JPS5820421B2 - カンコウセイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新しい光架橋タイプの感光材料、特に広い感
光波長領域に対して、感度と安定性に優れた感光材料を
提供するものである。

光架橋タイプの感光材料は、従来、例えば、名札や印刷
回路板の製造などに所謂フォトレジストとして使用され
、あるいはまた、凸版用レジスト、オフセット用感光材
料として用いられているが、３〜５分の実用的な露光時
間で画像を形成させるためには、通常高価な増感剤を添
加してスペクトル感度を改良する必要があった。

例えば、現在量も広く実用に供されているポリケイ皮酸
ビニルについてみても、それ単独では感光波長領域があ
まりにも短波長側に偏在し、実用的な光源を用いたとき
の感度が低過ぎるので、種々の増感剤を添加してスペク
トル感度を改良することによってはじめて実用化される
に至っている。

これらの感光性樹脂に利用されている感光基であるケイ
皮酸は、ＰＶＡのみならず種々の樹脂に反応させて感光
性樹脂とすることができ、画像形成性能に優れ、熱安定
性が良好で感光液とした場合の保存性にも優れているが
、上記のように母体となり得る重合体の水酸基を、感光
基でエステル化した型の感光性樹脂であるＰＶＡケイ皮
酸エステルにおいてもなお増感剤を加えなければならな
いことには変わりがない。

また近年、広い意味でのフォトレジストとして多くの分
野に感光性樹脂の応用が試みられているが、それには、
それぞれの用途に最適の物性をもった樹脂が感光性樹脂
の母体として選定されなければならない。

そのために、ＰＶＡ以外の樹脂をケイ皮酸でエステル化
した感光性樹脂の研究も数多く行なわれているが、その
殆んどはＰＶＡに比較して感光基密度の低さのためか、
増感剤を加えてもなおかつ充分な実用的感度が得られな
いのが現状である。

一方また、ケイ皮酸よりも高感度な感光基として、例え
ばシンナミリデン酢酸が見出され、ＰｖＡシンナミリデ
ン酢酸エステルをはじめとする幾つかの感光性樹脂が開
発されたが、これらの感光性樹脂も、感光基の長い共役
二重結合を有するために、吸収波長域がＰＶＡケイ皮酸
エステルよりも長波長側に存在し、そのため感度におい
てはかなりの向上が見られたが、感光基の化学構造的理
由から熱的に不安定であり、貯蔵中にゲル化を起こす傾
向が見られ、結局感度安定性とも未だ充分とはいえない
状況にある。

そこで本発明者らは、鋭意研究の結果、ケイ皮酸の−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−とＣ＝Ｏの間に、更にもう一つのカルボニル
基を導入して、ケトカルボン酸の型にすることによって
、良好な熱安定性と高い光開裂性をもった優れた感光基
を発明した。

それはで示される置換ベンザルピルビン酸である。

ケイ皮酸のようなポリエン系化合物に関しては周知のよ
うに、その二重結合の数を増すほどその吸収波長域が長
波長側に存在するようになるが、本発明による上記式（
１）の化合物は、この理論を応用したものではなく、ケ
イ皮酸とよく似た構造ではあるが、前述のように、ケト
カルボン酸の型にすることによって実現されたものであ
る。

本発明における感光基は、相当するアルデヒドとピルビ
ン酸をメタノール中で水酸化カリウムを触媒として縮合
させることにより、効率よく合成できる。

前記式（１）で示される感光基は、Ｘ−ハロゲン原子、
あるいは１〜３個の炭素を有するアルキル基、あるいは
１〜３個の炭素を有するアルコキシ基、ｎ−０〜２とし
て、水酸基をもつ樹脂をエステル化することによって感
光性樹脂に変性させてもよい（以下前者と称す）シ、ま
た、Ｘ−−合物として、脂肪族ジオール、あるいは芳香
族ジオールと縮重合させた感光性ポリエステルとしても
よい（以下後者と称す）。

