CN116023607A - 含酚性羟基树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含酚性羟基树脂。提供相对于弱碱显影液具有优异的溶解性、具有与光敏剂的高亲和性、不使用甲醛的感光性树脂组合物。一种含酚性羟基树脂，其包含：由酚化合物衍生的结构单元(a)、由具有羧基的芳香族醛化合物衍生的结构单元(b)、和由芳香族醛化合物衍生的结构单元(c)。

Description

含酚性羟基树脂
技术领域
本发明涉及含酚性羟基树脂、使用其而成的感光性树脂组合物、固化性组合物及抗蚀膜。
背景技术
作为IC、LSI等半导体的制造、LCD等显示装置的制造、印刷原版的制造等中使用的抗蚀剂，已知有使用了碱溶性树脂及1,2-萘醌二叠氮化合物等光敏剂的正型感光性树脂组合物。在光致抗蚀剂的领域中，正在不断地开发根据用途、功能而细分化的多种多样的抗蚀图案的形成方法，随之，对抗蚀剂用树脂材料的要求性能也高度化并且多样化。
作为正型感光性树脂组合物的显影液，虽然广泛使用了四甲基氢氧化铵，但毒性高、环境负担大。近年，为了减小环境负担，正在寻求能够以碳酸钠、碳酸氢钠等环境负担小的弱碱性的显影液进行显影、并且不使用如甲醛那样的环境负担物质的正型感光性树脂组合物。另外，有半导体的高集成化提高、图案细线化的倾向，要求更优异的灵敏度。
针对上述课题，例如，专利文献1中公开了能用组合具有羧酸的酚醛树脂和萘醌二叠氮光敏剂而成的弱碱显影液进行显影的正型感光性树脂组合物。
另一方面，作为在透明基材上制作包含透明导电膜的电极图案的方法，已知有以下方法：在形成于基材上的透明导电膜上形成包含正型感光性树脂组合物的感光层，隔着掩模对感光层进行曝光，对感光层进行显影，由此将曝光部分的感光层去除，对露出的透明导电膜进行蚀刻，将残存的感光层去除。
近年，由于In的枯竭，正在研究使用ZnO或在ZnO中添加金属而成者(以下称为“ZnO系膜”)来代替电极中使用的透明导电膜的ITO。已知ZnO系膜会因强碱而受到损伤，因此，利用以往的强碱显影液无法制作可实用的电极图案。因此，也正在研究开发ZnO系膜不受损伤的、用如碳酸钠、碳酸氢钠那样的弱碱显影液能够制作微细的电极图案的正型感光性树脂组合物(例如，专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-114853号公报
专利文献2：日本特开2008-112134号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的正型感光性树脂组合物在弱碱显影液中得不到充分的溶解速度，另外，得不到与微细化对应的灵敏度。另外，由于在半导体等的制造工序中实施各种热处理，因此也要求高的耐热性，但专利文献1中记载的正型感光性树脂组合物存在不具有充分的耐热性的问题。
专利文献2中记载的正型感光性树脂组合物在弱碱显影液中得不到充分的溶解速度，另外，缺乏与光敏剂的亲和性，不适于微细的图案的描画。
专利文献1及2中记载的正型感光性树脂组合物均存在使用作为环境负担物质的甲醛的问题。
如上所述，从减小环境负担的观点及ZnO系膜上的微细电极图案制作等方面出发，要求开发对弱碱显影液表现优异的溶解性、并且具有与光敏剂的高亲和性、高耐热性、不使用甲醛那样的环境负担物质的正型感光性树脂组合物。
本发明的目的在于，提供相对于弱碱显影液具有优异的溶解性、具有与光敏剂的高亲和性、不使用甲醛的感光性树脂组合物。
另外，本发明的目的还在于，提供可得到具有高的耐热性的抗蚀膜的固化性材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，使用了包含由酚化合物衍生的结构单元(a)、由具有羧基的芳香族醛化合物衍生的结构单元(b)和由芳香族醛化合物衍生的结构单元(c)的含酚性羟基树脂的组合物，相对于弱碱显影液具有优异的溶解性、具有与光敏剂高的亲和性，从而完成了本发明。该含酚性羟基树脂的合成中不使用甲醛。
即，本发明涉及一种含酚性羟基树脂，其包含：由酚化合物衍生的结构单元(a)、由具有羧基的芳香族醛化合物衍生的结构单元(b)、和由芳香族醛化合物衍生的结构单元(c)。
另外，本发明涉及一种感光性树脂组合物，其包含前述含酚性羟基树脂和醌二叠氮系光敏剂。
另外，本发明涉及一种抗蚀膜，其由前述感光性树脂组合物得到。
另外，本发明涉及一种固化性组合物，其含有前述含酚性羟基树脂和固化剂。
另外，本发明涉及一种固化物，其为前述固化性组合物的固化物。
另外，本发明涉及一种抗蚀图案的制造方法，其包括：涂膜形成工序，在基材形成由前述感光性树脂组合物形成的涂膜；曝光工序，对前述涂膜进行曝光；显影工序，用稀弱碱性显影液对前述曝光工序后的前述涂膜进行显影。
