CN110590714A - 一种丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法，其包括以下步骤：S1：在存在第一催化剂的情况下，使含卤乙酰化试剂与含羟基的降冰片烷内酯在第一溶剂中反应第一预定时间段，得到含卤乙酰化降冰片烷内酯；S2：在存在第二催化剂的情况下，使所述含卤乙酰化降冰片烷内酯与丙烯酸或其衍生物在第一有机溶剂中反应第二预定时间段，得到2‑羧基‑4‑降冰片内酯‑5‑乙酰氧基甲基丙烯酸酯。本申请采用酰氯法来合成2‑羧基‑4‑降冰片内酯‑5‑乙酰氧基甲基丙烯酸酯，反应稳定性好，且反应收率大于或等于85％。

Description

一种丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法

技术领域

本申请涉及有机化学合成技术领域。具体来说，本申请涉及一种丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法。

背景技术

聚丙烯酸酯类化合物及其衍生物是最早一代的193nm光刻胶用树脂，聚丙烯酸酯在193nm处透明度和分辨率都很高，且其合成工艺简单，费用低廉。含内酯结构的丙烯酸酯是193nm光刻胶中常用的树脂单体，也是用量较多的单体，其极性基团在曝光后脱保护，进而溶于显影液。

2-羧基-4-降冰片内酯-5-乙酰氧基甲基丙烯酸酯是一种193nm光刻胶用树脂。目前，日本住友化学的专利JP2013257539A中涉及一种合成2-羧基-4-降冰片内酯-5-乙酰氧基甲基丙烯酸酯的方法，其合成路线如下所示：

在该专利文献披露的方法中，首先使(2-甲基丙烯酰氧基)-乙酸与N,N’-羰基二咪唑(CDI)反应合成中间体a，产率84.65％；然后，再使中间体a与2-羟基-4-氧杂三环[4,2,1,0 37]-5-壬酮反应，生成目标产物2-羧基-4-降冰片内酯-5-乙酰氧基甲基丙烯酸酯，产率34.24％。这种工艺的不足之处首先在于产率较低。其次，由于该工艺采用对水和空气比较敏感的N,N’-羰基二咪唑(CDI)作为原料，CDI的反应活性不高。此外，在具体实施例中，该工艺采用二氯甲烷作为溶剂，升温受到限制，反应温度不高，影响反应活性，进而影响产率。

为此，本领域需要持续开发一种高产率的丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法。

发明内容

本申请之目的在于提供一种反应稳定性好、收率高的丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法，来解决上述现有技术中的技术问题。在本文所述的合成方法中，首先使含卤乙酰化试剂对含羟基的降冰片烷内酯进行乙酰化，得到含卤乙酰化降冰片烷内酯；然后，使含卤乙酰化降冰片烷内酯与丙烯酸或其衍生物进行反应，脱除卤化氢，得到目标产物2-羧基-4-降冰片内酯-5-乙酰氧基甲基丙烯酸酯。

为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1：在存在第一催化剂的情况下，使含卤乙酰化试剂与含羟基的降冰片烷内酯在第一溶剂中反应第一预定时间段，得到含卤乙酰化降冰片烷内酯；

S2：在存在第二催化剂的情况下，使所述含卤乙酰化降冰片烷内酯与丙烯酸或其衍生物在第一有机溶剂中反应第二预定时间段，得到2-羧基-4-降冰片内酯-5-乙酰氧基甲基丙烯酸酯。

在第一方面的一种实施方式中，所述第一预定时间段为3-6小时；

和/或，所述第二预定时间段为4-8小时。

在第一方面的一种实施方式中，所述含卤乙酰化试剂包括氯乙酰氯或者溴乙酰溴。

在第一方面的一种实施方式中，所述含羟基的降冰片烷内酯包括2-羟基-4-氧杂三环[4,2,1,0 37]-5-壬酮。

在第一方面的一种实施方式中，所述丙烯酸或其衍生物包括丙烯酸或者甲基丙烯酸。

在第一方面的一种实施方式中，所述第一催化剂为吡啶或其衍生物；

和/或，所述第二催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或者碳酸钾中的至少一种与碘化钾或者碘化钠的混合物。

在第一方面的一种实施方式中，所述第一溶剂为水性溶剂；

和/或，所述第一有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

在第一方面的一种实施方式中，在步骤S1中，使含卤乙酰化试剂与含羟基的降冰片烷内酯在第一溶剂中反应第一预定时间段包括：

(1)在第一溶剂中混合含羟基的降冰片烷内酯和第一催化剂，得到第一反应混合物；

(2)将含卤乙酰化试剂分散于第二有机溶剂中，得到含卤乙酰化试剂溶液；

(3)在0-10℃的温度下混合第一反应混合物和含卤乙酰化试剂溶液，然后升温至室温进行反应。

在第一方面的一种实施方式中，所述第二有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、或1,4-二氧六环中的一种或几种。

在第一方面的一种实施方式中，所述方法还包括以下步骤：

S3：使用有机溶剂对所述2-羧基-4-降冰片内酯-5-乙酰氧基甲基丙烯酸酯进行萃取，然后经盐溶液洗涤、脱色、浓缩、过滤、干燥，得到纯度大于98％的2-羧基-4-降冰片内酯-5-乙酰氧基甲基丙烯酸酯。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于采用酰氯法来合成2-羧基-4-降冰片内酯-5-乙酰氧基甲基丙烯酸酯，反应稳定性好，且反应收率大于或等于85％。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

