CN102911094B - 锍化合物、光致产酸剂及抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锍化合物、光致产酸剂及抗蚀剂组合物。具体而言，本发明提供了由式(1)表示的锍化合物、包含所述锍化合物的光致产酸剂以及包含所述光致产酸剂的抗蚀剂组合物。其中在式1中，X表示给电子基团；R1和R2各自独立地表示烷基等；R4至R6各自独立地表示烷基等；R3表示亚环烯基等；且-A表示阴离子。所述锍化合物具有可通过向一个分子中的阳离子区域引入不同的吸收体而控制的光子产额，当所述锍化合物用作光致产酸剂时可克服使用不同的光致产酸剂的混合物的不便，具有优异的在抗蚀剂中的可混性且具有提高的分辨率和线边缘粗糙度。

Description

锍化合物、光致产酸剂及抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及锍化合物、光致产酸剂及抗蚀剂组合物。更具体地，本发明涉及锍化合物、光致产酸剂和抗蚀剂组合物，所述锍化合物具有可通过向一个分子中的阳离子区域引入彼此不同的吸收体而控制的光子产额，提供具有两个酸位(分别具有彼此不同的产酸剂)的化合物，由此克服使用不同的光致产酸剂的混合物的不便，具有优异的在抗蚀剂中的可混性且具有改善的与多种抗蚀剂的可混性。
背景技术
半导体微加工技术利用光刻工艺，并且在这样的光刻工艺中常用化学增幅(chemically amplified)的抗蚀剂组合物。这样的化学增幅的抗蚀剂组合物包含光致产酸剂，所述光致产酸剂是在被光线照射时产生酸的化合物。
当光致产酸剂吸收在半导体图形形成过程中照射的光时，所述光致产酸剂产生酸。
就鎓盐(这些光致产酸剂的一种)而言，当用光照射时，所述鎓盐降解为阳离子形式或自由基形式，并以不同的分子形式存在，而在阴离子一侧产生酸。从而在光照射后烘烤(baking)硅片时在抗蚀剂薄膜上发生酸的扩散。
由于各种特性因素如吸收光的能力、产生酸的效率、所产生酸的扩散能力和阴离子酸的强度，光致产酸剂能够直接影响抗蚀剂的图形特性(如抗蚀剂的分辨率或线边缘粗糙度(LER))。
现有的光致产酸剂具有每分子仅能够产生一种酸的分子结构，以致于为了获得高分辨程度，当需要具有诸如高扩散性和低扩散性二者以及高渗透性和低渗透性二者的特性的光致产酸剂时，使用光致产酸剂的混合物存在不便。此外，在混合使用光致产酸剂时，存在光致产酸剂不能均匀混合到抗蚀剂中的问题，从而导致不能获得具有均匀特性的抗蚀图形。
作为现有光致产酸剂的实例，韩国专利申请10-2006-00133676(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.于2007年7月2日提交)公开了由下式表示的化合物：
[化学式]
其中在上式中，X表示亚烷基或取代亚烷基；Y表示具有5至30个原子且含有一个或多个芳环的烃基；Q1和Q2各自独立地表示氟原子或具有1至6个碳原子的全氟烷基；A+表示有机平衡离子；且n表示0或1。
在另一实例中，韩国专利申请10-2007-0062926(由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.于2007年6月18日提交)公开了由下式表示的化合物：
R1COOCH2CH2CF2CF2SO3-M+
[化学式]
其中在上式中，R1表示具有1至20个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基或具有4至15个碳原子的杂芳基；且M+表示锂离子、钠离子、钾离子、铵离子或四甲基铵离子。
在由Shin-Etsu Chemical提交的专利申请中记载，由上式表示的磺酸可表现出强酸性，可向该酸引入多个取代基，并且在分子设计中的弹性大。
然而，由于为了获得高分辨率，应当作为混合物一起使用具有高扩散性的产酸剂和具有低扩散性的产酸剂，以及具有高渗透性的产酸剂和具有低渗透性的产酸剂，因此现有光致产酸剂的组成非常复杂。而且，在使用两种或更多种光致产酸剂的混合物的情况下，为了获得具有如上所述的矛盾特性的光致产酸剂，存在不能获得抗蚀剂中的均匀可混性的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供锍化合物，所述锍化合物具有可控制的光子产额，提供具有两个酸位(分别具有彼此不同的产酸剂)的化合物，由此克服使用不同的光致产酸剂的混合物的不便，具有优异的在抗蚀剂中的可混性且具有改善的与多种抗蚀剂的可混性。本发明的另一目的是提供产酸剂和抗蚀剂组合物。
为了实现上述目的，根据本发明的一方面，提供了由下式(1)表示的锍化合物：