发明的效果
根据本发明，能够提供相对于弱碱显影液具有优异的溶解性、具有与光敏剂的高亲和性、不使用甲醛的感光性树脂组合物。
另外，能够提供可得到具有高的耐热性的抗蚀膜的固化性材料。
附图说明
图1为实施例1的含酚性羟基树脂的GPC图。
图2为实施例1的含酚性羟基树脂的13C-NMR图。
图3为实施例2的含酚性羟基树脂的GPC图。
图4为实施例2的含酚性羟基树脂的13C-NMR图。
图5为比较合成例2的含酚性羟基树脂的13C-NMR图。
具体实施方式
以下，对用于实施发明的方式进行说明。
需要说明的是，本说明书中，“x～y”表示“x以上且y以下”的数值范围。数值范围中记载的上限值及下限值可以任意组合。
另外，将2个以上的以下记载的本发明的各个方式组合而成的方式也为本发明的方式。
[含酚性羟基树脂]
本发明的一实施方式的含酚性羟基树脂包含下述的结构单元(a)～(c)。
结构单元(a)：由酚化合物衍生的结构单元
结构单元(b)：由具有羧基的芳香族醛化合物衍生的结构单元
结构单元(c)：由芳香族醛化合物(不具有羧基。)衍生的结构单元
上述结构单元(a)有助于光敏剂的亲和性及耐热性。上述结构单元(b)有助于在弱碱显影液中的溶解性及耐热性。结构单元(c)有助于光敏剂的亲和性及耐热性。
本实施方式中，结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)的存在比(摩尔比、结构单元(a)：结构单元(b)：结构单元(c))优选为0.5～1.5：0.05～1.0：0.1～1.5。更优选为1.0：0.05～1.0：0.1～1.5、特别优选为1.0：0.1～0.6：0.3～1.2。
存在比可以通过原料化合物的投入比来调整。
关于结构单元(a)，酚化合物优选为下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003911301790000051
(式(1)中，R1为脂肪族烃基、烷氧基、芳基、芳烷基或卤素原子。l为0～2的整数，m为1或2。)
作为上述式(1)的R1的脂肪族烃基，可举出烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基。碳原子数例如优选1～9。
作为烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基。碳原子数例如优选1～9。
作为芳基，例如，可举出形成环的碳原子数为6～14的芳基。芳基可以具有上述的烷基及烷氧基、羟基等取代基。具体而言，可举出苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基。
芳烷基是指烷基(CnH2n+1)的氢原子的1个以上被芳基取代的烷基。该芳基可以具有上述的烷基及烷氧基、羟基等取代基。具体而言，可举出苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基。碳原子数例如优选7～15。
作为卤素原子的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子。
一实施方式中，R1为碳原子数1～4的脂肪族烃基。优选为甲基。
另外，l优选1。
作为具体例，可举出邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、对辛基苯酚、对叔丁基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚等单烷基苯酚；2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚等二烷基苯酚等。这些之中，优选单烷基苯酚，更优选邻甲酚、间甲酚、对甲酚。
酚化合物可以单独使用同一结构的化合物，也可以使用具有不同分子结构的多个化合物。
关于结构单元(b)，具有羧基的芳香族醛化合物优选为下述式(2)所示的化合物。
Figure BDA0003911301790000061
(式(2)中，R2为选自由脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、氰基及硝基组成的组中的基团，q为0～4的整数。)
作为上述式(2)的R2的脂肪族烃基，可举出烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基。碳原子数例如优选1～9。
作为烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基。碳原子数例如优选1～9。
q为0～4的整数，优选0或1。
