KR20190032618A - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성방법, 이에 이용되는 폴리페놀 화합물 및 이로부터 유도될 수 있는 알코올 화합물 - Google Patents

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성방법, 이에 이용되는 폴리페놀 화합물 및 이로부터 유도될 수 있는 알코올 화합물 Download PDF

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Abstract

일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성방법, 이에 이용하는 폴리페놀 화합물 및 이로부터 유도될 수 있는 알코올 화합물.
Figure pat00143

Figure pat00144

(일반식(1) 및 (2) 중, R1은, 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기는 환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가지고 있을 수도 있고, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 수산기이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R2의 적어도 1개가 수산기이고, n은 1~4의 정수이고, 식(1) 및 식(2)의 반복단위의 구조식은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 일반식(1) 중, m1은 각각 독립적으로 1~7의 정수이고, 일반식(2) 중, X는, 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자이고, m2는 각각 독립적으로 1~6의 정수이다.)

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성방법, 이에 이용되는 폴리페놀 화합물 및 이로부터 유도될 수 있는 알코올 화합물{RESIST COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMATION METHOD, POLYPHENOL COMPOUND USED THEREIN, AND ALCOHOL COMPOUND CAPABLE OF BEING DERIVED THEREFROM}
본 발명은, 레지스트 조성물 및 이것을 이용하는 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 레지스트 조성물 등에 사용할 수 있는 폴리페놀 화합물 및 이것으로부터 유도될 수 있는 알코올 화합물에 관한 것이다.
지금까지의 일반적인 레지스트 재료는, 아몰퍼스 박막을 형성할 수 있는 고분자계 재료이다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 산해리성 반응기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자 레지스트 재료의 용액을 기판 상에 도포하여 제작한 레지스트 박막에 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등을 조사함으로써, 45~100㎚ 정도의 라인 패턴을 형성하고 있다.
그러나, 고분자계 레지스트는 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량 분포도 넓기 때문에, 고분자계 레지스트를 이용하는 리소그래피에서는, 미세패턴 표면에 러프니스(roughness, 거칠기)가 발생하여, 패턴치수를 제어하기 곤란해져, 수욜이 저하된다. 따라서, 종래의 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그래피에서는 미세화에 한계가 있다. 더 미세한 패턴을 제작하기 위하여, 각종 저분자량 레지스트 재료가 제안되어 있다.
예를 들어, 저분자량 다핵 폴리페놀 화합물을 주성분으로 이용하는 알칼리 현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있으며, 고내열성을 갖는 저분자량 레지스트 재료의 후보로서, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 주성분으로 이용하는 알칼리 현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(특허문헌 3 및 비특허문헌 1 참조)도 제안되어 있다.
또한, 레지스트 재료의 베이스 화합물로서, 저분자량이면서 고내열성을 부여, 레지스트 패턴의 해상성이나 러프니스의 개선에 폴리페놀 화합물이 유용하다고 알려져 있다(비특허문헌 2 참조). 또한 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 열가소성 수지의 원료, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 원료, 경화제, 개질제 등으로서 각종 폴리페놀이 이용되고 있다(특허문헌 4~5 참조).
나아가, 수지원료나 수지경화제로서, 다가 페놀 등으로 치환함으로써, 각종 특성(광학특성, 내열성, 내수성, 내습성, 내약품성, 전기특성, 기계특성, 치수안정성 등)을 향상시킨 카도(cardo)구조를 갖는 플루오렌 화합물이 알려져 있다(특허문헌 6~9 참조).
일본특허공개 2005-326838호 공보 일본특허공개 2008-145539호 공보 일본특허공개 2009-173623호 공보 일본특허공개 2006-213634호 공보 일본특허공개 2007-326847호 공보 일본특허공개 2006-36648호 공보 일본특허공개 2009-155256호 공보 일본특허공개 2011-68624호 공보 일본특허공개 2011-105887호 공보
T. Nakayama, M. Nomura, K. Haga, M. Ueda: Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 2979(1998) Shinji Okazaki 외 22명 「포토레지스트 재료 개발의 신전개」주식회사 CMC 출판, 2009년 9월, p.211~259
그러나, 상기 특허문헌 1이나 2의 조성물은 내열성이 충분하지 않고, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 나빠지는 단점이 있고, 상기 특허문헌 3이나 비특허문헌 1의 조성물은, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 안전용매에 대한 용해성이 낮고, 감도가 낮으며, 그리고 얻어지는 레지스트 패턴형상이 나쁘다는 등의 문제점이 있어, 저분자량 레지스트 재료의 개량이 요구되고 있다.
또한, 상기 특허문헌 4, 5나 비특허문헌 2에는 용해성에 대한 기재가 없으며, 기재된 화합물의 내열성은 아직 충분하지 않아, 내열성, 내수성, 내약품성, 전기특성, 기계특성 등 여러 특성이 한층 더 향상될 것이 요구되고 있다.
