KR101730486B1 - 네가티브 레지스트 패턴형성방법, 그것에 사용되는 현상액 및 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 - Google Patents

네가티브 레지스트 패턴형성방법, 그것에 사용되는 현상액 및 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 Download PDF

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Abstract

이하의 순서, (1) 가교 반응에 의해 네가티브 변환할 수 있는 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용함으로써 막을 형성하는 공정, (2) 상기 막을 노광하는 공정 및 (4) 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용함으로써 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴형성방법; 그것에 사용되는 현상액 및 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물; 및 상기 패턴형성방법으로 형성된 레지스트 패턴.

Description

네가티브 레지스트 패턴형성방법, 그것에 사용되는 현상액 및 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴{NEGATIVE RESIST PATTERN FORMING METHOD, DEVELOPER AND NEGATIVE CHEMICAL-AMPLIFICATION RESIST COMPOSITION USED THEREFOR, AND RESIST PATTERN}
본 발명은 VLSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초미세리소그래피 공정 또는 기타 포토패브리케이션 공정에 적합하게 사용되는 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴형성방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 전자빔, X-선 또는 EUV광(파장: 13nm 부근)이 사용되는 반도체의 마이크로패브리케이션에 적합하게 사용될 수 있는 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트 패턴형성방법, 상기 레지스트 패턴형성방법에 사용되는 현상액 및 상기 레지스트 패턴형성방법으로 형성된 레지스트 패턴에 관한 것이다.
IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스를 제조하는 공정에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용하는 리소그래피에 의한 마이크로패브리케이션이 일반적으로 행해지고 있다. 최근, 집적회로의 집적도가 더욱 높아져 서브마이크론 또는 쿼터마이크론 영역에서 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대해서, 상기 노광 파장도 더욱 단파장 예컨대, g선으로부터 i선 또는 KrF 엑시머 레이저광으로 되는 경향이 있다. 현재, 상기 엑시머 레이저광 이외에, 전자빔, X-선 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피의 개발도 진행되고 있다.
상기 전자빔, X-선 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피는 차세대 또는 차차세대 패턴형성기술로서 자리잡고 있고, 고감도 및 고해상도 레지스트가 요구되고 있다.
특히, 웨이퍼 처리시간을 단축시키기 위해서 감도의 상승은 매우 중요하지만, 고감도를 추구하는 경우에 해상도의 저하뿐만 아니라 선폭 조도의 악화가 발생하고, 이들 특성 모두를 동시에 만족시키는 레지스트의 개발이 강하게 요구되고 있다.
본 명세서에 사용되는 선폭 조도는 상기 패턴과 기판 사이의 계면에서 레지스트 에지가 레지스트 특성에 의해서 상기 선 방향에 대해 수직 방향으로 불규칙하게 변동하여, 상기 패턴을 바로 위에서 보았을 때 상기 에지가 요철로 나타내는 것을 의미한다. 이 요철이 마스크로서 상기 레지스트를 사용하는 에칭 공정으로 이동되어 전기적 특성의 열화를 증가시키고, 그 결과, 수율을 감소시킨다.
상기 고감도는 고해상도, 양호한 패턴 프로파일 및 양호한 선폭 조도와 트레이드 오프(trade-off) 관계이고, 이것은 이들 특성 모두를 동시에 만족시키는 방법이 매우 중요하다.
상기 레지스트 조성물은 알칼리 현상액에서 난용성 또는 불용성인 수지를 사용하고 방사선으로 노광시에 알칼리 현상액에 의해 노광 영역을 가용화시킴으로써 패턴이 형성되는 "포지티브형" 및 알칼리 현상액에서 가용성인 수지를 사용하고 방사선으로 노광시에 알칼리 현상액에 의해 노광 영역을 난용화 또는 불용화시킴으로써 패턴이 형성되는 "네가티브형"을 포함한다.
전자빔, X-선 또는 EUV광을 사용하는 이러한 리소그래피 공정에 적합한 레지스트에 관하여, 산촉매 반응을 이용한 화학증폭형 포지티브 레지스트는 감도를 증가시키는 관점에서 주로 연구되고, 주성분으로서 알카리 현상액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 가용성이 되는 특성을 갖는 페놀성 수지(이하에, "페놀성 산분해성 수지"라고 간단히 함) 및 산발생제를 함유하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 효율적으로 사용되고 있다.
반도체 디바이스 등의 제조에 있어서, 선, 트렌치 및 홀 등의 각종 패턴이 형성될 필요가 있다. 각종 패턴을 형성하는 요구를 만족시키기 위해서, 포지티브 레지스트 조성물뿐만 아니라, 네가티브 레지스트 조성물도 현재 개발하에 있다. 예컨대, JP-A-2002-148806(본 명세서에 사용되는 용어 "JP-A는 "미심사 공개된 일본특허출원"을 의미함) 및 JP-2008-268935에는 전자빔 또는 X-선 리소그래피용 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물로부터 형성된 막을 노광한 후에 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행함으로써 패턴을 형성하는 기술이 기재되어 있다.
초미세 패턴의 형성에 있어서, 해상도의 저하 및 선폭 조도를 더욱 개선시키는 것이 요구되고 있다.
이 요구를 만족시키기 위한 시도로서, 산분해성 수지를 함유하는 레지스트 조성물로 형성된 막을 노광한 후에 알칼리 현상액 이외의 현상액을 사용하여 현상되는 방법도 제안되고 있다. 예컨대, 일본특허 제3277114호에는 초임계 유체(초임계 CO2)로 상기 막을 현상하는 것이 기재되어 있고, JP-A-7-199467에는 극성 변환(탈보호 반응)을 야기하기 위해서 산의 작용에 의해 개열될 수 있는 기를 갖는 수지를 함유하는 레지스트 조성물로 형성된 막을 노광시킨 후에 유기 용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 주쇄가 노광에 의해 직접 절단되는 수지를 사용하는 패턴형성방법도 공지되어 있다. 예컨대, JP-A-62-175739 및 JP-A-2006-227174에는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 또는 메틸 α-클로로아크릴레이트와 α-메틸스티렌의 코폴리머를 함유하는 비화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 이러한 방법에 따라서, 상기 폴리머의 쇄는 전자빔 등의 방사선에 의한 조사시에 절단되어 분자량이 감소하고, 그 결과, 현상액으로서 유기 용제에서의 용해 속도가 감소함으로써 패턴이 형성된다.
그러나, 초미세 영역에서 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 프로파일 및 양호한 선폭 조도 모두를 동시에 만족시키기는 것은 현재 불가능하다.
본 발명의 목적은 고에너지선, X-선, 전자빔 또는 EUV광이 사용되는 반도체 디바이스의 마이크로패브리케이션시에 성능을 향상시키기 위한 기술에 있어서의 문제를 해결하는 것이고, 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 프로파일, 양호한 선폭 조도, 잔막률, 브리지 마진 및 붕괴 마진을 동시에 만족시키는 레지스트 패턴형성방법 및 그것에 사용되는 현상액 및 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 패턴형성방법으로 형성되는 레지스트 패턴을 제공한다.
여기서, 잔막률(%)은 (현상 후 막두께/노광 전 막두께)×100으로 나타낸다. 상기 잔막률이 충분하게 큰 경우, 배선 형성시에 배선이 함께 접합되는 것을 억제하고, 그 결과, 수율의 저하를 억제한다.
상기 브리지 마진은 목적의 패턴 사이즈가 얻어지는 노광량을 초과하는 노광량으로 조사하는 경우에 패턴을 분리시킬 수 있는 최대 사이즈를 나타낸다. 패턴은 초과노광 영역에서도 안정하게 분리되고 형성되어, 배선 형성시에 배선 파손을 발생시키는 브리지 결함의 생성을 억제하여 수율의 저하를 억제한다.
상기 붕괴 마진은 목적의 패턴 사이즈가 얻어지는 노광량 미만의 노광량으로 조사하는 경우에 패턴을 유지할 수 있는 최소 사이즈를 나타낸다. 패턴은 적은 노광량을 갖는 영역에서도 붕괴없이 유지되어, 고립된 패턴 등의 밀집 패턴과 비교하여 적은 노광량을 가진 패턴을 안정하게 형성할 수 있다.
반도체 디바이스 등의 제조에 있어서, 라인, 트렌치 및 홀 등의 각종 패턴의 형성이 요구되므로, 상기 브리지 마진 및 붕괴 마진 모두를 만족시키는 것이 중요하다.
예의검토의 결과로서, 본 발명자들은 가교성 네가티브 화학증폭형 레지스트의 패턴 노광을 행한 후에, 유기 용제를 함유하는 현상액으로 미노광 영역을 현상함으로써 상술한 목적이 달성되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. (1) 가교 반응에 의해 네가티브 변환할 수 있는 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용함으로써 막을 형성하는 공정, (2) 상기 막을 노광하는 공정 및 (4) 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용함으로써 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
2. 상기 1에 있어서, 상기 현상액에 함유되는 유기 용제는 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 용제 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 현상액에 함유되는 유기 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트계 용제, 알킬렌글리콜모노알킬에테르계 용제, 알킬카르복실레이트계 용제 및 알킬 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 용제 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상액에 함유되는 유기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸락테이트 및 부틸아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 용제 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
5. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상액에 함유되는 유기 용제는 상기 분자내에 히드록실기를 함유하지 않는 에스테르계 용제, 상기 분자내에 히드록실기를 함유하지 않는 케톤계 용제 및 상기 분자내에 히드록실기를 함유하지 않는 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 용제 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 (4) 현상 공정 후에 (5) 유기 용제를 함유하는 린싱액을 사용함으로써 린싱 처리를 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
7. 상기 6에 있어서, 상기 린싱액에 포함되는 유기 용제는 1가 알콜계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 용제 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 (2) 노광 공정과 (4) 현상 공정 사이에 (3) 베이킹 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 (2) 노광 공정에서의 노광은 전자빔 또는 EUV광에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 반도체 미세회로의 패브리케이션에 사용되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
11. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상액 중의 함수율은 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
12. 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물은 (A) 수지, (B) 산의 작용에 의해 상기 수지(A)를 가교할 수 있는 가교제 및 (C) 활성광선 또는 방사선으로 조사시에 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
13. 상기 12에 있어서, 상기 수지(A)는 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
Figure 112011058682836-pct00001
[여기서, A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고,
R은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기 또는 알킬술포닐옥시기를 나타내고, 복수의 R이 존재하는 경우, 각각의 R은 다른 모든 R과 같거나 달라도 좋고, 그들은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
a는 1∼3의 정수를 나타내고,
b는 0∼(3-a)의 정수를 나타낸다]
14. 상기 12 또는 13에 있어서, 상기 가교제(B)는 페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
15. 상기 14에 있어서, 상기 가교제(B)는 상기 분자내에 2개 이상의 벤젠환을 갖는 페놀 화합물인 것을 특징으로 레지스트 패턴형성방법.