前者の場合においては、本発明による感光性組成物は、
高分子化合物側鎖中に、次の式（３）のような形式をも
って結合される重合体並びに側鎖と他の側鎖との組合わ
せからなる共重合体である。

上記式（３）の側鎖をもつ感光性組成物の母体とする重
合体は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール誘導体、ポリビニルアルコール共重合体、セル
ローズ、セルローズ誘導体が適しているが、水酸基をも
つ重合体ならこれ以外でも差し支えない。

これらと、式（１）の構造をもつ化合物の酸塩化物との
通常のエステル化反応によって、本発明の感光性組成物
は、効率よく合成できる。

一般に感光基がエステル型で結合している感光性樹脂の
感度は、母体とする重合体のもつ水酸基の密度によって
大きく左右されるが本発明における感光基は高感度であ
るため、水酸基を含む重合体ならば、その密度が低いも
のでも、感光性組成物に変性することができるｄいいか
えると、母体とする重合体が、用途上優れた特性をもち
ながら、水酸基密度が低いために実用的な感光性組成物
となり得なかったものを実用に供し得る高感度の感光性
組成物に変性することが可能になった。

例えば、エポキシ樹脂は、接着性、機械特性、物性強度
などに優れた性質をもつが、その水酸基密度が低いため
、ケイ皮酸でエステル化して、エポキシ樹脂ケイ皮酸エ
ステルとした場合、これに増感剤を加えてもなおかつ、
感度不足であったが、本発明によって、エポキシ樹脂置
換ベンザルピルビン酸エステルとした場合は、通常の光
源での短時間の露光に対しても充分高い感度を示す感光
性組成物となる。

次に、後者の感光性ポリエステルは、パラフェニレンジ
−（２−オキソ−３ブテン酸）ジクロライドとフェノー
ル性ジオールとから、水酸化ナトリウムを触媒とした界
面重合により、あるいは、パラフェニレンジ−（２−オ
キソ−３ブテン酸）と脂肪族ジオールとをパラトルエン
スルホン酸のような触媒を用いて、溶液中で縮重合させ
ることによって合成できるもので、次の式（２）の構造
をもつものである。

この感光基を主鎖に含む感光性ポリエステルは、側鎖エ
ステル型の感光性樹脂に比べて、金属支持体に対する接
着力、一般の有機溶剤に対する抵抗性が、著しく強いの
で、この感光性ポリエステルでオフセット用の感光剤を
造って印刷刷版に塗布した版材は、この特性のため、印
刷時にはきわめて優れた耐刷力を発揮する一方、この感
光性ポリエステルは、感光基とジオールが交互に配列す
るため、一般に、主鎖にこのような型で感光基を含む重
合体が、その感光基密度が低い関係上、高い感度を期待
することができないのに比べて、著しく高い感度をもつ
というもう一つの優れた特徴を有するものである。

前者の説明中に挙示した既記式（３）で示される側鎖番
もつ感光性組成物、あるいは、上記式（２）で示される
感光性組成物は、これらを単独で用いてもよく、また、
これらと相溶性のよい樹脂ならば、印刷、製版上におけ
る物理的、化学的性質を改良するため、混合して使用し
てもよい。

本発明の感光性組成物は、前者、後者とも、次のような
使用方法によって、ネガティブフィルムからポリテイブ
画像を形成させることができる。

すなわち、これらの感光性組成物を、シクロヘキサノン
、メチルエチルケトン、クロルベンゼン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラクロ
ルエタン、トリクレン、γ−ブチロラクトンなどの、単
一あるいは混合溶媒に、１．０〜１０．０％程度溶解し
て感光液を作り、この感光液を、金属板などの適当な支
持体に塗布、乾燥させ、水銀灯、アーク灯、ケミカルラ
ンプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどで適
当なネガティブフィルムを通して露光する。

然る後それを上記溶媒に浸漬するか、あるいは上記溶媒
か、上記溶媒の適当なものと水とで作った水性エマルジ
ョンを、ウェスか綿バットなどで払拭することによって
現像する。