[化学式1]
其中在式(1)中，X表示给电子基团；R1和R2各自独立地表示选自烷基、环烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基和杂芳基中的任意一种；R1和R2可与同R1键合的硫原子一起结合以形成具有2至7个碳原子的杂环烷基；R4至R6各自独立地表示选自烷基、环烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基和杂芳基中的任意一种；R4和R5可与同R4键合的硫原子一起结合以形成具有2至7个碳原子的杂环烷基；R3表示选自亚环烯基(cyclic alkenediyl group)、亚杂环烯基(heterocyclic alkenediyl group)、亚芳基和亚杂芳基中的任意一种；且-A表示阴离子。
阴离子-A可为选自磺酸根阴离子、酰亚胺阴离子、甲基化物(methide)阴离子、卤代烷基阴离子、羧酸根阴离子、碘鎓阴离子和磺酰亚胺(sulfonylimide)阴离子中的任意一种。
阴离子-A可为选自由下式(1-1)、(1-2)和(1-3)表示的阴离子中的任意一种：
[化学式1-1]
其中在式(1-1)中，Q1、Q2、Q3和Q4各自独立地表示选自氢原子、卤素原子和烷基中的任意一种；Y1表示选自亚烷基(alkanediyl group)、亚烯基(alkenediyl group)、NR′、S、O、CO及其组合中的任意一种；R′表示选自氢原子和烷基中的任意一种；Y2表示选自氢原子、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基、烯丙基、全氟烷基、卤代烷基和烷基磺酰基中的任意一种；n表示0至10的整数；m表示0至10的整数；且l表示0至5的整数；
[化学式1-2]
其中在式(1-2)中，Y3和Y4各自独立地表示选自亚烷基、亚烯基、NR′、S、O、CO、O2S及其组合中的任意一种；R′表示选自氢原子和烷基中的任意一种；Y5和Y6各自独立地表示选自氢原子、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基、烯丙基、全氟烷基、卤代烷基和烷基磺酰基中的任意一种；o表示0至5的整数；且p表示0至5的整数；和
[化学式1-3]
其中在式(1-3)中，Y7、Y8和Y9各自独立地表示选自氢原子、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基、烯丙基、全氟烷基、卤代烷基和烷基磺酰基中的任意一种。
阴离子-A可为选自-OSO2CF3、-OSO2C4F9、-OSO2C8F17、-N(CF3)2、-N(C2F5)2、-N(C4F9)2、-C(CF3)3、-C(C2F5)3、-C(C4F9)3和由下式(1-4)表示的阴离子中的任意一种：
[化学式1-4]
其中在式(1-4)中，Y10表示选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷基、杂烷基、烯丙基、全氟烷基、卤代烷基和烷基磺酰基中的任意一种；R11表示选自亚烷基、亚烯基、NR′、S、O、CO及其组合中的任意一种；R′表示选自氢原子和烷基中的任意一种；R12和R13各自独立地表示选自氢原子和具有1-8个碳原子的烷基中的任意一种；r表示0-5的整数；且Q5和Q6各自独立地表示卤素原子。
取代基R3可为选自选自由下式(2-1)至(2-4)表示的基团中的任意一种：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
其中在式(2-1)至(2-4)中，R21和R22各自独立地表示选自单键、具有1-5个碳原子的亚烷基和具有2-5个碳原子的亚烯基中的任意一种；R23表示选自-CH2-、-O-和-S-中的任意一种。
X可为选自-O-、-S-、-O-(CH2)n-O-(其中n表示1至5的整数)、-(CH2)n-S-(其中n表示1至5的整数)和由下式(3-1)表示的基团中的任意一种：
[化学式3-1]
其中在式(3-1)中，R31和R32各自独立地表示选自-O-、-S-及其组合中的任意一种。
所述由式(1)表示的锍化合物可为选自由下式(5-1)至式(5-3)表示的化合物中的任意一种：
[化学式5-1]
[化学式5-2]
[化学式5-3]
