TWI524144B - 負型光阻圖案形成方法、其使用之顯影劑及負型化學放大光阻組成物、與光阻圖案 - Google Patents

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Description

負型光阻圖案形成方法、其使用之顯影劑及負型化學放大光阻組成物、與光阻圖案
本發明關於一種光阻圖案形成方法，其使用一種適合用於超微微影術(如VLSI或高容量微晶片之製造或其他光製造方法)之負型化學放大光阻組成物。更特定言之，本發明關於一種藉由可適用於半導體微製造(其中使用電子束、X-射線或EUV光(波長：接近13奈米))之負型化學放大光阻組成物、一種使用它之光阻圖案形成方法、一種用於此光阻圖案形成方法之顯影劑、及一種藉此光阻圖案形成方法形成之光阻圖案。
製造半導體裝置(如IC與LSI)之程序習知上已藉使用光阻組成物之微製造實行。近來積體電路之整合程度更高且需要形成次微米或四分之一微米區域之超細圖案。為了符合此要求，曝光波長亦趨於變短，例如由g線至i線或進一步至KrF準分子雷射光。目前除了準分子雷射光，亦進行使用電子束、X射線或EUV光之微影術的發展。
使用電子束、X射線或EUV光之微影術被定位成下一代或再下一代圖案形成技術，而且需要高敏感度與高解析度光阻。
特別是為了縮短晶圓處理時間，提高敏感度非常重要，但是在尋求更高敏感度時，其不僅引起解析度降低，線寬粗度亦惡化，而且強烈地需要發展同時滿足這些性質之光阻。
在此使用之線寬粗度表示在圖案與基板間界面處之光阻邊緣由於光阻特徵按垂直線方向之方向不規則地波動，而且在由正上方觀看此圖案時，邊緣產生不均勻外觀。此不均勻性在使用此光阻作為光罩之蝕刻步驟轉移且引起電性質退化，進而降低產率。
高敏感度與高解析度、良好之圖案外形、及良好之線寬粗度為交換關係，而且如何同時滿足全部這些性質非常重要。
光阻組成物包括使用一種難溶或不溶於鹼顯影劑之樹脂的「正型」(其中曝光區域在對輻射曝光時被鹼顯影劑溶解因而形成圖案)、及使用一種可溶於鹼顯影劑之樹脂的「負型」(其中曝光區域在對輻射曝光時難或不被鹼顯影劑溶解因而形成圖案)。
關於適合此種使用電子束、X射線或EUV光之微影術的光阻，由提高敏感度之觀點，其主要研究一種利用酸催化反應之化學放大正型光阻，而且有效地使用一種化學放大正型光阻組成物，其含一種產酸劑、及一種具有不溶或難溶於鹼顯影劑但因酸之作用而變成可溶於鹼顯影劑的性質之酚系樹脂(以下簡稱為「酚系酸可分解樹脂」)作為主成分。
製造半導體裝置等需要形成各種圖案，如線、渠與洞。為了符合形成各種圖案之要求，目前發展不僅正型光阻組成物亦及負型光阻組成物。例如JP-A-2002-148806(在此使用之名詞”JP-A”表示「未審查公告日本專利申請案」)與JP-A-2008-268935號專利揭示一種用於電子束或X-射線微影術之負型化學放大光阻組成物、及一種使由此組成物形成之薄膜接受曝光然後使用鹼顯影劑顯影而形成圖案的技術。
形成超細圖案需要更為改良解析度降低及線寬粗度。
亦已提議一種方法嘗試滿足此需要，其中將由一種含酸可分解樹脂之光阻組成物形成之薄膜曝光，然後使用鹼顯影劑以外之顯影劑顯影。例如日本專利第3277114號揭示以超臨界流體(超臨界CO2)將薄膜顯影，及JP-A-7-199467號專利揭示一種方法，其中將由含一種具有因酸之作用可分離造成極性轉化(去保護反應)之基的樹脂之光阻組成物形成之薄膜曝光，然後以一種含有機溶劑之影劑顯影。
此外亦已知一種使用其主鏈因曝光而直接被切開之樹脂的圖案形成方法。例如JP-A-62-175739與JP-A-2006-227174號專利揭示一種非化學放大正型光阻組成物，其含PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或α-氯丙烯酸甲酯與α-甲基苯乙烯之共聚物。依照此方法，聚合物鏈在以輻射(如電子束)照射時被切開而降低分子量，進而增加在作為顯影劑之有機溶劑中的溶解速率，藉此形成圖案。
然而目前仍無法在超細區域同時全部滿足高敏感度、高解析度、良好圖案外形、與良好線寬粗度。
本發明之一個目的為解決此技術之問題以增強其中使用高能量射線、X-射線、電子束、或EUV光之半導體裝置微製造的性能，及提供一種同時全部滿足高敏感度、高解析度、良好圖案外形、良好之線寬粗度、殘留薄膜比例、橋界限、與瓦解限度的光阻圖案形成方法、其使用之顯影劑與負型化學放大光阻組成物、及一種藉此圖案形成方法形成之光阻圖案。
在此殘留薄膜比例(%)係以(顯影後薄膜厚度/曝光前薄膜厚度)×100表示。在殘留薄膜比例夠大時，其在線路形成時防止線路連結在一起，進而抑制產率降低。
橋界限係以在以超過得到目標圖案大小之曝光劑量的曝光劑量照射時可分離圖案之最大尺寸表示。其即使是在過度曝光區域仍穩定地分離及形成圖案，使得在線路形成時可防止引起線路斷裂之橋缺陷產生，而且可抑制產率降低。
瓦解界限係以在以小於得到目標圖案大小之曝光劑量的曝光劑量照射時可保持圖案之最小尺寸表示。其即使是在曝光劑量小之區域仍可保持圖案而不瓦解，使得可穩定地形成相較於稠密圖案(如隔離圖案)為曝光劑量小之圖案。
半導體裝置等之製造需要形成各種圖案(如線、渠與洞)，因此滿足橋界限於瓦解界線為重要的。
深入研究之結果，本發明人已發現上述目的可藉由實行可交聯負型化學放大光阻之圖案曝光，然後以一種含有機溶劑之顯影劑將未曝光區域顯影而達成。
即本發明如下。
1.　一種光阻圖案形成方法，其按以下次序包含(1)使用一種藉交聯反應可進行負型轉化之負型化學放大光阻組成物形成薄膜的步驟，(2)將此薄膜曝光之步驟，及(4)使用一種含有機溶劑之顯影劑將曝光薄膜顯影的步驟。
2.　如以上1所述之光阻圖案形成方法，其中顯影劑所含有機溶劑為一或多種選自酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、與烴系溶劑之溶劑。
3.　如以上1所述之光阻圖案形成方法，其中顯影劑所含有機溶劑為一或多種選自烷二醇一烷基醚羧酸酯系溶劑、烷二醇一烷基醚系溶劑、羧酸烷酯系溶劑、與烷基酮系溶劑之溶劑。
4.　如以上1所述之光阻圖案形成方法，其中顯影劑所含有機溶劑為一或多種選自丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲基異丁基酮、甲戊酮、環戊酮、環己酮、乳酸乙酯、與乙酸丁酯之溶劑。
5.　如以上1所述之光阻圖案形成方法，其中顯影劑所含有機溶劑為一或多種選自分子中無羥基之酯系溶劑、分子中無羥基之酮系溶劑、與分子中無羥基之醚系溶劑的溶劑。
6.　如以上1所述之光阻圖案形成方法，其進一步包含：(5)在(4)顯影步驟後使用一種含有機溶劑之洗滌液實行洗滌處理的步驟。
7.　如以上6所述之光阻圖案形成方法，其中洗滌液所含有機溶劑為一或多種選自單羥基醇系溶劑與烴系溶劑之溶劑。
8.　如以上1所述之光阻圖案形成方法，其進一步包含：(3)在曝光步驟(2)與顯影步驟(4)之間的烘烤步驟。
9.　如以上1所述之光阻圖案形成方法，其中曝光步驟(2)中之曝光係以電子束或EUV光實行。
10.　如以上1所述之光阻圖案形成方法，其係用於半導體微電路之製造。
11.　如以上1所述之光阻圖案形成方法，其中顯影劑中水含量之百分比為10質量%或以下。
12.　如以上1所述之光阻圖案形成方法，其中負型化學放大光阻組成物包含：(A)一種樹脂，(B)一種因酸之作用可交聯樹脂(A)的交聯劑，及(C)種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物。
13.　如以上12所述之光阻圖案形成方法，其中樹脂(A)為一種含由式(1)表示之重複單元的樹脂：
其中A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、或氰基，R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、或烷基磺醯氧基，及在存在多個R時，各R可彼此相同或不同，而且其可彼此組合形成環，a表示1至3之整數，及b表示0至(3-a)之整數。
14.　如以上12所述之光阻圖案形成方法，其中交聯劑(B)為一種酚化合物。
15.　如以上14所述之光阻圖案形成方法，其中交聯劑(B)為一種分子中具有二或更多個苯基之酚化合物。
16.　如以上12所述之光阻圖案形成方法，其中負型化學放大光阻組成物中交聯劑(B)之含量按光阻組成物之全部固體含量計為3至65質量%。
17.　如以上12所述之光阻圖案形成方法，其中化合物(C)為一種在以光化射線或輻射照射時可產生至少一種磺酸、貳(烷基磺醯基)醯亞胺與參(烷基磺醯基)甲基之酸的化合物。
18.　一種用於以上1至17任一所述之光阻圖案形成方法的顯影劑。
19.　一種有機溶劑顯影用可交聯負型化學放大光阻組成物，其係用於以上1至17任一所述之光阻圖案形成方法。
20.　一種由以上1至17任一所述之光阻圖案形成方法形成之光阻圖案。
以下詳述本發明之負型化學放大光阻組成物及一種使用它之圖案形成方法。
附帶地，在本發明中，在未特定指示為經取代或未取代來表示基團(原子基)時，此基包括無取代基之基及具有取代基之基。例如「烷基」包括不僅無取代基之烷基(未取代烷基)，亦及具有取代基之烷基(經取代烷基)。
在本發明中，名詞「光化射線」或「輻射」表示例如汞燈、以準分子雷射代表之遠紫外線、極端紫外線(EUV光)、X-射線、或電子束的亮線光譜。又在本發明中，「光」表示光化射線或輻射。
此外在本發明中除非另有指示，「曝光」包括不僅使用汞燈、以準分子雷射代表之遠紫外線、X-射線、EUV光等曝光，亦及使用粒子束(如電子束與離子束)之微影術。
[圖案形成方法及光阻圖案]
以下敘述使用本發明之負型化學放大光阻組成物的模式。
本發明之圖案形成方法按以下次序包含(1)使用一種藉交聯反應可進行負型轉化之負型化學放大光阻組成物形成薄膜的步驟，(2)將此薄膜曝光之步驟，及(4)使用一種含有機溶劑之顯影劑將曝光薄膜顯影的步驟。
在此使用之名詞「負型轉化」表示樹脂之分子量因交聯反應增加而使樹脂不溶於溶劑(顯影劑)。
又本發明之光阻圖案係藉上述本發明之圖案形成方法形成。
(1)薄膜形成
為了得到負型化學放大光阻組成物薄膜，將後述各成分溶於溶劑，及將溶液經過濾器過濾(如果需要)，然後塗佈在撐體(基板)上。此過濾器較佳為具有0.1微米或以下，更佳為0.05微米或以下，仍更佳為0.03微米或以下之孔度的聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製過濾器。
此組成物係藉合適之塗覆方法(如旋塗器)塗佈在用於精密積體電路裝置製造之基板(例如塗矽/二氧化矽基板)上。