作为具体例，可举出4-甲酰基苯甲酸、2-甲酰基苯甲酸、3-甲酰基苯甲酸、4-甲酰基苯甲酸甲酯、4-甲酰基苯甲酸乙酯、4-甲酰基苯甲酸丙酯、4-甲酰基苯甲酸异丙酯、4-甲酰基苯甲酸丁酯、4-甲酰基苯甲酸异丁酯、4-甲酰基苯甲酸叔丁酯、4-甲酰基苯甲酸环己酯、4-甲酰基苯甲酸叔辛酯等。这些之中，优选4-甲酰基苯甲酸。
具有羧基的芳香族醛可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
关于结构单元(c)，本实施方式中，芳香族醛化合物优选为下述式(3)所示的化合物。
Figure BDA0003911301790000071
(式(3)中，R3为选自由脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、氰基及硝基组成的组中的基团，n为0～3的整数，p为0～2的整数。)
作为上述式(3)的R3的脂肪族烃基，可举出烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基。碳原子数例如优选1～9、更优选1～5。
作为烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基。碳原子数例如优选1～9、更优选1～5。
n为0～3的整数，优选0或1。
p为0～2的整数，优选0或1。
作为芳香族醛，可举出水杨醛、苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-硝基苯甲醛等。芳香族醛优选水杨醛或苯甲醛。芳香族醛可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
一实施方式中，芳香族醛优选羟基相对于羰基位于邻位位置。
本实施方式的含酚性羟基树脂中，对于上述结构单元(a)、(b)及(c)的含量的合计，从具有在弱碱显影液中的优异的溶解性、与光敏剂高的亲和性的方面出发，优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
上述结构单元(a)、(b)及(c)的含量的合计可以实质上为100质量％。需要说明的是，实质上100质量％是指不可避免地包含除上述结构单元(a)、(b)及(c)以外的结构单元。
本实施方式的含酚性羟基树脂的重均分子量优选为1000以上、更优选为1,500以上。另外，优选为10,000以下、更优选为9,000以下、进一步优选为8,000以下。重均分子量为1000以上时，耐热性高，因此优选。另一方面，重均分子量为8,000以下时，灵敏度高，因此优选。需要说明的是，本说明书中，重均分子量按照实施例中记载的条件来进行测定。
本实施方式的含酚性羟基树脂通过使用酸催化剂、使上述的酚化合物、具有羧基的芳香族醛化合物、及芳香族醛化合物在溶剂中缩聚来得到。
对于溶剂中的、酚化合物、具有羧基的芳香族醛化合物、及芳香族醛化合物的摩尔比(酚化合物：具有羧基的芳香族醛化合物：芳香族醛化合物)，从得到具有在弱碱显影液中的优异的溶解性和耐热性的固化膜的观点出发，优选为1.0：0.05～1.0：0.1～1.5、更优选为1.0：0.1～0.6：0.3～1.2的范围。
对于溶剂中的、酚化合物、具有羧基的芳香族醛化合物、及芳香族醛化合物的合计质量相对于含酚性羟基树脂的起始原料的合计质量的比例，从得到不仅具有在弱碱显影液中的溶解性、而且具有耐热性的固化膜的观点出发，优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选实质上为100质量％。
作为酸催化剂，例如，可举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。从活性优异的方面出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。需要说明的是，酸催化剂可以在反应前添加，另外，也可以在反应途中添加。
作为含酚性羟基树脂的制造时使用的溶剂，例如，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、缬草酸等羧酸化合物；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚化合物；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚化合物；乙二醇乙酸酯等二醇酯化合物；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。从得到的化合物的溶解性优异的方面出发，优选乙酸。
