TWI490646B - 感光化射線或感放射線樹脂組成物及光阻膜及使用該組成物之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

感光化射線或感放射線樹脂組成物及光阻膜及使用該組成物之圖案形成方法
本發明關於一種感光化射線或感放射線樹脂組成物(其用於半導體裝置(例如IC)、液晶裝置、或電路板(如加熱頭)之製造用、進一步及其他光製造程序用微影術)、及一種使用該組成物之圖案形成方法。更特定言之，本發明關於一種適合用於以浸漬投射曝光設備(其使用發射波長為300奈米或更短之遠紫外線的光源)曝光之正型光阻組成物、一種光阻膜、及一種使用該組成物之圖案形成方法。
隨著半導體裝置之縮微化，此趨勢朝向波長較短之曝光光源及數值孔徑(較高NA)較高之投射透鏡，而且已知在投射透鏡與樣品間充填高折射率液體(以下有時稱為「浸漬液體」)以嚐試藉由縮短波長而提高解析度的所謂之浸漬法。浸漬法對所有之圖案外形均有效，此外可組合目前硏究之超解析技術，如相偏移法與修改照明法。
由於KrF準分子雷射(248奈米)用光阻之問世，現在使用一種稱為化學放大之影像形成方法作為光阻之影像形成方法，以補償因光吸收造成之敏感度降低。例如正型化學放大之影像形成方法為一種在曝光時分解曝光區域中產酸劑而產生酸，在曝光後之烘烤(PEB：曝光後烘烤)中使用所產生酸作為反應觸媒而將鹼不溶性基轉化成鹼溶性基，及藉鹼顯影去除曝光區域的影像形成方法。
近年來光阻圖案越來越精細且對高解析度之要求益增。進而亦需要增強光阻組成物之各種微影術特徵。此外為了形成各種裝置電路，其需要一種在各種條件下可對光罩形成較可信賴光阻圖案之光阻。此特徵包括節距依附性及覆蓋依附性。
關於此點，JP-A-2008-111103號專利(在此使用之名詞“JP-A”表示「未審查公告日本專利申請案」)對ArF準分子雷射呈現高透明性，但是關於節距依附性及覆蓋依附性(「節距依附性」表示在改變節距時，光阻之線與間隙圖案的線寬之CD(臨界尺寸、限制(最小)尺寸)波動，及「覆蓋依附性」表示在改變曝光晶片內之標線光罩覆蓋時，光阻之線與間隙圖案的線寬之CD波動)不足。
其又指出在將化學放大光阻應用於浸漬曝光時，光阻層在曝光時接觸浸漬液體，結果光阻層退化，或者負面地影響浸漬液體之成分自光阻層滲出。
此外在浸漬曝光程序中，在使用掃描型浸漬曝光機實行曝光時，除非浸漬液體跟隨透鏡移動而移動，曝光速度降低且如此可能影響生產力。在浸漬液體為水之情形，光阻膜因良好之水跟隨力而較佳為疏水性。
為了解決以上之問題，JP-A-2007-304537與JP-A-2005-258438號專利敘述一個藉由加入一種含矽原子或氟原子之樹脂而防止滲出的實例。
然而JP-A-2007-304537與JP-A-2005-258438號專利所述樹脂與含氟保護膜之組合關於節距依附性及覆蓋依附性仍不足。
光阻圖案近來越來越精細且對高解析度之要求益增。進而亦需要增強光阻組成物之各種微影術特徵。此外為了形成各種裝置電路，其需要一種在各種條件下可對光罩形成較可信賴光阻圖案之光阻。此特徵包括節距依附性及覆蓋依附性。「節距依附性」表示在改變節距時，光阻之線與間隙圖案的線寬之CD(臨界尺寸、限制(最小)尺寸)波動。
「覆蓋依附性」表示在改變曝光晶片內之標線光罩覆蓋時，光阻之線與間隙圖案的線寬之CD波動。
本發明之一個目的為解決使用遠紫外光(特別是波長193奈米之ArF準分子雷射)增強微光製造性能之技術作業，更特定言之，提供一種關於節距依附性及覆蓋依附性具有良好性能之感光化射線或感放射線樹脂組成物、一種光阻膜、及一種使用該組成物之圖案形成方法。
深入硏究以完成上述目的之結果，本發明人已完成下述之本發明。
本發明具有以下之構成。
1.　一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含：
(A)一種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂，此樹脂含(a)由下式(AN-01)表示之重複單元，
(B)一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物，及
(C)一種含氟原子或矽原子至少任一，而且含一種具有因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元之樹脂：
其中T表示單鍵或二價鍵結基；Ran1 表示氫原子、甲基、或由-CH2 -R9 -表示之基，其中R9 表示羥基或一種單價有機基；Lan 表示單鍵或二價鍵結基；Xan 表示一種(1+p)價脂環結構；p為1至3之整數；及Aan 表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、氧基、羰基、醯胺基、或一種組合二或更多種這些基而形成之基。
2.　如以上1所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中重複單元(a)為由式(ANa)或(ANb)表示之重複單元：
其中Aan 具有如式(AN-01)中之相同意義；Xan’ 表示一種脂環結構；W表示單鍵、伸烷基或伸環烷基；T表示單鍵或二價鍵結基；Ran1 表示氫原子、甲基、或由-CH2 -R9 -表示之基，其中R9 表示羥基或一種單價有機基；各Ran2 與Ran3 獨立地表示烷基或環烷基；Ran4 表示烷基、環烷基、或由-Aan -CN表示之結構；Ran5 表示鹵素、羥基或一種單價有機基；p’為1至3之整數；q為0至3之整數；及r為0至3之整數，其條件為在r為0時，Ran4 為由-Aan -CN表示之結構。
3.　如以上1或2所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中由Xan 與Xan’ 表示之脂環結構為金剛烷殘基。
4.　如以上1或2所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中重複單元(a)為由下式(Nb-01)表示之重複單元：
其中Ran1 表示氫原子、甲基、或由-CH2 -R9 -表示之基，其中R9 表示羥基或一種單價有機基；W表示單鍵、伸烷基或伸環烷基；T表示單鍵或二價鍵結基；各Rnb1 與Rnb2 獨立地表示氫原子、羥基、烷基、或環烷基；各Rnb3 與Rnb4 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或由-Aan -CN表示之結構，其中Aan 具有如式(AN-01)中之相同意義，其條件為Rnb3 與Rnb4 至少之一為由-Aan -CN表示之結構；nnb 為0至2之整數，其條件為在nnb 為2時，兩個Rnb1 可為相同或不同。
5.　如以上1至4任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(C)含由下式(K0)表示之重複單元：
其中Rk1 表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基、或一種因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基，及Rk2 表示烷基、環烷基、芳基、或一種因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基，其條件為Rk1 與Rk2 至少任一含一種因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基。
6.　如以上1至5任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(C)含一種具有二或更多種因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元。
7.　如以上1至6任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(C)含一種具有氟原子或矽原子至少任一，而且具有一種因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元。
8.　如以上1至7任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(A)進一步含一種含內酯結構重複單元。
9.　一種光阻膜，其係由如以上1至8任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物形成。
10.　一種圖案形成方法，其包含使如9所述之光阻膜接受浸漬曝光，及將經浸漬曝光光阻膜顯影的步驟。
此外本發明較佳為包括以下之構成。
11.　如以上6所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中具有二或更多種因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元含一種具有由下式(KY-2)表示之部分結構之基：
其中各Rky6 至Rky10 獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基，Rky6 至Rky10 之二或更多員可彼此組合形成單環或多環結構，Rky5 表示一種拉電子基，及各Rky5 至Rky10 表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或一種拉電子基，而且各Rky5 至Rky10 可為相同或不同，其條件為由式(KY-2)表示之結構為一種具有因去除結構中至少一個任意氫原子而形成之單價或更高價基之基。
12.　如以上11所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中由式(KY-2)表示之部分結構為由下式(KY-3)表示之部分結構：
其中Zka1 表示(在存在多個Zka1 時各獨立地表示)烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或一種拉電子基，nka表示0至10之整數，Rky5 具有如式(KY-2)中之相同意義，及Lky 表示伸烷基、氧原子或硫原子。
13.　如以上1至8及11任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(C)含一種具有由下式(cc)表示之部分結構的重複單元：
其中各Z1 獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵，而且較佳為酯鍵；各Z2 獨立地表示鏈形或環形伸烷基；各Ta獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基、或一種拉電子基，而且在存在多個Ta時，Ta可彼此組合形成環；L0 表示單鍵或(m+1)價烴基，而且在k為2時，兩個L0 可彼此組合形成環；各L獨立地表示羰基、羰氧基或醚基；Tc表示氫原子、烷基、環烷基、腈基、羥基、醯胺基、芳基、或一種拉電子基；*表示對樹脂之主或側鏈之鍵；m表示0至28之整數；k表示0至2之整數；q表示0至5之整數；及r表示0至5之整數；其條件為式(cc)可具有-L0 -(Ta)m 作為取代基代替-(L)r -Tc。
以下詳述本發明。
附帶地，在本發明中，在未指示為經取代或未取代而表示基(原子基)時，此基包括無取代基之基及具有取代基之基。例如「烷基」包括不僅無取代基之烷基(未取代烷基)，亦及具有取代基之烷基(經取代烷基)。
在本發明中，名詞「光化射線」或「放射線」表示例如汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極端紫外線(EUV光)、X-射線、或電子束的亮線光譜。又在本發明中，「光」表示光化射線或放射線。
此外在本發明中除非另有指示，「曝光」包括不僅對汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X-射線、EUV光等曝光，亦及使用粒子束(如電子束與離子束)之微影術。
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物較佳為一種化學放大正型光阻組成物。
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物包含(A)一種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂，此樹脂含(a)由下式(AN-01)表示之重複單元，(B)一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物，及(C)一種含氟原子或矽原子至少任一，而且含一種具有因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元之樹脂。
以下詳述本發明組成物中之各成分。
[1]　(A)因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物含(A)一種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂(「酸可分解樹脂」)。
樹脂(A)較佳為不溶或難溶於鹼顯影劑。
樹脂(A)含(a)由下式(AN-01)表示之重複單元：
在式(AN-01)中，T表示單鍵或二價鍵結基。
Ran1 表示氫原子、甲基、或由-CH2 -R9 -表示之基，其中R9 表示羥基或一種單價有機基。
Lan 表示單鍵或二價鍵結基。
Xan 表示一種(1+p)價脂環結構。
Aan 表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、氧基、羰基、醯胺基、或一種組合二或更多種這些基而形成之基。
在存在多個Aan 時，各Aan 可為相同或不同。
p為1至3之整數。
Lan 與Xan 至少任一較佳為含直接鍵結羧氧基或氧羰基之四級碳原子。
重複單元(a)較佳為含一種因酸之作用可分解而產生鹼溶性基之基(以下有時稱為「酸可分解基」)。
酸可分解基較佳為具有一種其中鹼溶性基經因酸之作用可分解及脫離之基保護的結構。
鹼溶性基並未特別地限制，只要其在鹼顯影劑中解離及變成離子，但是其實例包括酚系羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、参(烷基羰基)亞甲基、與参(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳之鹼溶性基包括羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、與磺酸基。
較佳地作為酸可分解基之基為一種其中以因酸之作用可脫離之基取代以上鹼溶性基之氫原子之基。
因酸之作用可脫離之基的實例包括-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、與-C(R01 )(R02 )(OR39 )。
在式中，各R36 至R39 獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基，而且R36 與R37 可彼此組合形成環。
各R01 與R02 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
R36 至R39 、R01 與R02 之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、與辛基。
R36 至R39 、R01 與R02 之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，而且其實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、與環辛基。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，而且其實例包括金剛烷基、降莰烷基、異莰烷基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二碳基、與雄甾烷基。附帶地，環烷基中之一部份碳原子可經雜原子(如氧原子)取代。
R36 至R39 、R01 與R02 之芳基較佳為碳數為6至10之芳基，而且其實例包括苯基、萘基與蒽基。
R36 至R39 、R01 與R02 之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，而且其實例包括苄基、苯乙基與萘基甲基。
R36 至R39 、R01 與R02 之烯基較佳為碳數為2至8之烯基，而且其實例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、與環己烯基。
酸可分解基較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基等，更佳為三級烷酯基。
Ran1 之甲基可具有取代基，而且其實例包括三氟甲基與羥基甲基。
R9 之單價有機基的實例包括碳數為5或更小之烷基、與碳數為5或更小之醯基，而且單價有機基較佳為碳數為3或更小之烷基，更佳為甲基。
Ran1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
T之二價鍵結基的實例包括伸烷基、-COO-Rt-基、與-O-Rt-基，其中Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T與Rt之伸烷基可為線形或分支，而且其實例包括線形伸烷基(如亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸丁丙基、伸正戊基、與伸正己基)、及分支伸烷基(如伸異丙基、伸異丁基、伸第三丁基、與伸新戊基)。其中較佳為碳數為1至6之伸烷基，而且更佳為碳數為1至3之伸烷基。Rt之伸環烷基包括單環或多環環烷基，而且其實例包括伸環己基、伸金剛烷基與伸降莰烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、或-(CH2 )3 -基。
Lan 之二價鍵結基的實例係與T者相同，而且二價鍵結基較佳為單鍵或分支伸烷基，更佳為單鍵或-(CH3 )2 -。
Xan 之(1+p)價脂環結構為一種不含雜環之脂族烴環結構，如內酯環。脂環結構可為單環或多環且亦可為螺環。其實例包括下示結構。附帶地，以下之結構係描述成二價基，但是此結構不限於二價基且可具有對由-Aan -CN表示之結構的主鏈之鍵結基，或者可進一步具有取代基。
由Xan 表示之脂環結構更佳為金剛烷殘基。