나아가, 상기 특허문헌 6~9의 알코올 화합물에서는 내열성 등의 특성이 충분하지 않아, 내열성이 더욱 개량된 알코올 화합물이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 내열성이 우수하며, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이면서, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 내열성이 우수하며, 안전용매에 대한 용해성이 높은 폴리페놀 화합물을 제공하는 것에 있다.
나아가, 본 발명의 다른 목적은, 내열성이 높은 알코올 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 레지스트 조성물 중에 특정구조를 갖는 화합물을 가짐으로써, 내열성이 우수하며, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이면서, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
1. 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(일반식(1) 및 (2) 중, R1은, 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기는 환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가지고 있을 수도 있고, R2는 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 수산기이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R2의 적어도 1개가 수산기이고, n은 1~4의 정수이고, 식(1) 및 식(2)의 반복단위의 구조식은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 일반식(1) 중, m1은 각각 독립적으로 1~7의 정수이고, 일반식(2) 중, X는, 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자이고, m2는 각각 독립적으로 1~6의 정수이다.)
2. 상기 일반식(1)이 일반식(1-1)이고, 상기 일반식(2)가 일반식(2-1)인, 상기 1항에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
(일반식(1-1) 및 (2-1) 중, R1 및 n은, 상기 식(1)과 동일하고, R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 식(1) 및 식(2)의 반복단위의 구조식은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, n은 1~4의 정수이고, 일반식(1-1) 중, m3은 각각 독립적으로 1~7의 정수이고, m4는 각각 독립적으로 0~6의 정수이고, m3+m4는 1~7의 정수이고, 일반식(2-1) 중, m5는 각각 독립적으로 1~6의 정수이고, m6은 각각 독립적으로 0~5의 정수이고, m5+m6은 1~6의 정수이다.)
3. 상기 일반식(1)이 일반식(1-2)이고, 상기 일반식(2)가 일반식(2-2)인, 상기 1항에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
(일반식(1-2) 및 (2-2) 중, R1, R3, n, m4, m6 등은, 상기한 바와 같다.)
4. 용매를 추가로 함유하는, 상기 1~3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
5. 산발생제를 추가로 함유하는, 상기 1~4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
6. 산가교제를 추가로 함유하는, 상기 1~5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
7. 상기 1~6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
또한, 본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정구조를 갖는 신규 폴리페놀 화합물과 이를 포함하는 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
8. 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이 일반식(3)으로 표시되는 폴리페놀 화합물이고, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물이 일반식(4)로 표시되는 폴리페놀 화합물인, 상기 1 및 4~6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
(일반식(3) 및 (4) 중, X'는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이고, R0은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, p는 0~5의 정수이다.)
9. 상기 일반식(3) 또는 일반식(4)로 표시되는 폴리페놀 화합물.
10. 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 일반식(30)으로 표시되는 폴리페놀 화합물이고, 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물이 일반식(40)으로 표시되는 폴리페놀 화합물인, 상기 8항에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
(일반식(30) 및 (40) 중, X'는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이고, R0은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, p는 0~5의 정수이다.)
11. 상기 일반식(3)이 일반식(30), 상기 일반식(4)가 일반식(40)인, 상기 9항에 기재된 폴리페놀 화합물.
12. 일반식(5)로 표시되는 화합물과, 탄소수 1~19의 알데히드를, 산촉매 존재 하에 반응시키는, 상기 9항에 기재된 폴리페놀 화합물의 제조방법.
[화학식 11]
Figure pat00011
(일반식(5) 중, R0, p는, 상기한 바와 같다.)
13. 일반식(50)으로 표시되는 화합물과, 탄소수 1~19의 알데히드를, 산촉매 존재 하에 반응시키는, 제10항에 기재된 폴리페놀 화합물의 제조방법.
[화학식 12]
Figure pat00012
(일반식(50) 중, R0, p는, 상기한 바와 같다.)
나아가, 본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정구조를 갖는 신규 알코올 화합물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
14. 상기 9항에 기재된 폴리페놀 화합물과, 알킬렌옥사이드 도입시제(試製)를, 염기촉매 존재 하에 반응시키는, 일반식(6) 또는 (7)로 표시되는 알코올 화합물의 제조방법.
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
(일반식(6) 및 (7) 중, X', R', R0, q, p는, 상기한 바와 같다.)
15. 상기 일반식(6) 또는 (7)로 표시되는 알코올 화합물.
16. 상기 10항에 기재된 폴리페놀 화합물과, 알킬렌옥사이드 도입시제를, 염기촉매 존재 하에 반응시키는, 일반식(60) 또는 (70)으로 표시되는 알코올 화합물의 제조방법.
