래의 포토레지스트 조성물을 이용하여 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성한 경우, 레지스트막 내에 있어서의 산의 확산 거리(이하, 「확산 길이」라고도 함)는 어느 정도 짧은 것이 적절하다고 되어 있는 바, 이 확산 길이가 부적절한 것에 기인한 것인지, CDU(Critical Dimension Uniformity) 성능, LWR 성능(Line Width Roughness) 성능, 형성되는 레지스트 패턴의 단면 형상의 직사각형성 등의 리소그래피 성능을 충분히 만족시키지 못하는 것이 현실이다.
일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 CDU 성능, LWR 성능 및 단면 형상의 직사각형성이 우수한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
[A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 및
[B] 산발생체
를 함유하는 포토레지스트 조성물이다.
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 탄소수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기이고, A는 -COO-*, -OCO-*, -O-, -S- 또는 -NH-이고, 단 *은 R3과 결합하는 부위를 나타내고, R3은 단결합 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기임)
본 발명의 포토레지스트 조성물은, [A] 중합체 및 [B] 산발생체를 함유함으로써 CDU 성능, LWR 성능 및 단면 형상의 직사각형성이 우수하다. 상기 포토레지스트 조성물이 상기 구성을 갖는 것에 의해 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면 이하와 같이 추찰된다. 즉, [A] 중합체는 그 중합체쇄에 연결기를 통해 특정 구조를 갖는 락톤기(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-일기)가 결합하고 있는 구조를 갖는다. [A] 중합체는 이와 같이 중합체쇄로부터 비교적 떨어진 위치에, 부피가 크고 적절한 극성을 갖는 상기 특정한 락톤기를 가짐으로써, [B] 산발생체로부터 발생한 산과 높은 상호 작용을 발휘할 수 있고, 그 결과 이 산의 확산 길이를 짧게 하고, 산의 확산을 적절히 제어할 수 있다. 따라서, 상기 포토레지스트 조성물에 따르면, CDU 성능, LWR 성능 및 단면 형상의 직사각형성을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체는 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (II)를 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 포토레지스트 조성물은, [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써 패턴 형성성이 향상된다. 또한, [A] 중합체가 [B] 산발생체로부터 발생하는 산의 확산 길이를 짧게 할 수 있는 구조 단위 (I)과 함께, 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (II)를 더 가짐으로써, 구조 단위 (II)가 갖는 산해리성기가 산의 작용에 의해 해리되기 쉬워진다고 생각된다. 그 결과, 상기 포토레지스트 조성물의 CDU 성능, LWR 성능 및 단면 형상의 직사각형성이 보다 향상된다.
구조 단위 (II)는 하기 화학식 (2-i), (2-ii) 및 (2-iii)으로 각각 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(화학식 (2-i) 내지 (2-iii) 중, R4a, R4b 및 R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
화학식 (2-i) 중, R5a, R6a 및 R7a는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이되, 단 R5a, R6a 및 R7a의 탄소수의 합계는 7 이하이고,
화학식 (2-ii) 중, R5b 및 R7b는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, m은 1 내지 4의 정수이고,
화학식 (2-iii) 중, R5c는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임)
상기 포토레지스트 조성물은, [A] 중합체의 구조 단위 (II)를, 비교적 작은 구조를 갖는 산해리성기를 포함하는 것으로 함으로써 CDU 성능, LWR 성능 및 단면 형상의 직사각형성이 더욱 우수하다.
[A] 중합체는 락톤기, 환상 카르보네이트기 및 술톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구조 단위 (III)(단, 구조 단위 (I)을 제외함)을 더 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 구조 단위 (III)을 더 가짐으로써, 상기 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막은 기판 등에의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유율은, 5 몰％ 이상 30 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 포토레지스트 조성물은, [A] 중합체가 상기 특정 범위의 함유율의 구조 단위 (I)을 가짐으로써, 산의 확산 길이를 적절한 범위로 제어할 수 있다. 그 결과, 상기 포토레지스트 조성물은 CDU 성능, LWR 성능 및 단면 형상의 직사각형성이 더욱 향상된다.
[B] 산발생체는 탄소수 8 이상 30 이하의 지환 구조를 갖는 것이 바람직하다. [B] 산발생체가 지환 구조를 포함하는 부피가 큰 구조인 것에 의해, 노광에 의해 발생하는 산의 확산을 보다 억제할 수 있다. [A] 중합체와 함께 이러한 [B] 산발생체를 함유하는 상기 포토레지스트 조성물은, CDU 성능, LWR 성능 및 단면 형상의 직사각형성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 [C] 불소 원자를 함유하는 발수성 중합체 첨가제(이하, 「[C] 발수성 중합체 첨가제」라고도 함)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 포토레지스트 조성물은 [C] 발수성 중합체 첨가제를 더 함유함으로써, 형성되는 레지스트막 표면의 발수성이 우수하기 때문에, 액침 노광에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은
(1) 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기 레지스트막에 노광하는 공정, 및
(3) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상기 포토레지스트 조성물을 이용하기 때문에 CDU 및 LWR가 작고, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 「방사선」이란 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선, EUV 등을 포함하는 개념이다. 「유기기」란 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 따르면, CDU 및 LWR가 작고, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 등의 방사선을 노광광으로 하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법은, 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용으로 바람직하게 사용할 수 있다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 산발생체를 함유한다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 [C] 발수성 중합체 첨가제, [D] 산 확산 제어체, [E] 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는다. 구조 단위 (I)은 상기 화학식 (1) 중에 나타낸 바와 같이, 특정한 락톤기로서, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-일기를 갖고 있다. [A] 중합체는 중합체쇄로부터 비교적 떨어진 위치에, 이러한 부피가 크고 적절한 극성을 갖는 특정한 락톤기를 포함하는 구조 단위 (I)을 가짐으로써, [B] 산발생체로부터 발생하는 산과 높은 상호 작용을 발휘할 수 있어, 이 산의 확산 길이를 짧게 하고, 산의 확산을 적절히 제어할 수 있다. 그 결과, 상기 포토레지스트 조성물은 CDU 성능, LWR 성능 및 단면 형상의 직사각형성이 우수하다.