作为上述溶剂的用量，从反应的均匀性的观点出发，相对于含酚性羟基树脂的原料100质量份，优选为20质量份以上、更优选为50质量份以上。另外，优选为500质量份以下、更优选为300质量份以下。
对于使含酚性羟基树脂的原料缩聚时的反应温度，从能够促进反应、并且效率良好地高分子量化的方面出发，优选为30℃以上、更优选为40℃以上。另外，优选为100℃以下、更优选为80℃以下。
反应时间优选为4小时以上、更优选为12小时以上。另外，优选为32小时以下、更优选为24小时以下。
反应结束后，例如，通过再沉淀操作回收产物，由此得到含酚性羟基树脂。
作为再沉淀操作中使用的不良溶剂，例如，可举出水；甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃。这些不良溶剂中，从可以同时效率良好地进行酸催化剂的去除的方面出发，优选水、甲醇。
为了提高含酚性羟基树脂的纯度，可以实施2次以上再沉淀操作。此时，作为使含酚性羟基树脂溶解的溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。使用水作为不良溶剂的情况下，用于使之再次溶解的溶剂优选丙酮。
需要说明的是，不良溶剂及溶剂各自可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的含酚性羟基树脂可以用于粘接剂、涂料；光致抗蚀剂、印刷电路基板等各种电气·电子构件用途。
[感光性树脂组合物]
本发明的一实施方式的感光性树脂组合物包含本发明的含酚性羟基树脂(以下，有时称为含酚性羟基树脂(A)。)和醌二叠氮系光敏剂(以下有时称为光敏剂(B)。)。含酚性羟基树脂(A)与醌二叠氮系光敏剂有高的亲和性，因此为高灵敏度的感光性树脂组合物。
对于本实施方式的感光性树脂组合物中的含酚性羟基树脂(A)的配混量而言，相对于感光性树脂组合物的树脂固体成分的合计，优选50～99质量％的范围、更优选60～95质量％的范围、进一步优选70～90质量％的范围。
作为光敏剂(B)的醌二叠氮系光敏剂包含具有醌二叠氮基的化合物。作为具有醌二叠氮基的化合物的具体例，例如，可举出芳香族(多)羟基化合物与萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物。
芳香族(多)羟基化合物例如可举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；
双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；
三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体；
双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体等。
这些光敏剂各自可以单独使用，另外，也可以组合使用2种以上。
对于本实施方式的感光性树脂组合物中的光敏剂(B)的配混量，从成为光灵敏度优异的感光性树脂组合物的方面出发，相对于感光性树脂组合物的树脂固体成分的合计，优选5质量％以上、更优选10质量％以上。另外，优选50质量％以下、更优选30质量％以下。
本实施方式的感光性树脂组合物优选还包含具有杯结构的酚醛树脂(以下，有时称为含酚性羟基树脂(C)。)，该具有杯结构的酚醛树脂包含由酚化合物衍生的结构单元(a)和由具有羧基的芳香族醛化合物衍生的结构单元(b)。
含酚性羟基树脂(C)为下述通式(C)所示的含酚性羟基树脂。
Figure BDA0003911301790000121
(前述通式(C)中，
R21为烷基、烷氧基或芳基，
R22为具有羧基的芳基，
p为1～3的整数，q为2～15的整数。
p为2以上时，多个R21彼此可以相同，也可以不同。)
含酚性羟基树脂(C)为通过使用酸催化剂、使含酚性羟基树脂(A)中说明的酚化合物及具有羧基的芳香族醛化合物在溶剂中缩聚而得到的。
含酚性羟基树脂(C)的重均分子量优选为1000以上、更优选为1,500以上。另外，优选为25,000以下、更优选为20,000以下、进一步优选为10,000以下。
对于本实施方式的感光性树脂组合物中的含酚性羟基树脂(C)的配混量而言，相对于感光性树脂组合物的树脂固体成分的合计，例如为5～20质量％的范围，优选5～15质量％的范围、更优选7～15质量％的范围、进一步优选10～13质量％的范围。