Aan 較佳為表示單鍵、伸烷基或伸環烷基。
Aan 之總碳數較佳為1至10，更佳為1至6。
Aan 中之伸烷基可為線形或分支，而且其實例包括線形伸烷基(如亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸丁丙基、伸正戊基、與伸正己基)、及分支伸烷基(如伸異丙基、伸異丁基、伸第三丁基、與伸新戊基)。其中較佳為碳數為1至6者，而且更佳為碳數為1至3者。
Aan 之伸環烷基包括單環或多環環烷基，而且其實例包括伸環己基、伸金剛烷基與伸降莰烷基。
Aan 更佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、或伸異丙基。
Xan 之脂環結構及Aan 之伸烷基或伸環烷基可進一步具有取代基。
其可進一步具有之取代基的實例包括鹵素原子、羥基與一種單價有機基。單價有機基包括烷基、環烷基、經保護基保護羥基、與經保護基保護胺基。其可進一步具有之取代基的取代基可進一步經氰基等取代。
Xan 之脂環結構及Aan 之伸環烷基可進一步具有之烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第三丁基。
Xan 之脂環結構及Aan 之伸烷基可進一步具有之環烷基的實例包括單環環烷基(如環戊基與環己基)、及多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)。
經保護基保護羥基與經保護基保護胺基中保護基之實例包括烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基、與芳烷氧基羰基。烷基較佳為上述碳數為1至4之烷基；經取代甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；烷氧基羰基較佳為碳數為2至4之烷氧基羰基；及烷基羰氧基中之醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、與三甲基乙醯基。
重複單元(a)較佳為由式(ANa)或(ANb)表示之含酸可分解基重複單元：
在式(ANa)及(ANb)中，Aan 具有如式(AN-01)中之相同意義。
Xan’ 表示一種脂環結構。
W表示單鍵、伸烷基或伸環烷基。
T表示單鍵或二價鍵結基。
Ran1 表示氫原子、甲基、或由-CH2 -R9 -表示之基，其中R9 表示羥基或一種單價有機基。
各Ran2 與Ran3 獨立地表示烷基或環烷基。各Ran2 與Ran3 較佳為碳數為1至3之烷基，而且更佳為Ran2 與Ran3 均為甲基。
Ran4 表示烷基、環烷基、或由-Aan -CN表示之結構。
Ran5 表示鹵素、羥基或一種單價有機基。
p’為1至3之整數。
q為0至3之整數。
r為0至3之整數，其條件為在r為0時，Ran4 為由-Aan -CN表示之結構。
附帶地，在式(ANb)中，「酯鍵中鍵結脂環結構Xan 之氧原子(相鄰羰基之氧原子)」與Ran4 鍵結組成脂環結構Xan 之相同碳原子。
R9 表示羥基或一種單價有機基，而且其實例包括碳數為5或更小之烷基、與醯基。單價有機基較佳為碳數為3或更小之烷基，更佳為甲基。Ran1 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
Xan’ 具有如式(AN-01)中Xan 之相同意義，而且其指定實例及較佳實例亦與以上Xan 所述者相同。在式(ANa)中，Xan’ 為(1+p’+q)價，及在式(ANb)中，Xan’ 為(2+r+q)價。
W之伸烷基與伸環烷基的實例係與式(AN-01)中之Aan 者相同。
T之二價鍵結基的實例係與式(AN-01)中之T者相同。
Ran2 與Ran4 之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第三丁基。
Ran2 與Ran4 之環烷基較佳為單環環烷基(如環戊基與環己基)、或多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)。
Ran2 與Ran4 之烷基與環烷基可進一步具有取代基，而且這些基可具有之取代基的實例係與Aan 之伸烷基與伸環烷基可進一步具有之取代基相同。
Ran5 之單價有機基的指定實例係與式(AN-01)中脂環結構Xan 可進一步具有之單價有機基的指定實例相同。
重複單元(a)更佳為下示之結構。式中符號具有如上之相同意義。
重複單元(a)之實例包括衍生自下示單體之重複單元，但是本發明不受其限制。
亦較佳為重複單元(a)為由下式(Nb-01)表示之重複單元。由式(Nb-01)表示之重複單元較佳為無酸可分解基。
在式(Nb-01)中，Ran1 表示氫原子、甲基(其可具有取代基)、或由-CH2 -R9 -表示之基，其中R9 表示羥基或一種單價有機基。
W表示單鍵、伸烷基或伸環烷基。
T表示單鍵或二價鍵結基。
各Rnb1 與Rnb2 獨立地表示氫原子、羥基、烷基、或環烷基。
各Rnb3 與Rnb4 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或由-Aan -CN表示之結構，其中Aan 具有如式(AN-01)中之相同意義，其條件為Rnb3 與Rnb4 至少之一為由-Aan -CN表示之結構。
nnb 為0至2之整數。在nnb 為2時，兩個Rnb1 可為相同或不同。
各Rnb1 與Rnb2 獨立地較佳為表示氫原子、烷基或環烷基。
Rnb1 至Rnb4 之烷基與環烷基的指定實例係與Ran2 與Ran3 者相同。各Ran1 、W與T特定言之表示與式(ANa)中相同者，但是較佳為W與T均表示單鍵。
nnb 較佳為0或1，更佳為0。
由式(Nb-01)表示之重複單元的實例包括衍生自下示單體之重複單元，但是本發明不受其限制。
至於由式(Nb-01)表示之重複單元，其可使用一種重複單元，或者可組合使用多種重複單元。
由式(Nb-01)表示之重複單元在樹脂(A)中之含量按樹脂中之全部重複單元計較佳為1至50質量%，更佳為10至30質量%，仍更佳為10至20質量%。
對應重複單元(a)之單體可藉例如JP-A-2005-258438或JP-A-2005-281307號專利所述方法合成。
至於重複單元(a)，其可使用一種重複單元，或者可組合使用多種重複單元，而且其實例包括一個其中樹脂(A)含由式(ANa)或(ANb)表示之含酸可分解基重複單元、及由式(Nb-01)表示之重複單元作為重複單元(a)的具體實施例。
重複單元(a)在樹脂(A)中之含量按樹脂中之全部重複單元計較佳為5至70質量%，更佳為10至50質量%。
樹脂(A)可進一步含一種與以上重複單元(a)不同之含酸可分解基重複單元。此重複單元較佳為由下式(AI)表示之重複單元。
在式(AI)中，Xa1 表示氫原子、甲基(其可具有取代基)、或由-CH2 -R9 -表示之基。R9 表示羥基或一種單價有機基，而且其實例包括碳數為5或更小之烷基、與碳數為5或更小之醯基。單價有機基較佳為碳數為3或更小之烷基，更佳為甲基。Xa1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
T表示單鍵或二價鍵結基。
各Rx1 至Rx3 獨立地表示烷基(線形或分支)、或環烷基(單環或多環)。
Rx1 至Rx3 之二員可組合形成環烷基(單環或多環)。
T之二價鍵結基的實例包括伸烷基、-COO-Rt-基、與-O-Rt-基，其中Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、或-(CH2 )3 -基。
Rx1 至Rx3 之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第三丁基。
Rx1 至Rx3 之環烷基較佳為單環環烷基(如環戊基與環己基)、或多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)。
組合Rx1 至Rx3 之二員而形成之環烷基較佳為單環環烷基(如環戊基與環己基)、或多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)，更佳為碳數為5或6之單環環烷基。
其較佳為一個其中Rx1 為甲基或乙基，及Rx2 與Rx3 組合形成上述環烷基之具體實施例。
以上各基可具有取代基，而且取代基之實例包括烷基(碳數為1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基、與烷氧基羰基(碳數為2至6)。碳數較佳為8或更小。
重複單元(a)以外之含酸可分解基重複單元的總含量按樹脂中之全部重複單元計較佳為20至70莫耳%，更佳為30至50莫耳%。
以下敘述重複單元(a)以外之含酸可分解基重複單元的指定較佳實例，但是本發明不受其限制。
在指定實例中，各Rx與Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH，而且各Rxa與Rxb表示碳數為1至4之烷基。Z表示氰基以外之極性基，及在存在多個Z時，其彼此獨立。氰基以外之極性基Z的實例係與後述式(2-1)中之R10 者相同。p表示0或正整數。
樹脂(A)更佳為一種具有由式(1)表示之重複單元、或由式(2)表示之重複單元至少任一作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。
在式(1)及(2)中，各R1 與R3 獨立地表示氫原子、甲基(其可具有取代基)、或由-CH2 -R9 -表示之基。R9 表示一種單價有機基。
各R2 、R4 、R5 、與R6 獨立地表示烷基或環烷基。
R表示一種與碳原子一起形成脂環結構所需之原子基。
R1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R2 中之烷基可為線形或分支且可具有取代基。
R2 中之環烷基可為單環或多環且可具有取代基。
R2 較佳為烷基，更佳為碳數為1至10之烷基，仍更佳為碳數為1至5之烷基，而且其實例包括甲基與乙基。
R2 之烷基可進一步具有之取代基的實例包括芳基(例如苯基、萘基)、芳烷基、羥基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、十二碳氧基)、醯基(例如乙醯基、丙醯基、苯甲醯基)、及側氧基，而且此取代基之碳數較佳為15或更小。
R2 之環烷基可進一步具有之取代基的實例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基)、及上述作為R2 之烷基可具有之取代基之基，而且此取代基之碳數較佳為15或更小。
由R形成之脂環結構較佳為單環脂環結構，而且其碳數較佳為3至7，更佳為5或6。
R3 較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
R4 、R5 與R6 中之烷基可為線形或分支且可具有取代基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第三丁基。
R4 、R5 與R6 中之環烷基可為單環或多環且可具有取代基。環烷基較佳為單環環烷基(如環戊基與環己基)、或多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)。
R9 中單價有機基之指定實例及較佳實例係與以上式(AI)中R9 所述者相同。
由式(1)表示之重複單元包括例如由下式(1-a)表示之重複單元：
在式中，R1 與R2 具有如式(1)中之相同意義。
由式(2)表示之重複單元較佳為由下式(2-1)表示之重複單元：
在式(2-1)中，R3 至R5 具有如式(2)中之相同意義。
R10 表示一種含氰基以外極性基之取代基。在存在多個R10 之情形，各R10 可為彼此相同或不同。含氰基以外極性基之取代基的實例包括極性基本身(如羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、與磺醯胺基)、及含此極性基之線形或分支烷基或環烷基。取代基較佳為具有羥基之烷基，更佳為具有羥基之分支烷基，仍更佳為具有羥基對三級碳原子取代之烷基(較佳為碳數為3至5)，又仍更佳為-C(CH3 )2 OH。分支烷基較佳為異丙基。
p表示0至15之整數。p較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
酸可分解樹脂(A)較佳為一種含由式(1)表示之重複單元、及由式(2)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。在另一個具體實施例中，此樹脂較佳為一種含至少兩種由式(1)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。
在樹脂(A)組合使用具有酸可分解基之重複單元的情形，以下敘述此組合之較佳實例。在下式中，各R獨立地表示氫原子或甲基。
樹脂(A)較佳為進一步含一種具有內酯基之重複單元。
至於內酯基，其可使用任何基，只要其具有內酯結構，但是此內酯結構較佳為5-至7-員環內酯結構，而且較佳為一種其中以形成二環或螺形結構之形式將另一個環結構與5-至7-員環內酯結構縮合的結構。此樹脂更佳為含一種具有由下式(LC1-1)至(LC1-17)任一表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結主鏈。這些內酯結構中較佳為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、與(LC1-17)。選擇指定之內酯結構則改良LWR及顯影缺陷。
內酯結構部份可或不具有取代基(Rb2 )。取代基(Rb2 )之較佳實例包括碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基。其中更佳為碳數為1至4之烷基、氰基、與酸可分解基。n2 表示0至4之整數。在n2 為2或更大之整數時，各取代基(Rb2 )可為彼此相同或不同，又各取代基(Rb2 )可彼此組合形成環。
具有內酯結構之重複單元較佳為由下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或碳數為1至4之烷基。Rb0 之烷基可具有之取代基的較佳實例包括羥基與鹵素原子。Rb0 之鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb0 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、一種具有單環或多環脂環烴結構之二價鍵結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或一種組合其而形成之二價基，而且較佳為單鍵、或由-Ab1 -CO2 -表示之二價鍵結基。
Ab1 表示線形或分支伸烷基、或單環或多環伸環烷基，而且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降莰烷基。
V表示一種具有內酯結構之基，而且特定言之包括例如一種具有由式(LC1-1)至(LC1-17)任一表示之結構之基。
以下敘述具有內酯結構之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
(在式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
由式(AII)表示之單元中，在Ab為單鍵時，具有特佳內酯基之重複單元包括下示重複單元。在指定實例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。選擇最適內酯基則改良圖案外形及疏/密偏差。
樹脂(A)較佳為含由下式(3)表示之含內酯結構重複單元：
在式(3)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基)、或醯胺基(由-CONH-表示之基)。
R0 表示(在存在多個R0 時各獨立地表示)伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z表示(在存在多個Z時各獨立地表示)醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(由或表示之基)、或脲鍵(由表示之基)，其中R表示氫原子、環烷基或芳基。
R8 表示一種具有內酯結構之單價有機基。
n為由-R0 -Z-表示之結構的重複次數，而且表示1至5之整數。n較佳為1。
R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0 之伸烷基與伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。
R7 之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，仍更佳為甲基。R7 中之烷基可經取代，而且取代基之實例包括鹵素原子(如氟原子、氯原子與溴原子)、巰基、羥基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、與苄氧基)、及醯氧基(如乙醯氧基與丙醯氧基)。R7 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R0 中之鏈形伸烷基較佳為碳數為1至10之鏈形伸烷基，更佳為碳數為1至5之鏈形伸烷基，而且其實例包括亞甲基、伸乙基與伸丙基。伸環烷基較佳為碳數為3至20之環形伸烷基，而且其實例包括伸環己基、伸環戊基、伸降莰烷基、與伸金剛烷基。為了產生本發明之效果，其更佳為鏈形伸烷基，而且仍更佳為亞甲基。
具有由R8 表示之含內酯結構的有機基並未限制，只要其具有內酯結構。其指定實例包括由式(LC1-1)至(LC1-17)表示之內酯結構，而且其中較佳為由(LC1-4)表示之結構。更佳為其中(LC1-1)至(LC1-17)中n2 為2或更小之整數的結構。
R8 較佳為一種具有未取代內酯結構之單價有機基、或一種含具有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基之內酯結構的單價有機基，更佳為一種含具有氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基。
以下敘述具有由式(3)表示之含內酯結構基重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