또한, [A] 중합체는 구조 단위 (I)에 추가로, 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (II), 락톤기, 환상 카르보네이트기 및 술톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구조 단위 (III)(단, 구조 단위 (I)을 제외함)을 더 갖는 것이 바람직하다. 또한, [A] 중합체는 상기 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외에도, 예를 들면, 친수성 관능기를 갖는 구조 단위 (IV) 등의 그 밖의 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, [A] 중합체는 각 구조 단위를 1종 단독으로 가질 수도 있고, 2종 이상 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상술한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 상기 화학식 (1)로 표시된다. 상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 탄소수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기이고, A는 -COO-*, -OCO-*, -O-, -S- 또는 -NH-이고, 단, *은 R3과 결합하는 부위를 나타낸다. R3은 단결합 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기이다.
상기 R2 및 R3으로 표시되는 탄소수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기로는, 예를 들면 메탄디일기, 에탄디일기, 1-메틸-에탄디일기, 2-메틸에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기 등의 쇄상 탄화수소기; 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 등의 지환식 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 지환식 탄화수소기; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R2로는 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 메탄디일기, 에탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기가 보다 바람직하고, 메탄디일기, 에탄디일기, 시클로헥산디일기가 더욱 바람직하고, 메탄디일기, 1,1-에탄디일기, 1,4-시클로헥산디일기가 특히 바람직하다. 또한 R3으로는 단결합이 바람직하다.
상기 A로는 -COO-*이 바람직하다. 구조 단위 (I)이 상기 A를 가짐으로써, 구조 단위 (I)을 제공하는 단량체의 합성이 보다 용이하게 된다.
R3이 상기 화학식 (1)의 락톤기에 결합하는 위치로는 특별히 한정되지 않지만, 교두(橋頭) 위치 이외의 탄소 원자(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸 구조의 2위치, 7위치, 9위치, 10위치 및 11위치)가 바람직하고, 구조 단위 (I)을 제공하는 단량체의 합성 용이성의 관점에서, 2위치의 탄소 원자가 보다 바람직하다.
구조 단위 (I)로는, 예를 들면 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-8)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
상기 화학식 (1-1) 내지 (1-8) 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
이들 중에서, 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
상기 구조 단위 (I)을 제공하는 단량체로는, 예를 들면 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
상기 화학식 (i-1) 내지 (i-8) 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
이들 중에서, 상기 화학식 (i-1) 내지 (i-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유율로는, 1 몰％ 이상 40 몰％ 이하가 바람직하고, 3 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 5 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 5 몰％ 이상 20 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유율을 상기 범위로 함으로써 상기 포토레지스트 조성물의 CDU 성능, LWR 성능 및 단면 형상의 직사각형성을 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 산해리성기를 갖는 구조 단위이다. 「산해리성기」란 카르복시기, 히드록시기 등의 수소 원자를 치환하는 기로서, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다. 상기 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써 패턴 형성성이 향상된다. 또한, [A] 중합체가 [B] 산발생체로부터 발생하는 산의 확산 길이를 짧게 할 수 있는 구조 단위 (I)과 함께, 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (II)를 더 가짐으로써, 구조 단위 (II)가 갖는 산해리성기가 산의 작용에 의해 해리되기 쉬워진다고 생각된다. 그 결과, 상기 포토레지스트 조성물의 CDU 성능, LWR 성능 및 단면 형상의 직사각형성이 향상된다. 구조 단위 (II)로는, 산해리성기를 갖는 구조 단위이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
식 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R5 내지 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이다. 단, R6과 R7이 서로 결합하고 있는 탄소 원자와 함께, 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 R5 내지 R7로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, i-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, i-노닐기, n-데실기, i-데실기 등을 들 수 있다.
상기 R5 내지 R7로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 R5 내지 R7로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R6과 R7이 서로 결합하고 있는 탄소 원자와 함께, 형성하고 있을 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 디시클로펜탄디일기, 노르보르난디일기, 트리시클로데칸디일기, 테트라시클로도데칸디일기, 아다만탄디일기 등의 시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (II)로는, 상기 화학식 (2-i), (2-ii) 및 (2-iii)으로 각각 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 상기 포토레지스트 조성물은 구조 단위 (II)로서, 비교적 작은 구조를 갖는 산해리성기를 포함하는 상기 구조 단위를 가짐으로써, CDU 성능, LWR 성능 및 단면 형상의 직사각형성이 더욱 우수하다.
상기 화학식 (2-i) 내지 (2-iii) 중, R4a, R4b 및 R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 화학식 (2-i) 중, R5a, R6a 및 R7a는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다. 단, R5a, R6a 및 R7a의 탄소수의 합계는 7 이하이다.