如果需要則可使用市售無機或有機抗反射膜。此外亦可使用抗反射膜作為光阻之底層。
(2)曝光
將光化射線或輻射經預定光罩照射在所形成薄膜上。在此通常無光罩實行電子束照射而繪製圖案(直接微影術)。
光化射線或輻射並未特別地限制，但是其實施例包括KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV光、與電子束，較佳為EUV光與電子束。
(3)烘烤
曝光薄膜較佳為在實行顯影前烘烤(加熱)。
加熱溫度較佳為80至150℃，更佳為90至150℃，仍更佳為100至140℃。
加熱時間較佳為30至300秒，更佳為30至180秒，仍更佳為30至90秒。
加熱可藉裝有曝光/顯影機之一般裝置實行，而且亦可使用加熱板等實行。
將曝光區域之反應藉烘烤加速，進而改良敏感度或圖案外形。
(4)顯影
在本發明中，顯影係使用一種含有機溶劑之顯影劑實行。
顯影劑：
顯影劑用有機溶劑較佳為一種在20℃之蒸氣壓為5kPa或以下，更佳為3kPa或以下，仍更佳為2kPa或以下之有機溶劑。將有機溶劑之蒸氣壓設定成5kPa或以下，則在基板上或顯影杯中抑制顯影劑蒸發，而且增強晶圓面內之溫度均勻性，結果改良晶圓面內之尺寸均勻性。
至於作為顯影劑之有機溶劑，其可廣泛地使用各種有機溶劑，但是可使用例如至少一種選自如酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、與烴系溶劑之溶劑。特別是在使用後述含由式(1)表示之重複單元的樹脂(A)時，此溶劑較佳。
尤其是較佳為一種含至少一種選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、與醚系溶劑之溶劑的顯影劑。
酯系溶劑之實施例包括羧酸烷酯系溶劑(如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、與乳酸丙酯)及烷二醇一烷基醚羧酸酯系溶劑(如丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA；另一種名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇一乙醚乙酸酯、二乙二醇一丁醚乙酸酯、二乙二醇一乙醚乙酸酯、與丙二醇一乙醚乙酸酯)。其中較佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯與丙二醇一甲醚乙酸酯。
酮系溶劑之實施例包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲戊酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、與碳酸伸丙酯。其中較佳為烷基酮系溶劑，如甲基異丁基酮、甲戊酮、環戊酮、與環庚酮。
醇系溶劑之實施例包括醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、己醇(例如正己醇)、庚醇(例如正庚醇)、辛醇(例如正辛醇)、與癸醇(例如正癸醇)；二醇系溶劑，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、與1,4-丁二醇；烷二醇一烷基醚系溶劑，如乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚(PGME；另一種名稱：1-甲氧基-2-丙醇)、乙二醇一乙醚、丙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、與三乙二醇一乙醚；二醇醚系溶劑，如甲氧基丁醇與丙二醇二甲醚；及酚系溶劑，如酚與甲酚。其中較佳為1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-乙基己醇、丙二醇一甲醚、與甲酚。
可用醯胺系溶劑之實施例包括N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷三醯胺、與1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
除了以上之烷二醇一烷基醚系溶劑與二醇醚溶劑，醚系溶劑之實施例包括二烷、四氫呋喃與四氫哌喃。
烴系溶劑之實施例包括芳族烴系溶劑(如甲苯與二甲苯)及脂族烴系溶劑(如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、與十二碳烷)。
此顯影劑較佳為含一或多種選自烷二醇一烷基醚羧酸酯系溶劑、烷二醇一烷基醚系溶劑、羧酸烷酯系溶劑、與烷基酮系溶劑之溶劑，更佳為一或多種選自丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲基異丁基酮、甲戊酮、環戊酮、環己酮、乳酸乙酯、與乙酸丁酯之溶劑。
此顯影劑較佳為一種含至少一種選自分子中無羥基之酯系溶劑、分子中無羥基之酮系溶劑、與分子中無羥基之醚系溶劑的有機溶劑之顯影劑。
更特定言之，此顯影劑較佳為一種含由下式(S1)至(S3)任一表示之分子中無羥基的有機溶劑之顯影劑：
在式(S1)至(S3)中，各R與R’獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、氰基、或鹵素原子。烷基、環烷基、烷氧基、與烷氧基羰基之碳數通常為1至6。R與R’可彼此組合形成環(較佳為5-或6-員環)。這些基及R與R’彼此組合形成之環可進一步經含羰基之基(例如醯基、醛)、氰基、烷氧基、烷基酯基等取代。
分子中無羥基之有機溶劑較佳為酯系溶劑(如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、與乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯)、上述酮系溶劑中分子中有羥基之酮系溶劑以外之酮系溶劑(如二丙酮醇與乙醯基甲醇)、或醚系溶劑(如二烷、四氫呋喃與四氫哌喃)，而且更佳為含一或多員選自甲基異丁基酮、甲戊酮、環己酮、與乙酸丁酯。
其可混合多種這些溶劑，或者可將此溶劑混合上述以外之溶劑或水。
此顯影劑中之有機溶劑濃度(在混合多種溶劑之情形為總濃度)較佳為50質量%或更大，更佳為70質量%或更大，仍更佳為90質量%或更大。特佳為此顯影劑實質上由僅一種有機溶劑組成。在此表示法「實質上由僅一種有機溶劑組成」包括此顯影劑含少量界面活性劑、抗氧化劑、安定劑、消沫劑等之情形。
此顯影劑中水含量之百分比較佳為10質量%或以下，更佳為5質量%或以下，仍更佳為3質量%或以下，而且最佳為實質上不含水。將水含量之百分比設定成10質量%或以下則可得得到良好之顯影特徵。
界面活性劑：
如果需要，則在含有機溶劑之顯影劑中可加入適量之界面活性劑。
至於此界面活性劑，其可使用與後述用於光阻組成物之界面活性劑相同者。
此界面活性劑之使用量按此顯影劑之總量計通常為0.001至5質量%，較佳為0.005至2質量%，更佳為0.01至0.5質量%。
顯影方法：
關於顯影方法，其可應用例如一種將基板浸泡於充填顯影劑之浴中經固定時間的方法(浸泡法)，一種藉表面張力之效果在基板表面上聚集顯影劑且再將其保持固定時間，因而實行顯影的方法(槳法)，一種將顯影劑噴灑在基板表面上之方法(噴灑法)，及一種將顯影劑連續地排放至以固定速度轉動之基板上，同時將顯影劑排放噴嘴以固定速率掃描的方法(動態分配法)。
又在顯影步驟後可實行以其他溶劑取代顯影劑而中止顯影之步驟。
顯影時間較佳為足以充分地溶解未曝光區域中樹脂、交聯劑等之時間，而且通常顯影時間較佳為10至300秒，更佳為20至120秒。
顯影劑之溫度較佳為0至50℃，更佳為15至35℃。
顯影劑之量可依照顯影方法適當地調整。
(5)洗滌
本發明之圖案形成方法可含(5)在顯影步驟(4)後使用一種含有機溶劑之洗滌液洗滌薄膜的步驟。
洗滌液：
用於洗滌液之有機溶劑為一種在20℃之蒸氣壓較佳為0.05至5kPa，更佳為0.1至5kPa，而且最佳為0.12至3kPa的有機溶劑。將用於洗滌液之有機溶劑的蒸氣壓設定成0.05至5kPa，則增強晶圓面內之溫度均勻性及抑制歸因於洗滌液滲透之膨脹，結果改良晶圓面內之尺寸均勻性。
至於此洗滌液，其可使用各種有機溶劑，但是例如在使用含由式(1)表示之重複單元的樹脂作為樹脂(A)之情形，其較佳為使用一種含至少一種選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、與醚系溶劑之溶劑、或水的洗滌液。
更佳為在顯影後實行使用一種含至少一種選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、與烴系溶劑之溶劑的洗滌液清洗薄膜之步驟。仍更佳為在顯影後實行使用一種含至少一或多種選自醇系溶劑與烴系溶劑之溶劑的洗滌液清洗薄膜之步驟。
作為此洗滌液之酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、與烴系溶劑的指定實施例係與以上顯影劑所述者相同。
特別是較佳為使用一種含至少一或多種選自單羥基醇系溶劑與烴系溶劑之溶劑的洗滌液。
用於顯影後洗滌步驟之單羥基醇系溶劑包括線形、分支或環形單羥基醇，而且可用單羥基醇之指定實施例包括1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、異丙醇、環戊醇、與環己醇，較佳為1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、與異丙醇。
烴系溶劑包括芳族烴系溶劑(如甲苯與二甲苯)及脂族烴系溶劑(如辛烷、癸烷與十二碳烷)
對於這些成分，其可混合多種，或者可將此成分混合上述以外之有機溶劑。
上述有機溶劑可混合水，但是此洗滌液中水含量之百分比通常為30質量%或以下，較佳為10質量%或以下，更佳為5質量%或以下，仍更佳為3質量%或以下。此洗滌液最佳為不含水。將水含量之百分比設定成30質量%或以下則可得得到良好之顯影特徵。
此洗滌液亦可在對其加入適量界面活性劑後使用。
至於界面活性劑，其可使用與後述用於光阻組成物之界面活性劑相同者，而且其使用量按此洗滌液之總量計通常為0.001至5質量%，較佳為0.005至2質量%，更佳為0.01至0.5質量%。
洗滌方法：
在洗滌步驟中，其使用上述含有機溶劑之洗滌液清洗經顯影晶圓。
清洗處理之方法並未特別地限制，但是可應用例如一種將洗滌液連續地排放至以固定速度轉動之基板上的方法(旋塗法)、一種將基板浸泡於充填洗滌液之浴中經固定時間的方法(浸泡法)、及一種將洗滌液噴灑在基板表面上之方法(噴灑法)。尤其較佳為一種其中藉旋塗法實行清洗處理，及在清洗後將基板以2,000至4,000rpm之轉速轉動而自基板去除洗滌液的方法。基板旋轉時間可依照轉速設定在可達成自基板去除洗滌液之範圍內，但是通常為10秒至3分鐘。附帶地，洗滌較佳為在室溫條件下實行。