在指定實例中，R表示氫原子、烷基(其可具有取代基)、或鹵素原子，較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或乙醯氧基甲基。
含內酯結構重複單元更佳為由下式(3-1)表示之重複單元：
在式(3-1)中，R7 、A、R0 、Z、與n具有如式(3)中之相同意義。
R9 表示(在存在多個R9 時各獨立地表示)烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基、或烷氧基，及在存在多個R9 時，其二員可組合形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
m為取代基之數量且表示0至5之整數。m較佳為0或1。
R9 之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，而且最佳為甲基。環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、與環己基。烷氧基羰基較佳為碳數為2至5之烷氧基羰基，而且其實例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、與第三丁氧基羰基。烷氧基較佳為碳數為1至4之烷氧基，而且其實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、與丁氧基。這些基可具有取代基，而且取代基之實例包括羥基、烷氧基(如甲氧基與乙氧基)、氰基、及鹵素原子(如氟原子)。
R9 較佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，更佳為氰基。
X之伸烷基的實例包括亞甲基與伸乙基。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
在m為1時，至少一個R9 較佳為在內酯之羰基的α-位置或β-位置處，更佳為在α-位置處經取代。
以下敘述具有由式(3-1)表示之含內酯結構基的重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。在式中，R表示氫原子、烷基(其可具有取代基)、或鹵素原子，較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或乙醯氧基甲基。
具有內酯基之重複單元通常具有光學異構物，但是可使用任何光學異構物。其可單獨使用一種光學異構物，或者可使用多種光學異構物之混合物。在主要使用一種光學異構物之情形，其光學純度較佳為90莫耳%或更大，更佳為95莫耳%或更大。
在含有多種含內酯基重複單元時，具有內酯基之重複單元的總含量按樹脂中之全部重複單元計較佳為15至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，仍更佳為30至50莫耳%。
亦可組合使用二或更多種選自式(3)之含內酯結構重複單元以提高本發明之效果。在組合使用時，其較佳為選擇及組合使用二或更多種式(3)之n為1的含內酯結構重複單元。亦較佳為組合使用其中式(AII)中之Ab為單鍵的含內酯結構重複單元、與式(3)之n為1的含內酯結構重複單元。
除了重複單元(a)及含內酯結構重複單元，樹脂(A)較佳為進一步含一種具有羥基之重複單元。由於此重複單元，其增強基板黏附性及顯影劑親和力。具有羥基之重複單元較佳為一種具有經羥基取代脂環烴結構之重複單元，而且較佳為無酸可分解基。經羥基取代脂環烴結構中之脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降莰烷基。經羥基取代脂環烴結構之較佳實例包括單羥基金剛烷基、二羥基金剛烷基、單羥基二金剛烷基、與二羥基二金剛烷基。
具有上述原子基之重複單元包括由下式(AIIa)至(AIIc)表示之重複單元：
在式(AIIa)至(AIIc)中，R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
各R2 c至R4 c獨立地表示氫原子或羥基，其條件為R2 c至R4 c至少之一表示羥基。其較佳為一種其中R2 c至R4 c之一或二員為羥基，其餘為氫原子的結構。式(AIIa)至(AIIc)更佳為R2 c至R4 c之二員為羥基，其餘為氫原子。
具有羥基之重複單元的含量按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為5至40莫耳%，更佳為5至30莫耳%，仍更佳為10至25莫耳%。
以下敘述具有羥基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
用於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之樹脂可含一種具有鹼溶性基之重複單元。鹼溶性基包括羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、貳磺醯基醯亞胺基、與α-位置經拉電子基取代之脂族醇(如六氟異丙醇基)。更佳為含一種具有羧基之重複單元。含一種具有鹼溶性基之重複單元則在形成接觸孔之用法中增加解析度。至於具有鹼溶性基之重複單元，一種其中將鹼溶性基直接鍵結樹脂主鏈之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、一種其中將鹼溶性基經鍵結基鍵結樹脂主鏈之重複單元、及一種其中在聚合時使用含鹼溶性基聚合引發劑或鏈轉移劑將鹼溶性基引入聚合物鏈終端中之重複單元均較佳。鍵結基可具有單環或多環環烴結構。尤其較佳為一種丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。
具有鹼溶性基之重複單元的含量按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為0至20莫耳%，更佳為3至15莫耳%，仍更佳為5至10莫耳%。
以下敘述具有鹼溶性基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。在指定實例中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
用於本發明之樹脂(A)可進一步含一種具有無極性基脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元。由於此重複單元，其可在浸漬曝光時減少低分子成分自光阻膜溶離至浸漬液體中。此重複單元包括由式(4)表示之重複單元：
在式(4)中，R5 表示一種具有至少一個環形結構且無極性基(如羥基或氰基)之烴基。
Ra表示氫原子、烷基(其可具有取代基)、或-CH2 -O-Ra2 基，其中Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5 之環形結構包括單環烴基與多環烴基。單環烴基之實例包括碳數為3至12之環烷基(如環戊基、環己基、環庚基)、及碳數為3至12之環烯基(如環己烯基)。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包括環集烴基與交聯環形烴基。環集烴基之實例包括二環己基與全氫萘基。交聯烴形烴環之實例包括二環烴環，如蒎烷環、莰烷環、降蒎烷環、降莰烷環、與二環辛烷環(例如二環[2.2.2]辛環、二環[3.2.1]辛環)，三環烴環，如homobledane環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6 ]癸環、與三環[4.3.1.12,5 ]十一碳環，及四環烴環，如四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳環與全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環。交聯環形烴環亦包括縮合環形烴環，例如一種藉由縮合多種5-至8-員環烷屬烴環(如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫乙烷合萘環、全氫茀環、全氫茚環、與全氫非那烯環而形成之縮合環。交聯環形烴環之較佳實例包括降莰烷基、金剛烷基、二環辛烷基、與三環[5.2.1.02,6 ]癸基。這些交聯環形烴環中更佳為降莰烷基與金剛烷基。
這些脂環烴基可具有取代基，而且取代基之較佳實例包括鹵素原子、烷基、經保護基保護羥基、與經保護基保護胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，而且烷基較佳為甲基、乙基、丁基、或第三丁基。烷基可進一步具有取代基，而且烷基可進一步具有之取代基包括鹵素原子、烷基、經保護基保護羥基、與經保護基保護胺基。
保護基之實例包括烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基、與芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、與三甲基乙醯基；及烷氧基羰基較佳為碳數為2至4之烷氧基羰基。
具有無極性基脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元的含量按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為0至40莫耳%，更佳為0至20莫耳%。
在樹脂(A)含一種具有無極性基脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元的情形，具有無極性基脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元的含量按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為1至20質量%。
以下敘述具有無極性基脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。在式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
除了上述之重複結構單元，為了控制乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質(如解析度、耐熱性與敏感性)之目的，用於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之樹脂可含各種重複結構單元。
此重複結構單元之實例包括但不限於對應下述單體之重複結構單元。
由於此重複結構單元，其可精密地控制用於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之樹脂需要之性能，特別是(1)塗料溶劑中溶解度，(2)膜形成性質(玻璃轉移點)，(3)鹼顯影力，(4)膜損失(親水性、疏水性或鹼溶性基之選擇)，(5)未曝光區域對基板之黏附性，(6)乾燥蝕刻抗性等。
此單體之實例包括一種具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。
此外可共聚合一種可與對應上述各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物。
其適當地決定用於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之樹脂(A)中所含各重複結構單元之莫耳比例，以控制光阻之乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質(如解析度、耐熱性與敏感性)。
在將本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物用於ArF曝光的情形，關於對ArF光之透明性，用於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之樹脂(A)較佳為無芳族基(特定言之，樹脂中含芳族基重複單元之比例較佳為5莫耳%或更小，更佳為3莫耳%或更小，而且理想地為0莫耳%)，而且樹脂(A)較佳為具有單環或多環脂環烴結構。
又關於與後述疏水性樹脂(C)之相容性，樹脂(A)較佳為不含氟原子與矽原子。
用於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之樹脂(A)較佳為一種其中全部重複單元均由(甲基)丙烯酸為主重複單元組成之樹脂。在此情形，全部重複單元可為甲基丙烯酸為主重複單元、全部重複單元可為丙烯酸為主重複單元、或者全部重複單元可由甲基丙烯酸為主重複單元與丙烯酸為主重複單元組成，但是丙烯酸為主重複單元之含量按全部重複單元計較佳為50莫耳%或更小。亦較佳為一種含20至50莫耳%之含酸可分解基(甲基)丙烯酸為主重複單元、20至50莫耳%之含內酯基(甲基)丙烯酸為主重複單元、5至30莫耳%之具有經羥基或氰基取代脂環烴結構的(甲基)丙烯酸為主重複單元、及0至20莫耳%之其他(甲基)丙烯酸為主重複單元的共聚合聚合物。
在以KrF準分子雷射光、電子束、X-射線、或波長50奈米或更短之高能束(例如EUV)照射本發明組成物的情形，樹脂(A)較佳為進一步含一種羥基苯乙烯為主重複單元，更佳為一種羥基苯乙烯為主重複單元、一種經酸可分解基保護羥基苯乙烯為主重複單元、及一種酸可分解重複單元(如(甲基)丙烯酸第三烷酯)。
具有酸可分解基之羥基苯乙烯為主重複單元的較佳實例包括由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、或(甲基)丙烯酸第三烷酯組成之重複單元。更佳為由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯組成之重複單元。
用於本發明之樹脂(A)可藉一般方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實例包括一種將單體物種與引發劑溶於溶劑且將溶液加熱，因而進行聚合之分批聚合法，及一種將含單體物種與引發劑之溶液經1至10小時逐滴加入經加熱溶劑之滴入聚合法。其較佳為滴入聚合法。反應溶劑之實例包括四氫呋喃、1,4-二噁烷、醚(如二異丙醚)、酮(如甲乙酮與甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺與二甲基乙醯胺)、及後述可溶解本發明組成物之溶劑(如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮)。聚合更佳為使用如用於本發明組成物之溶劑的相同溶劑實行。使用相同之溶劑可抑制儲存期間之顆粒產生。
聚合反應較佳為在惰氣大氣(如氮與氬)中實行。至於聚合引發劑，聚合係使用市售自由基引發劑(例如偶氮為主引發劑、過氧化物)啟動。自由基引發劑較佳為偶氮為主引發劑，而且較佳為一種具有酯基、氰基或羧基之偶氮為主引發劑。引發劑之較佳實例包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈與2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸)二甲酯。如果需要則將引發劑另外或分批加入。在反應結束後將反應產物倒入溶劑中，及藉如粉末或固體回收之方法收集所需聚合物。反應濃度為5至50質量%，較佳為10至30質量%，及反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，更佳為60至100℃。
用於本發明之樹脂(A)的重量平均分子量藉GPC法按聚苯乙烯換算較佳為1,000至200,000，更佳為1,000至25,000，仍更佳為2,000至20,000，又仍更佳為3,000至15,000，而且最佳為3,000至10,000。在重量平均分子量為1,000至200,000時可避免耐熱性、乾燥蝕刻抗性與顯影力之退化，及可防止由於黏度增加造成膜形成性質退化。
多分散性(分子量分布)通常為1至3，較佳為1至2.6，更佳為1至2，仍更佳為1.4至2.0。分子量分布越小則解析度及光阻外形越優良，光阻圖案之側壁越光滑，而且粗度越改良。
樹脂(A)在本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部組成物中的摻合量按全部固體含量計較佳為50至99質量%，更佳為60至95質量%。
關於用於本發明之樹脂(A)，其可使用一種或者可組合使用多種。
又在不損及本發明效果之範圍內可組合使用用於本發明之樹脂(A)以外之樹脂。用於本發明之樹脂(A)以外之樹脂包括一種可含樹脂(A)可含之重複單元的酸可分解樹脂、及其他之已知酸可分解樹脂。
[2]　(C)含氟原子或矽原子至少任一且含一種因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基(極性轉化基)的樹脂：
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物較佳為含(C)一種含氟原子或矽原子至少任一且含極性轉化基之樹脂。特別是由降低顯影缺陷之觀點，其較佳為加入樹脂(C)。
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物較佳為含(C)一種含氟原子或矽原子至少任一且含(c)一種含至少一個極性轉化基之重複單元的樹脂。
在此極性轉化基為一種因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基。其實例包括內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2 O-)、與磺酸酯基(-SO2 O-)。
附帶地，直接鍵結重複單元主鏈之酯基(如丙烯酸酯)的因鹼顯影劑之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度的功能不良，及不包括於本發明之極性轉化基。
重複單元(c)包括例如由式(K0)表示之重複單元：
在式中，Rk1 表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基、或一種含極性轉化基之基。
Rk2 表示烷基、環烷基、芳基、或一種含極性轉化基之基，其條件為Rk1 與Rk2 至少任一具有極性轉化基。
附帶地，如上所述，直接鍵結由式(K0)表示之重複單元的主鏈之酯基不包括於本發明之極性轉化基。
極性轉化基較佳為部分結構由式(KA-1)或(KB-1)表示之基X：