상기 화학식 (2-ii) 중, R5b 및 R7b는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다. m은 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 (2-iii) 중, R5c는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다. n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 m으로는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 상기 n으로는 1, 2 또는 4가 바람직하고, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
이들 중에서, 상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 1-알킬-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 1-메틸-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1-i-프로필-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (II)로는, 예를 들면 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-23)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-23) 중, R4는 상기 화학식 (2)와 동의이다.
이들 중에서, 상기 화학식 (2-1) 내지 (2-19)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 화학식 (2-1) 내지 (2-16)으로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 (2-19)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 상기 화학식 (2-1) 내지 (2-16)으로 표시되는 구조 단위가 더욱 바람직하고, 상기 화학식 (2-1) 내지 (2-13)으로 표시되는 구조 단위가 특히 바람직하고, 상기 화학식 (2-4)로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 (2-6)으로 표시되는 구조 단위가 또한 특히 바람직하다.
구조 단위 (II)를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 t-알킬에스테르 등의 쇄상의 산해리성기를 포함하는 단량체, 1-알킬-시클로알킬에스테르, 시클로알킬기 치환 알킬에스테르 등의 단환의 지환식기를 갖는 산해리성기를 포함하는 단량체, 2-알킬-2-비시클로알킬에스테르, 비시클로알킬기 치환 알킬에스테르 등의 다환의 지환식기를 갖는 산해리성기를 포함하는 단량체 등을 들 수 있다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유율로는, 10 몰％ 이상 80 몰％ 이하가 바람직하고, 20 몰％ 이상 75 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유율을 상기 범위로 함으로써 얻어지는 레지스트 패턴의 리소그래피 성능이 보다 향상된다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 락톤기, 환상 카르보네이트기 및 술톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위 (III)을 포함함으로써 상기 포토레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (III)으로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 화학식 중, R8은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
이들 중에서, 구조 단위 (III)으로는 락톤기를 갖는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난락톤 구조를 갖는 구조 단위가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤기를 갖는 구조 단위, 메톡시카르보닐기 치환 노르보르난락톤기를 갖는 구조 단위가 더욱 바람직하고, 메톡시카르보닐기 치환 노르보르난락톤기를 갖는 구조 단위가 특히 바람직하다.
구조 단위 (III)을 제공하는 단량체로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유율로는, 통상 0 몰％ 내지 90 몰％이고, 10 몰％ 이상 80 몰％ 이하가 바람직하고, 15 몰％ 이상 70 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상 60 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유율을 상기 범위로 함으로써 상기 포토레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막은 기판 등에의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 구조 단위]
[구조 단위 (IV)]
[A] 중합체는 상기 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외의 그 밖의 구조 단위로서, 예를 들면 친수성 관능기를 갖는 구조 단위 (IV) 등을 포함하고 있을 수도 있다. [A] 중합체가 친수성 관능기를 갖는 구조 단위 (IV)를 포함함으로써 [B] 산발생체로부터 발생하는 산의 확산을 보다 적절히 조정할 수 있다고 생각되고, 그 결과 상기 포토레지스트 조성물의 CDU 성능, LWR 성능 및 단면 형상의 직사각형성 등의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 친수성 관능기로는, 예를 들면 히드록시기, 카르복시기, 카르보닐기, β-디케톤기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 히드록시기가 보다 바람직하다.
구조 단위 (IV)로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
식 중, R9는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
이들 중에서, 3-히드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 3,5-디히드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 바람직하고, 3,5-디히드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (IV)의 함유율로는, 0 몰％ 내지 30 몰％이 바람직하고, 5 몰％ 내지 20 몰％이 보다 바람직하다.
[A] 중합체는 구조 단위 (I) 내지 (IV) 이외에도, 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
이들 방법에 있어서의 반응 온도는 개시제 종에 따라서 적절하게 결정하면 된다. 통상 30℃ 내지 180℃이고, 40℃ 내지 160℃가 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 더욱 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라서 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1시간 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간도 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 10시간 이고, 45분 내지 9시간이 바람직하고, 1시간 내지 8시간이 보다 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 용매로는, 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 메르캅토 화합물 등) 이외의 용매로서, 그의 단량체를 용해 가능한 용매이면 한정되지 않는다. 중합 용매로는, 예를 들면 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르·락톤계 용매, 니트릴계 용매 및 그의 혼합용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침전 용매에 투입함으로써 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로는, 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해, 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여 중합체를 회수할 수도 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로는, 통상 2,000 이상 30,000이고, 3,000 이상 8,000 이하가 바람직하고, 3,500 이상 7,500 이하가 보다 바람직하고, 4,000 이상 7,000 이하가 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 특정 범위로 함으로써 상기 포토레지스트 조성물의 CDU 성능, LWR 성능 및 단면 형상의 직사각형성의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, [A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2.5 이하가 보다 바람직하다. Mw/Mn을 이러한 범위로 함으로써 레지스트막의 해상 성능이 우수한 것으로 된다.
또한, 본 명세서의 Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(도소 제조, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량이 1.0 밀리리터/분, 용출 용매가 테트라히드로푸란이고, 칼럼 온도가 40℃인 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값을 말한다.