かくして作られた画像は、油性インキの付着性もよく、
また耐薬品性も犬であるので、オフセット用感光材料、
プリント用レジストとしてきわめて有用な基材である。

あるいはまた、画像形成以外の用途に使用してもよい。

以下本発明の実施例を、その製造例および使用法と共に
説明する。

（１）第１発明の実施例１ （エポキシ樹脂、ベンザルピルビン酸エステノリ（ａ）
その製造法 ピルビン酸１７．６ｇ（０，２モル）、ベンズアルデヒ
ド２１．２ｇ（０，２モル）をメタノール１０ｍ１に溶
解して攪拌を開始し、これに１６，８ｇ（０，３モル）
の水酸化カリウムを５０ｍ１のメタノールに溶解させた
ものを２５℃を保つような速度で滴下し、滴下終了後、
室温で一夜放置した後、析出した結晶をろ過し、メタノ
ール、次いでエーテルで洗浄してから空気中で乾燥させ
る。

得られたカリウム、塩の飽和水溶液を１．６Ｎ塩酸の中
へかきまぜながら投入し、析出したベンザルピルビン酸
をろ過、乾燥後、ベンゼン−石油エーテルから数回再結
晶した後、３５°Ｃｌ３ｍｍＨｇの減圧で五酸化リン上
で数時間乾燥する。

このようにして得られたベンザルピルビン酸ヲ、常法に
よりトルエン中、チオニルクロライドで塩素化し、反応
後、トルエンとチオニルクロライドの大部分を減圧留去
し、残渣としてベンザルピルビン酸クロライドを得る。

分子量３７５０のエポキシ樹脂（商品名エピコート１０
０９）１１を、ジオキサン１００７７１１に溶解し、ピ
リジン５１１１１を加えた後、ベンザルピルビン酸クロ
ライド１２ｇを攪拌しながら徐々に加え、然る後５０°
Ｃで約４時間攪拌を続けた後、ろ過してからろ液を大過
剰のメタノール中に投入し、沈澱したポリマーをろ過後
、メタノールで数回洗浄してから減圧乾燥を行なう。

かくして薄黄色の粉末ポリマー（エポキシ樹脂・ベンザ
ルピルビン酸エステル）１９．５ｇを得た。

このポリマーは、紫外線吸収スペクトルは、フィルム状
で３１５ ｎｍにおいてその最大吸収を示した。

（ｂ） その使用法 上記（ａ）で製造したエポキシ樹脂ベンザルピルビン酸
エステル２．０，９、オイルブルー染料２５〜をエチレ
ングリユールモノメチルエーテルアセテート、ジオキサ
ンの等容量混合物６０７ｒＬｌに溶解し、これを砂目立
てしたアルミニウム板にホエラーで均一に塗布した後、
乾燥する。

これに適当なネガティブフィルムを密着させ、距離５０
ｃｒｒＬから２ＫＷのメタルハライドランプで１．５分
間露光を与え、露光を終えた板をジオキサンを入れたバ
ット中に１分間浸漬することにより現像したところ、鮮
明な画像を得た。

（２）第１発明の実施例２ （ＰＶＡ、パラメトキシベンザルピルビン酸エステル） （ａ） その製造法 ピルビン酸１７．６ｇ（０，２モル）とアニスアルデヒ
ド２７．２ｇ（０，２モル）より実施例１と同様にして
パラメトキシベンザルピルビン酸クロライドを合成した
。

乾燥したＰＶＡ（重合度１１００、商品名クラレ−１１
０）ｌと６０ｍ１のピリジンを混合した溶液を１時間攪
拌しなから湯浴上で加熱し、更に６０ｍ１のピリジンを
追加して完全に溶解させ、冷却後２３ｇのパラメトキシ
ベンザルピルビン酸クロライドを徐々に加えた。