在式(KA-1)及(KB-1)中，X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、酸醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO2 O-、或磺酸酯基：-SO2 O-。
各Y1 與Y2 (可為相同或不同)表示一種拉電子基。
附帶地，重複單元(c)因含一種具有由式(KA-1)或(KB-1)表示之部分結構之基而具有較佳之極性轉化基，但是在Y1 與Y2 為單價之由式(KA-1)表示之部分結構或由式(KB-1)表示之部分結構的情形，在部分結構不具有鍵時，具有部分結構之基為一種因去除部分結構中至少一個任意氫原子而具有單價或更高價基之基。由式(KA-1)或(KB-1)表示之部分結構係經取代基在任意位置處連接樹脂(C)之主鏈。
由式(KA-1)表示之部分結構為一種與作為X之基一起形成環結構的結構。
在式(KA-1)中，X較佳為羧酸酯基(即形成內酯環結構作為KA-1之情形)、酸酐基或碳酸酯基，更佳為碳酸酯基。
由式(KA-1)表示之環結構可具有取代基，而且例如可具有nka個取代基Zka1 。
Zka1 表示(在存在多個Zka1 時各獨立地表示)烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或一種拉電子基。
Zka1 可彼此組合形成環。將Zka1 彼此組合而形成之環的實例包括環烷基環與雜環(例如環形醚環、內酯環)。
nka表示0至10之整數，及較佳為0至8之整數，更佳為0至5之整數，仍更佳為1至4之整數，而且最佳為1至3之整數。
作為Zka1 之拉電子基具有如後述Y1 與Y2 之拉電子基(例示為鹵素原子)的相同意義。
以上之拉電子基可經其他拉電子基取代。
Zka1 較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基、或一種拉電子基，更佳為烷基、環烷基或一種拉電子基。醚基較佳為經例如烷基或環烷基取代之醚基，即烷基醚基等。拉電子基之較佳實例係與後述Y1 與Y2 之拉電子基者相同。
作為Zka1 之鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子，較佳為氟原子。
作為Zka1 之烷基可具有取代基，而且可為線形或分支。線形烷基較佳為碳數為1至30，更佳為1至20之烷基，而且其實例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、與正癸基。分支烷基較佳為碳數為3至30，更佳為3至20之烷基，而且其實例包括異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、與第三癸基。其較佳為碳數為1至4之烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第三丁基。
作為Zka1 之環烷基可具有取代基，可為單環或多環，而且可交聯。例如環烷基可具有橋接結構。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，而且其實例包括環丙基、環戊基、環己基、環丁基、與環辛基。多環環烷基之實例包括一種具有二環、三環或四環結構，而且碳數為5或更大之基。較佳為碳數為6至20之環烷基，而且其實例包括金剛烷基、降莰烷基、異莰烷基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二碳基、與雄甾烷基。至於環烷基，其例示例如下示結構。附帶地，環烷基中之一部份碳原子可經雜原子(如氧原子)取代。
較佳之脂環部份包括金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。更佳為金剛烷基、十氫萘殘基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。
脂環結構之取代基包括烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、與烷氧基羰基。烷基較佳為低碳烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、與丁基，更佳為甲基、乙基、丙基、與異丙基。烷氧基較佳為碳數為1至4之烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。烷基與烷氧基可具有之取代基的實例包括羥基、鹵素原子與烷氧基(較佳為碳數為1至4)。
Zka1 之內酯環基的實例包括一種自後述(KA-1-1)至(KA-1-17)任一表示之結構去除一個氫原子而形成之基。
Zka1 之芳基的實例包括苯基與萘基。
Zka1 之烷基、環烷基與芳基可進一步具有之取代基的實例包括羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、上述烷基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、與第三丁氧基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基與乙氧基羰基)、芳烷基(如苄基、苯乙基與異丙苯基)、芳烷氧基、醯基(如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂皮醯基、與戊醯基)、醯氧基(如丁醯氧基)、上述烯基、烯氧基(如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、與丁烯氧基)、上述芳基、芳氧基(如苯氧基)、及芳氧基羰基(如苯甲醯氧基)。
在一個較佳具體實施例中，式(KA-1)中之X為羧酸酯基，而且由式(KA-1)表示之部分結構為內酯環，較佳為5-至7-員內酯環。
附帶地，其較佳為如下示之(KA-1-1)至(KA-1-17)，以形成二環或螺形結構之形式將其他環結構縮合至5-至7-員內酯環成為由式(KA-1)表示之部分結構。
由式(KA-1)表示之環結構可組合之週邊環結構的實例包括下示之(KA-1-1)至(KA-1-17)者、及基於這些結構之結構。
含由式(KA-1)表示之內酯環結構的結構更佳為由以下(KA-1-1)至(KA-1-17)任一表示之結構。此內酯結構可直接鍵結主鏈。較佳之結構為(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)、及(KA-1-17)。
含上述內酯環結構之結構可或不具有取代基。取代基之較佳實例係與由式(KA-1)表示之環結構可具有之取代基相同。
一些內酯結構具有光學異構物，但是其可使用任何光學異構物。一種光學異構物可單獨使用，或者可使用多種光學異構物之混合物。在主要使用一種光學異構物之情形，其光學純度(ee)較佳為90%或更大，更佳為95%或更大，而且最佳為98%或更大。
在式(KB-1)中，X較佳為羧酸酯基(-COO-)。
在式(KB-1)中，各Y1 與Y2 獨立地表示一種拉電子基。
拉電子基較佳為由下式(EW)表示之部分結構。在式(EW)中，*表示直接鍵結由式(KA-1)表示之部分結構之鍵或式(KB-1)中X之鍵。
在式(EW)中，new 為由-C(Rew1 )(Rew2 )表示之鍵結基的重複數量，而且表示0或1之整數。在new 為0之情形，其表示鍵結係由單鍵形成且將Yew1 直接鍵結。
Yew1 為鹵素原子、氰基、腈基、硝基、由-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 表示之鹵(環)烷基或鹵芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、或其組合。拉電子基可為例如下示結構。名詞「鹵(環)烷基」表示至少部分地鹵化之烷基或環烷基，及名詞「鹵芳基」表示至少部分地鹵化之芳基。各Rew3 與Rew4 獨立地表示任意結構。由式(EW)表示之部分結構具有無關Rew3 與Rew4 之結構的拉電子性質，而且各Rew3 與Rew4 可連接例如樹脂之主鏈，但是較佳為烷基、環烷基或氟化烷基。
在Yew1 為二價或更高價基之情形，其餘之鍵與任意原子或取代基形成鍵結。Yew1 、Rew1 與Rew2 至少任一基可經進一步取代基與樹脂(C)之主鏈組合。
Yew1 較佳為鹵素原子、或由-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 表示之鹵(環)烷基或鹵芳基。
各Rew1 與Rew2 獨立地表示任意取代基，例如表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。
Rew1 、Rew2 與Yew1 至少二員可彼此組合形成環。
Rf1 表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基、或全鹵芳基，而且較佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。
各Rf2 與Rf3 獨立地表示氫原子、鹵素原子或一種有機基，而且Rf2 與Rf3 可組合形成環。有機基之實例包括烷基、環烷基與烷氧基。Rf2 較佳為如Rf1 之相同基或與Rf3 組合形成環。
Rf1 與Rf3 可組合形成環，而且所形成環之實例包括(鹵)環烷基與(鹵)芳基環。
Rf1 至Rf3 中(鹵)烷基之實例包括後述Zka1 中之烷基及其鹵化結構。
Rf1 至Rf3 中或組合Rf2 與Rf3 而形成之環中(全)鹵環烷基與(全)鹵芳基之實例包括由Zka1 中環烷基之鹵化所得結構，而且較佳為由-C(n) F(2n-2) H表示之氟烷基、及由-C(n) F(n-1) 表示之全氟烷基，其中碳數n並未特別地限制，但是較佳為5至13，更佳為6。
可由Rew1 、Rew2 與Yew1 至少二員彼此組合而形成之環較佳為環烷基或雜環基，而且雜環基較佳為內酯環基。內酯環之實例包括由式(KA-1-1)至(KA-1-17)表示之結構。
附帶地，重複單元(c)可具有多種由式(KA-1)表示之部分結構、多種由式(KB-1)表示之部分結構、或式(KA-1)之部分結構與式(KB-1)之部分結構。
在此式(KA-1)之部分結構可部分地或完全地亦作為式(KB-1)中Y1 或Y2 之拉電子基。例如在式(KA-1)中之X為羧酸酯基時，羧酸酯基可作為式(KB-1)中Y1 或Y2 之拉電子基。
重複單元(c)可為(c’)一種在側鏈具有氟原子或矽原子至少任一且具有極性轉化基之重複單元、(c*)一種具有極性轉化基且不具有氟原子或矽原子之重複單元、或(c”)一種在一側鏈具有極性轉化基，同時在相同重複單元中異於以上側鏈之側鏈具有氟原子或矽原子至少任一的重複單元，但是樹脂(C)較佳為含重複單元(c’)作為重複單元(c)。
在樹脂(C)含重複單元(c*)之情形，此樹脂較佳為一種具一種具有氟原子或矽原子至少任一之重複單元(後述之重複單元(c1))的共聚物。又較佳為在重複單元(c”)中，具有極性轉化基之側鏈與具有氟原子或矽原子至少任一之側鏈較佳為鍵結主鏈之相同碳原子，即建立如下式(4)之位置關係。在式中，B1表示一種具有極性轉化基之部分結構，及B2表示一種具有氟原子或矽原子至少任一之部分結構。
又在重複單元(c*)及重複單元(c”)中，極性轉化基更佳為一種式(KA-1)之結構中由-COO-表示之部分結構。
極性轉化基因鹼顯影劑之作用分解而進行極性轉化，藉此在鹼顯影後可減小樹脂組成物膜與水之後傾接觸角。
在曝光期間溫度(通常為室溫23±3℃)及45±5%之濕度，鹼顯影後樹脂組成物膜與水之後傾接觸角較佳為50°或更小，更佳為40°或更小，仍更佳為35°或更小，而且最佳為30°或更小。
後傾接觸角為在液滴-基板界面上接觸線後傾時測量之接觸角，而且通常已知可用於模擬動態狀態液滴之移動力。簡言之，後傾接觸角可定義為在自針端排出之液滴落在基板上然後再度將液滴吸入針中時，液滴界面後傾時之接觸角。後傾接觸角通常可藉稱為膨脹/收縮法之接觸角測量法測量。
樹脂(C)之鹼顯影劑水解速率較佳為0.001奈米/秒或更大，更佳為0.01奈米/秒或更大，仍更佳為0.1奈米/秒或更大，而且最佳為1奈米/秒或更大。
樹脂(C)之鹼顯影劑水解速率為在23℃以TMAH(氫氧化四甲銨水溶液)(2.38質量%)測試時，由樹脂(C)單獨形成之光阻膜的厚度減小之速率。
用於本發明之樹脂(C)較佳為含(c)一種含二或更多個極性轉化基之重複單元，而且更佳為(C1)一種含氟原子或矽原子至少任一及含(c)一種含二或更多個極性轉化基之重複單元的樹脂。
在重複單元(c)含至少兩個極性轉化基之情形，其較佳為具有由下式(KY-1)表示之一種含具有兩個極性轉化基的部分結構之基。附帶地，在由式(KY-1)表示之結構不具有鍵時，其為一種因去除結構中至少一個任意氫原子而具有單價或更高價基之基。
在式(KY-1)中，各Rky1 與Rky4 獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。或者Rky1 與Rky4 可鍵結相同之原子而形成雙鍵。例如Rky1 與Rky4 可鍵結相同之氧原子而形成羰基之一部分(=O)。
各Rky2 與Rky3 獨立地表示一種拉電子基，或者Rky1 與Rky2 彼此組合形成內酯環及Rky3 為一種拉電子基。形成之內酯環較佳為(KA-1-1)至(KA-1-17)之結構。拉電子基之實例係與式(KB-1)中之Y1 與Y2 者相同，而且較佳為鹵素原子、及由-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 表示之鹵(環)烷基或鹵芳基。較佳為Rky3 為鹵素原子、或由-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 表示之鹵(環)烷基，及Rky2 與Rky1 組合形成內酯環、或為一種不含鹵素原子之拉電子基。
Rky1 、Rky2 與Rky4 可彼此組合形成單環或多環結構。
Rky1 與Rky4 之指定實例包括如式(KA-1)中Zka1 之相同基。
組合Rky1 與Rky2 而形成之內酯環較佳為(KA-1-1)至(KA-1-17)之結構。拉電子基之實例係與式(KB-1)中之Y1 與Y2 相同者。
由式(KY-1)表示之結構較佳為由下式(KY-2)表示之結構。在此由式(KY-2)表示之結構為一種因去除結構中至少-一個任意氫原子而具有單價或更高價基之基。
在式(KY-2)中，各Rky6 至Rky10 獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。
Rky6 至Rky10 之二或更多員可彼此組合形成單環或多環結構。
Rky5 表示一種拉電子基。拉電子基之實例係與式(KB-1)中之Y1 與Y2 相同，而且較佳為鹵素原子、及由-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 表示之鹵(環)烷基或鹵芳基。
Rky5 至Rky10 之指定實例包括如式(KA-1)中Zka1 之相同基。
由式(KY-2)表示之結構較佳為由下式(KY-3)表示之部分結構。
在式(KY-3)中，Zka1 與nak具有如式(KY-1)中之相同意義。Rky5 具有如式(KY-2)中之相同意義。
Lky 表示伸烷基、氧原子或硫原子。Lky 之伸烷基的實例包括亞甲基與伸乙基。Lky 較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
重複單元(c)並未限制，只要其為藉聚合(如加成聚合、縮合聚合與加成縮合)得到之重複單元，但是較佳為藉碳-碳雙鍵之加成聚合得到之重複單元。其實例包括丙烯酸酯為主重複單元(包括一種在α-或β-位置具有取代基之系統)、苯乙烯為主重複單元(包括一種在α-或β-位置具有取代基之系統)、乙烯醚為主重複單元、降莰烯為主重複單元、及順丁烯二酸衍生物(例如順丁烯二酸酐或其衍生物、順丁烯二醯亞胺)重複單元。較佳為丙烯酸酯為主重複單元、苯乙烯為主重複單元、乙烯醚為主重複單元、與降莰烯為主重複單元，更佳為丙烯酸酯為主重複單元、乙烯醚為主重複單元與降莰烯為主重複單元，而且最佳為丙烯酸酯為主重複單元。
重複單元(c)可為一種具有下示部分結構之重複單元。
至於重複單元(c)之更指定結構，其較佳為一種具有下示部分結構之重複單元。
在式(cc)中，各Z1 獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵，而且較佳為酯鍵。
各Z2 獨立地表示鏈形或環形伸烷基，而且較佳為碳數為1或2之伸烷基、或碳數為5至10之伸環烷基。
各Ta獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基、或一種拉電子基(具有如式(KB-1)中Y1 與Y2 之拉電子基的相同意義)，而且較佳為烷基、環烷基或一種拉電子基，更佳為一種拉電子基。在存在多個Ta時，Ta可彼此組合形成環。
L0 表示單鍵或(m+1)價烴基(較佳為碳數為20或更小)，而且較佳為單鍵。在m為1時形成作為L0 之單鍵。作為L0 之(m+1)價烴基表示自例如伸烷基、伸環烷基、伸苯基、或其組合去除m-1個任意氫原子而形成之(m+1)價烴基。在k為2時，兩個L0 可彼此組合形成環。
各L獨立地表示羰基、羰氧基或醚基。Tc表示氫原子、烷基、環烷基、腈基、羥基、醯胺基、芳基、或一種拉電子基(具有如式(KB-1)中Y1 與Y2 之拉電子基的相同意義)。
*表示對樹脂之主或側鏈之鍵。即由式(cc)表示之部分結構可直接鍵結主鏈，或者由式(cc)表示之部分結構可鍵結樹脂之側鏈。附帶地，對主鏈之鍵為對存在於組成主鏈之鍵的原子之鍵，及對側鏈之鍵為對存在於組成主鏈之鍵以外部分的原子之鍵。
m表示0至28之整數，而且較佳為1至3之整數，更佳為1。
k表示0至2之整數，而且較佳為1。
q表示0至5之整數，較佳為0至2。
r表示0至5之整數。
附帶地，-L0 -(Ta)m 可作為取代基代替-(L)r -Tc。
亦較佳為在糖內酯之終端處具有氟原子，或者在異於相同重複單元中糖內酯側之側鏈的側鏈具有氟原子(重複單元(c”))。
至於重複單元(c)之更指定結構，其較佳為一種具有下示部分結構之重複單元。
在式(ca-2)及(cb-2)中，Z1 、Z2 、Tc、Ta、L、q、與r具有如式(cc)中之相同意義。
各Tb獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基、或一種拉電子基(具有如式(KB-1)中Y1 與Y2 之拉電子基的相同意義)。
*表示對樹脂之主或側鏈之鍵。即由式(ca-2)或(cb-2)表示之部分結構可直接鍵結主鏈，或者由式(ca-2)或(cb-2)表示之部分結構可鍵結樹脂之側鏈。
m表示1至28之整數，而且較佳為1至3之整數，更佳為1。
n表示0至11之整數，而且較佳為0至5之整數，更佳為1或2。
p表示0至5之整數，而且較佳為0至3之整數，更佳為1或2。