<[B] 산발생체>
[B] 산발생체는 레지스트 패턴 형성의 일 공정인 노광 공정에 있어서, 마스크를 통과한 방사선 조사에 의해서 산을 발생하는 화합물이다. 상기 포토레지스트 조성물에 있어서의 [B] 산발생체의 함유 형태로는, 후술하는 것과 같은 화합물의 양태(이하, 이 양태를 「[B] 산발생제」라고도 함)이거나, 중합체의 일부로서 삽입된 양태이거나, 이들 양쪽의 양태일 수도 있다.
[B] 산발생제로는, 예를 들면 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로는, 예를 들면 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염이 바람직하다.
술포늄염으로는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄4-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 술포늄염 중, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄4-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술포네이트 및 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트가 바람직하고, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트가 보다 바람직하다.
테트라히드로티오페늄염으로는, 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 테트라히드로티오페늄염 중, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 및 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
요오도늄염으로는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 요오도늄염 중, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
[B] 산발생체로는, 탄소수 8 이상 30 이하의 지환 구조를 갖는 것이 바람직하다. [B] 산발생체가 지환 구조를 갖는 부피가 큰 구조인 것에 의해, 노광에 의해 발생하는 산의 확산을 보다 억제할 수 있다. [A] 중합체와 함께 이러한 [B] 산발생체를 함유하는 상기 포토레지스트 조성물은, CDU 성능, LWR 성능 및 단면 형상의 직사각형성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.
탄소수 8 이상 30 이하의 지환 구조를 갖는 [B] 산발생체로는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이 경우, 화합물을 구성하는 음이온이 탄소수 8 이상 30 이하의 지환 구조를 갖는다.
Figure pat00012
식 중, X+는 오늄 양이온이다. R10은 탄소수 8 내지 30의 지환 구조를 포함하는 1가의 유기기이다. R11 및 R12는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기이다. 상기 쇄상 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 단, R11 및 R12 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기이다.
상기 R10으로 표시되는 탄소수 8 내지 30의 지환 구조를 포함하는 1가의 유기기로는, 예를 들면 탄소수 8 내지 30의 지환식 탄화수소기; -CO-O-, -O-CO-O-, -O-, -SO2-, -CO-NH-, -SO2NH-, -O-CO- 및 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기와 탄소수 8 내지 30의 지환식 탄화수소기를 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 8 내지 30의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로펜타데실기, 시클로노나데실기, 아다만틸기, 디아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 R11 및 R12로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸기, 에틸기 및 프로필기가 바람직하다.
상기 R11 및 R12로는 불소 원자, 트리플루오로메틸기 및 퍼플루오로에틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 [B] 산 발생체로는, 예를 들면 상기 예시한 술포늄염 중 트리페닐술포늄4-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리페닐술포늄4-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)헥산-1-술포네이트가 바람직하고, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)헥산-1-술포네이트가 보다 바람직하다.
이들 [B] 산 발생제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. [B] 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우의 함유량으로는, 해당 포토레지스트 조성물에 의해 형성되는 레지스트막의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [A] 중합체 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 35 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량부 이상 15 질량부 이하가 특히 바람직하다.
<[C] 발수성 중합체 첨가제>
해당 포토레지스트 조성물은, [C] 불소 원자를 함유하는 발수성 중합체 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다. 해당 포토레지스트 조성물이 [C] 발수성 중합체 첨가제를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때에 막 내의 불소 원자 함유 중합체의 발수성적 특징에 의해 그의 분자가 레지스트막 표면 근방에 편재화되는 경향이 있기 때문에, 액침 노광시에 있어서의 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침 매체에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, [C] 발수성 중합체 첨가제의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침 매체와의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있어, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체와의 후퇴 접촉각이 커져, 물방울이 남지 않고 고속으로 스캔 노광이 가능해진다. 이와 같이 해당 포토레지스트 조성물이 [C] 발수성 중합체 첨가제를 함유함으로써, 액침 노광법에 바람직한 레지스트막을 형성할 수 있다.
상기 [C] 발수성 중합체 첨가제는, [A] 중합체보다 불소 원자 함유율(질량％)이 높은 것이 바람직하다. [C] 발수성 중합체 첨가제는 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높음으로써, 상술한 편재화의 정도가 보다 높아져, 얻어지는 레지스트막의 발수성 및 용출 억제성 등의 특성이 향상된다.
본 발명에서의 [C] 발수성 중합체 첨가제는 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체를 1종 이상 중합함으로써 형성된다.
불소 원자를 구조 중에 포함하는 중합체를 제공하는 단량체로는, 주쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체, 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체, 주쇄와 측쇄에불소 원자를 포함하는 단량체를 들 수 있다.
주쇄에 불소 원자를 포함하는 중합체를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 α-플루오로아크릴레이트 화합물, α-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, β-플루오로아크릴레이트 화합물, β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, α,β-플루오로아크릴레이트 화합물, α,β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
측쇄에 불소 원자를 포함하는 중합체를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 노르보르넨과 같은 지환식 올레핀 화합물의 측쇄가 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도기를 갖는 것, 아크릴산 또는 메타크릴산의 플루오로알킬기나 그의 유도기의 에스테르 화합물, 1종 이상의 올레핀의 측쇄(이중 결합을 포함하지 않는 부위)가 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 중합체를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 α-플루오로아크릴산, β-플루오로아크릴산, α,β-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, β-트리플루오로메틸아크릴산, α,β-트리플루오로메틸아크릴산 등의 플루오로알킬기나 그의 유도기의 에스테르 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물의 측쇄를 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도기로 치환한 것, 1종 이상의 지환식 올레핀 화합물의 이중 결합에 결합하고 있는 수소 원자를 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환하고, 또한 측쇄가 플루오로알킬기나 그의 유도기 등을 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 이 지환식 올레핀 화합물이란, 환의 일부가 이중 결합인 화합물을 나타낸다.