其中在式(5-1)至式(5-3)中，R51和R52各自独立地表示选自氢原子、具有1至5个碳原子的烷基和具有1至5个碳原子的卤代烷基中的任意一种；n51和n52各自独立地表示1至5的整数；n53和n54各自独立地表示0至10的整数；R3表示选自亚环烯基、亚杂环烯基、亚芳基和亚杂芳基中的任意一种；X表示给电子基团；R4至R6各自独立地表示选自烷基、环烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基和杂芳基中的任意一种；R4和R5可与同R4键合的硫原子一起结合以形成具有2至7个碳原子的杂环烷基；且-A表示阴离子。
根据本发明的另一方面，提供了包含上述锍化合物的光致产酸剂。
根据本发明的又一方面，提供了包含上述光致产酸剂的抗蚀剂组合物。
附图说明
图1是显示根据反应路线(1-5)制备的化合物[C]的NMR数据的图；
图2是显示根据反应路线(2)制备的化合物[C]的NMR数据的图；且
图3是显示根据反应路线(3)制备的化合物[C]的NMR数据的图。
具体实施方式
下文会更为详细地描述本发明。
本申请说明书中所用的术语定义如下。
除非在本申请说明书中另外特别指明，卤素原子意指选自氟、氯、溴和碘中的任意一种。
除非在本申请说明书中另外特别指明，烷基包括直链烷基和支链烷基，并包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。
除非在本申请说明书中另外特别指明，环烷基包括单环、二环、三环和四环烷基。环烷基还包括多环环烷基，其包括金刚烷基和降冰片基(norbornyl)。
除非在本申请说明书中另外特别指明，芳基意指含有一个或两个芳环的烃。其实例包括苄基和萘基。
除非在本申请说明书中另外特别指明，亚芳基意指通过从芳烃中除去两个氢原子而获得的二价原子团，并且所述芳烃不仅包括含有1个苯环的烃还包括含有2-7个苯环的烃以及它们的衍生物。
除非在本申请说明书中另外特别指明，前缀“杂”意指1至3个碳原子被选自-N-、-O-、-S-和-P-的杂原子取代。例如，杂烷基意指1至3个碳原子被杂原子取代的烷基。
除非在本申请说明书中另外特别指明，前缀“卤代”意指一个或多个氢原子被任意一种选自氟、氯、溴和碘的原子所取代。
除非在本申请说明书中另外特别指明，亚烷基意指通过从烷中除去两个氢原子而获得的二价原子团，并且可由下式表示：-CnH2n-。
除非在本申请说明书中另外特别指明，亚烯基意指通过从烯中除去两个氢原子而获得的二价原子团，并且可由下式表示：-CnH2n-2-。
除非在本申请说明书中另外特别指明，亚环烯基意指通过从环烯烃中除去两个氢原子而获得的二价原子团。
除非在本申请说明书中另外特别指明，亚杂环烯基意指亚环烯基的1至3个碳原子被1至3个选自-N-、-O-、-S-和-P-的杂原子取代的原子团，并且包括呋喃、噻吩及它们的衍生物。
除非在本申请说明书中另外特别指明，卤代烷基意指卤代的烷基。
除非在本申请说明书中另外特别指明，烷基磺酰基意指含有烷基和磺酰基的化合物或其衍生物。
除非在本申请说明书中另外特别指明，全氟烷基意指全部氢原子被氟取代的烷基。
除非另外特别指明，本发明中所用的所有化合物和取代基可以是取代的或未取代的。在本文中，术语“取代的”意指氢原子被选自卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基、烷氧基、腈基(nitrile group)、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、乙缩醛基(acetal group)、酮基、烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、全氟烷基、其衍生物及其组合中的任意一种所取代。
除非在本申请说明书中另外特别指明，烷基意指具有1至40个碳原子的烷基；环烷基意指具有3至40个碳原子的环烷基；芳基意指具有6至40个碳原子的芳基；杂烷基意指具有1至40个碳原子的杂烷基；杂环烷基意指具有2至40个碳原子的杂环烷基；杂芳基意指具有2至30个碳原子的杂芳基；亚芳基意指具有6至40个碳原子的亚芳基；亚杂芳基意指具有2至40个碳原子的亚杂芳基；亚烷基意指具有1至40个碳原子的亚烷基；亚烯基意指具有2至40个碳原子的亚烯基；烯丙基意指具有3至40个碳原子的烯丙基；全氟烷基意指具有1至30个碳原子的全氟烷基；卤代烷基意指具有1至30个碳原子的卤代烷基；并且烷基磺酰基意指具有1至30个碳原子的烷基磺酰基。
本发明一实施方案的锍化合物由下式(1)表示：
[化学式1]
其中在式(1)中，R1和R2各自独立地表示选自烷基、环烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基和杂芳基中的任意一种，或者R1和R2可与同R1键合的硫原子一起结合以形成具有2至7个碳原子的杂环烷基。