顯影時間較佳為足以使晶圓上之顯影溶劑不殘留，而且通常為10至300秒，更佳為20至120秒。
洗滌液之溫度較佳為0至50℃，更佳為15至35℃。
洗滌液之量可依照洗滌方法適當地調整。
又在顯影或洗滌之後可實行以超臨界流體去除黏附在圖案上之顯影劑或洗滌液的處理。
此外在顯影、洗滌、或以超臨界流體處理後，可實行去除殘留在圖案中之溶劑的熱處理。此熱處理及加熱時間並未特別地限制，只要可得到良好之圖案，但是其通常為40至160℃及10秒至3分鐘。此熱處理可實行多次。
[負型化學放大光阻組成物]
以下敘述用於本發明圖案形成方法之因交聯反應可進行負型轉化之負型化學放大光阻組成物。
因交聯反應可進行負型轉化之負型化學放大光阻組成物較佳為含(A)一種樹脂，(B)一種因酸之作用可交聯樹脂(A)的交聯劑，及(C)一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物。
[1]　(A)樹脂
(A)樹脂係與(B)因酸之作用可交聯的化合物一起使用。在此可使用可與交聯劑(B)交聯之已知樹脂作為樹脂(A)。
樹脂(A)可含酸性基。
此酸性基之實施例包括酚系羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、與參(烷基磺醯基)亞甲基。
此酸性基較佳為酚系羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、或磺酸基。
可用樹脂(A)之較佳實施例包括羥基苯乙烯、部分氫化羥基苯乙烯、酚醛清漆樹脂、(甲基)丙烯酸聚合物(例如含(甲基)丙烯酸聚合物)、含羥基聚合物、聚乙酸乙烯酯、二烯共聚物、與含環氧基聚合物。
由電子束或EUV曝光中二級電子產生效率之觀點，樹脂(A)較佳為含苯環，更佳為由式(1)表示之重複單元：
在式(1)中，A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、或氰基。
R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、或烷基磺醯氧基，及在存在多個R時，各R可彼此相同或不同。
a表示1至3之整數，而且a較佳為1。
b表示0至(3-a)之整數，而且b較佳為0或1，更佳為0。
在式(1)中，作為A之烷基可進一步具有取代基且較佳為碳數為1至3之烷基。作為A之環烷基可進一步具有取代基且可為單環或多環，而且較佳為碳數為5至10之環烷基。作為A之鹵素原子的實施例包括Cl、Br與F。A較佳為氫原子或碳數為1至3之烷基(例如甲基、乙基)，更佳為氫原子或甲基。
R包括鹵素原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、與烷基磺醯氧基，而且這些基可進一步具有取代基。作為R之鹵素原子的實施例包括Cl、Br、F、與I。在具有多個R之情形，其可彼此組合形成環(較佳為5-或6-員環)。
R較佳為鹵素原子、碳數為1至8之線形或分支烷基(其可具有取代基)、碳數為1至8之烯基(其可具有取代基)、碳數為5至10之環烷基(其可具有取代基)、碳數為6至15之芳基(其可具有取代基)、碳數為7至16之芳烷基(其可具有取代基)、碳數為1至8之烷氧基(其可具有取代基)、碳數為2至8之烷氧基羰基(其可具有取代基)、或碳數為1至8之烷基磺醯氧基(其可具有取代基)。
各R獨立地更佳為鹵素原子、碳數為1至4之烷基(其可具有取代基)、碳數為1至4或之烷氧基(其可具有取代基)、碳數為2至4之烷氧基羰基(其可具有取代基)，仍更佳為氯原子、溴原子、碘原子、碳數為1至3之烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基)、或碳數為1至3之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基)。
A與R可進一步具有之取代基的實施例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基)、芳基(例如苯基、萘基)、芳烷基、羥基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、十二碳氧基)、醯基(例如乙醯基、丙醯基、苯甲醯基)、與側氧基。此取代基較佳為碳數為15或以下之取代基。
由式(1)表示之重複單元中的取代基(-(OH)a與(R)b)可存在於樹脂主鏈相對鍵之任何對、間與鄰位置，但是較佳為-(OH)係至少存在於間位置。
用於本發明之樹脂(A)可隨由式(1)表示之重複單元一起含至少一種由式(2)至(4)任一表示之重複單元。
在式(2)至(4)中，A具有如式(1)中A之相同意義。
X表示單鍵、-COO-基、-O-基、或CON(R16)-基，其中R16表示氫、或碳數為1至3之烷基(例如甲基、乙基、丙基)。X較佳為單鍵、-COO-基或CON(R16)-基，更佳為單鍵或-COO-基。
Y之環結構表示三環或更大多環芳族烴環結構，而且較佳為由以下結構式任一表示之結構。
各R11至R15獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰氧基、硝基、或氰基。R11至R15可彼此組合形成環(較佳為5-或6-員環)。由R11至R15表示之鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、與烷基磺醯氧基的指定實施例係與式(1)中之R相同。由R11至R15表示之芳基羰氧基較佳為碳數為7至16之芳基羰氧基(其可具有取代基)。
各R101至R106獨立地表示羥基、鹵素原子(例如Cl、Br、F、I)、碳數為1至8之線形或分支烷基(其可具有取代基)、碳數為1至8之線形或分支烷氧基(其可具有取代基)、碳數為2至8之線形或分支烷基羰氧基(其可具有取代基)、碳數為1至8之線形或分支烷基磺醯氧基(其可具有取代基)、碳數為1至8之烯基(其可具有取代基)、碳數為6至15之芳基(其可具有取代基)、碳數為7至16之芳烷基(其可具有取代基)、羧基、或碳數為1至4之全氟烷基(其可具有取代基)。
各c至h獨立地表示0至3之整數。
這些基之取代基的指定實施例係與上述作為式(1)中之R可進一步具有之取代基的實施例相同。
各R101至R106獨立地較佳為鹵素原子、碳數為1至4之烷基(其可具有取代基)、碳數為1至4之烷氧基(其可具有取代基)、或碳數為2至4之烷基羰氧基(其可具有取代基)，更佳為氯原子、溴原子、碘原子、碳數為1至3之烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基)、碳數為1至3之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基)、或碳數為2或3之烷基羰氧基(例如乙醯氧基、丙醯氧基)。
用於本發明之樹脂(A)可為任何具有僅一種由式(1)表示之重複單元的樹脂、具有僅二或更多種由式(1)表示之重複單元的樹脂、及具有一種由式(1)表示之重複單元與至少一種由式(2)至(4)任一表示之重複單元的樹脂，而且亦可在其中共聚合可控制薄膜形成性質或溶劑溶解度之其他可聚合單體。
此可聚合單體之實施例包括但不限於苯乙烯、經烷基取代苯乙烯、烷氧基苯乙烯、醯氧基苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(例如丙烯酸、丙烯酸酯)、甲基丙烯酸衍生物(例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯)、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、與甲基丙烯腈。
此外，樹脂之重複單元的較佳實施例包括一種主鏈中具有環形結構之重複單元(例如衍生自具有茚結構之單體的單元)、一種具有萘醇結構之重複單元、及一種具有-C(CF3)2OH基之重複單元。
本發明可僅使用一種樹脂，或者可組合使用二或更多種樹脂作為樹脂(A)。
用於本發明之樹脂(A)中由式(1)表示之重複單元的含量通常為50至100莫耳%，較佳為70至100莫耳%。
在樹脂(A)中，由式(1)表示之重複單元與由式(2)至(4)表示之重複單元間的比例按莫耳比例換算較佳為100/0至50/50，更佳為100/0至60/40，仍更佳為100/0至70/30。
樹脂(A)之分子量按質量平均分子量換算較佳為1,000至50,000，更佳為2,000至20,000。
樹脂(A)之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0至2.0，更佳為1.0至1.35。
樹脂(A)之加入量(在組合使用多種樹脂之情形為總量)按組成物之全部固體含量計為30至95質量%，較佳為40至90質量%，更佳為50至80質量%。在此樹脂之分子量及分子量分布係定義成GPC測量之聚苯乙烯當量值。
樹脂(A)可藉已知之自由基聚合法或陰離子性聚合法合成。例如在自由基聚合法中，其將乙烯基單體溶於合適有機溶劑中，及使用過氧化物(例如過氧化苯甲醯基)、腈化合物(例如偶氮貳異丁腈)、或氧化環原化合物(例如氫過氧化異丙苯-鐵鹽)作為引發劑，使反應在室溫或在加熱下進行，藉此可得到聚合物。在陰離子性聚合法中，其將乙烯基單體溶於合適有機溶劑中，及使用金屬化合物(例如丁基鋰)作為引發劑，使反應通常在冷卻下進行，藉此可得到聚合物。
以下敘述用於本發明之樹脂(A)的指定量施例，但是本發明不受其限制。
在指定實施例中，n表示正整數。
x、y與z界定樹脂組成物之莫耳比例，及樹脂係在由兩種成分組成之情形，x=10至95及y=5至90，較佳為x=40至90及y=10至60。在樹脂係由三種成分組成之情形，x=10至90，y=5至85，及z=5至85，較佳為x=40至80，y=10至50，及z=10至50。又可單獨使用這些樹脂之一，或者可混合及使用其二或更多種。
[2]　(B)交聯劑
本發明將因酸之作用可交聯樹脂(A)之化合物(以下稱為「交聯劑」)與樹脂(A)一起使用。在此可有效地使用已知交聯劑。
交聯劑(B)為例如一種具有可交聯樹脂(A)之交聯基的化合物，而且較佳為一種具有二或更多個羥基甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、或烷氧基甲基醚基之化合物或樹脂、或一種環氧基化合物。