[C] 발수성 중합체 첨가제가 갖는 구조 단위로는, 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V)」라고도 함)를 들 수 있다.
Figure pat00013
상기 화학식 중, R13은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Q는 연결기이다. R14는 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도기이다.
상기 Q로 표시되는 연결기로는, 예를 들면 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐아미드기, 우레탄기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (V)를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 2-[1-(에톡시카르보닐)-1,1-디플루오로부틸](메트)아크릴산에스테르, 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
[C] 발수성 중합체 첨가제는 구조 단위 (V)를 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다. [C] 발수성 중합체 첨가제에 있어서의 구조 단위 (V)의 함유 비율은, 통상 5 몰％ 이상, 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 15 몰％ 이상이다. 구조 단위 (V)의 함유율을 상기 특정 범위로 함으로써, 보다 바람직한 후퇴 접촉각을 달성할 수 있어, 레지스트막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 효율적으로 억제할 수 있다.
[C] 발수성 중합체 첨가제는, 구조 단위 (V) 이외에도, 예를 들면 현상액에 대한 용해 속도를 제어하기 위해 산해리성기를 갖는 구조 단위, 락톤기, 환상 카르보네이트기 및 술톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구조 단위, 히드록시기, 카르복실기 등의 친수성 관능기를 포함하는 구조 단위 등의 다른 구조 단위를 1종 이상 함유할 수 있다.
상기 산해리성기를 갖는 다른 구조 단위로는, 상기 구조 단위 (II)에서 예시한 구조 단위와 마찬가지의 구조 단위를 적용할 수 있다. 상기 락톤기, 환상 카르보네이트기 및 술톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구조 단위로는, 상기 구조 단위 (III)에서 예시한 구조 단위와 마찬가지의 구조 단위를 적용할 수 있다. 상기 친수성 관능기를 포함하는 구조 단위로는, 상기 구조 단위 (IV)에서 예시한 구조 단위와 마찬가지의 구조 단위를 적용할 수 있다.
다른 구조 단위의 함유 비율로는, [C] 발수성 중합체 첨가제를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 80 몰％ 이하, 바람직하게는 75 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이하이다.
[C] 발수성 중합체 첨가제의 Mw로는 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 2,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 특히 바람직하다.
불소 원자 함유 중합체의 Mw를 상기 특정 범위로 함으로써, 보다 바람직한 후퇴 접촉각을 달성할 수 있어, 레지스트막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 효율적으로 억제할 수 있다. 불소 원자 함유 중합체의 Mw와 Mn과의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 3이고, 바람직하게는 1 내지 2.5이다.
[C] 발수성 중합체 첨가제의 함유량으로는, [A] 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부가 바람직하고, 0 내지 20 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부가 특히 바람직하고, 1 내지 8 질량부가 가장 바람직하다. [C] 발수성 중합체 첨가제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 레지스트막 표면의 발수성 및 용출 억제성을 보다 높일 수 있다.
<[C] 발수성 중합체 첨가제의 합성 방법>
상기 [C] 발수성 중합체 첨가제는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제 및 용매로는, 예를 들면 [A] 중합체의 합성 방법에서 예로 든 라디칼 중합 개시제 및 용매를 들 수 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도는 통상 40℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간은 통상 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
<[D] 산 확산 제어체>
[D] 산 확산 제어체는 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 내에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 미노광부에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하는 성분이다. 포토레지스트 조성물이 [D] 산 확산 제어체를 함유함으로써, 얻어지는 포토레지스트 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되며, 레지스트로서의 해상성이 더욱 향상된다. 또한, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다. 또한, [D] 산 확산 제어체의 본 발명에서의 포토레지스트 조성물에 있어서의 함유 형태로는, 유리된 화합물의 형태(이하, 적절하게 「[D] 산 확산 제어제」라고도 함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[D] 산 확산 제어제로는, 예를 들면 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로는, 예를 들면 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로는, 예를 들면 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 4-히드록시-N-아밀옥시카르보닐피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘이 바람직하다.
또한, [D] 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생시키는 광붕괴성 염기를 이용할 수도 있다. 광붕괴성 염기는, 노광부에서는 산을 발생하여 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성을 높이고, 결과적으로 현상 후 노광부 표면의 러프니스를 억제한다. 한편, 미노광부에서는 음이온에 의한 높은 산포착 기능이 발휘되어 켄처(quencher)로서 기능하여, 노광부로부터 확산되는 산을 포착한다. 즉, 미노광부에서만 켄처로서 기능하기 때문에, 탈보호 반응의 콘트라스트가 향상되고, 결과적으로 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 광붕괴성 염기의 일례로서, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물이 있다. 오늄염 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 (D1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (D2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00014
상기 화학식 (D1) 및 화학식 (D2) 중, R15 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 -SO2-RC이다. RC는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. Z- 및 E-는 OH-, R20-COO-, RD-SO2-N--R20, R20-SO3 - 또는 하기 화학식 (D3)으로 표시되는 음이온이다. R20은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기이다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. RD는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이다. 상기 알킬기 및 시클로알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 단, Z- 및 E-가 R20-SO3 -인 경우, SO3 -가 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하는 경우는 없다.