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
(일반식(60) 및 (70) 중, X', R', R0, q, p는, 상기한 바와 같다.)
17. 상기 일반식(6)이 일반식(60)이고, 상기 일반식(7)이 일반식(70)인, 상기 15항에 기재된 알코올 화합물.
본 발명에 의해, 내열성이 우수하며, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이면서, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물 및 이것을 이용하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 내열성이 우수하며, 안전용매에 대한 용해성이 높은 폴리페놀 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 내열성이 높은 알코올 화합물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다(이하, 본 실시의 형태라 칭한다). 한편, 본 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐으로, 본 발명은 본 실시의 형태로만 한정되지 않는다.
[레지스트 조성물]
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 함유한다.
(제1의 실시형태의 조성물)
본 실시의 형태의 레지스트 조성물의 제1의 실시형태는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유한다.
[화학식 17]
Figure pat00017
본 실시의 형태의 화합물의 화학구조는, 1H-NMR 분석에 의해 결정할 수 있다.
본 실시의 형태는, 상기 식(1)과 같이, 나프탈렌 골격을 가지므로, 내열성이 우수하다.
식(1) 중, 반복단위의 구조식은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, n은 1~4의 정수이다. 내열성이나 해상도, 러프니스 등의 레지스트 특성의 점으로부터, n은 1~3인 것이 바람직하다.
한편, 본 실시의 형태의 화합물은 폴리머는 아니지만, 편의상, 상기 식(1) 중 R1에 결합하는 [ ]부분의 구조를, 반복단위의 구조식이라 칭한다(이하, 식(2)에 대해서도 동일하다).
상기 식(1) 중, R1은, 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1~30(이하, 「C1~30」이라 칭하는 경우가 있다)의 2n가의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기는 환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 C6~30의 방향족기를 갖고 있을 수도 있다.
상기 2n가의 탄화수소기란, n=1일 때에는, C1~30의 알킬렌기, n=2일 때에는, C1~30의 알칸테트라일기, n=3일 때에는, C2~30의 알칸헥사일기, n=4일 때에는, C3~30의 알칸옥타일기를 의미한다. 상기 2n가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 직쇄상, 분지상 또는 환상 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 2n가의 탄화수소기는, 환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 C6~30의 방향족기를 갖고 있을 수도 있다. 여기서, 상기 환식 탄화수소기에 대해서는, 유교환(有橋環)식 탄화수소기도 포함된다.
R1은, 내열성의 점으로부터, 축합다환 방향기(특히 2~4환의 축합환 구조)를 갖는 것이 바람직하고, 안전용매에 대한 용해성이나 내열성의 점으로부터, 비페닐기 등의 폴리페닐기를 갖는 것이 바람직하다.
R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~10의 아릴기, C2~10의 알케닐기 또는 수산기이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, m1은 각각 독립적으로 1~7의 정수이다.
레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 점으로부터, 바람직한 R2는, 수소원자, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~10의 아릴기, C2~10의 알케닐기 또는 수산기이다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 내열성 및 안전용매에 대한 용해성의 점으로부터, 식(1) 중 R2의 적어도 1개가 수산기인 것이 필요하다.
상기 구조적 특징에 의해, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 저분자량이면서도, 그 강직함에 의해 높은 내열성을 가지므로, 고온 베이크 조건에서도 사용이 가능하다. 또한, 저분자량이고, 고온 베이크가 가능하다는 점에서 고감도이고, 나아가, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있다.
본 실시의 형태에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이나 레지스트 패턴의 특성의 점으로부터, 나프탈렌기 하나당 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는, 일반식(1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pat00018
식 중, R1은 상기한 바와 동일하고, R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~10의 아릴기, 또는 C2~10의 알케닐기이고, m3은 각각 독립적으로 1~7의 정수이고, m4는 각각 독립적으로 0~6의 정수이고, m3+m4는 1~7의 정수이고, n은 1~4의 정수이다.
레지스트 조성물로 했을 때의 감도의 점으로부터, 본 실시의 형태에 있어서, 상기 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 식(1-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pat00019
(상기 식(1-2) 중, R1, R3, m4, n은, 상기 식(1-1)과 동일하다.)
용해성이나 레지스트 조성물로 했을 때의 감도의 점으로부터는, 상기 식(1-1) 중 m3이 2인 것이 바람직하다.
내열성이나 감도, 해상도, 러프니스 등의 레지스트 특성의 점으로부터는, 본 실시의 형태에 있어서, 상기 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 상기 식(1-1) 중 n이 1인 것이 바람직하다.
또한, 용해성의 점으로부터, 본 실시의 형태에 있어서, 상기 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 일반식(1-3)으로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pat00020
(일반식(1-3) 중, R1, R3, m4는 상기 일반식(1-1)과 동일하다.)