其更佳實施例包括烷氧基甲基化或醯氧基甲基化三聚氰胺化合物或樹脂、烷氧基甲基化或醯氧基甲基化脲化合物或樹脂、羥基甲基化或烷氧基甲基化酚化合物或樹脂、及烷氧基甲基化-醚化酚化合物或樹脂。
尤其是交聯劑(B)較佳為一種分子量為1,200或以下，在分子內含3至5個苯環，而且進一步具有總共二或更多個羥基甲基或烷氧基甲基之酚衍生物，其中羥基甲基或烷氧基甲基係以濃縮方式鍵結至少任一苯環或分布於苯環間。使用此酚衍生物則可更為明顯地產生本發明之效果。鍵結苯環之烷氧基甲基較佳為碳數為6或以下之烷氧基甲基，特定言之為甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基、或第三丁氧基甲基。亦較佳為經烷氧基取代烷氧基，如2-甲氧基乙氧基與2-甲氧基-1-丙氧基。
交聯劑(B)較佳為一種在分子中含苯環之酚化合物，更佳為一種在分子中含二或更多個苯環之酚化合物，而且較佳為一種不含氮原子之酚化合物。
又交聯劑(B)較佳為一種每個分子具有2至8個可交聯樹脂(A)之交聯基的酚化合物，而且其更佳為具有3至6個交聯基。
這些酚衍生物中，以下敘述特佳化合物。在式中，各L1至L8(可為相同或不同)表示交聯基(如烷氧基甲基)，而且此交聯基較佳為羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。
至於交聯劑(B)，其可使用市售產品，或者可藉已知方法合成。例如具有羥基甲基之酚衍生物可藉由在鹼觸媒存在下反應無對應羥基甲基之酚化合物(上式中各L1至L8均為氫原子之化合物)與甲醛而得。此時為了防止樹脂化或膠化，反應較佳為在60℃或更低之溫度實行。特定言之，此化合物可藉例如JP-A-6-282067與JP-A-7-64285號專利所述之方法合成。
具有烷氧基甲基之酚衍生物可藉由在酸觸媒存在下反應具有對應羥基甲基之酚衍生物與醇而得。此時為了防止樹脂化或膠化，反應較佳為在100℃或更低之溫度實行。特定言之，此化合物可藉例如EP-A-632003號專利所述之方法合成。關於儲存期間之安定性較佳為如此合成之具有羥基甲基或烷氧基甲基的酚衍生物，但是關於儲存期間之安定性特佳為具有烷氧基甲基之酚衍生物。其可單獨使用這些具有總共二或更多個羥基甲基或烷氧基甲基(以濃縮方式鍵結任一苯環或分布於苯環間)之酚衍生物之一，或者可組合使用其二或更多種。
此交聯劑亦包括(i)一種具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物，及(ii)一種環氧基化合物，其敘述於下。
(i)具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物較佳為一種具有二或更多個(較佳為2至8個)由下式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物：
在式(CLNM-1)中，RNM1表示氫原子、烷基、環烷基、或氧烷基。
式(CLNM-1)中RNM1之烷基較佳為碳數為1至6之線形或分支烷基，及RNM1之環烷基較佳為碳數為5至6之環烷基。RNM1之氧烷基較佳為碳數為3至6之氧烷基，而且其實施例包括β-氧丙基、β-氧丁基、β-氧戊基、與β-氧己基。
具有二或更多個由式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物之更佳具體實施例包括由下式(CLNM-2)表示之脲系交聯劑、由下式(CLNM-3)表示之伸烷基脲系交聯劑、由下式(CLNM-4)表示之乙炔脲系交聯劑、及由下式(CLNM-5)表示之三聚氰胺系交聯劑：
在式(CLNM-2)中，各RNM1獨立地具有如式(CLNM-1)中RNM1之相同意義。
各RNM2獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1至6)、或環烷基(較佳為碳數為5至6)。
由式(CLNM-2)表示之脲系交聯劑的指定實施例包括N,N-二(甲氧基甲基)脲、N,N-二(乙氧基甲基)脲、N,N-二(丙氧基甲基)脲、N,N-二(異丙氧基甲基)脲、N,N-二(丁氧基甲基)脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)脲、N,N-二(環己氧基甲基)脲、N,N-二(環戊氧基甲基)脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)脲、與N,N-二(降莰烷氧基甲基)脲。
在式(CLNM-3)中，各RNM1獨立地具有如式(CLNM-1)中RNM1之相同意義。
各RNM3獨立地表示氫原子、羥基、線形或分支烷基(較佳為碳數為1至6)、環烷基(較佳為碳數為5至6)、氧烷基(較佳為碳數為1至6)、烷氧基(較佳為碳數為1至6)、或氧烷氧基(較佳為碳數為1至6)。
G表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基(較佳為碳數為1至3)、或羰基。其指定實施例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、羥基亞甲基、與氰基亞甲基。
由式(CLNM-3)表示之伸烷基脲系交聯劑的指定實施例包括N,N-二(甲氧基甲基)-4,5-二(甲氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(乙氧基甲基)-4,5-二(乙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丙氧基甲基)-4,5-二(丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(異丙氧基甲基)-4,5-二(異丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丁氧基甲基)-4,5-二(丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)-4,5-二(第三丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環己氧基甲基)-4,5-二(環己氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環戊氧基甲基)-4,5-二(環戊氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)-4,5-二(金剛烷氧基甲基)伸乙基脲、與N,N-二(降莰烷氧基甲基)-4,5-二(降莰烷氧基甲基)伸乙基脲。
在式(CLNM-4)中,各RNM1獨立地具有如式(CLNM-1)中RNM1之相同意義。
各RNM4獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基、或烷氧基。
RNM4之烷基(較佳為碳數為1至6)、環烷基(較佳為碳數為5至6)、及烷氧基(較佳為碳數為1至6)的指定實施例包括甲基、乙基、丁基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、與丁氧基。
由式(CLNM-4)表示之乙炔脲為主交聯劑的指定實施例包括N,N,N,N-四(甲氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(丙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(丁氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(第三丁氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(環己氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(環戊氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(金剛烷氧基甲基)乙炔脲、與N,N,N,N-四(降莰烷氧基甲基)乙炔脲。
在式(CLNM-5)中，各RNM1獨立地具有如式(CLNM-1)中RNM1之相同意義。
各RNM5獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或由下式(CLNM-5’)表示之原子基。
RNM6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或由下式(CLNM-5”)表示之原子基。
在式(CLNM-5’)中，RNM1具有如式(CLNM-1)中RNM1之相同意義。
在式(CLNM-5”)中，RNM1具有如式(CLNM-1)中RNM1之相同意義，及RNM5具有如式(CLNM-5)中RNM5之相同意義。
RNM5與RNM6之烷基(較佳為碳數為1至6)、環烷基(較佳為碳數為5至6)、及芳基(較佳為碳數為6至10)的更指定實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、苯基、與萘基。
由式(CLNM-5)表示之三聚氰胺系交聯劑的實施例包括N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環己氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環戊氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(金剛烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(降莰烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)苯并胍胺、與N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)苯并胍胺。
式(CLNM-1)至(CLNM-5)中由RNM1至RNM6表示之基可進一步具有取代基。RNM1至RNM6可具有之取代基的實施例包括鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基(較佳為碳數為3至20)、芳基(較佳為碳數為6至14)、烷氧基(較佳為碳數為1至20)、環烷氧基(較佳為碳數為3至20)、醯基(較佳為碳數為2至20)、及醯氧基(較佳為碳數為2至20)。
以下敘述具有二或更多個由式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物之指定實施例，但是本發明不受其限制。