Figure pat00015
상기 화학식 (D3) 중, R21은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
해당 포토레지스트 조성물에 있어서의 [D] 산 확산 제어체의 함유량으로는, [D] 산 확산 제어체가 [D] 산 확산 제어제인 경우, [A] 중합체 100 질량부에 대하여 20 질량부 미만이 바람직하고, 10 질량부 미만이 보다 바람직하다. [D] 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 해당 포토레지스트 조성물의 감도를 유지하면서, CDU 성능, LWR 성능 및 단면 형상의 직사각형성을 향상시킬 수 있다. 이들 [D] 산 확산 억제제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<[E] 용매>
해당 포토레지스트 조성물은 통상 [E] 용매를 함유한다. [E] 용매로는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는, 예를 들면
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는, 예를 들면
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 예를 들면
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 예를 들면
디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 아세트산에스테르계 용매;
아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르의 아세트산에스테르계 용매;
디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로는, 예를 들면
n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르의 아세트산에스테르계 용매, 락톤계 용매, 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, γ-부티로락톤, 시클로헥사논이 더욱 바람직하다. 이들의 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<그 밖의 임의 성분>
해당 포토레지스트 조성물은, 그 밖의 임의 성분으로서 계면활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 함유할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 그 밖의 임의 성분을 각각 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상을 함유할 수도 있다.
[계면활성제]
계면활성제는 해당 포토레지스트 조성물의 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개선하는 효과를 발휘한다. 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제, 시판품으로서 KP341(신에쓰 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 가라스 고교 제조) 등을 들 수 있다.
[지환식 골격 함유 화합물]
지환식 골격 함유 화합물은, 해당 포토레지스트 조성물의 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로는, 예를 들면
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다.
[증감제]
증감제는 [B] 산 발생체로부터의 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 해당 포토레지스트 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다. 증감제로는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벵갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다.
<포토레지스트 조성물의 제조 방법>
해당 포토레지스트 조성물은, 예를 들면 [E] 용매 중에서 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [C] 발수성 중합체 첨가제, [D] 산 확산 제어제 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 해당 포토레지스트 조성물은, 적당한 [E] 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 제조되어 사용될 수 있다. 해당 포토레지스트 조성물의 고형분 농도로는 0.1 질량％ 내지 50 질량％가 바람직하고, 0.3 질량％ 내지 30 질량％가 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 내지 20 질량％가 더욱 바람직하고, 1 질량％ 내지 10 질량％가 특히 바람직하다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은
(1) 해당 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함),
(2) 상기 레지스트막에 노광하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 함), 및
(3) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 함)
을 갖는다. 이하, 각 공정을 상술한다.
해당 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 해당 포토레지스트 조성물을 이용함으로써, CDU 및 LWR이 작으며 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 해당 포토레지스트 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 수단에 의해 실리콘 웨이퍼, 이산화규소, 반사 방지막으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 소정의 막 두께가 되도록 도포하고, 경우에 따라서는 통상 70℃ 내지 160℃의 온도에서 프리베이킹(PB)함으로써 해당 포토레지스트 조성물 중의 용매를 휘발시켜 레지스트막을 형성한다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 공정 (1)에서 형성된 레지스트막에(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해) 방사선을 조사하여 노광시킨다. 또한, 이 때 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사한다. 방사선으로는, 목적으로 하는 패턴의 선폭을 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선, EUV 등으로부터 적절하게 선택하여 조사한다. 이들 중에서, ArF 엑시머 레이저광(파장 193 nm), KrF 엑시머 레이저광(파장 248 nm)으로 대표되는 원자외선이 바람직하고, EUV(극자외선, 파장 13.5 nm) 등의 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 광원이어도 바람직하게 사용할 수 있다. 이어서, 노광 후 소성(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, [A] 중합체의 산해리성기의 탈리를 원활히 진행시키는 것이 가능해진다. PEB의 가열 조건은 포토레지스트 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선정할 수 있는데, 통상 50℃ 내지 180℃ 정도이다.
[공정 (3)]
본 공정은 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 현상 후에는 린스액으로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다. 현상액으로는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서, TMAH 수용액이 바람직하다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 예를 들면 상술한 포토레지스트 조성물의 [E] 용매로서 예시한 유기 용매 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매가 바람직하고, 쇄상 케톤계 용매, 아세트산에스테르계 용매, 방향환 함유 에테르계 용매가 보다 바람직하고, 메틸 n-펜틸케톤, 아세트산 n-부틸, 아니솔이 더욱 바람직하고, 메틸 n-펜틸케톤이 특히 바람직하다. 상기 린스액으로는, 알칼리 현상의 경우에는 물이, 유기 용매 현상의 경우에는 유기 용매, 바람직하게는 알코올계 용매가 통상 이용된다.
또한, 액침 노광을 행하는 경우에는, 공정 (2) 전에 액침액과 레지스트막과의 직접 접촉을 보호하기 위해, 액침액 불용성의 액침용 보호막을 레지스트막 상에 설치할 수도 있다. 액침용 보호막으로는, 공정 (3) 전에 용매에 의해 박리하는 용매 박리형 보호막(예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 등 참조), 공정 (3)의 현상과 동시에 박리하는 현상액 박리형 보호막(예를 들면, WO2005-069076호 공보, WO2006-035790호 공보 등 참조) 중 어느 하나를 이용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 13C-NMR 분석은 JNM-EX270(니혼 덴시 제조)을 이용하여 측정하였다.