在式(2)中，R2 表示鏈形或環形伸烷基，及在存在多個R2 時，各R2 可為彼此相同或不同。
R3 表示線形、分支或環形烴基，其中以氟原子取代組成碳之部分或全部氫原子。
R4 表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基、或由R-C(=O)-或R-C(=O)O-表示之基(其中R表示烷基或環烷基)。在存在多個R4 時，各R4 可為彼此相同或不同，而且二或更多個R4 可彼此組合形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵，及在存在多個Z時，各Z可為彼此相同或不同。
*表示對樹脂之主或側鏈之鍵。
n為重複數量且表示0至5之整數。
m為取代基之數量且表示0至7之整數。
結構-R2 -Z-較佳為由-(CH2 )l -COO-表示之結構(其中1表示1至5之整數)。
以下敘述具有極性轉化基之重複單元(c)的指定實例，但是本發明不受其限制。
Ra表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。
又樹脂(C)含氟原子或矽原子至少任一，而且較佳為含一種含氟原子或矽原子至少任一之重複單元。
由於此重複單元，樹脂(C)不均勻地分布於感光化射線或感放射線樹脂組成物膜之表面層，及在浸漬液體為水時，其可增強水在所形成感光化射線或感放射線樹脂組成物膜之光阻膜表面上的後傾接觸角、與浸漬液體之跟隨力。
在曝光期間溫度(通常為室溫23±3℃)及45±5%之濕度，感光化射線或感放射線樹脂組成物膜之後傾接觸角較佳為60至90°，更佳為65°或更大，仍更佳為70°或更大，又仍更佳為75°或更大。
如上所述，樹脂(C)係不均勻地分布於界面，但是不似界面活性劑，分子中未必具有親水性基，而且可能不促進極性/非極性物質之均勻分布。
在浸漬曝光步驟中，浸漬液體必須在晶圓上跟隨高速掃描晶圓且形成曝光圖案之曝光頭的動作移動。因此動態狀態浸漬液體與光阻膜之接觸角為重要的，及光阻需要具有使液滴跟隨曝光頭之高速掃描但不殘留的性能。
樹脂(C)含氟原子或矽原子至少任一，藉此增強光阻表面上之疏水性(水跟隨力)且降低顯影殘渣(浮渣)。
其較佳為一種具有含氟原子烷基、含氟原子環烷基、或含氟原子芳基作為含氟原子重複單元之部分結構的重複單元。
含氟原子烷基(較佳為碳數為1至10，更佳為1至4)為一種至少一個氫原子經氟原子取代之線形或分支烷基，而且可進一步具有其他取代基。
含氟原子環烷基為一種至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，而且可進一步具有其他取代基。
含氟原子芳基為一種至少一個氫原子經氟原子取代之芳基(例如苯基、萘基)，而且可進一步具有其他取代基。
含氟原子烷基、含氟原子環烷基或含氟原子芳基較佳為由下式(F2)至(F4)任一表示之基，但是本發明不受其限制。
在式(F2)至(F4)中，各R57 至R68 獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(線形或分支)，其條件為R57 至R61 至少之一、R62 至R64 至少之一、及R65 至R68 至少之一為氟原子、或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為碳數為1至4)。
其較佳為R57 至R61 、及R65 至R67 均為氟原子。各R62 、R63 與R68 較佳為氟烷基(較佳為碳數為1至4)，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62 與R63 可彼此組合形成環。R64 較佳為氫原子。
由式(F2)表示之基的指定實例包括對氟苯基、五氟苯基與3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基的指定實例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、與全氟環己基。其中較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基、與全氟異戊基，而且更佳為六氟異丙基與七氟異丙基。
由式(F4)表示之基的指定實例包括-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH、與-CH(CF3 )OH，較佳為-C(CF3 )2 OH。
含氟部分結構可直接鍵結主鏈，或者可經選自伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、與伸脲基之單基或二或更多種基的組合鍵結主鏈。
至於具有氟原子之重複單元，其較佳為下示者。
在式中，各R10 與R11 獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之線形或分支烷基且可具有取代基，及具有取代基之烷基特別地包括氟化烷基。
各W3 至W6 獨立地表示一種具有至少一或更多個氟原子之有機基。其指定實例包括(F2)至(F4)之原子基。
此外樹脂(C)可含下示重複單元作為具有氟原子之重複單元。
在式中，各R4 至R7 獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之線形或分支烷基且可具有取代基，及具有取代基之烷基特別地包括氟化烷基。然而R4 至R7 至少之一表示氟原子。R4 與R5 、或R6 與R7 可形成環。
W2 表示一種具有至少一個氟原子之有機基。其指定實例包括(F2)至(F4)之原子基。
L2 表示單鍵或二價鍵結基。二價鍵結基為經取代或未取代伸芳基、經取代或未取代伸烷基、經取代或未取代伸環烷基、-O-、-SO2 -、-CO-、-N(R)-(其中R表示氫原子或烷基)、-NHSO2 -、或組合多種這些基而形成之二價鍵結基。
Q表示脂環結構。脂環結構可具有取代基，可為單環或多環，而且可交聯。單環脂族基較佳為一種碳數為3至8之環烷基，而且其實例包括環戊基、環己基、環丁基、與環辛基。多環脂族基包括一種含碳數為5或更大之二環、三環或四環結構之基。其較佳為碳數為6至20之環烷基，而且其實例包括金剛烷基、降莰烷基、二環戊基、三環癸基、與四環十二碳基。環烷基之一部分碳原子可經雜原子(如氧原子)取代。
以下敘述含矽原子之重複單元。
含矽原子之重複單元較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環形矽氧烷結構作為含矽原子部分結構。
烷基矽烷基結構與環形矽氧烷結構之指定實例包括由下式(CS-1)至(CS-3)表示之基：
在式(CS-1)至(CS-3)中，各R12 至R26 獨立地表示線形或分支烷基(較佳為碳數為1至20)、或環烷基(較佳為碳數為3至20)。
各L3 至L5 表示單鍵或二價鍵結基。二價鍵結基包括選自伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、與伸脲基之單基或二或更多基的組合。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
在樹脂(C)中，重複單元(c)之含量按樹脂(C)中之全部重複單元計較佳為10至100莫耳%，更佳為20至100莫耳%，仍更佳為30至100莫耳%，而且最佳為40至100莫耳%。
重複單元(c’)之含量按樹脂(C)中之全部重複單元計較佳為10至100莫耳%，更佳為20至100莫耳%，仍更佳為30至100莫耳%，而且最佳為40至100莫耳%。
重複單元(c*)之含量按樹脂(C)中之全部重複單元計較佳為10至90莫耳%，更佳為15至85莫耳%，仍更佳為20至80莫耳%，而且最佳為25至75莫耳%。與重複單元(c*)一起使用之具有氟原子或矽原子任一的重複單元之含量按樹脂(C)中之全部重複單元計較佳為10至90莫耳%，更佳為15至85莫耳%，仍更佳為20至80莫耳%，而且最佳為25至75莫耳%。
重複單元(c”)之含量按樹脂(C)中之全部重複單元計較佳為10至100莫耳%，更佳為20至100莫耳%，仍更佳為30至100莫耳%，而且最佳為40至100莫耳%。
樹脂(C)中之氟原子或矽原子可存在於樹脂之主鏈，或者可對側鏈取代。
樹脂(C)可進一步含(c1)一種含氟原子或矽原子至少任一之重複單元，其與重複單元(c’)及(c”)不同。
重複單元(c1)中之含氟原子部分結構的實例係與上述者相同，而且較佳為由式(F2)至(F4)表示之基。
重複單元(c1)中之含矽原子部分結構的實例係與上述者相同，而且較佳為由式(CS-1)至(CS-3)表示之基。
具有氟原子或矽原子至少任一之重複單元(c1)較佳為一種(甲基)丙烯酸酯為主重複單元。
以下敘述重複單元(c1)之指定實例，但是本發明不受其限制。在指定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F、或-CF3 ，及X2 表示-F或-CF3 。
樹脂(C)可進一步含至少一種選自以下(x)及(z)之基：(x)　一種鹼溶性基，及(z)　一種因酸之作用可分解之基。
鹼溶性基(x)之實例包括酚系羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、参(烷基羰基)亞甲基、與参(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳之鹼溶性基為氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基與貳(羰基)亞甲基。
具有(x)一種鹼溶性基之重複單元包括一種其中將鹼溶性基直接鍵結樹脂主鏈之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、及一種其中將鹼溶性基經鍵結基鍵結樹脂主鏈之重複單元，而且亦可在聚合時使用含鹼溶性基聚合引發劑或鏈轉移劑將鹼溶性基引入聚合物鏈終端中。這些情形均較佳。
具有(x)一種鹼溶性基之重複單元的含量按樹脂(C)中之全部重複單元計較佳為1至50莫耳%，更佳為3至35莫耳%，仍更佳為5至30莫耳%。
以下敘述具有(x)一種鹼溶性基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。在指定實例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
樹脂(C)所含具有(z)一種因酸之作用可分解之基的重複單元之實例係與成分(A)之樹脂所述具有酸可分解基之重複單元相同。酸可分解基較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第三烷酯基等，更佳為第三烷酯基。
具有酸可分解基之重複單元較佳為由下式(CAI)表示之重複單元：
在式(CAI)中，Xa1 表示氫原子、甲基(其可具有取代基)、或由-CH2 -R9 表示之基。R9 表示羥基或一種單價有機基，而且單價有機基之實例包括碳數為5或更小之烷基、與醯基。其中較佳為碳數為3或更小之烷基，而且更佳為甲基。Xa1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
T表示單鍵或二價鍵結基。
各Rx1 至Rx3 獨立地表示烷基(線形或分支)、或環烷基(單環或多環)。
Rx1 至Rx3 之二員可組合形成環烷基(單環或多環)。
T之二價鍵結基的實例包括伸烷基、-COO-Rt-基、與-O-Rt-基，其中Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、或-(CH2 )3 -基。
Rx1 至Rx3 之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第三丁基。
Rx1 至Rx3 之環烷基較佳為單環環烷基(如環戊基與環己基)、或多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)。
組合Rx1 至Rx3 之二員而形成之環烷基較佳為單環環烷基(如環戊基與環己基)、或多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)，更佳為碳數為5至6之單環環烷基。
其較佳為一個其中Rx1 為甲基或乙基，及Rx2 與Rx3 組合形成上述環烷基之具體實施例。
這些基各可具有取代基，而且取代基之實例包括烷基(碳數為1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基、與烷氧基羰基(碳數為2至6)。取代基之碳數較佳為8或更小。
在樹脂(C)中，具有(z)一種因酸之作用可分解基之基的重複單元之含量按樹脂(C)中之全部重複單元計較佳為1至80莫耳%，更佳為10至80莫耳%，仍更佳為20至60莫耳%。具有(z)一種因酸之作用可分解基之基則可改良LWR。
樹脂(C)可進一步含其他重複單元。其他重複單元之較佳具體實施例包括以下：
(cy1)一種具有氟原子及/或矽原子且對酸安定及難溶或不溶於鹼顯影劑之重複單元；
(cy2)一種無氟原子與矽原子且對酸安定及難溶或不溶於鹼顯影劑之重複單元；
(cy3)一種具有氟原子及/或矽原子且具有以上(x)與(z)以外之極性基的重複單元；及
(cy4)一種無氟原子與矽原子且具有以上(x)與(z)以外之極性基的重複單元。
重複單元(cy1)及(cy2)中之敘述「難溶或不溶於鹼顯影劑」表示(cy1)或(cy2)不含鹼溶性基、或一種因酸或鹼顯影劑之作用可產生鹼溶性基之基(例如酸可分解基或極性轉化基)。
重複單元(cy1)及(cy2)較佳為具有一種無極性基脂環烴結構。
以下敘述重複單元(cy1)至(cy4)之較佳具體實施例。
重複單元(cy1)及(cy2)較佳為由下式(CIII)表示之重複單元：
在式(CIII)中，Rc31 表示氫原子、可經氟原子取代之烷基、氰基、或-CH2 -O-Rac2 基，其中Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Rc31 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32 表示一種具有烷基、環烷基、烯基、或環烯基之基。這些基可經氟原子或矽原子取代。
Lc3 表示單鍵或二價鍵結基。
在式(CIII)中，Rc32 之烷基較佳為碳數為3至20之線形或分支烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
芳基較佳為碳數為6至20之芳基，如苯基與萘基，而且這些基可具有取代基。
Rc32 較佳為未取代烷基或經氟原子取代烷基。Lc3 之二價鍵結基較佳為伸烷基(較佳為碳數為1至5)、氧基、伸苯基、或酯基(由-COO-表示之基)。
重複單元(cy1)及(cy2)較佳為由下式(C4)或(C5)表示之重複單元：
在式(C4)中，Rc5 表示一種具有至少一個環形結構且無羥基或氰基之烴基。
Rac表示氫原子、烷基、可經氟原子取代之烷基、氰基、或-CH2 -O-Rac2 基，其中Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Rac較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc5 中之環形結構包括單環烴基與多環烴基。單環烴基之實例包括碳數為3至12之環烷基、及碳數為3至12之環烯基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基。
多環烴基包括環集烴基與交聯環形烴基。交聯環形烴環之實例包括二環烴環、三環烴環與四環烴環。交聯環形烴環亦包括縮合環形烴環(例如一種藉由縮合多個5-至8-員環烷屬烴環而形成之縮合環)。交聯環形烴環之較佳實例為降莰烷基與金剛烷基。
這些脂環烴基可具有取代基，而且取代基之較佳實例包括鹵素原子、烷基、經保護基保護羥基、與經保護基保護胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，而且烷基較佳為甲基、乙基、丁基、或第三丁基。此烷基可進一步具有取代基，而且烷基可進一步具有之取代基包括鹵素原子、烷基、經保護基保護羥基、與經保護基保護胺基。
保護基之實例包括烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基、與芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、與三甲基乙醯基；及烷氧基羰基較佳為碳數為2至4之烷氧基羰基。
Rc5 亦可為芳基或芳烷基。
芳基較佳為碳數為6至12之芳基，而且其指定實例包括苯基、萘基與聯苯基。芳基可進一步經烷基、環烷基等取代。
芳烷基較佳為碳數為7至15之芳基，而且其指定實例包括苄基、萘基甲基與萘基乙基。芳烷基可進一步經烷基、環烷基等取代。
在式(C5)中，Rc6 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基羰基、或烷基羰氧基，而且這些基可經氟原子或矽原子取代。
Rc6 之烷基較佳為碳數為1至20之線形或分支烷基，而且環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
烷氧基羰基較佳為碳數為2至20之烷氧基羰基。
烷氧基羰氧基較佳為碳數為2至20之烷氧基羰氧基。
n表示0至5之整數。在n為2或更大之整數時，各Rc6 可為彼此相同或不同。
Rc6 較佳為未取代烷基或經氟原子取代烷基，更佳為三氟甲基或第三丁基。
Rac具有如式(C4)中Rac之相同意義。
重複單元(cy1)及(cy2)亦較佳為由下式(CII-AB)表示之重複單元：
在式(CII-AB)中，各Rc11 ’與Rc12 ’獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。
Zc ’表示一種用於形成含兩個鍵結碳原子(C-C)之環形結構的原子基。
式(CII-AB)更佳為下式(CII-AB1)或(CII-AB2)：
在式(CII-AB1)及(CII-AB2)中，各Rc13 ’至Rc16 ’獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、或環烷基。
Rc13 ’至Rc16 ’至少二員可組合形成環。
n表示0或1。
以下敘述(cy1)及(cy2)之指定實例，但是本發明不受其限制。在式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、CF3 、或CN。