16. 상기 12 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서의 가교제(B)의 함량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 3∼65질량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
17. 상기 12 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(C)은 활성광선 또는 방사선으로 조사시에 술폰산, 비스(알킬술포닐)이미드 및 트리스(알킬술포닐)메티드 중 적어도 어느 하나의 산을 발생시킬 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
18. 상기 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴형성방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 현상액.
19. 상기 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴형성방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 용제 현상용 가교성 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물.
20. 상기 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴형성방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴.
본 발명의 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 이하에 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서, 기(원자단)가 치환 또는 미치환인지 설명없이 기재되는 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은 예컨대, 수은 램프의 휘선 스펙트럼(bright line spectrum), 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선 또는 전자빔을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, "노광"은 수은 램프, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X-선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔에 의한 리소그래피도 포함한다.
[패턴형성방법 및 레지스트 패턴]
본 발명의 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하는 방식을 이하에 설명한다.
본 발명의 패턴형성방법은 (1) 가교 반응에 의해 네가티브 변환할 수 있는 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용함으로써 막을 형성하는 공정, (2) 상기 막을 노광하는 공정 및 (4) 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용함으로써 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 순서대로 포함한다.
상기 용어 "네가티브 변환"은 가교 반응에 의해 상기 수지의 분자량이 증가하여 용제(현상액)에 상기 수지가 불용화되는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴은 본 발명에서 상술한 패턴형성방법으로 형성된다.
(1) 막 형성
네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물 막을 얻기 위해서, 후술하는 각 성분을 용제에 용해하고, 필요에 따라서, 상기 용액을 필터를 통하여 여과시킨 후에 지지체(기판) 상에 도포한다. 상기 필터는 0.1㎛ 이하의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론제 필터가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다.
상기 조성물은 정밀집적회로 디바이스의 제조에 사용되는 기판(예컨대, 규소 또는 이산화 규소 코팅 기판) 상에 스피너 등의 적합한 코팅 방법에 의해 도포시킨 후에, 건조하여 감광성막을 형성한다.
필요에 따라서, 시판의 무기 또는 유기 반사방지막을 사용해도 좋다. 또한, 반사방지막을 상기 레지스트의 하층에 사용해도 좋다.
(2)노광
활성광선 또는 방사선은 상기 형성된 막 상에 소정의 마스크를 통하여 조사된다. 여기서, 전자빔으로 조사시에는 마스크없이 패턴을 그리는 것이 일반적으로 행해진다(직접 리소그래피).
상기 활성광선 또는 방사선은 특별히 제한되지 않지만, 그것의 예는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV광 및 전자빔을 포함하고, EUV광 및 전자빔이 바람직하다.
(3) 베이킹
상기 노광된 막은 현상을 행하기 전에 베이킹(가열)되는 것이 바람직하다.
가열 온도는 80∼150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90∼150℃, 더욱 바람직하게는 100∼140℃이다.
가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼180초, 더욱 바람직하게는 30∼90초이다.
상기 가열은 노광/현상기가 구비된 통상법에 의해 행해져도 좋고 핫플레이트 등을 사용하여 행해져도 좋다.
상기 노광 영역의 반응은 상기 베이킹에 의해 촉진되고, 그 결과, 감도 또는 패턴 프로파일이 개선된다.
(4) 현상
본 발명에 있어서, 현상은 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상된다.
현상액:
상기 현상액에 사용되는 유기 용제는 20℃에서 5kPa 이하의 증기압을 갖는 유기 용제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3kPa 이하, 더욱 바람직하게는 2kPa 이하이다. 상기 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 기판 또는 현상 컵 상의 현상액의 증발이 억제되어 웨이퍼면에서의 온도 균일성은 향상되고, 그 결과, 상기 웨이퍼면에서의 치수 균일성이 개선된다.
상기 현상액으로서 사용되는 유기 용제로서, 각종 유기 용제가 광범위하게 사용되어도 좋지만, 예컨대, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제 등의 용제로부터 선택된 용제 중 적어도 1종을 사용해도 좋다. 이러한 용제는 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 후술하는 수지(A)가 사용되는 경우에 특히 바람직하다.
그 중에서도, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 용제 중 적어도 1종을 함유하는 현상액이 바람직하다.
상기 에스테르계 용제의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 알킬카르복실레이트계 용제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA; 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트계 용제를 포함한다. 이들 중에, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 락테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트가 바람직하다.
상기 케톤계 용제의 예는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸 카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다. 이들 중에, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논 및 시클로헵타논 등의 알킬 케톤계 용제가 바람직하다.
상기 알콜계 용제의 예는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, 헥실알콜(예컨대, n-헥실알콜), 헵틸알콜(예컨대, n-헵틸알콜), 옥틸알콜(n-옥틸알콜) 및 데카놀(예컨대, n-데카놀) 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 및 1,4-부틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; 별칭: 1-메톡시-2-프로판올), 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르계 용제; 메톡시메틸부탄올 및 프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제; 및 페놀 및 크레졸 등의 페놀계 용제를 포함한다. 이들 중에, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 크레졸이 바람직하다.
사용될 수 있는 상기 아미드계 용제의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
상기 에테르계 용제의 예는 상기 알킬렌글리콜모노알킬에테르계 용제 및 글리콜에테르계 용제 이외에, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 테트라히드로피란을 포함한다.
상기 탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 및 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
상기 현상액은 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트계 용제, 알킬렌글리콜모노알킬에테르계 용제, 알킬카르복실레이트계 용제 및 알킬케톤계로부터 선택된 용제 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸 락테이트 및 부틸 아세테이트로부터 선택된 용제 중 1종 이상이다.
상기 현상액은 상기 분자내에 히드록실기를 함유하지 않는 에스테르계 용제, 상기 분자내에 히드록실기를 함유하지 않는 케톤계 용제 및 분자내에 히드록실기를 함유하지 않는 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기 용제 중 1종 이상을 함유하는 현상액이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 현상액은 하기 일반식(S1)∼(S3) 중 어느 하나로 나타내어지는 상기 분자내에 히드록실기를 함유하지 않는 유기 용제를 함유하는 현상액이 바람직하다.
Figure 112011058682836-pct00002
일반식(S1)∼(S3)에 있어서, R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 탄소수는 통상, 1∼6개이다. R 및 R'은 서로 결합하여 환(바람직하게는 5 또는 6원환)을 형성해도 좋다. 이들 기 및 R 및 R'이 서로 결합함으로써 형성된 환은 카르보닐기 함유기(예컨대, 아실, 알데히드), 시아노기, 알콕시기, 알킬에스테르기 등으로 더 치환되어도 좋다.
상기 분자내에 히드록실기를 갖지 않는 유기 용제는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트 및 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용제, 상술한 케톤계 용제 중에, 디아세토닐알콜 및 아세틸 카르비놀 등의 분자내에 히드록실기를 갖는 케톤계 용제 이외의 케톤계 용제 또는 디옥산, 테트라히드로푸란 및 테트라히드로피란 등의 에테르계 용제가 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 및 부틸 아세테이트로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
복수의 이들 용제를 혼합해도 좋고, 상기 용제는 상술한 것 이외의 다른 용제 또는 물과 혼합되어도 좋다.
상기 현상액에서 유기 용제의 농도(복수의 용제를 혼합하는 경우에 있어서의 총 농도)는 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 상기 현상액은 실질적으로 유기 용제만으로 이루어진 것이 특히 바람직하다. 여기서, 상기 표현 "실질적으로 유기 용제만으로 이루어진"은 상기 현상액이 소량의 계면활성제, 산화 방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함한다.
상기 현상액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
계면활성제:
유기 용제를 함유하는 현상액에 있어서, 필요에 따라서, 적당량의 계면활성제를 첨가할 수 있다.
상기 계면활성제로서, 상기 레지스트 조성물에 사용되는 후술하는 계면활성제와 동일한 것을 사용해도 좋다.
상기 계면활성제의 사용량은 상기 현상액의 전체량에 대하여 통상, 0.001∼5질량%이고, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
현상 방법:
상기 현상 방법에 관하여, 예컨대, 상기 현상액을 채운 배스에 기판을 고정시간 동안 딥핑하는 방법(딥핑 방법), 표면 장력의 효과에 의해 기판 표면 상에 상기 현상액을 라이징시켜 고정시간 동안 유지함으로써 현상을 행하는 방법(패들 방법), 상기 기판 표면 상에 상기 현상액을 분무하는 방법(분무 방법) 및 일정한 속도로 회전하는 기판 상에 현상액 배출 노즐을 일정한 속도로 스캐닝하면서 현상액을 지속적으로 배출하는 방법(다이나믹 디스펜스 방법)을 적용해도 좋다.
또한, 상기 현상 공정 후에, 다른 용제로 상기 현상액을 교체하면서 상기 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
상기 현상 시간은 미노광 영역에 수지, 가교제 등을 충분히 용해시키는데 장시간이 바람직하고, 통상, 상기 현상 시간은 10초∼300초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20초∼120초이다.
상기 현상액의 온도는 0∼50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼35℃이다.
상기 현상액의 양은 상기 현상 방법에 따라서 적당히 조정할 수 있다.
(5) 린싱
본 발명의 패턴형성방법은 (4) 현상 공정 후에 (5) 유기 용제를 함유하는 린싱액을 사용함으로써 막을 린싱하는 공정을 함유해도 좋다.