在式(1)中，R4至R6各自独立地表示选自烷基、环烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基和杂芳基中的任意一种，或者R4和R5可与同R4键合的硫原子一起结合以形成具有2至7个碳原子的杂环烷基。
R4至R6各自独立地表示选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有4至20个碳原子的杂烷基、具有3至25个碳原子的杂环烷基和具有6至20个碳原子的杂芳基中的任意一种，或者R4和R5可与同R4键合的硫原子一起结合以形成具有3至6个碳原子的杂环烷基。
在式(1)中，R3表示选自亚环烯基、亚杂环烯基、亚芳基和亚杂芳基中的任意一种，且X表示给电子基团。
R3表示选自具有3至15个碳原子的亚环烯基、具有3至15个碳原子的亚杂环烯基、具有6至25个碳原子的亚芳基和具有5至20个碳原子的亚杂芳基中的任意一种，且所述亚芳基和所述亚杂芳基可各自独立地具有1至4个苯环，且所述亚杂环烯基可衍生自呋喃或噻吩。
R3可为选自选自由下式(2-1)至(2-4)表示的基团中的任意一种：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
其中在式(2-1)至(2-4)中，R21和R22各自独立地表示选自单键、具有1至5个碳原子的亚烷基和具有2至5个碳原子的亚烯基中的任意一种；且R23表示选自-CH2--O-和-S-中的任意一种。
X可为选自-O-、-S-、-O-(CH2)n-O-(其中n表示1至5的整数)、-(CH2)n-S-(其中n表示1至5的整数)和由下式(3-1)表示的基团中的任意一种：
[化学式3-1]
其中在式(3-1)中，R31和R32各自独立地表示选自-O-、-S-及其组合中的任意一种。
-R3-X-基团可为选自由下式(4-1)至(4-4)表示的基团中的任意一种：
[化学式4-1]
[化学式4-2]
[化学式4-3]
[化学式4-4]
其中在式(4-1)至(4-4)中，R41表示选自-O-、-S-和-O-(CH2)n-O-(其中n表示1至5的整数)中的任意一种；R42表示选自-(CH2)n-S-(其中n表示1至5的整数)和-(CH2)n-O-(其中n表示1至5的整数)中的任意一种；且R43表示选自-CH2-、-O-和-S-中的任意一种。
在式(1)中，-A表示阴离子。
阴离子-A可为选自磺酸根阴离子、酰亚胺阴离子、甲基化物阴离子、卤代烷基阴离子、羧酸根阴离子、碘鎓阴离子和磺酰亚胺阴离子中的任意一种。
阴离子-A可为选自由下式(1-1)、(1-2)和(1-3)表示的阴离子中的任意一种：
[化学式1-1]
其中在式(1-1)中，Q1、Q2、Q3和Q4各自独立地表示选自氢原子、卤素原子和烷基中的任意一种；并且可各自独立地为选自氢原子、卤素原子和具有1至5个碳原子的烷基中的任意一种。
在式(1-1)中，Y1表示选自亚烷基、亚烯基、NR′、S、O、CO及其组合中的任意一种，且R′表示选自氢原子和烷基中的任意一种。而且，Y1可为选自具有2至20个碳原子的亚烷基、具有2至20个碳原子的亚烯基、NR′、S、O、CO及其组合中的任意一种(其中R′表示选自氢原子和具有1至5个碳原子的烷基中的任意一种)。
在式(1-1)中，Y2表示选自氢原子、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基、烯丙基、全氟烷基、卤代烷基和烷基磺酰基中的任意一种，且Y2可为选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的杂环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有5至20个碳原子的杂芳基、具有1至10个碳原子的杂烷基、具有2至15个碳原子的烯丙基、具有1至8个碳原子的全氟烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有1至15个碳原子的烷基磺酰基中的任意一种。
在式(1-1)中，n表示0至10的整数，并且可为0至5的整数。m表示0至10的整数，并且可为0至5的整数。
在式(1-1)中，l表示0至5的整数，并且可为0至2的整数。
[化学式1-2]
其中在式(1-2)中，Y3和Y4各自独立地表示选自亚烷基、亚烯基、NR′、S、O、CO、O2S及其组合中的任意一种(其中R′表示选自氢原子和烷基中的任意一种)，并且Y3和Y4可各自独立地为选自具有2至15个碳原子的亚烷基、具有2至15个碳原子的亚烯基、NR′、S、O、CO、O2S及其组合中的任意一种(R′表示选自氢原子和烷基中的任意一种)。