(ii)環氧基化合物包括一種由下式(EP1)表示之化合物：
在式(EP1)中，各REP1至REP3獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、或環烷基，而且這些烷基與環烷基可具有取代基。又REP1與REP2、或REP2與REP3可彼此組合形成環結構。
此烷基與環烷基可具有之取代基的實施例包括羥基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷硫基、烷基碸基、烷基磺醯基、烷基胺基、與烷基醯胺基。
QEP表示單鍵或nEP價有機基。REP1至REP3不僅彼此可組合形成環結構，亦可與QEP組合形成環結構。
nEP表示2或更大之整數，而且較佳為2至10，更佳為2至6之整數。然而在QEP為單鍵時，nEP為2。
在QEP為nEP價有機基之情形，此有機基較佳為例如鏈形或環形nEP價飽和烴基(較佳為碳數為2至20)、nEP價芳族環基(較佳為碳數為6至30)、或具有一種其中二價鍵聯基(如醚、酯、醯胺、磺醯胺、與伸烷基(較佳為碳數為1至4之伸烷基，更佳為亞甲基))、三價鍵聯基(如-N(-)2)、或其組合鍵聯鏈形或環形飽和烴或芳族烴之結構的nEP價有機基。
以下敘述(B)具有環氧基結構之化合物的指定實施例，但是本發明不受其限制。
由防止殘留薄膜比例與解析度降低，同時在儲存期間將光阻溶液之安定性保持良好的觀點，此交聯劑係以按光阻組成物之全部固體含量計較佳為3至65質量%，更佳為5至50質量%，仍更佳為10至45質量%之量加入。
本發明可單獨使用一種交聯劑，或者可組合使用二或更多種交聯劑。例如除了上述之酚衍生物，在組合使用其他交聯劑(如以上之(i)與(ii))之情形，酚衍生物與其他交聯劑間之比例按莫耳比例換算為100/0至20/80，較佳為90/10至40/60，更佳為80/20至50/50。
[3] (C)在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物
本發明之組成物含一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物(以下有時稱為「產酸劑」)。
此產酸劑並未特別地限制，只要其為已知產酸劑，但是較佳為一種在以光化射線或輻射照射時可產生有機酸(例如磺酸、貳(烷基磺醯基)醯亞胺與參(烷基磺醯基)甲基至少之一)之化合物。
其更佳為由下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，各R201、R202與R203獨立地表示有機基。作為R201、R202與R203之有機基中的碳數通常為1至30，較佳為1至20。
R201、R202與R203之有機基的實施例包括芳基、烷基與環烷基。
R201、R202與R203之芳基通常為碳數為6至20之芳基，較佳為碳數為6至10之芳基，更佳為苯基或萘基，仍更佳為苯基。此芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。雜環結構之實施例包括吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、與苯并噻吩。
R201、R202與R203之烷基與環烷基較佳為碳數為1至10之線形或分支烷基與碳數為3至10之環烷基。此烷基更佳為2-氧烷基或烷氧基羰基甲基。此環烷基更佳為2-氧環烷基。
此2-氧烷基可為線形或分支且較佳為在上述烷基之2-位置處具有>C=O之基。
此2-氧環烷基較佳為在上述環烷基之2-位置處具有>C=O之基。
各R201、R202與R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基、硝基等取代。
R201至R203之二員可組合形成環結構(較佳為3-至15-員環)，而且此環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。組合R201至R203之二員形成之基的實施例包括伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(一種造成親核性反應之能力極低的陰離子)。
此非親核性陰離子之實施例包括磺酸陰離子(如脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子與莰磺酸陰離子)、羧酸陰離子(如脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子)、磺醯基醯亞胺陰離子、貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、與參(烷基磺醯基)甲基陰離子。
脂族磺酸陰離子與脂族羧酸陰離子之脂族部份可為烷基或環烷基，但是較佳為碳數為1至30之線形或分支烷基、或碳數為3至30之環烷基。
芳族磺酸陰離子與芳族羧酸陰離子之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，而且其實施例包括苯基、甲苯基與萘基。
脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子之烷基、環烷基與芳基可具有取代基。其指定實施例包括硝基、鹵素原子(如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1至15)、環烷基(較佳為碳數為3至15)、芳基(較佳為碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至7)、醯基(較佳為碳數為2至12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2至7)、烷硫基(較佳為碳數為1至15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為2至15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10至20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5至20)、及環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8至20)。
至於各基中之芳基或環結構，取代基之實施例進一步包括烷基(較佳為碳數為1至15)。
芳烷基羧酸陰離子之芳烷基較佳為碳數為6至12之芳烷基，而且其實施例包括苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、與萘基丁基。
磺醯基醯亞胺陰離子之實施例包括糖精陰離子。
貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子與參(烷基磺醯基)甲基陰離子之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，而且此烷基之取代基的實施例包括鹵素原子、經鹵素原子取代烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、與環烷基芳氧基磺醯基，較佳為氟原子與經氟原子取代烷基。
又貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子之烷基可彼此組合形成環。在此情形增加酸強度。
非親核性陰離子之其他實施例包括氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、與氟化銻(例如SbF6 -)。
非親核性陰離子較佳為在磺酸之α-位置處經氟原子取代之脂族磺酸陰離子、經氟原子或含氟原子基取代之芳族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代之參(烷基磺醯基)甲基陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂族磺酸陰離子(較佳為碳數為4至8)、或含氟原子苯磺酸陰離了，仍更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5-貳(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
關於酸強度，為了增強敏感度，所產生酸之pKa較佳為-1或以下。
由下式(AN1)表示之陰離子亦為非親核性陰離子之較佳具體實施例。
在式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
各R1與R2獨立地表示選自氫原子、氟原子與烷基之基，及在存在多個R1或R2時，其可為相同或不同。
L表示二價鍵聯基，及在存在多個L時，其可為相同或不同。
A表示具有環形結構之基。
x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，及z表示0至10之整數。
以下詳述式(AN1)。
Xf之經氟取代烷基的烷基較佳為碳數為1至10，更佳為1至4之烷基。又Xf之經氟取代烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。其指定實施例包括CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、與CH2CH2C4F9，較佳為氟原子與CF3。特別是其較佳為兩個Xf均為氟原子。
R1與R2之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，而且較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R1與R2之烷基具有之取代基的指定實施例包括CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、與CH2CH2C4F9，較佳為CF3。
各R1與R2較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1至10，更佳為1至5之整數。
y較佳為0至4，更佳為0之整數。
z較佳為0至5，更佳為0至3之整數。
L之二價鍵聯基並未特別地限制，而且包括-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、及鍵聯多個這些基而形成之鍵聯基。其較佳為總碳數為12或更大之鍵聯基。以上之中較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、與-SO2-，而且更佳為-COO-、-OCO-與-O-。