린싱액:
상기 린싱액에 사용되는 유기 용제는 20℃에서 0.05∼5kPa의 증기압을 갖는 유기 용제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1kPa∼5kPa, 더욱 바람직하게는 0.12kPa∼3kPa이다. 상기 린싱액에 사용되는 유기 용제의 증기압을 0.05kPa∼5kPa로 설정함으로써, 상기 웨이퍼면에서의 온도 균일성은 향상되고 상기 린싱액의 침투에서 기인하는 팽창이 억제되어, 그 결과, 상기 웨이퍼면에서의 치수 균일성은 개선된다.
상기 린싱액에 관하여, 각종 유기 용제를 사용해도 좋지만, 예컨대, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지가 상기 수지(A)로서 사용되는 경우에 있어서, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 용제 중 적어도 1종 또는 물을 함유하는 린싱액을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 현상 후에 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 탄화수소계 용제로부터 선택된 유기 용제 중 적어도 1종을 함유하는 린싱액을 사용함으로써 상기 막을 세정하는 공정을 행한다. 더욱 바람직하게는 현상 후에 알콜계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기 용제 중 적어도 1종을 함유하는 린싱액을 사용함으로써 상기 막을 세정하는 공정을 행한다.
상기 린싱액으로서 사용되는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제의 구체예는 상기 현상액에 대해 상술한 것과 동일하다.
특히, 1가 알콜계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기 용제 중 적어도 1종을 함유하는 린싱액의 사용이 바람직하다.
현상 후의 린싱 공정에서 사용되는 1가 알콜계 용제는 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가 알콜을 포함하고, 사용될 수 있는 상기 1가 알콜의 구체예는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 이소프로필알콜, 시클로펜탄올 및 시클로헥산올을 포함하고, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올 및 이소프로필알콜이 바람직하다.
상기 탄화수소계 용제는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 및 옥탄, 데칸 및 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
이들 성분에 관하여, 복수의 종을 혼합해도 좋고, 또한 상기 성분을 상술한 것 이외의 유기 용제와 혼합해도 좋다.
상술한 유기 용제는 물과 혼합해도 좋지만, 상기 린싱액 중의 함수율은 통상, 30질량% 이하이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 상기 린싱액은 물을 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 함수율을 30질량% 이하로 설정함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
상기 린싱액은 적당량의 계면활성제를 첨가한 후에 사용되어도 좋다.
상기 계면활성제에 관하여, 상기 레지스트 조성물에 사용되는 후술하는 계면활성제와 동일한 것을 사용해도 좋고, 그것의 사용량은 상기 린싱액의 전체량에 대하여 통상, 0.001∼5질량%이고, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
린싱 방법:
상기 린싱 공정에 있어서, 상기 현상된 웨이퍼는 유기 용제를 함유하는 후술하는 린싱액을 사용하여 세정된다.
세정 처리의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 일정한 속도로 회전하는 기판 상에 상기 린싱액을 지속적으로 배출하는 방법,(스핀 코팅법), 상기 린싱액으로 채운 배스에 고정시간 동안 상기 기판을 딥핑하는 방법(디핑법) 및 상기 기판 표면 상에 상기 린싱액을 분무하는 방법(분무법)을 채용해도 좋다. 그 중에서도, 상기 스핀 코팅법에 의해 세정 처리를 행하여 세정시킨 후에, 2,000∼4,000rpm의 회전 속도로 상기 기판을 스피닝시킴으로써 상기 기판 표면으로부터 상기 린싱액을 제거하는 방법이 바람직하다. 상기 기판의 스피닝 시간은 상기 기판 표면으로부터 린싱액의 제거가 달성되는 범위의 회전 속도에 따라서 설정되어도 좋지만, 통상, 10초∼3분이다. 또한, 상기 린싱은 실온 조건하에서 행해지는 것이 바람직하다.
상기 린싱 시간은 상기 웨이퍼 상에 현상 용액이 잔존하지 않도록 충분히 긴 것이 바람직하고, 통상, 10∼300초이고, 보다 바람직하게는 20∼120초이다.
상기 린싱액의 온도는 0∼50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼35℃이다.
상기 린싱액의 양은 상기 린싱 방법에 따라서 적당히 조정할 수 있다.
또한, 상기 현상 또는 린싱 후에, 초임계 유체로 상기 패턴 상에 부착된 상기 현상액 또는 린싱액을 제거하는 처리를 행해도 좋다.
또한, 상기 현상 후에, 상기 패턴 상에 잔존하는 용제를 제거하기 위해서 가열 처리, 초임계 유체로 린싱 또는 처리를 행해도 좋다. 상기 가열 온도 및 가열 시간은 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 그들은 통상, 40∼160℃ 및 10초∼3분이다. 상기 가열 처리는 복수회 행해도 좋다.
[네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물]
본 발명의 패턴형성방법에 사용되는 가교 반응에 의해 네가티브 변환할 수 있는 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물에 대해서 이하에 설명한다.
가교 반응에 의해 네가티브 변화될 수 있는 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물은 (A) 수지, (B) 산의 작용에 의해 수지(A)를 가교할 수 있는 가교제 및 (C) 활성광선 또는 방사선으로 조사시에 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[1] (A) 수지
수지(A)는 (B) 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물(B)과 함께 사용된다. 여기서, 가교제(B)와 가교할 수 있는 공지된 수지는 상기 수지(A)로서 사용될 수 있다.
상기 수지(A)는 산성기를 함유해도 좋다.
상기 산성기의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
상기 산성기는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 또는 술폰산기가 바람직하다.
사용될 수 있는 수지(A)의 바람직한 예는 히드록시스티렌, 부분적으로 수소화된 히드록시스티렌, 노볼락 수지, (메타)아크릴 폴리머(예컨대, (메타)아크릴산 함유 폴리머), 히드록실기 함유 폴리머, 폴리비닐 아세테이트, 디엔 코폴리머 및 에폭시기 함유 폴리머를 포함한다.
전자빔 또는 EUV 노광에 있어서 이차 전자가 발생되는 효율의 관점에서, 상기 수지(A)는 벤젠환을 함유하는 것이 바람직하고, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure 112011058682836-pct00003
일반식(1)에 있어서, A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
R은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기 또는 알킬술포닐옥시기를 나타내고, 복수의 R이 존재하는 경우, R은 서로 다른 R과 같거나 달라도 좋다.
a는 1∼3의 정수를 나타내고, a는 1이 바람직하다.
b는 0∼(3-a)의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 O이다.
일반식(1)에 있어서, A로서 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 1∼3개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하다. A로서 상기 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고 단환 또는 다환이어도 좋고, 5∼10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. A로서 상기 할로겐 원자의 예는 Cl, Br 및 F를 포함한다. A는 할로겐 원자 또는 1∼3개의 탄소수를 갖는 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R은 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬술포닐옥시기를 포함하고, 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다. R로서 상기 할로겐 원자의 예는 Cl, Br, F 및 I를 포함한다. 복수의 R을 갖는 경우에 있어서, 이들은 서로 결합하여 환(바람직하게는 5 또는 6원환)을 형성해도 좋다.
R은 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 5∼10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 좋은 6∼15개의 탄소수를 갖는 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 7∼16개의 탄소수를 갖는 아랄킬기, 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 2∼8개의 탄소수를 갖는 알킬카르보닐옥시기 또는 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 알킬술포닐옥시기가 바람직하다.
R은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 1∼4개의 탄소수를 갖는 알콕시기 또는 치환기를 가져도 좋은 2∼4개의 탄소수를 갖는 알킬카르보닐옥시기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 1∼3개의 탄소수를 갖는 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필) 또는 1∼3개의 탄소수를 갖는 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시)이다.
A 및 R이 더 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸기, 헥실기), 아릴기(예컨대, 페닐, 나프틸), 아랄킬기, 히드록실기, 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시), 아실기(예컨대, 아세틸, 프로파노일, 벤조일) 및 옥소기를 포함한다. 상기 치환기는 15개 이하의 탄소수를 갖는 치환기가 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 치환기(-(OH)a 및 (R)b)는 상기 수지의 주쇄로부터의 결합에 대하여 파라, 메타 및 오쏘 위치 중 어느 하나에 존재해도 좋지만, 적어도 상기 메타 위치에 -OH가 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(A)는 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위와 함께 일반식(2)∼(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 1종을 함유해도 좋다.
Figure 112011058682836-pct00004
일반식(2)∼(4)에 있어서, A는 일반식(1)의 A와 동일한 의미를 갖는다.
X는 단일 결합, -COO-기, -O-기 또는 -CON(R16)-기를 나타내고, R16은 수소 원자 또는 1∼3개의 탄소수를 갖는 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필)를 나타낸다. X는 단일 결합, -COO-, -CON(R16)-가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단일 결합, -CO0-기이다.
Y의 환 구조는 삼환상 이상의 다환상 방향족 탄화수소환 구조를 나타내고 이하의 구조식 중 어느 하나로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure 112011058682836-pct00005
R11∼R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. R11∼R15는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다(바람직하게는 5 또는 6원환). R11∼R15로 나타내어지는 상기 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알칼술포닐옥시기의 구체예는 일반식(1)의 R의 것과 동일하다. R11∼R15로 나타내어지는 상기 아릴카르보닐옥시기는 치환기를 가져도 좋은 7∼16개의 탄소수를 갖는 아릴카르보닐옥시기가 바람직하다.
R101∼R106은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자(예컨대, Cl, Br, F, I), 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 2∼8개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬카르보닐옥시기, 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬술포닐옥시기, 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 7∼15개의 탄소수를 갖는 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 7∼16개의 탄소수를 갖는 아랄킬기, 카르복시기 또는 치환기를 가져도 좋은 1∼4개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
c∼h는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.
이들 기에 대한 치환기의 구체예는 일반식(1)의 R이 더 가져도 좋은 치환기의 예로서 상술한 것과 동일하다.