重複單元(cy3)及(cy4)較佳為一種具有羥基或氰基作為極性基之重複單元。由於此重複單元，其增強對顯影劑之親和力。具有羥基或氰基之重複單元較佳為一種具有經羥基或氰基取代脂環烴結構之重複單元。經羥基或氰基取代脂環烴結構中之脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降莰烷基。經羥基或氰基取代脂環烴結構之較佳實例包括單羥基金剛烷基、二羥基金剛烷基、單羥基二金剛烷基、二羥基二金剛烷基、與經氰基取代降莰烷基。
具有此原子基之重複單元包括由下式(CAIIa)至(CAIId)表示之重複單元：
在式(CAIIa)至(CAIId)中，R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
各R2 c至R4 c獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2 c至R4 c至少之一表示羥基或氰基。其較佳為一個其中R2 c至R4 c之一或二員為羥基，其餘為氫原子的具體實施例。式(CAIIa)中更佳為R2 c至R4 c之二員為羥基，其餘為氫原子。
以下敘述重複單元(cy3)及(cy4)之指定實例，但是本發明不受其限制。
重複單元(cy1)及(cy4)之含量按樹脂(C)中之全部重複單元計較佳為5至40質量%，更佳為5至30質量%，仍更佳為10至25質量%。
樹脂(C)可含多種重複單元(cy1)及(cy4)。
在樹脂(C)含氟原子之情形，氟原子含量按樹脂(C)之重量平均分子量計較佳為5至80質量%，更佳為10至80質量%。又含氟原子重複單元按樹脂(C)中之全部重複單元計較佳為佔10至100質量%，更佳為30至100質量%。
在樹脂(C)含矽原子之情形，矽原子含量按樹脂(C)之重量平均分子量計較佳為2至50質量%，更佳為2至30質量%。又含矽原子重複單元按樹脂(C)中之全部重複單元計較佳為佔10至90質量%，更佳為20至80質量%。
樹脂(C)之標準品聚苯乙烯等致重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，仍更佳為2,000至15,000。
感光化射線或感放射線樹脂組成物中之樹脂(C)可藉由適當地調整其含量以產生後傾接觸角為以上範圍之感光化射線或感放射線樹脂膜而使用，但是樹脂之含量按感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部固體含量計較佳為0.01至10質量%，更佳為0.1至9質量%，又仍更佳為0.5至8質量%。
類似成分(A)之樹脂，樹脂(C)當然較佳為雜質(如金屬)之含量小，又殘餘單體或寡聚物成分之含量較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%，仍更佳為0至1質量%。在滿足這些條件時，其可得到液體中無外來物質或敏感度不隨老化改變之光阻。此外關於解析度、光阻外形、光阻圖案之側壁、粗度等，分子量分布(Mw/Mn，有時稱為多分散性)較佳為1至3，更佳為1至2，仍更佳為1至1.8，而且最佳為1至1.5。
至於樹脂(C)，其可使用各種市售產品，或者此樹脂可藉一般方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實例包括一種將單體物種與引發劑溶於溶劑中且將溶液加熱，因而進行聚合之分批聚合法，及一種將含單體物種與引發劑之溶液經1至10小時逐滴加入經加熱溶劑中之滴入聚合法。其較佳為滴入聚合法。反應溶劑之實例包括四氫呋喃、1,4-二噁烷、醚(如二異丙醚)、酮(如甲乙酮與甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺與二乙基甲醯胺)、及後述可溶解本發明組成物之溶劑(如丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲醚與環己酮(PGME)、與環己酮)。聚合更佳為使用如用於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之相同溶劑實行。使用相同之溶劑可抑制儲存期間之顆粒產生。
聚合反應較佳為在惰氣大氣(如氮與氬)中實行。至於聚合引發劑，聚合係使用市售自由基引發劑(例如偶氮為主引發劑、過氧化物)啟動。自由基引發劑較佳為偶氮為主引發劑，而且較佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮為主引發劑。引發劑之較佳實例包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈與2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸)二甲酯。反應濃度通常為5至50質量%，較佳為30至50質量%。反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，更佳為60至100℃。
在反應結束後使反應產物冷卻至室溫及純化。純化可藉正常方法實行，例如一種應用水洗或組合合適溶劑以去除殘餘單體或寡聚物成分之液-液萃取法；一種溶液狀態純化法，如僅萃取分子量不超過指定值之聚合物的超過濾去除；一種將樹脂溶液逐滴加入不良溶劑以在不良溶劑中將樹脂固化，因而去除殘餘單體等之再沉澱法；及一種固態純化法，如使藉過濾分離之樹脂漿液接受不良溶劑清洗的方法。例如樹脂因以其中樹脂難溶或不溶且體積量為10倍或更小，較佳為10至5倍之溶劑(不良溶劑)接觸反應溶液而如固體沉澱。
自聚合物溶液沉澱或再沉澱之操作使用之溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)為聚合物之不良溶劑即可，而且可使用之溶劑可依聚合物之種類而適當地選自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、及含此溶劑之混合溶劑等。這些溶劑中較佳為一種至少含醇(特別是甲醇等)或水作為沉澱或再沉澱溶劑之溶劑。
沉澱或再沉澱溶劑之使用量可考量效率、產率等而適當地選擇，但是通常每100質量份之聚合物溶液的使用量為100至10,000質量份，較佳為200至2,000質量份，更佳為300至1,000質量份。
沉澱或再沉澱之溫度可考量效率或操作力而適當地選擇，但是通常為0至50℃之級數，較佳為室溫附近(例如大約20至35℃)。沉澱或再沉澱操作可藉已知方法(如分批系統及連續系統)使用常用混合容器(如攪拌槽)實行。
經沉澱或再沉澱聚合物通常接受常用固-液分離(如過濾與離心)，然後乾燥及使用。過濾係使用抗溶劑過濾器元件，較佳為在壓力下實行。乾燥係在大氣壓力或低壓下(較佳為在低壓下)，在大約30至100℃，較佳為30至50℃之級數的溫度實行。
附帶地，一旦將樹脂沉澱及分離後即可將樹脂再度溶於溶劑中，然後接觸其中樹脂難溶或不溶之溶劑。即可使用一種包含在自由基聚合反應結束後，使聚合物接觸其中聚合物難溶或不溶之溶劑而將樹脂沉澱(步驟a)，將樹脂自溶液分離(步驟b)，將樹脂新鮮地溶於溶劑中而製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A接觸其中樹脂難溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍或更小)的溶劑以將樹脂固體沉澱(步驟d)，及分離經沉澱樹脂(步驟e)之方法。
以下敘述樹脂(C)之指定實例。又各樹脂之重複單元莫耳比例(對應左起之重複單元)、重量平均分子量(Mw)、及多分散性(Mw/Mn)示於以下表1。
至於樹脂(C)，其可單獨使用一種，或者可組合使用二或更多種。
又較佳為組合使用(CP)一種異於樹脂(C)之具有氟原子或矽原子至少任一之樹脂。
(CP)具有氟原子或矽原子至少任一之樹脂
樹脂(C)之外，本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可進一步含(CP)一種具有氟原子或矽原子至少任一之樹脂。由於含樹脂(C)及樹脂(CP)，樹脂(C)及樹脂(CP)不均勻地分布於膜表面層，及在浸漬液體為水時，其可增強水在光阻膜表面上之後傾接觸角及浸漬液體之跟隨力。膜之後傾接觸角較佳為60至90°，更佳為70°或更大。樹脂(CP)可藉由適當地調整其含量以產生後傾接觸角為以上範圍之膜而使用，但是樹脂之含量按感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部固體含量計較佳為0.01至10質量%，更佳為0.01至5質量%，仍更佳為0.01至4質量%，又仍更佳為0.01至3質量%。
如上所述，樹脂(CP)係不均勻地分布於界面，但是不似界面活性劑，分子中未必具有親水性基，而且可能不促進極性/非極性物質之均勻分布。
(CP)具有氟原子或矽原子至少任一之樹脂中的氟原子或矽原子可存在於樹脂之主鏈，或者可對側鏈取代。
樹脂(CP)較佳為一種具有含氟原子烷基、含氟原子環烷基、或含氟原子芳基作為含氟原子部分結構之樹脂。
含氟原子烷基(較佳為碳數為1至10，更佳為1至4)為一種至少一個氫原子經氟原子取代之線形或分支烷基，而且可進一步具有其他取代基。
含氟原子環烷基為一種至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，而且可進一步具有其他取代基。
含氟原子芳基為一種至少一個氫原子經氟原子取代之芳基(例如苯基、萘基)，而且可進一步具有其他取代基。
含氟原子烷基、含氟原子環烷基與含氟原子芳基之較佳實例包括以上關於樹脂(C)所述由式(F2)至(F4)表示之基，但是本發明不受其限制。
在本發明中，由式(F2)至(F4)表示之基較佳為一種(甲基)丙烯酸酯為主重複單元。
以下敘述具有氟原子之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
在指定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F、或-CF3 。
X2 表示-F或-CF3 。
樹脂(CP)較佳為一種具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環形矽氧烷結構作為含矽原子部分結構之樹脂。
烷基矽烷基結構與環形矽氧烷結構之指定實例包括以上關於樹脂(C)所述之由式(CS-1)至(CS-3)表示之基。
此外樹脂(CP)可含至少一種選自以下(x)及(z)之基：(x)　一種鹼溶性基，及(z)　一種因酸之作用可分解之基。
這些基之指定實例係與以上關於樹脂(C)所述者相同。
樹脂(CP)所含具有(z)一種因酸之作用可分解基之基的重複單元之實例係與成分(A)之樹脂所述具有酸可分解基之重複單元者相同。在樹脂(CP)中，具有(z)一種因酸之作用可分解基之基的重複單元之含量按樹脂(CP)中之全部重複單元計較佳為1至80莫耳%，更佳為10至80莫耳%，仍更佳為20至60莫耳%。
樹脂(CP)可進一步含以上關於樹脂(C)所述之由式(CIII)表示之重複單元。
在樹脂(CP)含氟原子之情形，氟原子含量按樹脂(CP)之重量平均分子量計較佳為5至80質量%，更佳為10至80質量%。又含氟原子重複單元按樹脂(CP)中之全部重複單元計較佳為佔10至100質量%，更佳為30至100質量%。
在樹脂(CP)含矽原子之情形，矽原子含量按樹脂(CP)之重量平均分子量計較佳為2至50質量%，更佳為2至30質量%。又含矽原子重複單元按樹脂(CP)中之全部重複單元計較佳為佔10至100質量%，更佳為20至100質量%。
樹脂(CP)之標準品聚苯乙烯等致重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，仍更佳為2,000至15,000。
類似成分(A)之樹脂，樹脂(CP)當然較佳為雜質(如金屬)之含量小，又殘餘單體或寡聚物成分之含量較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%，仍更佳為0至1質量%。在滿足這些條件時，其可得到液體中無外來物質或敏感度不隨老化改變之感光化射線或感放射線樹脂組成物。此外關於解析度、光阻外形、光阻圖案之側壁、粗度等，分子量分布(Mw/Mn，有時稱為多分散性)較佳為1至3，更佳為1至2，仍更佳為1至1.8，而且最佳為1至1.5。
至於樹脂(CP)，其可使用各種市售產品，或者此樹脂可藉一般方法(例如自由基聚合)合成。特定言之，此樹脂可以如樹脂(C)之相同方式合成。
以下敘述(CP)具有氟原子或矽原子至少任一之樹脂的指定實例。又各樹脂之重複單元莫耳比例(對應左起之重複單元)、重量平均分子量(Mw)、及多分散性(Mw/Mn)示於下表。
關於由本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物形成之膜，曝光亦可藉由在以光化射線或放射線照射時將折射率高於空氣之液體(浸漬介質)充填在光阻膜與透鏡之間而實行(浸漬曝光)。此曝光可增強解析度。使用之浸漬介質可為任何液體，只要其折射率高於空氣，但是較佳為純水。
以下敘述用於浸漬曝光之浸漬液體。
浸漬液體較佳為一種對曝光波長之光為透明性，而且具有儘可能小之折射率溫度係數以使投射在光阻膜上之光學影像的變形最小之液體。特定言之，在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除了上述態樣，關於易得性及易處理性，其較佳為使用水。
此外由可更為增強折射率之觀點，亦可使用折射率為1.5或更大之介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為浸漬液體之惰形，為了降低水之表面張力及增加表面活性之目的，其可加入低比例之不溶解晶圓上光阻膜，同時對透鏡元件下表面處之光學塗層僅有可忽略影響的添加劑(液體)。添加劑較佳為一種折射率幾乎等於水之脂族醇，而且其指定實例包括甲醇、乙醇與異丙醇。添加折射率幾乎等於水之醇，則即使是在水中醇成分蒸發且其含量濃度改變時，仍可有利地使全部液體之折射率變化非常小。另一方面，如果混合對193奈米之光不透明之物質或折射率與水大不相同之雜質，則其引起投射在光阻膜上之光學影像的變形。因此使用之水較佳為蒸餾水。亦可使用將蒸餾水進一步經離子交換過濾器等過濾而得之純水。
水之電阻較佳為18.3 MQ公分或更大，而且TOC(總有機碳)較佳為20 ppb或更小。又水較佳為接受脫氣處理。
提高浸漬液體之折射率可增強微影術性能。由此觀點，其可將用於提高折射率之添加劑加入水，或者可使用重水(D2 O)代替水。
為了防止膜直接接觸浸漬液體，其可在由本發明組成物形成之膜與浸漬液體之間提供難溶於浸漬液體之膜(以下有時稱為「面漆」)。面漆所需功能為塗覆成為光阻之表層的適用力、對放射線(特別是193奈米)之透明性、及在浸漬液體中之低溶解度。面漆較佳為不與光阻互混且可均勻地塗覆成為光阻之表層。
關於對193奈米之光的透明性，面漆較佳為一種不富含芳族之聚合物，而且其指定實例包括烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、與含氟聚合物。上述疏水性樹脂(C)及(CP)亦適合作為面漆。如果雜質自面漆溶出至浸漬液體中則污染光學透鏡。因此含於面漆之殘餘聚合物單體成分量越少越好。
在剝除面漆時，其可使用顯影劑或者可分別地使用釋放劑。釋放劑較佳為一種較不穿透膜之溶劑。由剝除步驟可與膜顯影步驟同時實行之觀點，面漆較佳為可以鹼顯影劑剝除，而且為了可以鹼顯影劑剝除，面漆較佳為酸性，但是關於不與光阻膜互混，面漆可為中性或鹼性。
面漆與浸漬液體間之折射率無差異則增強解析度。在以ArF準分子雷射(波長：193奈米)曝光時使用水作為浸漬液體之情形，ArF浸漬曝光用面漆較佳為具有接近浸漬液體折射率之折射率。由使折射率接近浸漬液體之觀點，面漆較佳為含氟原子。又關於透明性與折射率，面漆較佳為薄膜。
面漆較佳為不與膜互混，而且進一步不與浸漬液體互混。由此觀點，在浸漬液體為水時，用於面漆之溶劑較佳為一種難溶於用於本發明組成物且不溶性於水之介質。在浸漬液體為有機溶劑之情形，面漆可為水溶性或水不溶性。
[3]　(B)在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物
本發明之組成物含一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物(以下有時稱為「產酸劑」)。
產酸劑並未特別地限制，只要其為已知產酸劑，但是較佳為由下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物。
在式(ZI)中，各R201 、R202 與R203 獨立地表示一種有機基。
作為R201 、R202 與R203 之有機基的碳數通常為1至30，較佳為1至20。
R201 至R203 之二員可彼此組合形成環結構，而且此環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。組合R201 至R203 之二員而形成之基的實例包括伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z- 表示一種非親核性陰離子。(具有極低會引起親核反應之陰離子)
Z- 之實例包括磺酸陰離子(例如脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子、莰磺酸陰離子)、羧酸陰離子(脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子)、磺醯基醯亞胺陰離子、貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及参(烷基磺醯基)甲基陰離子。
脂族磺酸陰離子與脂族羧酸陰離子中之脂族部份可為烷基或環烷基，但是較佳為碳數為1至30之線形或分支烷基、或碳數為3至30之環烷基。
芳族磺酸陰離子與芳族羧酸陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，而且其實例包括苯基、甲苯基與萘基。
以上之烷基、環烷基與芳基可具有取代基。其指定實例包括硝基、鹵素原子(如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1至15)、環烷基(較佳為碳數為3至15)、芳基(較佳為碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至7)、醯基(較佳為碳數為2至12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2至7)、烷硫基(較佳為碳數為1至15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為1至15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10至20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5至20)、及環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8至20)。至於各基中之芳基與環結構，取代基之實例進一步包括烷基(較佳為碳數為1至15)。
芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，而且其實例包括苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、與萘基丁基。
磺醯基醯亞胺陰離子之實例包括糖精陰離子。
貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子與参(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基。此烷基之取代基的實例包括鹵素原子、經鹵素原子取代烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、與環烷基芳氧基磺醯基，較佳為氟原子與經氟原子取代烷基。
Z- 之其他實例包括氟化磷(例如PF6 - )、氟化硼(例如BF4 - )、及氟化銻(例如SbF6 - )。
Z- 較佳為一種至少磺酸之α-位置經氟原子取代之脂族磺酸陰離子、一種經氟原子或含氟原子基取代芳族磺酸陰離子、一種烷基經氟原子取代之貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或一種烷基經氟原子取代之参(烷基磺醯基)次甲基陰離子。非親核性陰離子更佳為一種全氟脂族磺酸陰離子(更佳為碳數為4至8)、或一種具有氟原子之苯磺酸陰離子，仍更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5-貳(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
關於酸強度，所產生酸之pKa較佳為-1或更小以增強敏感度。
R201 、R202 與R203 之有機基的實例包括芳基(較佳為碳數為6至15)、線形或分支烷基(較佳為碳數為1至10)、及環烷基(較佳為碳數為3至15)。R201 、R202 與R203 至少之一較佳為芳基，而且更佳為全員均為芳基。除了苯基或萘基，芳基可為雜芳基，如吲哚殘基與吡咯殘基。這些芳基可進一步具有取代基，而且取代基之實例包括但不限於硝基、鹵素原子(如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1至15)、環烷基(較佳為碳數為3至15)、芳基(較佳為碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至7)、醯基(較佳為碳數為2至12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2至7)。
又選自R201 、R202 與R203 之二員可經單鍵或鍵結基組合。鍵結基之實例包括但不限於伸烷基(較佳為碳數為1至3)、-O-、-S-、-CO-、與-SO2 -。
在R201 、R202 與R203 至少之一不為芳基時之較佳結構包括陽離子結構(如JP-A-2004-233661號專利，0046、0047與0048段、及JP-A-2003-35948號專利，0040至0046段所述化合物)、美國專利申請案公告第2003/0224288A1號敘述之化合物(I-1)至(I-70)、及美國專利申請案公告第2003/0077540A1號敘述之化合物(IA-1)至(IA-54)及式(IB-1)至(IB-24)。
在式(ZII)及(ZIII)中，各R204 至R207 獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204 至R207 之芳基、烷基與環烷基係與化合物(ZI)中R201 至R203 之芳基、烷基與環烷基相同。
R204 至R207 之芳基、烷基與環烷基可具有取代基。取代基之實例包括化合物(ZI)中R201 至R203 之芳基、烷基與環烷基可具有之取代基。
Z- 表示一種非親核性陰離子，而且其實例係與式(ZI)中Z- 之非親核性陰離子者相同。
產酸劑之其他實例包括由下式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至(ZVI)中，各Ar3 與Ar4 獨立地表示芳基。
各R208 、R209 與R210 獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3 、Ar4 、R208 、R209 、與R210 之芳基的指定實例係與式(ZI)中R201 至R203 之芳基者相同。
R208 、R209 與R210 之烷基與環烷基的指定實例係與式(ZI)中R201 至R203 之烷基與環烷基者相同。
A之伸烷基的指定實例包括碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)。此外A之伸烯基的指定實例包括碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁炔基)，及A之伸芳基的指定實例包括碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
以下敘述產酸劑中之特佳實例。
至於其他產酸劑，其可單獨使用一種，或者可組合使用二或更多種。
產酸劑在組成物中之含量按組成物之全部固體含量計較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至15質量%，仍更佳為4至13質量%。
[4]　(D)溶劑
可在藉由溶解上述成分以製備感光化射線或感放射線樹脂組成物時使用之溶劑的實例包括有機溶劑，如伸烷二醇一烷醚羧酸酯、伸烷二醇一烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環形內酯(較佳為碳數為4至10)、可含環之單酮化合物(較佳為碳數為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯、與丙酮酸烷酯。
伸烷二醇一烷醚羧酸酯之較佳實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA，另一種名稱：1-甲氧基-2-乙醯基丙烷)、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二醇一乙醚丙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、與乙二醇一乙醚乙酸酯。
伸烷二醇一烷醚之較佳實例包括丙二醇一甲醚(PGME，另一種名稱：1-甲氧基-2-丙烷)、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚、與乙二醇一乙醚。
乳酸烷酯之較佳實例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、與乳酸丁酯。
烷氧基丙酸烷酯之較佳實例包括3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、與3-甲氧基丙酸乙酯。
環形內酯之較佳實例包括β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、與α-羥基-γ-丁內酯。
可含環之單酮化合物的較佳實例包括2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、與3-甲基環庚酮。
碳酸伸烷酯之較佳實例包括碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、與碳酸伸丁酯。
烷氧基乙酸烷酯之較佳實例包括乙酯2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、與乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
丙酮酸烷酯之較佳實例包括丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯與丙酮酸丙酯。
可較佳地使用之溶劑包括一種在大氣壓力下常溫沸點為130℃或更高之溶劑，而且其指定實例包括環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、與碳酸伸丙酯。
本發明可單獨使用這些溶劑之一，或者可組合使用其二或更多種。
本發明可使用一種藉由混合結構中含羥基之溶劑與不含羥基溶劑而製備之混合溶劑作為有機溶劑。
含羥基溶劑與不含羥基溶劑可適當地選自以上描述之化合物，但是含羥基溶劑較佳為烷二醇一烷醚、乳酸烷酯等，更佳為丙二醇一甲醚或乳酸乙酯。不含羥基溶劑之較佳實例包括烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含環之單酮化合物、環形內酯、與乙酸烷酯。其中較佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯，而且最佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯與2-庚酮。
含羥基溶劑對不含羥基溶劑之混合比例(質量比)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。關於塗層均勻性，其特佳為一種其中含比例為50質量%或更大之不含羥基溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為二或更多種含丙二醇一甲醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
[5]　(E)鹼性化合物
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物較佳為含一種用於降低隨曝光至加熱之老化的性能變化之鹼性化合物。
鹼性化合物較佳為一種具有由下式(A)至(E)表示之結構的化合物：
在式(A)至(E)中，各R200 、R201 與R202 (可為相同或不同)表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1至20)、環烷基(較佳為碳數為3至20)、或芳基(較佳為碳數為6至20)，而且R201 與R202 可一起組合形成環。各R203 、R204 、R205 、與R206 (可為相同或不同)表示碳數為1至20之烷基。
至於烷基，具有取代基之烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為1至20之羥基烷基、或碳數為1至20之氰基烷基。
式(A)至(E)中之烷基更佳為未取代。
此化合物之較佳實例包括胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌啶。此化合物之更佳實例包括一種具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓鹽結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或吡啶結構之化合物；一種具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；及一種具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包括咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、與2-苯基苯并咪唑。具有二氮雙環結構之化合物的實例包括1,4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雙環[4,3,0]壬-5-烯、與1,8-二氮雙環[5,4,0]十一-7-烯。具有氫氧化鎓鹽結構之化合物的實例包括氫氧化四丁銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯鋶、與具有2-氧烷基之氫氧化鋶，特別是氫氧化三苯鋶、氫氧化参(第三丁基苯基)鋶、氫氧化貳(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯基噻吩鹽、與氫氧化2-氧丙基噻吩鹽。具有羧酸鎓鹽結構之化合物的實例包括一種其中具有氫氧化鎓鹽結構之化合物的陰離子部分變成羧酸基(如乙酸基、金剛烷-1-羧酸基與全氟烷基羧酸基)之化合物。具有三烷基胺結構之化合物的實例包括三(正丁)胺與三(正辛)胺。苯胺化合物之實例包括2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、與N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、與参(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物的實例包括N,N-貳(羥基乙基)苯胺。
其他之較佳鹼性化合物包括含苯氧基胺化合物、含苯氧基銨鹽化合物、含磺酸酯基胺化合物、與含磺酸酯基銨鹽化合物。
在含苯氧基胺化合物、含苯氧基銨鹽化合物、含磺酸酯基胺化合物、與含磺酸酯基銨鹽化合物中，至少一個烷基較佳為鍵結氮原子。又此化合物較佳為在烷基鏈中具有氧原子以形成氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更大，較佳為3至9，更佳為4至6。氧伸烷基較佳為具有-CH2 CH2 O-、-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-之結構者。
含苯氧基胺化合物、含苯氧基銨鹽化合物、含磺酸酯基胺化合物、與含磺酸酯基銨鹽化合物之指定實例包括但不限於美國專利申請案公告第2007/0224539A號之[0066]描述之化合物(C1-1)至(C3-3)。
其可單獨使用這些鹼性化合物之一，或者可組合使用其二或更多種。
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可或不含鹼性化合物。在含鹼性化合物之情形，鹼性化合物之含量按感光化射線或感放射線樹脂組成物之固體含量計通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。
含於組成物之產酸劑與鹼性化合物的比例較佳為產酸劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。即關於敏感度與解析度，此莫耳比例較佳為2.5或更大，而且由抑制曝光後直到熱處理之老化由於光阻圖案變厚造成解析度降低的觀點，其較佳為300或更小。產酸劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0至200，仍更佳為7.0至150。
[6]　(F)界面活性劑
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物中可進一步含一種界面活性劑。在含界面活性劑之情形，此組成物較佳為含有含氟及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑、及含氟原子與矽原子之界面活性劑)任一、或其二或更多種。
將上述界面活性劑倂入本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物中，則可得到關於敏感度、解析度與黏附性之性能良好，及顯影缺陷減少的光阻圖案。
可用市售界面活性劑之實例包括含氟界面活性劑及含矽界面活性劑，如EFtop EF301與EF303(Shin-Akita Kasei K.K.製造)；Florad FC430、431與4430(Sumitomo 3M Inc.製造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F117、F120、與R08(Dainippon Ink ＆ Chemicals,Inc.製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、與106(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)；Troysol S-366(Troy Chemical製造)；GF-300與GF-150(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.製造)；Surflon S-393(Seimi Chemical Co.,Ltd.製造)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、與EF601(JEMCO Inc.製造)；PF636、PF656、PF6320、與PF6520(OMNOVA製造)；及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、與222D(NEOS Co.,Ltd.製造)。此外亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為含矽界面活性劑。
至於界面活性劑，除了這些已知界面活性劑，其可使用一種使用具有衍生自氟脂族化合物之氟脂族基的聚合物(藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造)的界面活性劑。氟脂族化合物可藉如JP-A-2002-90991號專利之[0344]與[0345]附近所述之方法合成。具有氟脂族基之聚合物亦可為一種含氟脂族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物。
至於市售界面活性劑，其實例包括Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476、與F-472(Dainippon Ink ＆ Chemicals,Inc.製造)，而且進一步包括一種含C6 F13 基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、及一種含C3 F7 基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