次にこれらを５０°Ｃで約４時間、加熱攪拌を続けた後
、２５０ｍ１のアセトンで希釈してから約２１の水の中
に投入して反応生成物を沈澱させた。

これをろ過後、大量の水で数り洗浄した後、真空乾燥さ
せて、淡黄色粉末ポーリマー（ＰＶＡ、バラメトキシベ
ンザルピルビン酸エステル）１９．５ｇを得た。

紫外吸収スペクトルはフィルム状で３５１ ｎｍにおい
てその最大吸収を示した。

（ｂ） その使用法 上記（ａ）で製造したＰＶ、Ａ、バラメトキシベンザル
ピルビン酸エステル３ｇをメチルエチルケトンとシクロ
ヘキサノンの等容量混合物６０ｍ１に溶解し、これをホ
エラーで砂目立てしたアルミニウム板上に均一に塗布し
た後乾燥し、これにマイクロパターンテストチャートフ
ィルムを密着させ、距離５０（１；７７１から２ＫＷの
メタルハライドランプで１分間露光を与えた。

露光を終えた感光板をトリクレンを入れたバットに１．
５分間浸漬し現像した。

油性インキを付着させたところ、精密なマイクロパター
ンが鮮明に再現された。

（３）第１発明の実施例３ （エポキシ樹脂、パラブロムベンザルピルビン酸エステ
ル） （ａ）その製造法 ピルビン酸１７．６ｇ（０，２モル）、パラブロムベン
ズアルデヒド２８．０．９ （０，２モル）より実施例
１と同様にしてパラブロムベンザルピルビン酸クロライ
ドを合成した。

次に分子量を３７５０のエポキシ樹脂１ｏ、ｏ、Ｎ商品
名エピコート１００９番）とパラブロムベンザルピルビ
ン酸クロライド１２．１より同じく製造例１と同様にし
て、薄黄色粉末ポリマー（エポキシ樹脂、パラブロムベ
ンザルピルビン酸エステル）１９．０ｇを得た。

その紫外線吸収スペクトルはフィルム状で３２０ ｎｍ
においてその最大吸収を示した。

（ｂ） その使用法 上記（ａ）で製造したエポキシ樹脂、パラブロムベンザ
ルピルビン酸エステル２．０ｇをエチレンクリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等容量
混合物６０ＴＬｌに溶解し、これを砂目立てしたアルミ
ニウム板にホエラーで均一に塗布した後乾燥した。

これに適当なネガティブフィルムを通して２ＫＷメタル
ハライドランプで距離５０ｃｒｆＬから１．５分間露光
を与え、露光を終えた板をジオキサン４部、水１部の混
合溶剤を含ませた脱脂綿で軽く払拭して現像し、その後
水洗した。

乾燥後の油性インキの付着性も大変良好で鮮明な画像が
得られた。

（４）第１発明の実施例４ （エポキシ樹脂、パラメチルベンザルピルビン酸、パラ
メトキシベンザルピルビン酸コニステル） （ａ） その製造法 等モルのピルビン酸とパラメチルベンズアルデヒドとよ
り実施例１と同様にして合成したパラメチルベンザルピ
ルビン酸クロライド６、ＯＩ、実施例２で合成したパラ
メトキシベンザルピルビン酸クロライド６．０９、及び
分子量３７５゜のエポキシ樹脂ＩＯ１Ｏｇ（商品名エピ
コート１００９番）を実施例１と同様にして反応させ、
淡黄色粉末ポリマー（エポキシ樹脂、パラメチルベンザ
ルピルビン酸、パラメトキシベンザルピルビン酸コニス
テル） １８．６ ｉヲＫａた。

その紫外線吸収スペクトルはフィルム状で３２０ ｎｍ
と３５１ ｎｍにおいて２つのピークが存在した。

（ｂ） その使用法 砂目立てしたアルミニウム板にワイポン感光液（商品名
クイックワイポン）を塗布、乾燥し、真空焼枠中でネガ
ティブフィルムを密着させて、２ＫＷメタルハライドラ
ンプで距離１ｍから２５秒間露光した。