A之具有環結構之基並未特別地限制，只要其具有環形結構，而且其實施例包括脂環基、芳基與含雜環結構基(包括不僅具有芳族性者，亦及無芳族性者)。
脂環基可為單環或多環，而且較佳為單環環烷基(如環戊基、環己基與環辛基)、或多環環烷基(如降莰烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)。尤其由可在曝光後加熱期間抑制薄膜中擴散及可改良MEEF之觀點，其較佳為具碳數為7或更大之大型結構的脂環基，如降莰烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基。
芳基之實施例包括苯環、萘環、菲環、與蒽環。
含雜環結構基之實施例包括呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、與吡啶環。其中較佳為呋喃環、噻吩環與吡啶環。
上述含雜環結構基可具有取代基，而且此取代基之實施例包括烷基(可為線形、分支或環形，較佳為碳數為1至12)、芳基(較佳為碳數為6至14)、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1至12)、脲基、磺醯胺基(較佳為碳數為0至12)、及具有酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、硫醚基、或磺酸酯基之基(較佳為碳數為1至12)。
R201、R202與R203至少之一較佳為芳基，而且更佳為三員均為芳基。此芳基可為例如苯基或萘基，而且亦可為雜芳基，如吲哚殘基與吡咯殘基。此芳基可進一步具有取代基，而且此取代基之實施例包括但不限於硝基、鹵素原子(如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1至15)、環烷基(較佳為碳數為3至15)、芳基(較佳為碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至7)、醯基(較佳為碳數為2至12)、與烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2至7)。
在R201至R203之二員組合形成環結構之情形，此環結構較佳為由下式(A1)表示之結構：
在式(A1)中，各R1a至R13a獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、或有機基。
R1a至R13a之一至三員較佳為不為氫原子，而且更佳為R1a至R13a至少任一不為氫原子。
Za表示單鍵或二價鍵聯基。
X-具有如式(ZI)中Z-之相同意義。
在其不為氫原子時，R1a至R13a之指定實施例包括鹵素原子、硝基、線形、分支或環形烷基、烯基、炔基、芳基、雜環形基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環形氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包括苯胺基)、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、雜環形硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環形偶氮基、亞膦基胺基、脲基、及其他之已知有機基。
在其不為氫原子時，R1a至R13a較佳為經羥基取代之線形、分支或環形烷基。
Za之二價鍵聯基的實施例包括伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、羧基、磺醯基醯胺基、-O-、-S-、胺基、二硫基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基、與胺基磺醯基胺基(n為1至3之整數)。
附帶地，其中R201、R202與R203至少之一不為芳基的結構之較佳實施例包括陽離子結構(如JP-A-2004-233661號專利之0046與0047段、及JP-A-2003-35948號專利之0040至0046段所述化合物)、美國專利申請案公告第2003/0224288A1號之式(I-1)至(I-70)描述之化合物、及美國專利申請案公告第2003/0077540A1號之式(IA-1)至(IA-54)及式(IB-1)至(IB-24)描述之化合物。
在式(ZII)及(ZIII)中，各R204至R207獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基、烷基與環烷基係與化合物(ZI)中R201至R203之芳基、烷基與環烷基相同。
R204至R207之芳基、烷基與環烷基可具有取代基。此取代基之實施例包括化合物(ZI)中R201至R203之芳基、烷基與環烷基可具有之取代基。
Z-表示非親核性陰離子，而且其實施例係與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子相同。
此產酸劑進一步包括由下式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至(ZVI)中，各Ar3與Ar4獨立地表示芳基。
各R208、R209與R210獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209、與R210之芳基的指定實施例係與式(ZI)中R201、R202與R203之芳基的指定實施例相同。
R208、R209與R210之烷基與環烷基的指定實施例係與式(ZI)中R201、R202與R203之烷基與環烷基的指定實施例相同。
A之伸烷基包括碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)，A之伸烯基包括碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁炔基)，及A之伸芳基包括碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
以下敘述此產酸劑中之特佳實施例。
對於此產酸劑，其可單獨使用一種產酸劑，或者可組合使用二或更多種產酸劑。在組合使用二或更多種產酸劑之情形，例如較佳為(1)其中組合使用兩種酸強度不同之PAG的具體實施例，及(2)其中組合使用兩種所產生酸之大小(分子量或碳數)不同的產酸劑之具體實施例。
具體實施例(1)之實施例包括有氟產磺酸劑與產參(氟烷基磺醯基)甲基酸劑之組合使用、有氟產磺酸劑與無氟產磺酸劑之組合使用、及產烷基磺酸劑與產芳基磺酸劑之組合使用。
具體實施例(2)之實施例包括兩種所產生酸陰離子之碳數相差4或更大的產酸劑之組合使用。
組成物中產酸劑之含量(在組合使用多種產酸劑之情形為總量)按組成物之全部固體含量計較佳為0.1至30質量%，更佳為0.5至20質量%，仍更佳為1至15質量%。
[4]　鹼性化合物
本發明之光阻組成物較佳為含一種鹼性化合物。
此鹼性化合物較佳為含氮有機鹼性化合物。
可用化合物並未特別地限制，但是例如較佳為使用歸類成以下(1)至(4)之化合物。
(1)由下式(BS-1)表示之化合物
在式(BS-1)中，各Rbs1獨立地表示氫原子、烷基(線形或分支)、環烷基(單環或多環)、芳基、與芳烷基任一。然而其不發生三個Rbs1均為氫原子。
作為Rbs1之烷基的碳數並未特別地限制，但是通常為1至20，較佳為1至12。
作為Rbs1之環烷基的碳數並未特別地限制，但是通常為3至20，較佳為5至15。
作為Rbs1之芳基的碳數並未特別地限制，但是通常為6至20，較佳為6至10。其指定實施例包括苯基與萘基。
作為Rbs1之芳烷基的碳數並未特別地限制，但是通常為7至20，較佳為7至11。其指定實施例包括苄基。
作為Rbs1之烷基、環烷基、芳基、或芳烷基，氫可經取代基取代。此取代基之實施例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、與烷氧基羰基。
由式(BS-1)表示之化合物較佳為一種其中三個Rbs1僅一為氫原子或全部Rbs1均不為氫原子之化合物。
由式(BS-1)表示之化合物的指定實施例包括三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲基胺、十四碳胺、十五碳胺、十六碳胺、十八碳胺、二癸胺、甲基十八碳胺、二甲基十一碳胺、N,N-二甲基十二碳胺、甲基二-十八碳胺、N,N-二丁基苯胺、與N,N-二己基苯胺。
又一個較佳具體實施例為一種其中在式(BS-1)中，至少一個Rbs1為經羥基取代烷基之化合物。此化合物之指定實施例包括三乙醇胺與N,N-二羥基乙基苯胺。
作為Rbs1之烷基可在烷基鏈中具有氧原子形成伸烷氧基鏈。此伸烷氧基鏈較佳為-CH2CH2O-。其指定實施例包括參(甲氧基乙氧基乙基)胺、及美國專利第6,040,112號專利之第3欄，第60行以下描述之化合物。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
此雜環結構可或不具有芳族性。又此雜環結構可含多個氮原子且可進一步含氮以外之雜原子。此化合物之指定實施例包括一種具有咪唑結構之化合物(例如2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑)、一種具有哌啶結構之化合物(例如N-羥基乙基哌啶、貳(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、一種具有吡啶結構之化合物(例如4-二甲胺基吡啶)、及一種具有安替比林結構之化合物(例如安替比林、羥基安替比林)。
亦適當地使用一種具有二或更多個環結構之化合物。其指定實施例包括1,5-二氮雙環[4.3.0]壬-5-烯與1,8-二氮雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯。
(3)具有苯氧基之胺化合物
此具有苯氧基之胺化合物在胺化合物中烷基之氮原子的相反終端處具有苯氧基。此苯氧基可具有取代基，如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、與芳氧基。
其較佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少一個伸烷氧基鏈的化合物。一個分子中之伸烷氧基鏈數量較佳為3至9，更佳為4至6。伸烷氧基鏈中較佳為-CH2CH2O-。