R101∼R106은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 1∼4개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 2∼4개의 탄소수를 갖는 알킬카르보닐옥시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 1∼3개의 탄소수를 갖는 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필), 1∼3개의 탄소수를 갖는 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시) 또는 2∼3개의 탄소수를 갖는 알킬카르보닐옥시기(예컨대, 아세톡시, 프로피오닐옥시)이다.
본 발명에 사용되는 수지(A)는 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위 중 1종만을 갖는 수지, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위 중 2종 이상을 갖는 수지 및 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위와 일반식(2)∼(4)로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 1종을 갖는 수지 중 어느 하나이어도 좋지만, 막 형성성 또는 용제 용해성을 제어할 수 있는 다른 중합성 모노머가 중합되어 있어도 좋다.
이러한 중합성 모노머의 예는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시스티렌, 알콕시스티렌, 아실옥시스티렌, 수소화 히드록시스티렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(예컨대, 아크릴산, 아크릴산 에스테르), 메타크릴산 유도체(예컨대, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 상기 수지의 반복단위의 바람직한 예는 상기 주쇄에 환상 구조를 갖는 반복단위(예컨대, 인덴 구조를 갖는 모노머로부터 유래된 단위), 나프톨 구조를 갖는 반복단위 및 -C(CF3)2OH기를 갖는 반복단위를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 수지(A)에 관하여, 수지 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고 수지 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 수지(A)에 있어서 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위의 함량은 일반적으로 50∼100몰%이고, 바람직하게는 70∼100몰%이다.
상기 수지(A)에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위와 일반식(2)∼(4)로 나타내어지는 반복단위 사이의 비율은 몰비의 관점에서, 100/0∼50/50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100/0∼60/40, 더욱 바람직하게는 100/0∼70/30이다.
상기 수지(A) 분자량은 질량평균 분자량의 관점에서, 1,000∼50,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000이다.
상기 수지(A)의 분자량분포(Mw/Mn)는 1.0∼2.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼1.35이다.
상기 수지(A)의 첨가량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 30∼95질량%이고, 바람직하게는 40∼90질량%, 보다 바람직하게는 50∼80질량%이다. 여기서, 상기 수지의 분자량 및 분자량분포는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
상기 수지(A)는 공지의 라디칼 중합방법 또는 음이온 중합방법에 의해 합성할 수 있다. 예컨대, 상기 라디칼 중합방법에 있어서, 비닐 모노머는 적당한 유기 용제에 용해되고, 퍼옥시드(예컨대, 벤조일퍼옥시드), 니트릴 화합물(예컨대, 아조비스이소부티로니트릴) 또는 레독스 화합물(예컨대, 쿠멘 히드로퍼옥시드-제1철염)을 개시제로서 사용하여 실온 또는 가열하에서 상기 반응을 진행시킴으로써 폴리머를 얻을 수 있다. 상기 음이온 중합 방법에 있어서, 비닐 모노머는 적당한 유기 용제에 용해되고, 금속 화합물(예컨대, 부틸리튬)을 개시제로서 사용하여 통상, 냉각하에서 상기 반응을 진행시킴으로써 폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 수지(A)의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예에 있어서, n은 양의 정수를 나타낸다.
x, y 및 z는 상기 수지 조성물의 몰비를 규정하고, 2개의 성분으로 이루어지는 수지의 경우에 있어서, x=10∼95 및 y=5∼90이고, 바람직하게는 x=40∼90 및 y=10∼60이다. 3개의 성분으로 이루어지는 수지에 있어서, x=10∼90, y=5∼85 및 z=5∼85이고, 바람직하게는 x=40∼80, y=10∼50 및 z=10∼50이다. 또한, 이들 수지 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
Figure 112011058682836-pct00006
Figure 112011058682836-pct00007
Figure 112011058682836-pct00008
Figure 112011058682836-pct00009
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Figure 112011058682836-pct00014
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Figure 112011058682836-pct00016
[2] (B) 가교제
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의해 수지(A)를 가교할 수 있는 화합물(이하에, "가교제"라고 함)은 수지(A)와 함께 사용된다. 공지된 가교제는 본 명세서에 효과적으로 사용할 수 있다.
가교제(B)는 예컨대, 상기 수지(A)를 가교할 수 있는 가교성기를 갖는 화합물이고, 상기 가교성기로서 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기 또는 알콕시메틸에테르기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 수지, 또는 에폭시 화합물이다.
그것의 보다 바람직한 예는 알콕시메틸화 또는 아실옥시메틸화된 멜라민 화합물 또는 수지, 알콕시메틸화 또는 아실옥시메틸화된 우레아 화합물 또는 수지, 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화된 페놀 화합물 또는 수지, 및 알콕시메틸-에테르화된 페놀 화합물 또는 수지를 포함한다.
그 중에서도, 상기 가교제(B)는 상기 분자내에 3∼5개의 벤젠환을 함유하고1,200 이하의 분자량을 갖고, 또한 전체에 있어서 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 페놀 유도체가 바람직하고, 상기 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기는 적어도 어느 하나의 벤젠환에 대해 농축 방법으로 결합되거나 상기 벤젠환 중에 분포된다. 이러한 페놀 유도체를 사용함으로써, 본 발명의 효과는 보다 현저하게 발휘된다. 상기 벤젠환과 결합하는 알콕시메틸기는 6개 이하의 탄소수를 갖는 알콕시메틸기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, i-부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기 또는 tert-부톡시메틸기가 바람직하다. 2-메톡시에톡시기 및 2-메톡시-1-프로폭시기 등의 알콕시 치환 알콕시기도 바람직하다.
상기 가교제(B)는 상기 분자내에 벤젠환을 함유하는 페놀 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 분자내에 벤젠환을 2개 이상의 벤젠환을 함유하는 페놀 화합물이고, 질소 원자를 함유하지 않는 페놀 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 가교제(B)는 분자당 상기 수지(A)를 가교할 수 있는 2∼8개의 가교성기를 갖는 페놀 화합물이 바람직하고, 3∼6개의 가교성기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이들 페놀 유도체 중에, 특히 바람직한 화합물을 이하에 열거한다. 상기 일반식에 있어서, 같거나 달라도 좋은 L1∼L8은 각각 알콕시메틸기 등의 가교성기를 나타내고, 상기 가교성기는 히드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기가 바람직하다.
Figure 112011058682836-pct00017
Figure 112011058682836-pct00018
Figure 112011058682836-pct00019
상기 가교제(B)로서, 시판의 제품을 사용해도 좋고, 또한 공지의 방법으로 상기 화합물을 합성해도 좋다. 예컨대, 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 상응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물(상기 일반식에 있어서, L1∼L8이 각각 수소 원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화 또는 겔화를 억제하기 위해서, 상기 반응은 60℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 이 화합물은 JP-A-6-282067 및 JP-A-7-64285에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 상응하는 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알콜을 산촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화 또는 겔화를 억제하기 위해서, 상기 반응은 100℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 이 화합물은 예컨대, EP-A-632003에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 보존 중에 안정성의 관점에서, 이와 같이 하여 합성된 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 바람직하지만, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 보존 중에 안정성의 관점에서 특히 바람직하다. 전체 중에 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 이들 페놀 유도체 중 하나는 어느 하나의 벤젠환에 대해 농축 방법으로 결합되거나 상기 벤젠환 중에 분포되고, 단독으로 사용해도 좋고 또는 그것의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 가교제는 이하에 설명하는 (i) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물 및 (ii) 에폭시 화합물도 포함한다.
(i) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물은 하기 일반식(CLNM-1)로 나타내어지는 부분 구조를 2개 이상(바람직하게는 2∼8개) 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112011058682836-pct00020
일반식(CLNM-1)에 있어서, RNM1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 옥소알킬기를 나타낸다.
일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1의 알킬기는 1∼6개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, RNM1의 시클로알킬기는 5∼6개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. RNM1의 옥소알킬기는 3∼6개의 탄소수를 갖는 옥소알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 β-옥소프로필기, β-옥소부틸기, β-옥소펜틸기 및 β-옥소헥실기를 포함한다.
일반식(CLNM-1)로 나타내어지는 부분 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 보다 바람직한 실시형태는 하기 일반식(CLNM-2)로 나타내어지는 우레아계 가교제, 하기 일반식(CLNM-3)으로 나타내어지는 알킬렌우레아계 가교제, 하기 일반식(CLNM-4)로 나타내어지는 글리콜우릴계 가교제 및 하기 일반식(CLNM-5)로 나타내어지는 멜라민계 가교제를 포함한다.
Figure 112011058682836-pct00021
일반식(CLNM-2)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)의 RNM1과 동일한 의미를 갖는다.
RNM2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 1∼6개의 탄소수를 가짐) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 5∼6개의 탄소수를 가짐)를 나타낸다.
일반식(CLNM-2)로 나타내어지는 우레아계 가교제의 구체예는 N,N-디(메톡시메틸)우레아, N,N-디(에톡시메틸)우레아, N,N-디(프로폭시메틸)우레아, N,N-디(이소프로폭시메틸)우레아, N,N-디(부톡시메틸)우레아, N,N-디(tert-부톡시메틸)우레아, N,N-디(시클로헥실옥시메틸)우레아, N,N-디(시클로펜틸옥시메틸)우레아, N,N-디(아다만틸옥시메틸)우레아 및 N,N-디(노르보르닐옥시메틸)우레아를 포함한다.
Figure 112011058682836-pct00022
일반식(CLNM-3)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)의 RNM1과 동일한 의미를 갖는다.
RNM3은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 1∼6개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 5∼6개의 탄소수를 가짐), 옥소알킬기(바람직하게는 1∼6개의 탄소수를 가짐), 알콕시기(바람직하게는 1∼6개의 탄소수를 가짐) 또는 옥소알콕시기(바람직하게는 1∼6개의 탄소수를 가짐)을 나타낸다.
G는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기(바람직하게는 1∼3개의 탄소수를 가짐) 또는 카르보닐기를 나타낸다. 그것의 구체예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-메틸에틸렌기, 히드록시메틸렌기 및 시아노메틸렌기를 포함한다.