[A] 중합체 및 [C] 발수성 중합체 첨가제의 합성에 사용한 단량체의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure pat00016
또한, 단량체 (M-2), (M-17) 및 (M-18)은 구조 단위 (I)을, 단량체 (M-1), (M-5), (M-7), (M-8) 및 (M-9)는 구조 단위 (II)를, 단량체 (M-3), (M-4), (M-10), (M-11), (M-12), (M-13) 및 (M-14)는 구조 단위 (III)을, 단량체 (M-15) 및 (M-16)은 구조 단위 (IV)를 각각 제공한다.
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1]
구조 단위 (II)를 제공하는 상기 화합물 (M-1) 41.26 g(50 몰％), 구조 단위 (I)을 제공하는 화합물 (M-2) 15.13 g(10 몰％) 및 구조 단위 (III)을 제공하는 화합물 (M-3) 43.61 g(40 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 추가로 AIBN 4.03 g(단량체 화합물의 합계 몰수에 대하여 5 몰％)을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 100 g의 2-부타논을 투입한 1,000 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼징하고, 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 1,600 g의 메탄올 및 400 g의 물의 혼합 용매에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 400 g의 메탄올에 분산시켜 슬러리상으로 하여 세정한 후에 여과 분별하는 조작을 2회 행한 후 50℃에서 17시간 진공 건조하여 백색 분말의 중합체 (A-1)을 얻었다. 중합체 (A-1)의 Mw는 5,100, Mw/Mn=1.34이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1), 화합물 (M-2) 및 화합물 (M-3)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유율은 48.0:10.0:42.0(몰％)이었다.
[합성예 2 내지 14]
하기 표 1에 기재된 종류 및 사용량의 단량체를 이용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 중합체 (A-2) 내지 (A-12) 및 (a-1) 및 (a-2)를 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체의 각 구조 단위의 함유율, Mw 및 Mw/Mn 비를 표 1에 합쳐서 나타낸다. 표 1 중 「-」은 해당하는 단량체를 이용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pat00017
<[C] 발수성 중합체 첨가제의 합성>
[합성예 15]
상기 화합물 (M-5) 37.41 g(40 몰％) 및 화합물 (M-6) 62.59 g(60 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해시키고, 추가로 AIBN 4.79 g(7 몰％)을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 100 g의 2-부타논을 투입한 1,000 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼징하고, 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 그의 중합 용액을 증발기로 중합 용액의 중량이 150 g이 될 때까지 감압 농축하였다. 그 후, 760 g의 메탄올 및 40 g의 물의 혼합액 내에 농축액을 투입하고, 슬라임상의 백색 고체를 석출시켰다. 디캔테이션으로 액체부를 제거하고, 회수한 고체를 50℃에서 17시간 진공 건조하여 백색 분말의 공중합체 (C-1)을 얻었다(47 g, 수율 47％). (C-1)의 Mw는 3,700, Mw/Mn은 1.40이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-5)에서 유래되는 구조 단위 및 화합물 (M-6)에서 유래되는 구조 단위의 각 함유율은 42.5:57.5(몰％)였다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
각 실시예 및 비교예의 포토레지스트 조성물의 제조에 이용한 [B] 산 발생제, [D] 산 확산 제어제 및 [E] 용매는 이하와 같다.
[[B] 산 발생제]
B-1: 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)헥산-1-술포네이트(하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물)
B-2: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트(하기 화학식 (B-2)로 표시되는 화합물)
Figure pat00018
[[D] 산 확산 제어제]
D-1: 트리페닐술포늄살리실레이트(하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물)
D-2: N-(t-펜틸옥시카르보닐)-4-히드록시피페리딘(하기 화학식 (D-2)로 표시되는 화합물)
Figure pat00019
[[E] 용매]
E-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
E-2: 시클로헥사논
E-3: γ-부티로락톤
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 공중합체 (A-1) 100 질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 10.4 질량부, [C] 발수성 중합체 첨가제로서의 (C-1) 3 질량부, [D] 산 확산 제어제로서의 (D-1) 7.3 질량부, 및 용매로서의 (E-1) 2,600 질량부, (E-2) 1,100 질량부 및 (E-3) 200 질량부를 첨가하고, 각 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 공경 200 nm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과함으로써, 포지티브형의 포토레지스트 조성물을 제조하였다(고형분 농도 약 3 질량％).
[실시예 2 내지 14 및 비교예 1 내지 6]
하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 각 실시예 및 비교예의 포토레지스트 제조하였다.
<레지스트 패턴의 형성 1> (쇼트 트렌치 패턴의 형성)
하층 반사 방지막(ARC66, 닛산 가가꾸 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 포토레지스트 조성물을 각각 도포하여, 하기 표 2에 나타내는 온도에서 60초간 PB를 행하여, 막 두께 75 nm의 레지스트막을 형성하였다. 다음으로, 이 레지스트막에 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NSR S610C, 니콘(NIKON) 제조)를 이용하고, NA=1.3, ratio=0.800, 애뉼라(Annular)의 조건에 의해, 축소 투영 후의 패턴이 X 방향 45 nm 트렌치 80 nm 피치, Y 방향 90 nm 트렌치 112.5 nm 피치의 쇼트 트렌치 패턴을 형성하는 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 이 마스크 패턴에 의해, X 방향 45 nm, Y 방향 90 nm의 트렌치 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량 (1)로 하였다. 노광 후, 표 2에 나타내는 온도에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 레지스트 패턴을 이용하여, 이하와 같이 하여 포토레지스트 조성물의 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 합쳐서 나타낸다.