将本实施方式的感光性树脂组合物用于光致抗蚀剂用途的情况下，除了含酚性羟基树脂(A)、光敏剂(B)及任选的含酚性羟基树脂(C)以外、还根据需要添加其他含酚性羟基化合物、颜料、染料、流平剂等表面活性剂、填充材料、交联剂、溶解促进剂、固化剂、固化促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂，由此能够制成抗蚀剂树脂组合物。可以将该抗蚀剂树脂组合物直接用作正型抗蚀剂溶液，另外，也可以使用将该抗蚀剂树脂组合物涂布成薄膜状并使其脱溶剂而成者作为正型抗蚀薄膜。用作抗蚀薄膜时的支撑薄膜可举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜。支撑薄膜可以为单层薄膜，另外，也可以为层叠薄膜。另外，该支撑薄膜的表面可以进行了电晕处理、或涂布了剥离剂。
作为有机溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性的非质子性溶剂、四氢呋喃、二噁烷、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类、丙酮、甲乙酮、二异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
感光性树脂组合物中的有机溶剂的含量优选调整为该组合物中的固体成分浓度成为5质量％以上且65质量％以下。由此，感光性树脂组合物的流动性充分，能够通过旋转涂布法等涂布法得到均匀的涂膜。
其他含酚性羟基化合物只要是含酚性羟基树脂(A)及含酚性羟基树脂(C)以外的含酚性羟基化合物即可。
作为其他含酚性羟基化合物，例如，可举出苯酚、甲酚、萘酚、联苯酚、双酚、三苯基甲烷等含酚性羟基化合物、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆等酚醛树脂等。这些各自可以单独使用，另外，可以组合使用多种。
含酚性羟基树脂(A)相对于含酚性羟基树脂(A)、含酚性羟基树脂(C)及其他含酚性羟基化合物的合计的比例优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。
本实施方式的感光性树脂组合物可以通过利用通常的方法将含酚性羟基树脂(A)、光敏剂(B)、及有机溶剂、以及进而根据需要添加的各种添加剂搅拌混合而制成均匀的液体来制备。
在感光性树脂组合物中配混填充材料、颜料等固体物质时，优选使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置来进行分散、混合。另外，为了去除粗粒、杂质，也可以使用网过滤器(mesh filter)、膜滤器等对该组合物进行过滤。
[固化性组合物]
作为本发明的一实施方式的固化性组合物含有上述本发明的含酚性羟基树脂(A)和固化剂。
本实施方式中使用的固化剂只要是可与本发明的含酚性羟基树脂发生固化反应的化合物，就没有特别限定，可以使用各种化合物。另外，固化性组合物的固化方法没有特别限定，可以根据固化剂的种类、固化促进剂的种类等来通过热固化、光固化等适当的方法进行固化。热固化的加热温度、时间、光固化的光线的种类、曝光时间等固化条件根据固化剂的种类、后述的固化促进剂的种类等来适宜调节。
作为本实施方式中使用的固化剂，例如，可举出脲树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、二甲苯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性聚酰亚胺、热固化性聚酰胺酰亚胺等。
一实施方式中，可以与固化剂一起配混固化促进剂。固化促进剂可以根据使用的固化剂来使用可促进固化反应的公知惯用的固化促进剂。使用这些固化剂、固化促进剂的情况下，通过后述的方法形成抗蚀图案后，进行加热等，由此成为更高耐热的抗蚀膜。
对于本实施方式的固化性组合物中的固化剂的配混量，从成为固化性优异的组合物的方面出发，优选为相对于本发明的含酚性羟基树脂和后述其他树脂(X)的合计100质量份为0.5～50质量份的比例。
本实施方式的固化性组合物中，除了可以使用含酚性羟基树脂(A)及固化剂的以外、还可以根据需要使用上述的本发明的感光性树脂组合物中说明的光敏剂(B)、其他含酚性羟基化合物、颜料、染料、流平剂等表面活性剂、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂、有机溶剂。各种添加剂及有机溶剂的例子与上述的感光性树脂组合物同样。
一实施方式中，固化性组合物除了上述的本发明的含酚性羟基树脂以外，还可以组合使用其他树脂(X)。作为树脂(X)，例如，可举出各种酚醛清漆树脂、双环戊二烯等脂环式二烯化合物与酚性化合物的加成聚合树脂、含酚性羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四酚基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、各种乙烯基聚合物。