일반식(CLNM-3)으로 나타내어지는 알킬렌우레아계 가교제의 구체예는 N,N-디(메톡시메틸)-4,5-디(메톡시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(에톡시메틸)-4,5-디(에톡시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(프로폭시메틸)-4,5-디(프로폭시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(이소프로폭시메틸)-4,5-디(이소프로폭시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(부톡시메틸)-4,5-디(부톡시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(tert-부톡시메틸)-4,5-디(tert-부톡시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(시클로헥실옥시메틸)-4,5-디(시클로헥실옥시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(시클로펜틸옥시메틸)-4,5-디(시클로펜틸옥시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(아다만틸옥시메틸)-4,5-디(아다만틸옥시메틸)에틸렌 우레아 및 N,N-디(노르보르닐옥시메틸)-4,5-디(노르보르닐옥시메틸)에틸렌 우레아를 포함한다.
Figure 112011058682836-pct00023
일반식(CLNM-4)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)의 RNM1과 동일한 의미를 갖는다.
RNM4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
RNM4의 알킬기(바람직하게는 1∼6개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 5∼6개의 탄소수를 가짐) 및 알콕시기(바람직하게는 1∼6개의 탄소수를 가짐)의 구체예는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기를 포함한다.
일반식(CLNM-4)로 나타내어지는 글리콜우릴계 가교제의 구체예는 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(tert-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(시클로헥실옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(시클로펜틸옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(아다만틸옥시메틸)글리콜우릴 및 N,N,N,N-테트라(노르보르닐옥시메틸)글리콜우릴을 포함한다.
Figure 112011058682836-pct00024
일반식(CLNM-5)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)의 RNM1과 동일한 의미를 갖는다.
RNM5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 하기 일반식(CLNM-5')으로 나타내어지는 원자단을 나타낸다.
RNM6은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 하기 일반식(CLNM-5")으로 나타내어지는 원자단을 나타낸다.
Figure 112011058682836-pct00025
일반식(CLNM-5')에 있어서, RNM1은 일반식(CLNM-1)의 RNM1과 동일한 의미를 갖는다.
일반식(CLNM-5")에 있어서, RNM1은 일반식(CLNM-1)의 RNM1과 동일한 의미를 갖고, RNM5는 일반식(CLNM-5)의 RNM5와 동일한 의미를 갖는다.
RNM5 및 RNM6의 알킬기(바람직하게는 1∼6개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 5∼6개의 탄소수를 가짐) 및 아릴기(바람직하게는 6∼10개의 탄소수를 가짐)의 보다 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 및 나프틸기를 나타낸다.
일반식(CLNM-5)로 나타내어지는 멜라민계 가교제의 예는 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(tert-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(시클로헥실옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(시클로펜틸옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(아다만틸옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(노르보르닐옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(tert-부톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)벤조구아나민 및 N,N,N,N-헥사(tert-부톡시메틸)벤조구아나민을 포함한다.
일반식(CLNM-1)∼(CLNM-5)의 RNM1∼RNM6으로 나타내어지는 기는 치환기를 더 가져도 좋다. RNM1∼RNM6이 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 시클로알킬기(바람직하게는 3∼20개의 탄소수를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6∼14개의 탄소수를 가짐), 알콕시기(바람직하게는 1∼20개의 탄소수를 가짐), 시클로알콕시기(바람직하게는 3∼20개의 탄소수를 가짐), 아실기(바람직하게는 2∼20개의 탄소수를 가짐) 및 아실옥시기(바람직하게는 2∼20개의 탄소수를 가짐)를 포함한다.
일반식(CLNM-1)로 나타내어지는 부분 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112011058682836-pct00026
(ii) 에폭시 화합물은 하기 일반식(EP1)로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure 112011058682836-pct00027
일반식(EP1)에 있어서, REP1∼REP3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 또한, REP1과 REP2 또는 REP2와 REP3은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
상기 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예는 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬티오기, 알킬술폰기, 알킬술포닐기, 알킬아미노기 및 알킬아미드기를 포함한다.
QEP는 단일 결합 또는 nEP가 유기기를 나타낸다. REP1∼REP3은 서로뿐만 아니라 QEP와도 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
nEP는 2 이상의 정수를 나타내고, 2∼10의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼6이다. 그러나, QEP가 단일 결합인 경우, nEP는 2이다.
QEP가 nEP가 유기기인 경우에 있어서, 상기 유기기는 예컨대, 쇄상 또는 환상의 nEP가 포화 탄화수소 구조(바람직하게는 2∼20개의 탄소수를 가짐) nEP가 방향환 구조(바람직하게는 6∼30개의 탄소수를 가짐) 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 술폰아미드 및 알킬렌(바람직하게는 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬렌, 보다 바람직하게는 메틸렌) 등의 2가 연결기, -N(-)2 등의 3가 연결기 또는 그들의 조합이 쇄상 또는 환상 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소와 연결된 구조를 갖는 nEP가 유기기가 바람직하다.
(B) 에폭시 구조를 갖는 화합물의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112011058682836-pct00028
잔막률 및 해상도의 감소를 억제하는 동시에, 보존 중에 레지스트액의 안정성을 양호하게 유지시키는 관점에서, 상기 가교제는 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 3∼65질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50질량%, 더욱 바람직하게는 10∼45질량%의 양으로 첨가된다.
본 발명에 있어서, 가교제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 가교제 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 예컨대, 상술한 페놀 유도체 이외에, 상기 (i) 및 (ii) 등의 다른 가교제를 조합하여 사용하는 경우에 있어서, 상기 페놀 유도체와 다른 가교제의 비율은 몰비의 관점에서 100/0∼20/80이고, 바람직하게는 90/10∼40/60, 보다 바람직하게는 80/20∼50/50이다.
[3] (C) 활성광선 또는 방사선으로 조사시에 산을 발생시킬 수 있는 화합물
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선으로 조사시에 산을 발생시킬 수 있는 화합물(이하에, "산발생제"라고 함)을 함유한다.
상기 산발생제는 공지의 산발생제인 한 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 활성광선 또는 방사선으로 조사시에 술폰산, 비스(알킬술포닐)이미드 및 트리스(알킬술포닐)메티드 중 적어도 어느 하나를 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식(ZI), (ZⅡ) 및 (ZⅢ)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112011058682836-pct00029
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 예는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기를 포함한다.
R201, R202 및 R203의 아릴기는 통상, 6∼20개의 탄소수를 갖는 아릴기이고, 바람직하게는 6∼10개의 탄소수를 갖는 아릴기, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 상기 복소환 구조의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜을 포함한다.
R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 1∼10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 3∼10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 상술한 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
각각의 R201, R202 및 R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 1∼5개의 탄소수를 가짐), 히드록실기, 시아노기, 니트로기 등으로 더 치환되어도 좋다.
R201∼R203 중 2개를 결합하여 환 구조(바람직하게는 3∼15원환)를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유한다. R201∼R203 중 2개가 결합함으로써 형성된 기의 예는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌, 펜틸렌)를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온(친핵성 반응을 일으키는데 매우 낮은 능력을 갖는 음이온)을 나타낸다.
상기 비친핵성 음이온의 예는 술포네이트 음이온(지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온 등), 카르복실레이트 음이온(지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족부는 알킬기이거나 시클로알킬기이어도 좋지만, 1∼30개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 3∼30개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기는 6∼14개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 그것의 구체예는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1∼15개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼15개의 탄소수를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6∼14개의 탄소수를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2∼7개의 탄소수를 가짐), 아실기(바람직하게는 2∼12개의 탄소수를 가짐), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2∼7개의 탄소수를 가짐), 알킬티오기(바람직하게는 1∼15개의 탄소수를 가짐), 알킬술포닐기(바람직하게는 1∼15개의 탄소수를 가짐), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 2∼15개의 탄소수를 가짐), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 6∼20개의 탄소수를 가짐), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 7∼20개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 10∼20개의 탄소수를 가짐), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 5∼20개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 8∼20개의 탄소수를 가짐)를 포함한다.
각각의 기의 아릴기 또는 환 구조에 관하여, 상기 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 1∼15개의 탄소수를 가짐)을 더 포함한다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온의 아랄킬기는 6∼12개의 탄소수를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 포함한다.
상기 술포닐이미드 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온의 알킬기는 1∼5개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 이 알킬기의 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함하고, 불소 원자 및 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또한, 상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온의 알킬기는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 경우에 있어서, 산강도는 증가한다.
상기 비친핵성 음이온의 다른 예는 불소화인(예컨대, PF6 -), 불소화 보론(예컨대, BF4 -) 및 불소화 안티모니(예컨대, SbF6 -)를 포함한다.
상기 비친핵성 음이온은 술폰산의 α-위치에 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온(바람직하게는 4∼8개의 탄소수를 가짐) 또는 불소 원자 함유 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 더욱 보다 바람직하게는 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
상기 산강도의 대해서, 상기 발생된 산의 pKa는 감도를 향상시키기 위해서 -1 이하가 바람직하다.
이하의 일반식(AN1)로 나타내어지는 음이온도 비친핵성 음이온의 바람직한 실시형태이다.
Figure 112011058682836-pct00030
일반식에 있어서, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 알킬기로부터 선택된 기를 나타내고, 복수의 R1 또는 R2가 존재하는 경우, 이들은 같거나 달라도 좋다.
L은 2가 연결기를 나타내고, 복수의 L이 존재하는 경우, 이들은 같거나 달라도 좋다.
A는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
일반식(AN1)을 더욱 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기의 알킬기는 1∼10개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼4개이다. 또한, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 1∼4개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 그것의 구체예는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 포함하고, 불소 원자 및 CF3이 바람직하다. 특히, 복수의 Xf 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼4개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기이다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 포함하고, CF3이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 불소 원자 또는 CF3가 바람직하다.
x는 1∼10의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼5이다.
y 은 0∼4의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0이다.
z 은 0∼5의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼3이다.
L의 2가 연결기는 특별히 제한되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 및 복수의 이들 기를 연결함으로써 형성된 연결기를 포함한다. 12개 이상의 총 탄소수를 갖는 연결기가 바람직하다. 그 중에서도, -CO0-, -0C0-, -C0-, -0- 및 -SO2-이 바람직하고, -CO0-, -0CO- 및 -SO2-가 보다 바람직하다.