此化合物之指定實施例包括2-[2-{2-(2,2-二甲氧基苯氧基乙氧基)乙基}-貳(2-甲氧基乙基)]胺、及美國專利申請案公告第2007/0224539A1號之[0066]段描述之化合物(C1-1)至(C3-3)。
(4)銨鹽
亦適當地使用銨鹽。此銨鹽較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更特定言之，其較佳為以氫氧化四丁銨代表之氫氧化四烷基銨。此外亦可使用衍生自以上(1)至(3)之胺的銨鹽。
可用鹼性化合物之其他實施例包括JP-A-2002-363146號專利之實施例合成之化合物、及JP-A-2007-298569號專利之0108段所述之化合物。
對於此鹼性化合物，其可單獨使用一種鹼性化合物，或者組合使用二或更多種鹼性化合物。
此鹼性化合物之使用量按組成物之固體含量計通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。
產酸劑/鹼性化合物之莫耳比例較佳為2.5至300。即關於敏感度與解析度，此莫耳比例較佳為2.5或更大，而且由抑制由於圖案在曝光後直到熱處理隨老化變厚造成解析度降低之觀點，較佳為300或以下。此莫耳比例更佳為5.0至200，仍更佳為7.0至150。
[5]　光阻溶劑
在製備組成物時可使用之溶劑並未特別地限制，只要其溶解各成分，但是其實施例包括烷二醇一烷基醚羧酸酯(例如丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA；1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷))、烷二醇一烷基醚(例如丙二醇一甲醚(PGME；1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷))、乳酸烷酯(例如乳酸乙酯、乳酸甲酯)、環形內酯(例如γ-丁內酯；較佳為碳數為4至10)、鏈形或環形酮(例如2-庚酮、環己酮；較佳為碳數為4至10)、碳酸伸烷酯(例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯)、及羧酸烷酯(較佳為乙酸烷酯，如乙酸丁酯)、烷氧基乙酸烷酯(例如乙氧基丙酸乙酯)。可用溶劑之其他實施例包括美國專利申請案公告第2008/0248425A1號之[0244]段以下所述之溶劑。
以上溶劑之中較佳為烷二醇一烷基醚羧酸酯與烷二醇一烷基醚。
其可單獨使用這些溶劑之一，或者可混合及使用其二或更多種。在混合二或更多種溶劑之情形，其較佳為混合有羥基溶劑與無羥基溶劑。有羥基溶劑與無羥基溶劑之質量比例為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。
有羥基溶劑較佳為烷二醇一烷基醚，及無羥基溶劑較佳為烷二醇一烷基醚羧酸酯。
本發明組成物總量中之溶劑使用量可依所需薄膜厚度等適當地調整，但是通常調整而得一種全部固體含量濃度為0.5至30質量%，較佳為1.0至20質量%，更佳為1.5至10質量%，仍更佳為1.5至5質量%之組成物。
[6]　界面活性劑
本發明之組成物較佳為進一步含一種界面活性劑。此界面活性劑較佳為含氟及/或含矽界面活性劑。
以上界面活性劑之實施例包括Dainippon Ink ＆ Chemicals,Inc.製造之Megaface F176與Megaface R08；OMNOVA製造之PF656與PF6320；Troy Chemical製造之Troysol S-366；Sumitomo 3M Inc.製造之Florad FC430；及Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造之聚矽氧烷聚合物KP-341。
亦可使用含氟及/或含矽界面活性劑以外之界面活性劑。其指定實施例包括聚氧伸乙基烷基醚與聚氧伸乙基烷基芳基醚。
此外可適當地使用已知界面活性劑。可用界面活性劑之實施例包括美國專利申請案公告第2008/0248425A1號之[0273]段以下所述之界面活性劑。
其可單獨使用一種界面活性劑，或者可組合使用二或更多種界面活性劑。
界面活性劑之使用量按組成物之全部固體含量計較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%。
[7]　其他添加劑
除了上述成分，本發明之組成物可適當地含羧酸、羧酸鎓鹽、例如Proceeding of SPIE,2724,355(1996)所述分子量為3,000或以下之溶解抑制化合物、染料、塑性劑、感光劑、光吸收劑、抗氧化劑等。
特別是其適當地使用羧酸增強性能。羧酸較佳為芳族羧酸，如苯甲酸與萘甲酸。
羧酸之含量按組成物之全部固體含量計較佳為0.01至10質量%，更佳為0.01至5質量%，仍更佳為0.01至3質量%。
[8]　用法
本發明之圖案形成方法適當地在VLSI或高容量微晶片製造中用於半導體微電路之製造。附帶地，在半導體微電路之製造中使其中形成圖案之光阻膜接受電路形成或蝕刻，及最終以溶劑等去除殘餘光阻膜部分。因此不似用於印刷電路板等之所謂永久光阻，源自本發明光阻組成物之光阻膜不殘留在最終產物(如微晶片)中。
實施例
本發明在以下參考實施例而更詳細地敘述，但是本發明之內容不受其限制。
1.組成材料之合成例 (1)樹脂(成分A) 合成例1(樹脂(29)之合成)：
將3.9克(0.024莫耳)之4-乙醯氧基苯乙烯與0.8克(0.006莫耳)之4-甲氧基苯乙烯溶於30毫升之1-甲氧基-2-丙醇，而且在氮流中於70℃經2小時在攪拌下對其逐滴加入含50毫克作為聚合引發劑之2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)(V-65，商標名，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)、9.1克(0.056莫耳)之4-乙醯氧基苯乙烯、及1.9克(0.014莫耳)之4-甲氧基苯乙烯的70毫升之1-甲氧基-2-丙醇溶液。在2小時後加入50毫克之聚合引發劑，及使反應進一步進行2小時。然後將溫度升至90℃，及持續攪拌1小時。使所得反應溶液冷卻然後以劇烈攪拌倒入1公升之離子交換水中而沉澱白色樹脂。將所得樹脂乾燥然後溶於100毫升之甲醇，及在加入25質量%氫氧化四甲銨水溶液以水解樹脂中之乙醯氧基後，將所得溶液以氫氯酸水溶液中和而沉澱白色樹脂。將此樹脂以離子交換水清洗及在低壓下乾燥而得11.6克之本發明樹脂(29)。藉GPC測量所得樹脂之分子量且實得9,200之重量平均分子量(Mw，按聚苯乙烯換算)、及2.0之多分散性(Mw/Mn)。
以相同方式合成作為用於本發明之成分(A)的聚合物。
(2)交聯劑(成分B)之合成 (HM-1)之合成：
將20克之1-[α-甲基-α-(4-羥基苯基)乙基]-4-[α,α-貳(4-羥基苯基)乙基]苯(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製造之Trisp-PA)加入10質量%氫氧化鉀水溶液且攪拌溶解，及在攪拌此溶液時在室溫經1小時對其逐漸加入60毫升之37質量%福馬林水溶液。在室溫進一步攪拌6小時後將溶液倒入稀硫酸水溶液中，及藉過濾收集沉澱，以水完全清洗，然後由30毫升之甲醇再結晶而得20克結構如下所示之含羥基甲基酚衍生物[HM-1]白色粉末。純度為92%(由液相層析法測定)。
(MM-1)之合成：
將20克以上合成例所得之含羥基甲基酚衍生物[HM-1]加入1公升之甲醇且在加熱下攪拌溶解。繼而將1毫升之濃硫酸加入所得溶液，及將混合物在加熱下回流12小時。在反應結束後將反應溶液冷卻，及對其加入2克之碳酸鉀。將此混合物充分地濃縮，及對其加入300毫升之乙酸乙酯。將所得溶液以水清洗然後濃縮至乾而得22克結構如下所示之含甲氧基甲基酚衍生物[MM-1]白色固體。其純度為90%(由液相層析法測定)。
此外以相同方式製備下示酚衍生物。
2.實施例 2.1 EB曝光 [實施例1至21] (1)負型光阻塗料溶液之製備及塗覆
將具有表1所示調配物之塗料溶液組成物經孔度為0.1微米之薄膜過濾器微過濾而得光阻溶液。在表1中，使用二或更多種成分時之比例為質量比例。
使用旋塗器Tokyo Electron Ltd.製造之Mark 8，將此光阻溶液塗佈在經HMDS處理6吋Si晶圓上，及在110℃加熱板上乾燥90秒而得0.2微米厚光阻膜。
(2) EB曝光之評估
使用電子束微影術系統(Hitachi,Ltd.製造之HL750，加速電壓：50仟電子伏特)，使以上(1)所得光阻膜接受圖案照射。在照射後將光阻膜在120℃加熱板上加熱90秒。
繼而使用表1所示有機溶劑以200毫升/分鐘之流速將光阻膜噴灑顯影30秒，然後藉2,000圈(rpm)之高速旋轉乾燥20秒。
在表1之洗滌液欄指定有機溶劑的情形，在使用有機溶劑以200毫升/分鐘之流速噴灑顯影30秒後，在以1,500圈(rpm)旋轉晶圓時將光阻膜以指定有機溶劑以200毫升/分鐘之流速洗滌30秒，然後藉2,000圈(rpm)之高速旋轉乾燥20秒。
藉以下方法評估所得圖案之敏感度、解析度、圖案外形、線寬粗度、橋界限、與瓦解界限。評估結果示於以下表2。
(2-1)敏感度(E0)
使用掃描電子顯微鏡(S-9220，Hitachi,Ltd.製造)觀察所得圖案，及將解析線寬為0.10微米之圖案(線：間隙=1:1)時的電子束照射劑量定義為敏感度(E0)。
(2-2)解析度
將照射劑量產生以上敏感度之限制解析度(使線與間隙分離且解析之最小線寬)定義為解析度。
(2-3)圖案外形
使用掃描電子顯微鏡(S-4300，Hitachi,Ltd.製造)觀察照射劑量產生以上敏感度之0.10微米線圖案的橫切面外形。
(2-4)線寬粗度(LWR)
在照射劑量產生以上敏感度之0.10微米線圖案的縱向方向50微米區域中之任意30點處測量線寬，及由其變異數(標準差)計算3σ(奈米)，藉此評估線寬粗度。
(2-5)橋界限
在如敏感度測量之相同條件下，將照射劑量由產生以上敏感度之照射劑量(E0)增加(評估比較例之正型光阻組成物則將照射劑量降低)，及測定圖案中產生橋時之照射劑量E1。計算由下式得到之值且作為橋界限之指數。
橋界限(%)=(E1-E0)/E0×100
計算值越大表示性能越高。
(2-6)瓦解界限
在如敏感度測量之相同條件下，將照射劑量由產生以上敏感度之照射劑量(E0)降低(評估比較例之正型光阻組成物則將照射劑量增加)，及測定產生圖案瓦解時之照射劑量E2。計算由下式得到之值且作為瓦解界限之指數。
瓦解界限(%)=(E0-E2)/E0×100
[比較例1]