在式(1-2)中，Y5和Y6各自独立地表示选自氢原子、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基、烯丙基、全氟烷基、卤代烷基和烷基磺酰基中的任意一种，并且Y5和Y6可各自独立地为选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的杂环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有5至20个碳原子的杂芳基、具有1至10个碳原子的杂烷基、具有2至15个碳原子的烯丙基、具有1至8个碳原子的全氟烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有1至15个碳原子的烷基磺酰基中的任意一种。
在式(1-2)中，o表示0至5的整数，且p表示0至5的整数。
[化学式1-3]
其中在式(1-3)中，Y7、Y8和Y9各自独立地表示选自氢原子、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基、烯丙基、全氟烷基、卤代烷基和烷基磺酰基中的任意一种，并且Y7、Y8和Y9可各自独立地为选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的杂环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有5至20个碳原子的杂芳基、具有1至10个碳原子的杂烷基、具有2至15个碳原子的烯丙基、具有1至8个碳原子的全氟烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有1至15个碳原子的烷基磺酰基中的任意一种。
阴离子-A可为选自-OSO2CF3、-OSO2C4F9、-OSO2C8F 17、-N(CF3)2、-N(C2F5)2、-N(C4F9)2、-C(CF3)3、-C(C2F5)3、-C(C4F9)3和由下式(1-4)表示的阴离子中的任意一种：
[化学式1-4]
其中在式(1-4)中，Y10表示选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷基、杂烷基、烯丙基、全氟烷基、卤代烷基和烷基磺酰基中的任意一种，并且可为选自具有3至20个碳原子的环烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有6至25个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的杂芳基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的杂烷基、具有2至20个碳原子的烯丙基、具有1至10个碳原子的全氟烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有1至10个碳原子的烷基磺酰基中的任意一种。
在式(1-4)中，R11表示选自亚烷基、亚烯基、NR′、S、O、CO及其组合中的任意一种(其中R′表示选自氢原子和烷基中的任意一种)，并且R11可为选自具有2至20个碳原子的亚烷基、具有2至20个碳原子的亚烯基、NR′、S、O、CO及其组合中的任意一种(其中R′表示选自氢原子和具有1至5个碳原子的烷基中的任意一种)。
在式(1-4)中，R12和R13各自独立地表示选自氢原子和具有1至8个碳原子的烷基中的任意一种。
在式(1-4)中，r表示0至5的整数，并且r可为0至3的整数。
在式(1-4)中，Q5和Q6各自独立地表示卤素原子，并且可各自为氟原子。
此外，-A可为选自-OSO2CF3、-OSO2CF2CF2CF3、-OSO2CF2CF2CF2CF3和由下式(1-5)至(1-8)表示的阴离子中的任意一种：
[化学式1-5]
[化学式1-6]
[化学式1-7]
[化学式1-8]
由式(1)表示的锍化合物的结构具有向一个分子中的阳离子区域引入的彼此不同的吸收体，并且所述锍化合物可提供具有可控制的光子产额的光致产酸剂，当用作光致产酸剂时提供具有两个酸位(分别具有彼此不同的产酸剂)的化合物，由此克服使用不同的光致产酸剂的混合物的不便，具有优异的在抗蚀剂中的可混性。
由式(1)表示的锍化合物可优选为选自由下式(5-1)至(5-3)表示的化合物中的任意一种：
[化学式5-1]
[化学式5-2]
[化学式5-3]