A의 환상구조를 갖는 기는 환상 구조를 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 그것의 예는 지환기, 아릴기 및 복소환 구조 함유기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함)를 포함한다.
상기 지환기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기 또는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 7개 이상의 탄소수를 가진 벌키 구조를 갖는 지환기가 노광 후 가열 중에 상기 막에서의 확산성을 억제할 수 있고 MEEF가 개선되는 관점에서 바람직하다.
상기 아릴기의 예는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환을 포함한다.
상기 복소환 구조 함유기의 예는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 피리딘환을 포함한다. 이들 중에, 푸란환, 티오펜환 및 피리딘환이 바람직하다.
상술한 환상 구조 함유기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나이어도 좋고; 바람직하게는 1∼12개의 탄소수를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6∼14개의 탄소수를 가짐), 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 1∼12개의 탄소수를 가짐), 우레이도기, 술폰아미드기(바람직하게는 0∼12개의 탄소수를 가짐) 및 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 티오에테르기 또는 술폰산 에스테르기를 갖는 기(바람직하게는 1∼12개의 탄소수를 가짐)를 포함한다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나는 아릴기가 바람직하고, 이들 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기이어도 좋고, 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기이어도 좋다. 이 아릴기는 치환기를 더 가져도 좋고 상기 치환기의 예는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1∼15개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼15개의 탄소수를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6∼14개의 탄소수를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2∼7개의 탄소수를 가짐), 아실기(바람직하게는 2∼12개의 탄소수를 가짐) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2∼7개의 탄소수를 가짐)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
R201∼R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우에 있어서, 상기 환 구조는 이하의 일반식(A1)로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure 112011058682836-pct00031
일반식(A1)에 있어서, R1a∼R13a는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 유기기를 나타낸다.
R1a∼R13a 중 1∼3개는 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고, R9a∼R13a 중 적어도 어느 하나는 수소 원자가 아닌 것이 보다 바람직하다.
Za는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
X-는 일반식(ZI)의 Z-와 동일한 의미이다.
이들이 수소 원자가 아닌 경우에 R1a∼R13a의 구체예는 할로겐 원자, 니트로기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 복소환 아조기, 포스피닐아미노기, 실릴기, 우레이도기 및 다른 공지의 유기기를 포함한다.
이들이 수소 원자가 아닌 경우에 R1a∼R13a는 히드록실기로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하다.
Za의 2가 연결기의 예는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, -O-, -S-, 아미노기, 디술피드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기를 포함한다(n은 1∼3의 정수임).
또한, R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 구조의 바람직한 예는 JP-A-2004-233661의 단락[0046] 및 [0047] 및 JP-A-2003-35948의 단락[0040]∼[0046]에 기재된 화합물, 미국특허출원 공개 제2003/0224288A1호의 일반식(I-1)∼(I-70)에 나타낸 화합물 및 미국특허출원 공개 제2003/0077540A1호의 일반식(IA-1)∼(IA-54) 및 일반식(IB-1)∼(IB-24)에 나타낸 화합물 등의 양이온 구조를 포함한다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)에 있어서, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 상기 화합물(ZI)의 R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 상기 화합물(ZI)의 R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 것을 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)의 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
상기 산발생제는 하기 일반식(ZⅣ), (ZV) 및 (ZⅥ)로 나타내어지는 화합물을 더 포함한다.
Figure 112011058682836-pct00032
일반식(ZⅣ)∼(ZⅥ)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 일반식(ZI)의 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 일반식(ZI)의 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기는 1∼12개의 탄소수를 갖는 알킬렌기(예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌)를 포함하고, A의 알케닐렌기는 2∼12개의 탄소수를 갖는 알케닐렌기(예컨대, 에티닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌)를 포함하고, A의 아릴렌기는 6∼10의 탄소수를 갖는 아릴렌기(예컨대, 페닐렌, 톨릴렌, 나프닐렌)을 포함한다.
상기 산발생제 중에, 특히 바람직한 예를 이하에 열거한다.
Figure 112011058682836-pct00033
Figure 112011058682836-pct00034
Figure 112011058682836-pct00035
Figure 112011058682836-pct00036
Figure 112011058682836-pct00037
상기 산발생제로서, 상기 산발생제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 산발생제 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 산발생제 중 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에 있어서, 예컨대, (1) 산강도가 다른 2종의 PAG를 조합하여 사용하는 실시형태 및 (2) 발생된 산의 사이즈(분자량 또는 탄소수)가 다른 2종의 산발생제를 조합하여 사용하는 실시형태가 바람직하다.
실시형태(1)의 예는 불소를 갖는 술폰산 발생제와 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드산 발생제의 병용, 불소를 갖는 술폰산 발생제와 불소를 갖지 않는 술폰산 발생제의 병용 및 알킬술폰산 발생제와 아릴술폰산 발생제의 병용을 포함한다.
실시형태(2)의 예는 발생된 산 음이온의 탄소수가 4개 이상으로 다른 2종의 산발생제의 병용을 포함한다.
상기 조성물 중의 산발생제의 함량(복수의 산발생제를 조합하여 사용하는 경우, 총량으로)은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20질량%, 더욱 바람직하게는 1∼15질량%이다.
[4] 염기성 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물은 질소 함유 유기 염기성 화합물이 바람직하다.
사용될 수 있는 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 이하의 (1)∼(4)로 분류되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
(1) 하기 일반식(BS-1)로 나타내어지는 화합물
Figure 112011058682836-pct00038
일반식(BS-1)에 있어서, Rbs1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(직쇄상 또는 분기상), 시클로알킬기(단환 또는 다환), 아릴기 및 아랄킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 그러나, 3개의 Rbs1 모두는 수소 원자로 존재하지 않는다.
Rbs1로서 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 1∼20개이고, 바람직하게는 1∼12개이다.
Rbs1로서 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 3∼20개이고, 바람직하게는 5∼15개이다.
Rbs1로서 아릴기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 6∼20개이고, 바람직하게는 6∼10개이다. 그것의 구체예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
Rbs1로서 아랄킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 7∼20개이고, 바람직하게는 7∼11개이다. 그것의 구체예는 벤질기를 포함한다.
Rbs1로서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기에 있어서, 수소 원자가 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기를 포함한다.
일반식(BS-1)로 나타내어지는 화합물은 3개의 Rbs1 중 하나만 수소 원자이고 또는 Rbs1 모두가 수소 원자가 아닌 화합물이 바람직하다.
일반식(BS-1)로 나타내어지는 화합물의 구체예는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다.
또한, 하나의 바람직한 실시형태는 일반식(BS-1)에 있어서, 적어도 하나의 Rbs1이 히드록실기로 치환된 알킬기인 화합물이다. 상기 화합물의 구체예는 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린을 포함한다.
Rbs1로서 알킬기는 상기 알킬 쇄에 산소 원자를 가져 알킬렌옥시 쇄를 형성해도 좋다. 상기 알킬렌옥시 쇄는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 그것의 구체예는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 미국특허 제6,040,112호 명세서의 컬럼 3, 6줄에 나타낸 화합물을 포함한다.
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
상기 복소환 구조는 방향족성을 갖거나 갖지 않아도 좋다. 또한, 상기 복소환 구조는 복수의 질소 원자를 함유해도 좋고, 질소 이외의 헤테로 원자를 더 함유해도 좋다. 상기 화합물의 구체예는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(예컨대, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(예컨대, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트), 피리딘 구조를 갖는 화합물(예컨대, 4-디메틸아미노피리딘) 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(예컨대, 안티피린, 히드록시안티피린)을 포함한다.
2개 이상의 환 구조를 갖는 화합물도 적합하게 사용된다. 그것의 구체예는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데크-7-엔을 포함한다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 아민 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대측 말단에 페녹시기를 갖는다. 상기 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다.
페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 알킬렌옥시 쇄를 갖는 화합물이 바람직하다. 하나의 분자에 알킬렌옥시 쇄의 수는 3∼9개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 알킬렌옥시 쇄 중에, -CH2CH2O-이 바람직하다.
상기 화합물의 구체예는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민 및 미국특허출원 공개 제2007/0224539A1호의 단락[0O66]에 나타낸 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 포함한다.
(4) 암모늄염
암모늄염도 적당히 사용된다. 상기 암모늄염은 히드록시드 또는 카르복실레이트가 바람직하다. 보다 구체적으로는 테트라부틸암모늄 히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄 히드록시드가 바람직하다. 또한, 상기 (1)∼(3)의 아민으로부터 유래된 암모늄염도 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 상기 염기성 화합물의 다른 예는 JP-A-2002-363146의 실시예에서 합성된 화합물 및 JP-A-2007-298569의 단락[0108]에 기재된 화합물을 포함한다.
상기 염기성 화합물에 관하여, 하나의 염기성 화합물이 단독으로 사용되고, 염기성 화합물 중 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 염기성 화합물의 사용량은 상기 조성물의 고형분 함량에 대하여 통상, 0.001∼10질량%이고, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
산발생제/염기성 화합물의 몰비는 2.5∼300이 바람직하다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서 패턴이 두꺼워지기 때문에 해상도의 감소를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 이 몰비는 5.0∼200이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
[5] 레지스트 용제
상기 조성물을 조제하는 경우에 사용될 수 있는 용제는 각각의 성분을 용해하는 한 특별히 제한되지 않지만, 그것의 예는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트(예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA; 1-메톡시-2-아세톡시프로판)), 알킬렌글리콜모노알킬에테르(예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올)), 알킬 락테이트(예컨대, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트), 환상 락톤(예컨대, γ-부티로락톤; 바람직하게는 4∼10개의 탄소수를 가짐), 쇄상 또는 환상 케톤(예컨대, 2-헵타논, 시클로헥사논; 바람직하게는 4∼10개의 탄소수를 가짐), 알킬렌 카보네이트(예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트) 및 알킬카르복실레이트(바람직하게는 부틸 아세테이트 등의 알킬 아세테이트), 알킬알콕시 아세테이트(예컨대, 에틸에톡시 프로피오네이트)를 포함한다. 사용될 수 있는 용제의 다른 예는 미국특허출원 공개 제2008/0248425A1호의 단락[0244]에 기재된 용제를 포함한다.