以如實施例1之相同方式實行光阻溶液製備、圖案形成及評估，除了使用依照表1所示調配物之塗料溶液組成物，以鹼水溶液(TMAH；氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%))實行顯影，及以純水洗滌光阻膜。
[比較例2]
以如實施例1之相同方式實行光阻溶液製備、圖案形成及評估，除了使用依照表1所示調配物之塗料溶液組成物，及各以表1所示顯影劑洗滌液實行顯影與洗滌。
[比較例3]
以如實施例1之相同方式實行光阻溶液製備、圖案形成及評估，除了使用表1所示含因酸之作用可分解的樹脂之正型化學放大光阻組成物，及各以表1所示顯影劑洗滌液實行顯影與洗滌。
評估結果示於表2。附帶地，比較例3無法解析0.10微米圖案。
在表中，簡寫表示以上之指定實施例或以下。
<有機鹼性化合物>
D-1：氫氧化四(正丁基)銨
D-2：1,8-二氮雙環[5.4.0]-7-十一烯
D-3：2,4,5-三苯基咪唑
D-4：三-十二碳胺
<其他成分>
F-1：苯甲酸
F-2：2-萘甲酸
<光阻溶劑、顯影劑、洗滌液>
S-1：丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-2：丙二醇一甲醚(PGME)
S-3：環己酮
S-4：乙酸丁酯
S-5：十二碳烷
S-6：四氫呋喃
S-7：1-己醇
S-8：甲戊酮
S-9：乳酸乙酯
S-10：癸烷
S-11：異丙醇
<界面活性劑>
W-1：PF6320(OMNOVA製造)
W-2：Megaface F176(Dainippon Ink ＆ Chemicals,Inc.製造)
<樹脂>
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
<交聯劑>
2.2 EUV曝光 [實施例22至42] (3)負型光阻塗料溶液之製備及塗覆
將表3所示之塗料溶液組成物經孔度為0.1微米之薄膜過濾器微過濾而得光阻溶液。
使用旋塗器Tokyo Electron Ltd.製造之Mark 8，將此光阻溶液塗佈在經HMDS處理6吋Si晶圓上，及在110℃加熱板上乾燥90秒而得0.1微米厚光阻膜。
(4) EUV曝光之評估
使用EUV光(波長：13奈米)，將曝光劑量在0至10.0毫焦/平方公分之範圍內按0.5毫焦/平方公分階段改變，而使所得光阻膜接受表面曝光。
在照射後將光阻膜在120℃加熱板上加熱90秒。
繼而使用表3所示有機溶劑以200毫升/分鐘之流速將光阻膜噴灑顯影30秒，然後藉2,000圈(rpm)之高速旋轉乾燥20秒。
在表3之洗滌液欄指定有機溶劑的情形，在使用有機溶劑以200毫升/分鐘之流速噴灑顯影30秒後，在以1,500圈(rpm)旋轉晶圓時將光阻膜以指定有機溶劑以200毫升/分鐘之流速洗滌30秒，然後藉2,000圈(rpm)之高速旋轉乾燥20秒。
使用所得之敏感度殘留薄膜比例曲線，藉以下方法評估敏感度(Eth)與殘留薄膜比例。
(4-1)敏感度(Eth)
將殘留薄膜比例變成50%時之曝光劑量定義為敏感度(Eth)。
(4-2)殘留薄膜比例
將照射劑量較產生以上敏感度(Eth)之照射劑量大三倍的(顯影後薄膜厚度/曝光前薄膜厚度)×100定義為殘留薄膜比例(%)。
在表3中，使用二或更多種成分時之比例為質量比例。評估結果示於以下表4。
表3中之簡稱係與上表相同。
由表2可知，相較於實行鹼水溶液之習知顯影的比較例1，顯影係使用含有機溶劑之顯影劑實行的本發明實施例形成良好之圖案。
又即使是在使用含有機溶劑之顯影劑實行顯影時，相較於使用非化學放大樹脂組成物之比較例2、或使用正型(極性轉化型)化學放大光阻組成物之大比較例3，使用負型(交聯型)化學放大光阻組成物之本發明實施例形成良好之圖案。
由表2及4可知，使用本發明負型化學放大光阻組成物之圖案形成方法形成敏感度、解析度、圖案外形、線寬粗度、橋界限、瓦解界限、與殘留薄膜比例之性質良好的圖案。特別是在EB曝光，其確保關於橋界限與瓦解界限之良好性能而大為改良線寬粗度。
產業可利用性
依照本發明可提供一種可在超細區域滿足高敏感度、高解析度、良好圖案外形、良好之線寬粗度、橋限度適當性、瓦解限度適當性、及良好殘留薄膜比例的使用負型化學放大光阻組成物之圖案形成方法、其使用之顯影劑與負型化學放大光阻組成物、及一種藉此圖案形成方法形成之光阻圖案。
2009年1月30日提出之日本專利申請案第2009-020887號、2009年2月20日提出之第2009-038665號、與2009年3月31日提出之第2009-088556號、及2009年1月30日提出之美國臨時專利申請案第61/148,517號(本申請案中對其請求外國優先權益)在此倂入作為參考，如同完全敘述。

Claims (22)

  1. 一種光阻圖案形成方法，其按以下次序包含：(1)使用一種藉交聯反應可進行負型轉化之負型化學放大光阻組成物形成薄膜的步驟，(2)將此薄膜曝光之步驟，及(4)使用一種含有機溶劑之顯影劑將曝光薄膜顯影的步驟，其中負型化學放大光阻組成物包含：(A)一種樹脂；(B)一種因酸之作用可交聯樹脂(A)的交聯劑；及(C)一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物，其中樹脂(A)為一種含由式(1)表示之重複單元的樹脂，以及交聯劑(B)為一種分子中具有二或更多個苯環之酚化合物， 其中A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、或氰基，R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、或烷基磺醯氧基，及在存在多個R時，各R可彼此相同或不同，而且其可彼此組合形成環，a表示1至3之整數，及 b表示0至(3-a)之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案形成方法，其中顯影劑所含有機溶劑為一或多種選自酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、與烴系溶劑之溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案形成方法，其中顯影劑所含有機溶劑為一或多種選自烷二醇一烷基醚羧酸酯系溶劑、烷二醇一烷基醚系溶劑、羧酸烷酯系溶劑、與烷基酮系溶劑之溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案形成方法，其中顯影劑所含有機溶劑為一或多種選自丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲基異丁基酮、甲戊酮、環戊酮、環己酮、乳酸乙酯、與乙酸丁酯之溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案形成方法，其中顯影劑所含有機溶劑為一或多種選自分子中無羥基之酯系溶劑、分子中無羥基之酮系溶劑、與分子中無羥基之醚系溶劑的溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻圖案形成方法，其中顯影劑所含有機溶劑為一或多種選自甲基異丁基酮、甲戊酮、環己酮、與乙酸丁酯之溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案形成方法，其進一步包含：(5)在(4)顯影步驟後使用一種含有機溶劑之洗滌液實行 洗滌處理的步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之光阻圖案形成方法，其中洗滌液所含有機溶劑為一或多種選自單羥基醇系溶劑與烴系溶劑之溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案形成方法，其進一步包含：(3)在曝光步驟(2)與顯影步驟(4)之間的烘烤步驟。
  10. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案形成方法，其中曝光步驟(2)中之曝光係以電子束或EUV光實行。
  11. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案形成方法，其係用於半導體微電路之製造。
  12. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案形成方法，其中顯影劑中水含量之百分比為10質量%或以下。
  13. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案形成方法，其中交聯劑(B)為一種分子中具有3或更多個苯環之酚化合物。
  14. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案形成方法，其中交聯劑(B)為一種分子中具有3至5個苯環之酚化合物。
  15. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案形成方法，其中交聯劑(B)的分子量為1,200以下。
  16. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案形成方法，其中負型化學放大光阻組成物中交聯劑(B)之含量按光阻組成物之全部固體含量計為3至65質量%。
  17. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案形成方法，其中負型化學放大光阻組成物中交聯劑(B)之含量按光阻組成物之全部固體含量計為5至50質量%。
  18. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案形成方法，其中負型化學放大光阻組成物中交聯劑(B)之含量按光阻組成物之全部固體含量計為10至45質量%。
  19. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案形成方法，其中化合物(C)為一種在以光化射線或輻射照射時可產生至少一種磺酸、貳(烷基磺醯基)醯亞胺與參(烷基磺醯基)甲基之酸的化合物。
  20. 一種顯影劑，其係用於如申請專利範圍第1至19項任一項之光阻圖案形成方法的顯影劑。
  21. 一種有機溶劑顯影用之可交聯負型化學放大光阻組成物，其係用於如申請專利範圍第1至19項任一項之光阻圖案形成方法。
  22. 一種光阻圖案，其係由如申請專利範圍第1至19項任一項之光阻圖案形成方法形成之光阻圖案。
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