[CDU 성능]
상기 레지스트 패턴의 형성 1에 있어서, 상기 최적 노광량 (1)로 형성된 레지스트 패턴의 X 방향, Y 방향을 각각 30개소에서 길이 측정하고, 상기 30개의 길이 측정값에 있어서 평균 편차의 3σ 값을 CDU 성능(nm)(X 방향을 CDU-X, Y 방향을 CDU-Y)으로 하였다. CDU 성능은 CDU-X, CDU-Y 모두 4.5 nm 이하인 경우에는, 양호하다고 평가할 수 있다. 또한 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(CG4000, 히다치 하이테크놀로지 제조)을 이용하였다.
Figure pat00020
표 2에 나타나는 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 포토레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴은, CDU가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 실시예에서는 노광 광원으로서 ArF를 사용하고 있지만, EUV 등의 단파장 방사선을 사용한 경우에도, 얻어지는 미세 패턴은 레지스트 특성이 유사하여, 동등한 평가 결과가 얻어질 것으로 생각된다.
<레지스트 패턴의 형성 2> (라인 앤드 스페이스 패턴의 형성)
(알칼리 현상의 경우)
실시예 2 내지 11 및 비교예 3 및 4의 포토레지스트 조성물을 각각 이용하고, 45 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴 형성용 마스크 패턴을 이용한 것 이외에는 상기 「레지스트 패턴의 형성 1」과 마찬가지로 하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 마스크 패턴에 의해, 45 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량 (2)로 하였다.
(유기 용매 현상의 경우)
실시예 12 내지 14 및 비교예 5 및 6의 포토레지스트 조성물을 각각 이용하고, 45 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴 형성용 마스크 패턴을 이용하여, 현상액으로서 메틸 n-펜틸케톤을 이용하여 현상한 후, 4-메틸-2-펜탄올을 이용하여 세정하여 건조한 것 이외에는, 상기 「레지스트 패턴의 형성 1」과 마찬가지로 하여 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 마스크 패턴에 의해, 45 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량 (3)으로 하였다.
[평가]
(LWR 성능)
상기 최적 노광량(최적 노광량 (2) 또는 (3))에서 형성한 레지스트 패턴을 상기 주사형 전자 현미경을 이용하여 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선폭을 임의의 포인트로 총 50점 측정하고, 그의 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하고, 이를 LWR 성능(nm)으로 하였다. LWR 성능의 수치를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다. LWR 성능은, 그 값이 작을수록 양호하다. LWR 성능은 그 값이 5 nm 미만인 경우에는 양호, 5 nm 이상인 경우에는 불량이라 평가할 수 있다.
(단면 형상의 직사각형성)
상기 최적 노광량(최적 노광량 (2) 또는 (3))에서 해상되는 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하고, 레지스트 패턴의 상부에 있어서의 선폭 La와, 바닥부에서의 선폭 Lb를 측정하고, La/Lb를 산출하여 단면 형상의 직사각형성의 지표로 하였다. 단면 형상의 직사각형성은 0.9≤(La/Lb)≤1.1인 경우에는 「○」(양호), (La/Lb)<0.9 또는 1.1<(La/Lb)인 경우에는 「×」(불량)라 평가하였다.
Figure pat00021
Figure pat00022
표 3 및 표 4의 결과로부터 실시예의 포토레지스트 조성물에 의하면, 알칼리 현상, 유기 용매 현상의 경우 모두 LWR이 작고, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, CDU 및 LWR이 작고 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 등의 방사선에 대하여 해당 포토레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 의해, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성할 수 있다. 해당 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법은 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. [A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체, 및
    [B] 산 발생체
    를 함유하는 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00023

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 탄소수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기이고, A는 -COO-*, -OCO-*, -O-, -S- 또는 -NH-이되, 단 *은 R3과 결합하는 부위를 나타내고, R3은 단결합 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기임)
  2. 제1항에 있어서, [A] 중합체가 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (II)를 더 갖는 것인 포토레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 구조 단위 (II)가 하기 화학식 (2-i), (2-ii) 및 (2-iii)으로 각각 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00024

    (화학식 (2-i) 내지 (2-iii) 중, R4a, R4b 및 R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
    화학식 (2-i) 중, R5a, R6a 및 R7a는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이되, 단 R5a, R6a 및 R7a의 탄소수의 합계는 7 이하이고,
    화학식 (2-ii) 중, R5b 및 R7b는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, m은 1 내지 4의 정수이고,
    화학식 (2-iii) 중, R5c는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임)
  4. 제1항에 있어서, [A] 중합체가 락톤기, 환상 카르보네이트기 및 술톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구조 단위 (III)(단, 구조 단위 (I)을 제외함)을 더 갖는 것인 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유율이 5 몰％ 이상 30 몰％ 이하인 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, [B] 산 발생체가 탄소수 8 이상 30 이하의 지환 구조를 갖는 것인 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, [C] 불소 원자를 함유하는 발수성 중합체 첨가제를 더 함유하는 포토레지스트 조성물.
  8. (1) 제1항에 기재된 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 레지스트막에 노광하는 공정, 및
    (3) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 갖는, 레지스트 패턴 형성 방법.
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