상기 용제 중에, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 용제를 혼합하는 경우에 있어서, 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼60/40이다.
히드록실기를 갖는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하고, 히드록실기를 갖지 않는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트가 바람직하다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 용제의 사용량은 소망의 막 두께 등에 따라서 적절히 조정되어도 좋지만, 일반적으로 0.5∼30질량%의 전체 고형분 함량의 농도를 갖는 조성물이 생성되도록 조정되고, 바람직하게는 1.0∼20질량%, 보다 바람직하게는 1.5∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1.5∼5질량%이다.
[6] 계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제가 바람직하다.
상기 계면활성제의 예는 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작의 Megaface F176 및 Megaface R08; OMNOVA 제작의 PF656 및 PF6320; Troy Chemical 제작의 Troysol S-366; Sumitomo 3M Inc. 제작의 Florad FC430; 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 폴리실록산 폴리머 KP-341을 포함한다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용해도 좋다. 그것의 구체예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류를 포함한다.
또한, 공지의 계면활성제를 적당히 사용해도 좋다. 사용될 수 있는 상기 계면활성제의 예는 미국특허출원 공개 제2008/0248425A1호 명세서의 단락[0273]에 기재된 계면활성제를 포함한다.
계면활성제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 계면활성제 중 2종을 사용해도 좋다.
상기 계면활성제의 사용량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.0001∼2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 O.001∼1질량%이다.
[7] 다른 첨가제
본 발명의 조성물은 상술한 성분 이외에, 카르복실산, 오늄 카르복실레이트 예컨대, Proeeeding of SPIE, 2724, 1355(1996)에 기재된 3,000 이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화방지제 등을 적당히 함유해도 좋다.
특히, 카르복실산은 성능을 향상시키는데 적합하게 사용된다. 상기 카르복실산은 벤조산 및 나프토산 등의 방향족 카르복실산이 바람직하다.
상기 카르복실산의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량의 농도에 대하여 O.01∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼3질량%이다.
[8] 용도
본 발명의 패턴형성방법은 VLSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조에 있어서 반도체 미세회로의 패브리케이션에 적합하게 사용된다. 또한, 반도체 미세회로의 패브리케이션에 있어서, 패턴이 형성된 레지스트막은 회로 형성 또는 에칭을 행하고, 상기 잔존하는 레지스트막부는 최종적으로 용제 등으로 제거된다. 따라서, 프린트 기판 등에 사용되는 소위, 영구 레지스트와는 달리, 본 발명의 레지스트 조성물로부터 유래된 레지스트막은 마이크로칩 등의 최종 제품에 잔존하지 않는다.
(실시예)
본 발명은 실시예를 참고함으로써 이하에 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들로 제한되지 않는다.
1. 구성 재료의 합성예
(1) 수지(성분A)
합성예 1(수지(29)의 합성)
4-아세톡시스티렌 3.9g(0.024몰) 및 4-메톡시스티렌 0.8g(0.006몰)을 1-메톡시-2-프로판올 30ml에 용해하고, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries 제작의 상품명: V-65) 50mg, 4-아세톡시스티렌 9.1g(0.056몰) 및 4-메톡시스티렌 1.9g(0.014몰)을 함유하는 1-메톡시-2-프로판올 용액 70ml을 질소기류의 교반하에서 2시간에 걸쳐서 70℃에서 적하첨가했다. 2시간 후에, 상기 개시제 50mg을 첨가하고 상기 반응을 2시간 동안 더 진행시켰다. 그 후에, 상기 온도를 90℃로 상승시키고 1시간 동안 상기 교반을 지속시켰다. 상기 얻어진 반응액을 냉각시킨 후, 격렬하게 교반하면서 이온교환수 1L에 투입시켜 백색 수지를 석출했다. 상기 얻어진 수지를 건조시킨 후 메탄올 10OmL에 용해하고, 25질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 첨가하여 상기 수지의 아세톡시기를 가수분해시킨 후에, 상기 얻어진 용액을 염산 수용액으로 중화시켜 백색 수지를 석출했다. 이 수지는 이온교환수로 세정되고 감압하에서 건조되어 본 발명의 수지(29) 11.6g을 얻었다. 상기 얻어진 수지는 GPC에 의해 분자량을 측정하여, 중량평균 분자량(Mw, 폴리스티렌 환산으로) 9,200, 분산도(Mw/Mn) 2.0을 알았다.
본 발명에 사용되는 성분(A)로서 폴리머는 상기와 동일한 방법으로 합성했다.
(2) 가교제의 합성(성분B)
(HM-1)의 합성
1-[α-메틸-α-(4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 20g(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제작의 Trisp-PA)을 교반하면서 10질량% 수산화 칼륨 수용액에 첨가하여 용해시키고, 이 용액을 교반하면서 37질량% 포르말린 수용액 60ml을 실온에서 1시간에 걸쳐서 서서히 첨가했다. 실온에서 6시간 동안 더 교반시킨 후에 상기 용액을 묽은 황산 수용액에 투입시키고, 필터에 의해 수집된 침전물을 물로 완전히 세정시킨 후에, 메탄올 30ml로부터 재결정하여 이하에 나타낸 구조를 갖는 히드록시메틸기 함유 페놀 유도체[HM-1]의 백색 분말 20g을 얻었다. 순도는 92% 이었다(액체 크로마토그래피법에 의해 측정).
Figure 112011058682836-pct00039
(MM-1)의 합성:
상기 합성예에서 얻어진 히드록시메틸기 함유 페놀 유도체[HM-1] 20g을 메탄올 1L에 첨가하고 가열하에서 교반하면서 용해했다. 이어서, 농축 황산 1ml을 상기 얻어진 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 가열하에서 12시간 동안 환류했다. 반응 종료 후에, 상기 반응액을 냉각시키고 포타슘 카보네이트 2g을 첨가했다. 이 혼합물을 충분히 농축시키고 에틸 아세테이트 300ml을 첨가했다. 상기 얻어진 용액을 물로 세정시킨 후에, 건조로 농축시켜 이하에 나타낸 구조를 갖는 메톡시메틸기 함유 페놀 유도체[MM-1]의 백색 고체 22g을 얻었다. 순도는 90%이었다(액체 크로마토그래피법에 의해 측정).
Figure 112011058682836-pct00040
또한, 이하에 나타낸 페놀 유도체는 상기와 동일한 방법으로 합성했다.
Figure 112011058682836-pct00041
Figure 112011058682836-pct00042
Figure 112011058682836-pct00043
2. 실시예
2.1 EB 노광
[실시예 1∼21]
(1) 네가티브 레지스트 코팅액의 제조 및 코팅
표 1에 나타낸 처방을 갖는 코팅액 조성물을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 멤브레인 필터를 통하여 마이크로필터링하여 레지스트 용액을 얻었다. 표 1에 있어서, 2종 이상의 성분을 사용하는 경우의 비율은 질량비이다.
이 레지스트 용액을 HMDS 처리된 6인치 Si웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제작의 스핀코터 Mark8을 사용하여 도포하고, 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 건조하여 0.2㎛의 레지스트막 두께를 얻었다.
(2) EB 노광의 평가
상기 (1)에서 얻어진 레지스트막을 전자빔 리소그래피 시스템(Hitachi, Ltd., 제작의 HL750, 가속 전압: 50KeV)을 사용하여 패턴 조사를 행했다. 상기 조사 후에, 상기 레지스트막을 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열했다.
이어서, 상기 레지스트막을 표 1에 나타낸 유기 용제를 사용하여 2OOmL/분의 유량으로 30초 동안 스프레이 현상한 후, 2,000회전(rpm)으로 20초 동안 고속 회전에 의해 건조시켰다.
유기 용제를 표 1의 린싱액의 항목에 나타내는 경우에 있어서, 유기 용제를 사용하여 20OmL/분의 유량으로 30초 동안 스프레이 현상한 후에, 1,500회전(rpm)에 의해 상기 웨이퍼를 회전시키면서 2OOmL/분의 유량으로 30초 동안 상기 레지스트막을 유기 용제로 린싱시킨 후, 2,000회전(rpm)의 고속 회전에 의해 20초 동안 건조시켰다.
상기 얻어진 패턴을 이하의 방법에 의해 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 선폭 조도, 브리지 마진 및 붕괴 마진을 평가했다. 상기 평가 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
(2-1) 감도(E0)
상기 얻어진 패턴을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd., 제작, S-9220)을 사용하여 관찰하고, 0.1O㎛의 선폭을 가진 패턴이 해상되는 경우에 전자빔 조사량을 감도(E0)라고 했다.
(2-2) 해상도
상기 감도를 제공하는 조사량에서 한계 해상도(선과 스페이스가 분리되고 해상되는 최소 선폭)를 해상도라고 했다.
(2-3) 패턴 프로파일
상기 감도를 제공하는 조사량에서 O.1O㎛ 라인 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd., 제작, S-4300)을 사용하여 관찰했다.
(2-4) 선폭 조도(LWR)
상기 감도를 제공하는 조사량에서 0.10㎛ 라인 패턴의 길이 방향으로 50㎛의 영역에서 임의의 30점의 선폭을 측정하고, 그것의 변화(표준편차)로부터 3σ(nm)를 산출하여 상기 선폭 조도를 평가했다.
(2-5) 브리지 마진
감도의 측정과 동일한 조건하에서 상기 감도를 제공하는 조사량(E0)으로부터 조사량을 증가시키고(비교예의 포지티브 레지스트 조성물의 평가에서 있어서, 조사량을 감소시킴), 상기 패턴에 브리지가 발생하는 경우에 조사량(E1)을 측정했다. 하기 식에 의해 얻어진 값을 산출하여 브리지 마진의 지표로서 사용했다.
브리지 마진(%) = (E1-E0)/E0×10O
산출값이 클수록 고성능을 나타낸다.