本發明亦可使用含氟及/或含矽界面活性劑以外之界面活性劑，如美國專利申請案公告第2008/0248425號之[0280]所述。
其可單獨使用這些界面活性劑之一，或者可組合使用其中一些。
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可或不含界面活性劑。在含界面活性劑之情形，界面活性劑之含量按感光化射線或感放射線樹脂組成物之總量(除了溶劑)計較佳為0至2質量%，更佳為0.0001至2質量%，仍更佳為0.001至1質量%。
另一方面，在將界面活性劑之加入量按光阻組成物之總量(除了溶劑)計設為10 ppm或更小時，其更成功地達成疏水性樹脂對表面之不均勻分布，使得可使光阻膜更為疏水性且在浸漬曝光時可增強水之跟隨力。
[7]　(G)羧酸鎓鹽
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可含一種羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽之實例包括美國專利申請案公告第2008/0187860號之[0605]至[0606]所述者。這些羧酸鎓鹽可藉由在合適溶劑中反應氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨及羧酸與氧化銀而合成。
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可或不含羧酸鎓鹽。在含羧酸鎓鹽之情形，羧酸鎓鹽在組成物中之含量按組成物之全部固體含量計通常為0.1至20質量%，較佳為0.5至10質量%，更佳為1至7質量%。
[8]　(H)分子量為3,000或更小且因酸之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度的溶解抑制化合物
分子量為3,000或更小且因酸之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度的溶解抑制化合物(以下有時稱為「溶解抑制化合物」)較佳為一種含酸可分解基之脂環或脂族化合物，如Proceeding of SPIE,2724,355(1996)所述之含酸可分解基膽酸衍生物，以不降低對220奈米或更短之光的透明性。酸可分解基及脂環結構之實例係與以上關於成分(B)之樹脂所述者相同。
在將本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物對KrF準分子雷射曝光或以電子束照射的情形，溶解抑制化合物較佳為具有一種其中酚化合物之酚系羥基經酸可分解基取代的結構。酚化合物較佳為一種含1至9個酚骨架，更佳為2至6個酚骨架之化合物。
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可或不含溶解抑制化合物。在含溶解抑制化合物之情形，溶解抑制化合物之含量按感光化射線或感放射線樹脂組成物之固體含量計較佳為3至50質量%，更佳為5至40質量%。
以下敘述溶解抑制化合物之指定實例，但是本發明不受其限制。
[9]　其他添加劑
如果需要，則本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可進一步含例如染料、塑性劑、感光劑、光吸收劑、及一種用於加速在顯影劑中溶解之化合物(例如一種分子量為1,000或更小之酚化合物、或一種含羧基脂環或脂族化合物)。
分子量為1,000或更小之酚化合物可由熟悉此技藝者參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531號專利、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294號所述之方法而容易地合成。
含羧基脂環或脂族化合物之指定實例包括但不限於一種具有類固醇結構之羧酸衍生物(如膽酸、去氧膽酸與石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及環己烷二羧酸。
[10]　圖案形成方法
本發明亦關於一種由本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物形成之光阻膜。
此外本發明之圖案形成方法包含使光阻膜接受浸漬曝光，及將經浸漬曝光光阻膜顯影的步驟。
由增強解析度之觀點，本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物較佳為以30至250奈米，更佳為30至200奈米之膜厚使用。此膜厚可藉由將感光化射線或感放射線樹脂組成物中之固體含量濃度設成合適範圍，因而賦與合適之黏度及增強塗覆力與膜形成性質而得。
感光化射線或感放射線樹脂組成物中之全部固體含量濃度通常為1至10質量%，較佳為1至8.0質量%，更佳為1.0至6.0質量%，仍更佳為2.0至4.0質量%。
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物係藉由將以上成分溶於預定有機溶劑(較佳為上述混合溶劑)，如下將溶液過濾，及將其塗覆在預定撐體上而使用。用於過濾之過濾器較佳為孔度為0.1微米或更小，更佳為0.05微米或更小，仍更佳為0.03微米或更小之聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製過濾器。
例如藉合適之塗覆方法(如旋塗器或塗覆器)將感光化射線或感放射線樹脂組成物塗覆在用於製造精密積體電路裝置之基板(例如塗矽/二氧化矽基板)上，及乾燥而形成光阻膜。
將光阻膜經預定光罩以光化射線或放射線照射，然後較佳為烘烤(加熱)，及接受顯影與洗滌，藉此可得到良好之圖案。
其較佳為在膜形成後之曝光步驟前包括前烘烤步驟(PB)。
亦較佳為在顯影步驟前之曝光步驟後包括曝光後烘烤步驟(PEB)。
至於加熱溫度，PB與PEB均較佳為在70至120℃，更佳為在80至110℃實行。
加熱時間較佳為30至300秒，更佳為30至180秒，仍更佳為30至90秒。
加熱可藉裝有一般曝光/顯影機之裝置實行，而且亦可使用加熱板等實行。
曝光區域中之反應係藉烘烤促進，而且改良敏感度與圖案外形。
光化射線或放射線之實例包括紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極端紫外光、X-射線、與電子束，但是放射線較佳為波長250奈米或更短，更佳為220奈米或更短，仍更佳為1至200奈米之遠紫外光。其指定實例包括KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、X-射線、EUV(13奈米)、與電子束。其中較佳為ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(13奈米)、與電子束。
在浸漬曝光時使用之浸漬液體如上所述。
在形成光阻膜之前，其可將抗反射膜塗覆在基板上而事先提供。
使用之抗反射膜可為無機膜型(如鈦、氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、與非晶矽)、或由光吸收劑與聚合物材料組成之有機膜型。至於有機抗反射膜，亦可使用市售有機抗反射膜，如Brewer Science,Inc.製造之DUV30系列與DUV-40系列、及Shipley Co.,Ltd.製造之AR-2、AR-3與AR-5。
至於用於顯影步驟之鹼顯影劑，其通常使用以氫氧化四甲銨為代表之四級銨鹽，但是除了此化合物亦可使用例如無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、或環形胺之鹼水溶液。
此外此鹼顯影劑可在對其加入各適量之醇與界面活性劑後使用。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20質量%。
鹼顯影劑之pH通常為10.0至15.0。
又上述鹼性水溶液可在對其加入各適量之醇與界面活性劑後使用。
至於洗滌液，其使用純水，而且可在使用前對純水加入適量之界面活性劑。
在顯影或洗滌後可實行藉超臨界流體去除黏附在圖案上之顯影劑或洗滌液的處理。
實例
本發明在以下參考實例而詳述，但是本發明不應視為限於這些實例。
以下顯示用於實例之酸可分解樹脂(A)之合成。各樹脂之重複單元的重量平均分子量(Mw)、多分散性(Mw/Mn)、及莫耳比例(對應左起之重複單元)示於下表。
附帶地，對應重複單元(a)之單體係藉JP-A-2005-258438或JP-A-2005-281307號專利所述之方法合成。
<光阻之製備>
將下表所示之組成物溶於溶劑以製備固體含量濃度為3.5質量%之溶液，及將所得溶液經孔度為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾而製備正型光阻組成物。藉以下之方法評估製備之正型光阻組成物，及結果示於表中。
<光阻圖案形成>
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗佈在矽晶圓上且在205℃烘烤60秒而形成78奈米厚抗反射膜，及將以上製備之正型光阻組成物塗佈於其上且在100℃烘烤60秒而形成120奈米厚光阻膜。使用ArF準分子雷射浸漬掃描器(XT1700i，ASML製造，NA:1.20，環形，外σ：0.940，內σ：0.740，XY偏向)，使光阻膜以1:1至1:10之DUTY(階段為1)(光罩覆蓋區域為90奈米)經具有線寬為65奈米之1:1線與間隙圖案、或90奈米之線與間隙圖案的6%半色調光罩曝光。至於浸漬液體，其使用超純水。然後將晶圓在100℃加熱60秒，然後以氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水洗滌及旋乾而得到光阻圖案。
<節距依附性之評估>
以在節距為180奈米時產生90奈米之圖案CD(臨界尺寸，限制(最小)尺寸)的固定曝光劑量，藉以下方法評估節距依附性。對於線寬之測量，其使用Critical Dimension SEM(S-8840，Hitachi Ltd.製造)。
節距依附性=(90奈米‧節距180奈米之光罩CD的線CD)-(90奈米‧節距252奈米之光罩CD的線CD)
<覆蓋依附性之評估>
以在覆蓋為50%時產生65奈米之線寬的曝光劑量，經光罩CD為65奈米及節距為130奈米之標線實行曝光。以50至90%之範圍改變曝光晶片內之標線的光罩覆蓋率而測量線與間隙之寬度。對於線寬之測量，其使用Critical Dimension SEM(S-8840，Hitachi Ltd.製造)。
覆蓋依附性係如下定量。
覆蓋依附性=Δ(覆蓋率為90%之線寬-覆蓋率為50%之線寬)
表中之註記如下。
產酸劑及樹脂(C)對應以上描述作為實例者。
[鹼性化合物]
N-1：N,N-二丁基苯胺
N-2：N,N-二己基苯胺
N-3：2,6-二異丙基苯胺
N-4：三辛胺
N-5：N,N-二羥基乙基苯胺
N-6：2,4,5-三苯基咪唑
N-7：参(甲氧基甲氧基乙基)胺
N-8：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基苯氧基乙氧基)乙基}-貳(2-甲氧基乙基)]胺
[界面活性劑]
W-1：Megaface F176(Dainippon Ink ＆ Chemicals,Inc.製造，含氟)
W-2：Megaface R08(Dainippon Ink ＆ Chemicals,Inc.製造，含氟與矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Estu Chemical Co.,Ltd.製造，含矽)
W-4：Troysol S-366(Troy Chemical製造)
W-5：PF656(OMNOVA製造，含氟)
W-6：PF6320(OMNOVA製造，含氟)
[溶劑]
SL-1：環己酮
SL-2：丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-3：乳酸乙酯
SL-4：丙二醇一甲醚(PGME)
SL-5：γ-丁內酯
SL-6：碳酸伸丙酯
由以上之結果可知，使用本發明之正型光阻組成物形成之光阻圖案的節距依附性與覆蓋依附性均呈現優良之性能。
由表7及8之結果明顯可知，在全部不含用於本發明之樹脂(A)與(C)的比較例1、及含樹脂(A)與(C)任一之比較例2與3中，節距依附性與覆蓋依附性均不良。
另一方面，使用含樹脂(A)與(C)之本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物形成之實例1至47的光阻圖案之節距依附性與覆蓋依附性均呈現優良之性能。
工業應用力
依照本發明提供一種關於CD之節距依附性與覆蓋依附性的性能良好之感光化射線或感放射線樹脂組成物、一種光阻膜、及一種使用該組成物之圖案形成方法。
各於2009年3月31日、2009年11月9日、及2010年3月29日提出之日本專利申請案第2009-088568、2009-256265與2010-076454號(本申請案係由其請求外國優先權益)的全部揭示在此倂入作為參考，如同完全敘述。

Claims (11)

  1. 一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含：(A)一種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂，此樹脂含由下述通式(ANa)或(ANb)表示之重複單元(a)，(B)一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物，及(C)一種含氟原子及矽原子之至少任一者，而且含一種具有因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元之樹脂： 在上述通式(ANa)及(ANb)中，Aan 表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、氧基、羰基、醯胺基、或組合二種以上這些基而形成之基；Xan ’表示脂環結構；W表示單鍵、伸烷基或伸環烷基；T表示單鍵或二價鍵結基；Ran1 表示氫原子、甲基、或由-CH2 -R9 表示之基，其 中R9 表示羥基或單價有機基；Ran2 與Ran3 各自獨立地表示烷基或環烷基；Ran4 表示烷基、環烷基、或由-Aan -CN表示之結構；Ran5 表示鹵素原子、羥基或單價有機基；p’為1至3之整數；q為0至3之整數；及r為0至3之整數，惟，在r為0時，Ran4 表示由-Aan -CN表示之結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中該樹脂(C)之含氟原子及矽原子之至少任一者，而且含一種具有因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元，係在一側鏈上含氟原子及矽原子之至少任一者，而且含一種具有因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元(c’)。
  3. 如申請專利範圍第2項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中該重複單元(c’)之含量，相對於樹脂(C)中的全部重複單元，為40~100莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中該樹脂(A)進一步含有與該重複單元(a)不同之下述通式(AI)表示之重複單元： 在通式(AI)中，Xa1 表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2 -R9 -表示之基，其中R9 表示羥基或單價有機基；T表示單鍵或二價鍵結基；Rx1 至Rx3 各自獨立地表示烷基或環烷基；Rx1 至Rx3 中之二者可組合形成環烷基。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中由Xan’ 表示之脂環結構為金剛烷殘基。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(C)含由下述通式(K0)表示之重複單元： 在上述通式(K0)中，Rk1 表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基、或一種含因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的基，Rk2 表示烷基、環烷基、芳基、或一種含因鹼顯影劑 之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的基，惟，Rk1 與Rk2 之至少任一者含一種因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(C)含一種具有二種以上因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(A)進一步含有含內酯結構之重複單元。
  9. 如申請專利範圍第8項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中該含內酯結構之重複單元係下述通式(3)表示之含內酯結構之重複單元： 在式(3)中，A表示酯鍵或醯胺基；R0 在存在多個時，各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合；Z在存在多個時，各自獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵；R8 表示具有內酯結構之單價有機基； n為由-R0 -Z-表示之結構的重複次數，而且表示1至5之整數；R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。
  10. 一種光阻膜，其係由如申請專利範圍第1至9項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物形成。
  11. 一種圖案形成方法，其包含使如申請專利範圍第10項之光阻膜接受浸漬曝光的步驟，及將經浸漬曝光之膜顯影的步驟。
TW099109788A 2009-03-31 2010-03-31 感光化射線或感放射線樹脂組成物及光阻膜及使用該組成物之圖案形成方法 TWI490646B (zh)

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