其中在式(5-1)至式(5-3)中，R51和R52各自独立地表示选自氢原子、具有1至5个碳原子的烷基和具有1至5个碳原子的卤代烷基中的任意一种；并且可为选自氢原子、具有1至3个碳原子的烷基和具有1至3个碳原子的卤代烷基中的任意一种。
在式(5-1)至式(5-3)中，n51和n52各自独立地表示1至5的整数，并且可各自独立地为1至3的整数。
在式(5-1)至式(5-3)中，n53和n54各自独立地表示0至10的整数，并且可各自独立地为0至5的整数。
在式(5-1)至式(5-3)中，R4至R6分别具有与在式(1)中所定义的相同的含义，并因此不会在此重复对其的进一步描述。并且，R3、X和-A分别具有与在式(1)中所定义的相同的含义，并因此不会在此重复对其的进一步描述。
由式(1)表示的锍化合物可为选自由下式(6-1)至(6-22)表示的化合物中的任意一种：
[化学式6-1]
[化学式6-2]
[化学式6-3]
[化学式6-4]
[化学式6-5]
[化学式6-6]
[化学式6-7]
[化学式6-8]
[化学式6-9]
[化学式6-10]
[化学式6-11]
[化学式6-12]
[化学式6-13]
[化学式6-14]
[化学式6-15]
[化学式6-16]
[化学式6-17]
[化学式6-18]
[化学式6-19]
[化学式6-20]
[化学式6-21]
[化学式6-22]
当由上式表示的锍化合物用作光致产酸剂时，其可在光照射时产生两种具有不同扩散性的酸，从而可解决诸如在将彼此不同的光致产酸剂混合时出现的不均匀扩散的问题。所述锍化合物还可提高分辨率，并且可改善线边缘粗糙度。
本发明另一实施方案的光致产酸剂包含所述由式(1)表示的锍化合物。对所述由式(1)表示的锍化合物的描述与上文所述的对锍化合物的描述相同，并因此不会在此重复对其的进一步描述。
当所述锍化合物用作光致产酸剂时，尽管未使用具有不同特性(例如高扩散性和低扩散性，或者高渗透性和低渗透性)的不同光致产酸剂的混合物，但却能够获得高分辨率，并且能够获得优异的在抗蚀剂中的可混性。
本发明另一实施方案的抗蚀剂组合物包含上述光致产酸剂。可通过将上述光致产酸剂与选自共聚物、溶剂、添加剂及其组合中的任意一种混合在一起构成所述抗蚀剂组合物。
对共聚物并无特别限制，只要其包含在所述抗蚀剂组合物中并可形成抗蚀剂膜。可使用任何溶剂，只要其是常用于抗蚀剂组合物中的有机溶剂，并且其具体实例包括内酯、酰胺、芳烃、酮、酯(包括脂族羧酸酯、乳酸酯和丙二醇单烷基醚乙酸酯)、丙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚和乙二醇单烷基醚乙酸酯。
所述添加剂可为常用于抗蚀剂组合物中的任意添加剂，特别地，所述添加剂可为选自碱溶解抑制剂(alkali dissolution inhibitor)、酸扩散抑制剂(acid diffusion inhibitor)、表面活性剂、感光剂及其组合中的任意一种。
所述碱溶解抑制剂可为常用于抗蚀剂组合物中的任意碱溶解抑制剂，并且可为酚或羧酸衍生物。
所述酸扩散抑制剂可具有控制由光线照射产生的酸在抗蚀剂涂覆膜中扩散的现象的性质，从而抑制在未经照射区域的化学反应。可使用包括单烷基胺(例如正己胺)在内的胺类以及包括二乙撑二胺在内的氮化合物，但不限于此。
所述表面活性剂旨在改善涂覆性、显影性等，其实例包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚和聚氧乙烯、聚乙二醇二月桂酸酯，但不限于此。
所述感光剂的实例包括二苯甲酮、蒽和咔唑，但不限于此。
相对于100重量份的共聚物，抗蚀剂组合物可包含0.001-99重量份，优选0.1-20重量份，更优选1-11重量份的量的所述光致产酸剂。
当抗蚀剂组合物包含上述含量范围内的所述光致产酸剂时，分辨率和线边缘粗糙度(LER)可得到提高。
包含所述光致产酸剂的抗蚀剂组合物具有优异的可混性，并且可在甚至不使用具有不同特性的光致产酸剂的混合物的情况下获得可通过使用具有高扩散性和低扩散性以及高渗透性和低渗透性的光致产酸剂的混合物获得的高分辨率效果。
本发明的锍化合物具有可通过向一个分子中的阳离子区域引入不同的吸收体而控制的光子产额，当所述锍化合物用作光致产酸剂时可克服使用彼此不同的光致产酸剂的混合物的不便，具有优异的在抗蚀剂中的可混性且具有提高的分辨率和线边缘粗糙度。
实施例
在本文中会通过实施例的方式详细描述本发明，使得本发明所属领域的技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实现，而并非意图限于本文所描述的实施例。
锍化合物的合成例
合成例1