使用其他树脂(X)的情况下，本发明的含酚性羟基树脂与树脂(X)的配混比例可以根据用途来任意设定。例如优选为，相对于本发明的含酚性羟基树脂100质量份，树脂(X)为0.5～100质量份的比例。
本实施方式的固化性组合物可以通过利用通常的方法将含酚性羟基树脂(A)、固化剂及有机溶剂、及进而根据需要添加的各种添加剂搅拌混合从而制成均匀的液体来制备。
对于由本实施方式的固化性组合物形成固化膜，例如有以下方法：将固化性组合物涂布于硅基板等要进行光刻的对象物上，在100～200℃的温度条件下干燥后，进而在250～400℃的温度条件下进行加热固化。
在固化膜上进行通常的光刻操作而形成抗蚀图案，用卤素系等离子气体等进行干蚀刻处理，由此形成基于多层抗蚀剂法的抗蚀图案。
[抗蚀图案的制造方法]
本发明的一实施方式的抗蚀图案的制造方法具有：涂膜形成工序，在基材形成由本发明的感光性树脂组合物形成的涂膜；曝光工序，对前述涂膜进行曝光；和显影工序，利用稀弱碱性显影液对曝光工序后的涂膜进行显影。
(1)涂膜形成工序
涂膜形成工序为在基材形成涂膜的工序。
作为基材，可举出硅基板、碳化硅基板、氮化镓基板等。本实施方式中，由于使用稀弱碱性显影液，因此即使基材具有包含ZnO系膜的透明导电膜，也能够得到具有高耐热性的微细的抗蚀图案。
涂膜可以通过将感光性树脂组合物(抗蚀剂树脂组合物)涂布于例如要进行光刻的基板等对象物上、在60～150℃的温度条件下进行预烘烤来形成。作为涂布方法，可举出旋转涂布、辊涂、流涂、浸渍涂布、喷涂、刮刀涂布等。
(2)曝光工序
曝光工序为隔着描绘有图案的掩模对涂膜进行曝光的工序。作为对涂膜进行曝光的光源，例如，可举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、电子束等。这些光源中优选紫外光，高压汞灯的g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)是适当的。
(3)显影工序
显影工序为用稀弱碱性显影液对曝光工序后的涂膜进行显影的工序。显影工序中，用稀弱碱性显影液对曝光工序后的涂膜进行显影，由此形成抗蚀图案。涂膜中含有的含酚性羟基树脂(A)具有碱溶解性优异的特征，因此即使使用稀弱碱显影液的情况下，也能够充分显影。同时，含酚性羟基树脂(A)与光敏剂(B)的相溶性优异，因此未曝光部的耐碱溶解性非常高，结果，光刻中的曝光部与未曝光部的对比度高，能描画微细的图案。另外，通过在显影工序中使用稀弱碱性显影液，从而能够在抑制ZnO系膜的损伤下将抗蚀图案显影。
本说明书中，稀弱碱性显影液是指，23℃的H2O中的pKa为6.0～12.0范围的酸的无机盐的0.1～10质量％水溶液。作为无机酸，可举出碳酸钠、碳酸氢钠等。显影工序中使用的稀弱碱性显影液的pH优选为8.0以上且12.0以下。
使用碳酸钠水溶液与碳酸氢钠水溶液的混合液作为稀弱碱性显影液的情况下，两者的配混比没有特别限定，可以以任意比例使用。其中，特别是从得到高的对比度的方面出发，两者的质量比[(碳酸钠水溶液)/(碳酸氢钠水溶液)优选为80/20～20/80的范围、更优选为80/20～60/40的范围。
[实施例]
以下，举出具体的例子，更详细地对本发明进行说明。需要说明的是，合成的树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、及多分散度(Mw/Mn)在下述的GPC的测定条件下测得。
[GPC的测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020model II版本4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
试样：用微型过滤器将以树脂固体成分换算为0.5质量％的四氢呋喃溶液过滤所得的物质
注入量：0.1mL
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
另外，13C-NMR的测定条件如下。
[13C-NMR的测定条件]
装置：日本电子株式会社制JNM-ECA500
测定模式：反门控去偶
溶剂：氘代二甲基亚砜
脉冲角度：30°脉冲
试样浓度：30质量％
累积次数：4000次
化学位移的基准：二甲基亚砜的峰：39.5ppm
[含酚性羟基树脂]
实施例1
在设置有冷凝管的容量250ml的4口烧瓶中，投入间甲酚18.3g、甲酰基苯甲酸6.4g及水杨醛15.7g，溶解于乙酸60g。一边在冰浴中冷却一边添加硫酸2ml。在油浴中升温至80℃后，进行4小时加热、继续搅拌进行反应。反应后，用水对得到的溶液进行再沉淀操作，得到粗产物。使粗产物再溶解于丙酮，进而用水进行再沉淀操作后，滤出得到的产物，进行真空干燥，得到橙色粉末的含酚性羟基树脂(酚醛清漆树脂)(A-1)32.1g。