在一种具体实施方式中，本发明提供一种通过酰氯法制备2-羧基-4-降冰片内酯-5-乙酰氧基甲基丙烯酸酯的方法，采用氯乙酰氯与2-羟基-4-氧杂三环[4,2,1,0 37]-5-壬酮反应合成得到中间体A；中间体A再与甲基丙烯酸反应制得目标产物2-羧基-4-降冰片内酯-5-乙酰氧基甲基丙烯酸酯，收率在85％以上，具体合成路线如下所示：

实施例

下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

本实施例涉及合成2-羧基-4-降冰片内酯-5-乙酰氧基甲基丙烯酸酯，其总体合成路线如下所示：

该实施例的合成过程分两步进行，其中第一步通过2-羟基-4-氧杂三环[4,2,1,037]-5-壬酮和氯乙酰氯反应来合成中间体A；第二步通过中间体A与甲基丙烯酸酯反应，来合成目标产物2-羧基-4-降冰片内酯-5-乙酰氧基甲基丙烯酸酯。

本实施例的具体实验过程如下所述。

第一步

向2L四口烧瓶加入154g化合物2-羟基-4-氧杂三环[4,2,1,0 37]-5-壬酮、120g吡啶、5.4g水和1L四氢呋喃，得到反应液。将170g氯乙酰氯溶于200mL四氢呋喃，控温0～8℃滴加至反应液(约2小时)。滴加完毕后，将反应体系在10℃以下保持1小时，然后撤去冰浴，自然升至室温(15～20℃)，反应3～4小时，TLC检测原料消失(中控1)。

控温15℃以下，向反应体系中加入4L水，反应体系由浅黄色浊液变为略带黄的乳白色浊液。将乳白色浊液搅拌30分钟，然后抽滤，用300mL水淋洗滤饼。滤饼再用甲醇室温打浆30分钟，过滤，少量甲醇淋洗滤饼，滤饼为类白色固体。50℃鼓风烘干，得到191.4g中间体A，其为类白色固体，收率：83.2％，GC纯度：93～96％(中控2)。

第二步

向2L四口瓶加入150g甲基丙烯酸、62g碳酸钾和200mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌10分钟。将150g中间体A溶于550mL N,N-二甲基甲酰胺，呈浊液，室温(10～15℃)，将中间体A的N,N-二甲基甲酰胺浊液滴加入上述碳酸钾、甲基丙烯酸和N,N-二甲基甲酰胺反应体系。然后，加入45g碘化钾，室温(10～15℃)搅拌反应4～5小时，GC检测，原料消失(中控1)。

加入2L水，稀释反应体系，乙酸乙酯萃取三次(3×450mL)，合并有机相，500mL水洗第一次，500mL氯化钠饱和水溶液洗涤一次，50g无水硫酸钠干燥和10g活性炭脱色1小时，体系加入0.02g的2，5-二叔丁基对苯二酚，控温20～30℃，减压浓缩至剩余约150mL乙酸乙酯，停止浓缩，室温(15～25℃)搅拌1小时，然后缓慢加入500mL石油醚，室温(15～25℃)打浆1小时，体系有大量白色固体析出，过滤，滤饼为类白色固体(中控2，GC>98％)，室温，真空抽干溶剂，得160g固体，收率87.8％，GC纯度99.56％。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1：在存在第一催化剂的情况下，使含卤乙酰化试剂与含羟基的降冰片烷内酯在第一溶剂中反应第一预定时间段，得到含卤乙酰化降冰片烷内酯；

S2：在存在第二催化剂的情况下，使所述含卤乙酰化降冰片烷内酯与丙烯酸或其衍生物在第一有机溶剂中反应第二预定时间段，得到2-羧基-4-降冰片内酯-5-乙酰氧基甲基丙烯酸酯。

2.如权利要求1所述的丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法，其特征在于，所述第一预定时间段为3-6小时；

和/或，所述第二预定时间段为4-8小时。

3.如权利要求1所述的丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法，其特征在于，所述含卤乙酰化试剂包括氯乙酰氯或者溴乙酰溴。

4.如权利要求1所述的丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法，其特征在于，所述含羟基的降冰片烷内酯包括2-羟基-4-氧杂三环[4,2,1,0 37]-5-壬酮。

5.如权利要求1所述的丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸或其衍生物包括丙烯酸或者甲基丙烯酸。

6.如权利要求1所述的丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为吡啶或其衍生物；

和/或，所述第二催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或者碳酸钾中的至少一种与碘化钾或者碘化钠的混合物。

7.如权利要求1所述的丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为水性溶剂；

和/或，所述第一有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，使含卤乙酰化试剂与含羟基的降冰片烷内酯在第一溶剂中反应第一预定时间段包括：

(1)在第一溶剂中混合含羟基的降冰片烷内酯和第一催化剂，得到第一反应混合物；

(2)将含卤乙酰化试剂分散于第二有机溶剂中，得到含卤乙酰化试剂溶液；

(3)在0-10℃的温度下混合第一反应混合物和含卤乙酰化试剂溶液，然后升温至室温进行反应。

9.如权利要求8所述的丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、或1,4-二氧六环中的一种或几种。

10.如权利要求1所述的丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

S3：使用有机溶剂对所述2-羧基-4-降冰片内酯-5-乙酰氧基甲基丙烯酸酯进行萃取，然后经盐溶液洗涤、脱色、浓缩、过滤、干燥，得到纯度大于98％的2-羧基-4-降冰片内酯-5-乙酰氧基甲基丙烯酸酯。