1)在搅拌下将100g由以下反应路线(1-1)中的[A]表示的乙酸苯酯和133.1g由以下反应路线(1-1)中的[B]表示的二苯亚砜在1200ml二氯甲烷(MC)中混合，由此制备混合溶液。使用干冰和丙酮将该混合溶液的反应温度降至-78℃。
在-78℃下将204g三氟甲磺酸酐(CF3SO2)2O)置于滴液漏斗中，并缓慢滴加到上述制备的混合溶液中。
在反应温度下进行滴加3小时，并搅拌所得混合物。随后，当经薄层色谱法(TLC)检测到原料消失时，完成反应。由此制备反应溶液。
向通过将200g碳酸钙溶于1.5L水并冷却至0℃而制备的溶液中加入所述反应溶液，并将混合物剧烈搅拌。搅拌(第一次搅拌)后20分钟除去有机层，并与具有与通过混合碳酸钙和水制备的溶液相同的组成的溶液混合。将混合物再次搅拌(第二次搅拌)，并萃取有机层以得到反应液。
用盐水洗涤该反应液，并用硫酸镁干燥。将反应液过滤并浓缩，由此获得200g由以下反应路线(1-1)中的[C]表示的(4-乙酰氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐(收率58.5％)。
经1H-NMR确认由以下反应路线(1-1)中的[C]表示的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)5.34(s，2H)，7.38(d，2H)，7.77-7.84(m，2H)。
[反应路线1-1]
2)在搅拌下将100g在合成例1第(1)部分中制备的由以下反应路线(1-2)中的[A]表示的(4-乙酰氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐与300ml二氯甲烷(MC)和200ml蒸馏水混合，由此制备混合溶液。
将10g由以下反应路线(1-2)中的[B]表示的对甲苯磺酸滴加到混合溶液中，并在40℃下将所得混合物加热并搅拌。当经薄层色谱法(TLC)检测到原料消失时，完成反应，由此制备反应溶液。
向该反应溶液中加入二氯甲烷，然后使该混合物进行分层。除去有机层，用盐水洗涤两次，并用硫酸镁干燥。由此制备反应液。
将该反应液过滤并浓缩，由此获得100g由以下反应路线(1-2)中的[C]表示的二苯基-4-羟基苯基锍三氟甲磺酸盐(收率：71％)。
经1H-NMR确认由以下反应路线(1-2)中的[C]表示的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)7.12(d，2H)，7.69-7.83(m，12H)，11.12(br，1H)。
[反应路线1-2]
3)将100g由以下反应路线(1-3)中的[A]表示的二氟磺基乙酸钠盐与120g亚硫酰氯(SOCl2)混合，并在80℃下将该混合物加热并搅拌3小时。经19F-NMR确认反应的完成点，并将反应溶液浓缩。用乙醚洗涤粗品反应溶液，由此获得87g由以下反应路线(1-3)中的[B]表示的氯羰基二氟甲磺酸钠盐(白色固体，收率：80％)。
[反应路线1-3]
4)将50g以下反应路线(1-4)中的化合物[A]和25.3g以下反应路线(1-4)中的化合物[B]溶于500ml 1，2-二氯乙烷(DCE)中，并向该溶液中缓慢加入20g二异丙基乙胺(DIPEA)。将混合物搅拌，由此制备混合溶液。
滴加完成后，将该混合溶液在50℃下加热并搅拌3小时，并使其反应。由此制备反应溶液。经TLC确认反应的完成点，并在反应完成时依次用HCl水溶液和蒸馏水洗涤反应溶液，并浓缩有机层。使用乙醚纯化浓缩的有机层(粗品反应液)，获得由以下反应路线(1-4)中的[C]表示的化合物(46.3g，收率65％)。
[反应路线1-4]
5)在室温(约25℃)下将通过将50g由以下反应路线(1-5)中的[A]表示的化合物和27g由以下反应路线(1-5)中的[B]表示的三苯基锍三氟甲磺酸盐溶于200ml二氯甲烷(MC)和200ml蒸馏水而制备的混合溶液剧烈搅拌5小时，由此制备反应溶液。经19F-NMR确认该反应溶液的反应完成点，并在反应完成后用K2CO3水溶液和蒸馏水洗涤反应溶液。将有机层浓缩，由此制备反应液。使用二氯甲烷和己烷纯化粗品反应液，由此获得50.2g由以下反应路线(1-5)中的[C]表示的化合物(收率90％)。
图1显示经反应路线(1-5)制备的化合物[C]的NMR数据。
[反应路线1-5]
合成例2
将50g由以下反应路线(2)中的[A]表示的化合物和23g九氟丁磺酸钠溶于200ml二氯甲烷(MC)和200ml蒸馏水(DW)中以制备混合溶液，并在室温(约25℃)下将该混合溶液剧烈搅拌5小时。由此制备反应溶液。