次いで製造例４で合成したエポキシ樹脂、パラメトキシ
ベンザルピルビン酸、パラメチルベンザルピルビン酸コ
ニステルを用い、特許出願４４９−８５８９４に示され
ている方法で、水性エマルジョン現像ラッカーを製造し
た。

この感光性現像ラッカーで、上記の露光済みワイポン版
を現像、ラッカー盛りし、水洗、乾燥を終えた後、２Ｋ
Ｗメタルハライドランプで距離４０ｃｒｆＬから２０分
間の後露光を与えた。

ゴム仕上液を塗布した後、オフセット印刷機で耐刷テス
トを行なったところ耐刷力は３５万部の印刷を可能にし
た。

（印刷機小森５ＰＲＩＮＴ、印刷速度７５００枚／時、
印圧０．０９ｍｍ） （５）第２発明の実施例 （ポリ１．４−フエニレンパラフエニレンジ−（２−オ
キソ−３ブテン酸）エステル） （ａ） その製造法 ピルビン酸３５．２ｇ（０，４０モル）とテレフタルア
ルデヒド２６．１（０，２０モル）より第１発明の実施
例１と同様にして、パラフェニレンジ−（２−オキソ−
３ブテン酸）ジクロライドを合成した。

次に５．５ｇ（０，０５モル）のヒドロキノンと３００
ｍ１の水に溶かした４、１（０，１０モル）の水酸化ナ
トリウムをミキサー中でゆっくりかきまぜながら、Ｄｕ
ｐｏｎｏｌ ＭＥ（商品名）の８％溶液２５ｍ１を加え
た後激しくかきまぜた。

これに精製したパラフェニレンジ−（２−オキソ−３ブ
テン酸）ジクロライド１５．６！！（０，０５モル）を
クロロホルム２５０ｍ１に溶かした溶液を加えた後１０
分間激しくかきまぜ、次いでこの乳濁液をアセトン２．
５１中に注ぎ、沈澱したポリマーをろ過後、アセトン、
次いで大量の水で洗浄、真空乾燥し、淡黄色ポリマー（
ホｌＪ１．４−フェニレンパラフェニレン’）−（２−
オキソ−３ブテン酸）エステル）１８、ＣＢｉ’を得た
。

その紫外線吸収スペクトルはフィルム状で３５１ｎｍに
おいてその最大吸収を示した。

、（ｂ） その使用法 上記（ａ）で製造したポリ１．４−フェニレンパラフェ
ニレンジ−（２−オキソ−３ブテン酸）エステル３ｇを
テトラクロルエクン６０ｒｒｄｌに溶解し、これを砂目
立てしたアルミニウム板にホエラーで均一に塗布、乾燥
し、これにネガティブフィルムを密着して２ＫＷのメタ
ルハライドランプで距離５０ｃｆｒＬから１分間露光を
与えた。

露光済みの板をγ−ブチロラクトンをふくませた綿パッ
ドで払拭して現像後、オイル染料で染色し鮮明な画像を
得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に水酸基をもつ重合体、その重合体の少くと
   も一部の水酸基が下記の式で表わされる置換ベンザルピ
   ルビン酸でエステル化された感光性樹脂を主成分とする
   感光性組成物 但し上式中、Ｘは、ハロゲン原子、あるいは１〜３個の
   炭素を有するアルキル基、あるいは１〜３個の炭素を有
   するアルコキシ基、ｎはＯ〜２であ乞２ パラフェニレ
   ンジ−（２−オキソ−３−ブテン酸）と脂肪族ジオール
   、あるいは芳香族ジオールを縮合させて得られる下記の
   式で表わされる感光性樹脂を主成分とする感光性組成物 損シ上式中Ｒ，はパラフェニレンジ−（２−オキソ−３
   ブテン酸）と共に重合体主鎖を形成するのに必要な一〇
   −（ＣＨ２）ｌ−０−で表わされる脂れるシクロヘキサ
   ンジオール残基、そしてである。