GPC测定的结果为：树脂(A-1)的数均分子量(Mn)为1905、重均分子量(Mw)为3600、多分散度(Mw/Mn)为1.89。另外，通过13C-NMR确认了含有羧基(166～168ppm)。
将GPC图示于图1，将13C-NMR图示于图2。
源自间甲酚的结构单元(a)、源自甲酰基苯甲酸的结构单元(b)及源自水杨醛的结构单元(c)的存在比(a：b：c、摩尔比)为1.00：0.25：0.76。
确认除了酚醛清漆树脂(A-1)以外，还得到了源自间甲酚及甲酰基苯甲酸的含酚性羟基树脂(杯树脂)(C-1)(图1的GPC图的右侧的峰)。
得到的含酚性羟基树脂(C-1)的收量为4.9g，重均分子量为942。
实施例2
将甲酰基苯甲酸变更为12.9g、将水杨醛变更为10.5g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到含酚性羟基树脂(A-2)粉末31.2g。树脂(A-2)的Mn为1724、Mw为2692、Mw/Mn为1.56。另外，通过13C-NMR，确认了含有羧基(166～168ppm)。将GPC图示于图3、将13C-NMR图示于图4。
源自间甲酚的结构单元(a)、源自甲酰基苯甲酸的结构单元(b)及源自水杨醛的结构单元(c)的存在比(a：b：c、摩尔比)为1.00：0.51：0.51。
确认了除了酚醛清漆树脂(A-2)以外、还得到了源自间甲酚及甲酰基苯甲酸的含酚性羟基树脂(杯树脂)(C-2)(图3的GPC图的右侧的峰)。
得到的含酚性羟基树脂(C-2)的收量为4.1g、重均分子量为942。
比较合成例1
在安装有搅拌机、回流冷凝管及温度计的反应器中，投入邻甲酚108g、乙醛酸水溶液(乙醛酸含有率40％)100g、二乙二醇二甲基醚140g、对甲苯磺酸2.2g，搅拌下、在100℃下进行反应。接着，添加邻甲酚108g、二乙二醇二甲基醚120g，一边在90℃下搅拌一边滴加福尔马林水溶液(甲醛含有率37％)102.2g，以回流条件6小时、其后升温至150℃进行反应。反应结束后，对得到的溶液进行水洗而去除对甲苯磺酸后，在减压下将水蒸馏去除，得到酚醛清漆型酚醛树脂粉末(A-3)216g。
比较合成例2
不使用甲酰基苯甲酸，将水杨醛变更为20.9g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到酚醛清漆树脂(A-4)粉末31.2g。通过13C-NMR，确认了不含有羧基(166～168ppm)。将13C-NMR图示于图5。
[抗蚀剂树脂组合物]
实施例3、4、比较例1、2
使表1所示的实施例及比较合成例中合成的含酚性羟基树脂粉末20g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)80g，得到抗蚀剂树脂组合物。
对实施例及比较例中得到的抗蚀剂树脂组合物评价下述项目。将结果示于表1。
(1)耐热性
用旋转涂布机将抗蚀剂树脂组合物涂布于直径5英寸的硅晶圆上后，在110℃下进行60秒干燥，得到1μm的厚度的薄膜。刮取该薄膜，测定玻璃化转变温度(以下，简记为“Tg”。)。Tg的测定使用差热扫描量热仪(TA Instruments公司制“差热扫描量热仪(DSC)Q100”)，在氮气气氛、温度范围-100～300℃、升温速度10℃/分钟的条件下进行。评价基准如下。
○：Tg为150℃以上
×：Tg低于150℃
(2)碱溶解性
用旋转涂布机将各例中制备的抗蚀剂树脂组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸的硅晶圆上，在110℃的热板上进行60秒干燥。使形成有薄膜的晶圆在显影液(D-1)“1％碳酸钠水溶液(pH12)”、或显影液(D-2)“1％碳酸氢钠水溶液(pH8)”中浸渍60秒钟。浸渍后、使晶圆在100℃的热板上进行60秒干燥。
测定显影液浸渍前后的膜厚，算出由其差值除以60所得的值(ADR：
Figure BDA0003911301790000211
)并进行评价。ADR1为显影液(D-1)的值，ADR2为显影液(D-2)的值。评价基准如下。
〇：ADR为100以上
×：ADR小于100
(3)环境负担性
将在含酚性羟基树脂的合成时不使用甲醛的情况记为〇、
将在树脂合成时使用甲醛的情况记为×。
[表1]
Figure BDA0003911301790000221
根据表1的结果可知，使用本发明的含酚性羟基树脂的抗蚀剂树脂组合物的Tg高、并且在弱碱性的显影液中的溶解性也高。