经19F-NMR确认该反应溶液的反应完成点，并在反应完成后用K2CO3水溶液和蒸馏水洗涤反应溶液。将有机层浓缩，由此制备反应液。使用二氯甲烷和己烷纯化粗品反应液，并从该纯化的反应液中获得62g由以下反应路线(2)中的[C]表示的化合物(收率95％)。
图2显示经反应路线(2)制备的化合物[C]的NMR数据。
[反应路线2]
合成例3
将50g由以下反应路线(3)中的[A]表示的化合物和24.5g由以下反应路线(3)中的[B]表示的金刚烷-1-羧酸-2，2-二氟-2-甲磺基乙酯钠盐溶于200ml二氯甲烷(MC)和200ml蒸馏水(DW)中以制备混合溶液。在室温(约25℃)下将该混合溶液剧烈搅拌5小时，由此制备反应溶液。
经19F-NMR确认该反应溶液的反应完成点，并在反应完成后用K2CO3水溶液和蒸馏水洗涤反应溶液。将有机层浓缩，由此制备反应液。使用二氯甲烷和己烷纯化粗品反应液，并从该纯化的反应液中获得55.4g以下反应路线(3)中的[C]表示的化合物(收率92％)。
图3显示经反应路线(3)制备的化合物[C]的NMR数据。
[反应路线3]
树脂的合成例
将摩尔比为1∶1∶1(33摩尔份∶33摩尔份∶33摩尔份)的3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羟基丙酸叔丁酯、1-甲基金刚烷丙烯酸酯和γ-丁内酯丙烯酸甲酯引入，并使用该反应单体总质量的3倍量的1，4-二噁烷作为聚合溶剂。掺入比例为相对于该单体总摩尔量的4mol％的偶氮二异丁腈作为引发剂，由此制备混合溶液。
使该混合溶液在65℃下反应16小时以制备反应溶液，并使该反应溶液在正己烷中沉淀，并真空干燥。由此获得由下式(1)表示的树脂，所述树脂为重均分子量为约8,500的共聚物。
[化学式10]
抗蚀剂的制备例
按照下表1中所示的组成比率制备抗蚀剂组合物，其包含100重量份在树脂的合成例中获得的由式(10)表示的共聚物等。
特别地，在实施例1中，将100重量份在树脂的合成例中获得的式(10)的共聚物、4重量份作为产酸剂的在合成例1中制备的由反应路线(1-5)中的[C]表示的化合物和0.5重量份作为碱性添加剂的氢氧化四甲铵溶于1,000重量份丙二醇甲基醚乙酸酯中。随后，通过0.2-μm薄膜滤器过滤该溶液，由此制备抗蚀剂液体。
使用旋转涂布器(spinner)将该抗蚀剂液体涂布到基板上，并在110℃下干燥90秒。由此形成厚度为0.20μm的涂覆膜。
使用ArF准分子激光步进机(透镜角孔径数：0.78)曝光由此形成的涂覆膜，然后在110℃下热处理90秒。
使用2.38wt％的氢氧化四甲铵水溶液(作为显影液)将该涂覆膜显影，并且洗涤并干燥。由此形成抗蚀图形。
在实施例2、实施例3、比较例1和比较例2中，除了仅使用下表1中的具体类型的光致产酸剂外，按照与实施例1中相同的方式采用制备抗蚀剂液体的方法和形成图形的方法。
[表1]
*表1中使用的PAG类型。
[化学式A]
[化学式B]
[化学式C]
[化学式D]
性质评价
通过下述方法评价形成抗蚀图形的结果，评价结果显示于下表2中。
就感光度(sensitivity)而言，将在显影后以1∶1的线宽度形成0.10-μm线和空间(L/S)图形所需的曝光量指定为最佳曝光量，并将该最佳曝光量作为感光度。
就分辨率而言，将通过最佳曝光量分辨的最小图形尺寸指定为分辨率。
就LER而言，在显影后形成0.10-μm线和空间(L/S)图形时观察该图形的粗糙度，并测量LER(较小的数意味着较好的LER)。
[表2]
  感光度(mJ/cm2)   分辨率(nm)   LER
  实施例1   12   80   4
  实施例2   13   80   3
  实施例3   14   70   3
  比较例1   17   100   7
  比较例2   16   90   6
根据表2可看出本发明的实施例1-3在感光度、分辨率和线边缘粗糙度(LER)上均表现出提高的结果。
而且，与使用三苯基锍三氟甲磺酸盐和式(D)化合物的混合物的比较例2相比，实施例1-3在感光度、分辨率和LER上均表现出较好的结果，特别地，实施例3在分辨率和LER上表现出特别优异的结果。
以上详细描述了本发明的优选实施方案，但本发明的范围不限于本文所显示和描述的具体细节和代表性实施方案。因此，可在不脱离由所附权利要求及其等同所限定的本发明的精神和范围的情况下进行多种修改。

Claims (3)

1.锍化合物，其包括选自由下式(6-1)至式(6-22)表示的化合物中的任意一种：
2.产酸剂，其包含权利要求1的锍化合物。
3.抗蚀剂组合物，其包含权利要求2的产酸剂。
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