(2-6) 붕괴 마진
감도의 측정과 동일한 조건하에서 상기 감도를 제공하는 조사량(E0)으로부터 조사량을 감소시키고(비교예의 포지티브 레지스트 조성물의 평가에서 있어서, 조사량을 증가시킴), 상기 패턴 붕괴가 발생하는 경우에 조사량(E2)을 측정했다. 하기 식에 의해 얻어진 값을 산출하여 붕괴 마진의 지표로서 사용했다.
붕괴 마진(%) = (E0-E2)/E0×10O
[비교예 1]
표 1에 나타낸 처방에 따라서 코팅 용액 조성물을 사용한 것 이외에, 레지스트 용액 제조, 패턴 형성 및 평가는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하고, 알칼리 수용액(TMAH; 테트라메틸암모늄 히드록시드(2.38질량%) 수용액)으로 현상을 행하고 상기 레지스트막을 순수로 세정했다.
[비교예 2]
표 1에 나타낸 처방에 따라서 코팅액 조성물을 사용한 것 이외에, 레지스트 용액 제조, 패턴 형성 및 평가는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하고, 각각의 표 1에 나타낸 현상액 및 린싱액으로 현상하고 린싱을 행했다.
[비교예 3]
표 1에 나타낸 산의 작용에 의해 분해시킬 수 있는 수지를 함유하는 포지티브 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용한 것 이외에, 레지스트 용액 제조, 패턴 형성 및 평가는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하고, 각각의 표 1에 나타낸 현상액 및 린싱액으로 현상하고 린싱을 행했다.
상기 평가 결과는 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 3에 있어서, 0.10㎛ 패턴은 해상되지 못했다.
Figure 112011058682836-pct00044
Figure 112011058682836-pct00045
상기 표에 있어서, 약호는 상기 또는 이하의 구체예를 나타낸다.
<유기 염기성 화합물>
D-1: 테트라-(n-부틸)암모늄 히드록시드
D-2: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
D-3: 2,4,5-트리페닐이미다졸
D-4: 트리도데실아민
<다른 화합물>
F-1: 벤조산
F-2: 2-나프토산
<레지스트 용제, 현상액, 린싱액>
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
S-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
S-3: 시클로헥산
S-4: 부틸 아세테이트
S-5: 도데칸
S-6: 테트라히드로푸란
S-7: 1-헥산올
S-8: 메틸아밀케톤
S-9: 에틸 락테이트
S-10: 데칸
S-11: 이소프로필알콜
<계면활성제>
W-1: PF6320(OMNOVA 제작)
W-2:Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)
<수지>
PMMA: 폴리메틸 메타크릴레이트
Figure 112011058682836-pct00046
<가교제>
Figure 112011058682836-pct00047
2.2 EUV 노광
(3) 네가티브 레지스트 코팅액의 제조 및 도포
표 3에 나타낸 코팅액 조성물을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 멤브레인 필터를 통하여 마이크로필터링하여 레지스트 용액을 얻었다.
이 레지스트 용액을 HMDS 처리된 6인치 Si웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제작의 스핀코터 Mark8을 사용하여 도포하고, 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 건조하여 0.1㎛의 레지스트막 두께를 얻었다.
(4) EUV 노광의 평가
상기 얻어진 레지스트막을 EUV광(파장: 13nm)을 사용하여 O∼10.0mJ/cm2의 범위로부터 0.5mJ/cm2씩 노광량을 변경함으로써 표면 노광을 행했다.
상기 조사 후에, 상기 레지스트막은 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열되었다.
이어서, 상기 레지스트막을 표 3에 나타낸 유기 용제를 사용하여 2OOmL/분의 유량으로 30초 동안에 스프레이 현상시킨 후, 2,000회전(rpm)으로 20초 동안 고속 회전에 의해 건조시켰다.
유기 용제를 표 3의 린싱액의 항목에 나타내는 경우에 있어서, 유기 용제를 사용하여 20OmL/분의 유량으로 30초 동안 스프레이 현상한 후에, 1,500회전(rpm)에 의해 상기 웨이퍼를 회전하면서 2OOmL/분의 유량으로 30초 동안 상기 레지스트막을 유기 용제로 린싱시킨 후, 2,000회전(rpm)의 고속 회전에 의해 20초 동안 건조시켰다.
상기 얻어진 감도-잔막률의 곡선을 사용하여, 이하의 방법에 의해 감도(Eth) 및 잔막률을 평가했다.
(4-1) 감도(Eth)
상기 잔막률이 50%가 되는 경우의 노광량을 감도(Eth)라고 했다.
(4-2) 잔막률
상기 제공된 감도(Eth)의 노광량보다 3배 이상의 조사량에서 (현상 후 막두께/노광 전 막두께)×100을 잔막률(%)이라고 했다.
표 3에 있어서, 2종 이상의 성분을 사용하는 경우의 비율은 질량비이다. 상기 평가 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
표 3에 있어서, 약호는 표의 것과 동일하다.
Figure 112011058682836-pct00048
Figure 112011058682836-pct00049
표 2에서 명확한 바와 같이, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 본 발명의 실시예에 있어서, 알칼리 수용액에 의한 종래의 현상을 행하는 비교예 1과 비교하여 양호한 패턴이 형성되었다.
또한, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 경우에도, 네가티브(가교형) 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하는 본 발명의 실시예에 있어서, 비화학증폭형 수지 조성물을 사용하는 비교예 2 또는 포지티브(극성변환형) 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하는 비교예 3과 비교하여 양호한 패턴이 형성되었다.
표 2 및 4로부터, 본 발명의 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 의해 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 선폭 조도, 브리지 마진, 붕괴 마진 및 잔막률에서 양호한 특성을 가진 패턴을 형성하는 것을 알았다. 특히, EB 노광에 있어서, 상기 선폭 조도는 브리지 마진 및 붕괴 마진의 관점에서 양호한 성능을 확보하면서 크게 개선되었다.
본 발명에 의하면, 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 프로파일, 양호한 선폭 조도, 브리즈 마진 적합성, 붕괴 마진 적합성 및 초미세 영역에서 양호한 잔막률을 만족시킬 수 있는 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법, 그것에 사용되는 현상액 및 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 상기 패턴형성방법으로 형성되는 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
외국 우선권의 이점으로부터 2009년 1월 30일자로 출원된 일본특허출원 제2009-020887호, 2009년 2월 20일자로 출원된 제2009-038665호 및 2009년 3월 31일자로 출원된 제2009-088556호, 및 2009년 1월 30일자로 출원된 미국특허출원 제61/148,517호의 전체는 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (21)

  1. (1) 가교 반응에 의해 네가티브 변환할 수 있는 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용함으로써 막을 형성하는 공정;
    (2) 상기 막을 노광하는 공정; 및
    (4) 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용함으로써 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 순서대로 포함하여, 네가티브형 패턴을 형성하는 레지스트 패턴형성방법으로서,
    상기 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물은 수지(A) 및 가교제(B)를 포함하고,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위를 함유하고, 하기 일반식(2)~(4)로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 1종을 더 함유해도 좋고,
    상기 가교제(B)는 페놀 화합물을 포함하고,
    상기 수지(A)에 있어서 하기 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위의 함유량이 50~100몰%인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
    Figure 112017008468053-pct00051

    [여기서, A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고,
    R은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 알킬술포닐옥시기를 나타내고, 복수의 R이 존재하는 경우, 각각의 R은 다른 모든 R과 같거나 달라도 좋고, 그들은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    a는 1∼3의 정수를 나타내고,
    b는 0∼(3-a)의 정수를 나타낸다]
    Figure 112017008468053-pct00052

    [일반식(2)∼(4)에 있어서, A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고,
    X는 단일 결합, -COO-기, -O-기 또는 -CON(R16)-기를 나타내고,
    R16은 수소 원자 또는 1∼3개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타내며,
    Y의 환 구조는 삼환상 이상의 다환상 방향족 탄화수소환 구조를 나타내고,
    R11∼R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬술포닐옥시기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고, R11∼R15는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며,
    R101∼R106은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬술포닐옥시기, 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 7∼15개의 탄소수를 갖는 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 7∼16개의 탄소수를 갖는 아랄킬기, 카르복시기 또는 치환기를 가져도 좋은 1∼4개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    c∼h는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상액에 함유되는 유기 용제는 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 용제 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상액에 함유되는 유기 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트계 용제, 알킬렌글리콜모노알킬에테르계 용제, 알킬카르복실레이트계 용제 및 알킬 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 용제 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액에 함유되는 유기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸락테이트 및 부틸아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 용제 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액에 함유되는 유기 용제는 분자내에 히드록실기를 함유하지 않는 에스테르계 용제, 분자내에 히드록실기를 함유하지 않는 케톤계 용제 및 분자내에 히드록실기를 함유하지 않는 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 용제 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (4) 현상 공정 후에 (5) 유기 용제를 함유하는 린싱액을 사용함으로써 린싱 처리를 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 린싱액에 포함되는 유기 용제는 1가 알콜계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 용제 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (2) 노광 공정과 (4) 현상 공정 사이에 (3) 베이킹 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (2) 노광 공정에서의 노광은 전자빔 또는 EUV광에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 미세회로의 패브리케이션에 사용되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액 중의 함수율은 0질량% 이상 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물은
    (C) 활성광선 또는 방사선으로 조사시에 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제(B)는 분자내에 2개 이상 5개 이하의 벤젠환을 갖는 페놀 화합물인 것을 특징으로 레지스트 패턴형성방법.
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제(B)는 분자내에 3개 이상 5개 이하의 벤젠환을 갖는 페놀 화합물인 것을 특징으로 레지스트 패턴형성방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제(B)는 가교성기로서 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기 및 알콕시메틸에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상을 갖는 화합물 또는 수지인 것을 특징으로 레지스트 패턴형성방법.
  19. 제 12 항, 제 15 항, 제 17 항, 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서의 가교제(B)의 함량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 3∼65질량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 화합물(C)은 활성광선 또는 방사선으로 조사시에 술폰산, 비스(알킬술포닐)이미드 및 트리스(알킬술포닐)메티드 중 어느 하나 이상의 산을 발생시킬 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
  21. 삭제
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