[正型感光性树脂组合物]
实施例5、6、比较例3、4
使表2所示的实施例中合成的含酚性羟基树脂的粉末20g及1,2-萘醌二叠氮(P-200：东洋合成株式会社制)的粉末5g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)75g，得到正型感光性树脂组合物。
对实施例及比较例中得到的正型感光性树脂组合物评价显影对比度。将结果示于表2。
显影对比度设为：不配混光敏剂的抗蚀剂树脂组合物(实施例3、4及比较例1、2)的碱溶解性ADR1及ADR2
Figure BDA0003911301790000222
与配混有光敏剂的正型感光性树脂组合物(实施例5、6及比较例3、4)的碱溶解性ADR3及ADR4
Figure BDA0003911301790000223
的比(ADR1/ADR3、ADR2/ADR4)。需要说明的是，ADR3及ADR4分别与ADR1及ADR2同样地来求出。评价如下。
〇：显影对比度为10以上
×：显影对比度小于10
[表2]
Figure BDA0003911301790000231
根据表2的结果可知，使用本发明的含酚性羟基树脂的正型感光性树脂组合物的由光敏剂的添加带来的溶解抑制效果大，因此与光敏剂的亲和性高，因而灵敏度也高。

Claims (14)

1.一种含酚性羟基树脂，其包含：由酚化合物衍生的结构单元(a)、由具有羧基的芳香族醛化合物衍生的结构单元(b)、和由芳香族醛化合物衍生的结构单元(c)。
2.根据权利要求1所述的含酚性羟基树脂，其中，所述酚化合物为下述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0003911301780000011
式(1)中，R1为脂肪族烃基、烷氧基、芳基、芳烷基或卤素原子，l为0～2的整数，m为1或2。
3.根据权利要求1或2所述的含酚性羟基树脂，其中，所述具有羧基的芳香族醛化合物为下述式(2)所示的化合物，
Figure FDA0003911301780000012
式(2)中，R2为选自由脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、氰基及硝基组成的组中的基团，q为0～4的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含酚性羟基树脂，其中，所述芳香族醛化合物为下述式(3)所示的化合物，
Figure FDA0003911301780000013
式(3)中，R3为选自由脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、氰基及硝基组成的组中的基团，n为0～3的整数，p为0～2的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含酚性羟基树脂，其中，所述结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)的摩尔比即结构单元(a)：结构单元(b)：结构单元(c)为0.5～1.5：0.05～1.0：0.1～1.5。
6.一种感光性树脂组合物，其包含：权利要求1～5中任一项所述的含酚性羟基树脂和醌二叠氮系光敏剂。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其还包含具有杯结构的酚醛树脂，所述具有杯结构的酚醛树脂包含由酚化合物衍生的结构单元(a)和由具有羧基的芳香族醛化合物衍生的结构单元(b)。
8.根据权利要求6或7所述的感光性树脂组合物，其中，所述醌二叠氮系光敏剂包含萘醌二叠氮系化合物。
9.一种抗蚀膜，其由权利要求6～8中任一项所述的感光性树脂组合物得到。
10.一种固化性组合物，其具有权利要求1～5中任一项所述的含酚性羟基树脂和固化剂。
11.一种固化物，其为权利要求10所述的固化性组合物的固化物。
12.一种抗蚀图案的制造方法，其包括：
涂膜形成工序，在基材形成由权利要求6～8中任一项所述的感光性树脂组合物形成的涂膜；
曝光工序，对所述涂膜进行曝光；和
显影工序，用稀弱碱性显影液对所述曝光工序后的所述涂膜进行显影。
13.根据权利要求12所述的抗蚀图案的制造方法，其中，所述稀弱碱性显影液的pH为8.0以上且12.0以下。
14.根据权利要求12或13所述的抗蚀图案的制造方法，其中，所述稀弱碱性显影液是23℃的H2O中的pKa为6.0～12.0范围的酸的无机盐的0.1～10质量％水溶液。
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