상기 식(1)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 이하에 예시할 수 있으나, 여기서 열거한 것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
[화학식 24]
Figure pat00024
[화학식 25]
Figure pat00025
식 중, R2, m1은 상기한 바와 동일하다.
[0045]
상기 식(1)로 표시되는 화합물로서, 추가로 이하에 예시할 수 있으나, 여기서 열거한 것으로 한정되는 것은 아니다.
[0046]
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
본 실시의 형태에 있어서의 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나프톨류 혹은 티오나프톨류와 대응되는 알데히드류 혹은 케톤류를, 산촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 나프톨류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨, 나프탈렌디올 등을 들 수 있으며, 나프탈렌디올을 이용하는 것이 크산텐 구조를 용이하게 만들 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
상기 티오나프톨류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나프탈렌티올, 메틸나프탈렌티올, 메톡시나프탈렌티올, 나프탈렌디티올 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 헥실알데히드, 데실알데히드, 운데실알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 플루오로벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 나프탈렌디카르복시알데히드, 비페닐디카르복시알데히드, 비스(디포르밀페닐)메탄, 비스(디포르밀페닐)프로판, 벤젠트리카르복시알데히드 등을 들 수 있으며, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 플루오로벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 나프탈렌디카르복시알데히드, 비페닐디카르복시알데히드, 안트라센디카르복시알데히드, 비스(디포르밀페닐)메탄, 비스(디포르밀페닐)프로판, 벤젠트리카르복시알데히드를 아용하는 것이, 높은 내열성을 부여하는 점에서 바람직하다.
상기 케톤류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 노보나논(norbornanone), 트리시클로헥사논, 트리시클로데카논, 아다만타논, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논 등을 들 수 있으며, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 노보나논, 트리시클로헥사논, 트리시클로데카논, 아다만타논, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논을 이용하는 것이, 높은 내열성을 부여하는 점에서 바람직하다.
상기 산촉매는, 특별히 한정되지 않고, 주지의 무기산, 유기산 중에서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산; 옥살산, 포름산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산 등의 유기산; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산; 혹은 텅스토규산, 텅스토인산, 몰리브도규산 또는 몰리브도인산 등의 고체산을 들 수 있다. 입수의 용이함이나 취급의 용이함 등의 제조상의 관점으로부터, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 산촉매에 대해서는, 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 제조할 때, 반응용매를 이용할 수도 있다. 반응용매로는, 이용하는 알데히드류 혹은 케톤류와 나프톨류 혹은 티오나프톨류와의 반응이 진행된다면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 또는 이들의 혼합용매를 이용할 수 있다. 상기 용매의 양은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 제조할 때, 반응온도는, 특별히 한정되지 않고, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 10~200℃의 범위인 것이 바람직하다. 본 실시의 형태의 일반식(1)로 표시되는 화합물을 선택성 좋게 합성하려면, 온도가 낮은 편이 효과가 높고, 10~60℃의 범위가 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 나프톨류 혹은 티오나프톨류, 알데히드류 혹은 케톤류, 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 촉매 존재 하나프톨류 혹은 티오나프톨류, 알데히드류 혹은 케톤류를 적하해 나가는 방법이 있다. 중축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응원료, 촉매 등을 제거하기 위하여, 반응덮개의 온도를 130~230℃까지 상승시켜, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거할 수도 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 제조할 때 원료의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 알데히드류 혹은 케톤류 1몰에 대하여, 나프톨류 혹은 티오나프톨류, 알데히드류 혹은 케톤류를 2몰~과잉량, 및 산촉매를 0.001~1몰 사용하고, 상압에서, 20~60℃에서 20분~100시간 정도 반응시킴으로써 진행한다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 제조할 때, 상기 반응 종료 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리한다. 목적물의 단리방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리, 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼 크로마토에 의해, 부생성물과 분리 정제하고, 용매 유거, 여과, 건조를 행하여 목적 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
(제2의 실시형태의 조성물)
본 실시의 형태의 레지스트 조성물의 제2의 실시형태는, 하기 식(2)로 표시되는 화합물을 함유한다.
[화학식 31]
Figure pat00031
상기 식(2) 중, X는, 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자이고, R1은, 각각 독립적으로 단결합 또는 C1~30의 2n가의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기는 환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 C6~30의 방향족기를 갖고 있을 수도 있다. R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~10의 아릴기, C2~10의 알케닐기 또는 수산기이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R2의 적어도 1개가 수산기이고, 식(1) 및 식(2)의 반복단위의 구조식은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, m2는 각각 독립적으로 1~6의 정수이고, n은 1~4의 정수이다.
한편, 상기 2n가의 탄화수소기에 대해서는, 상술한 식(1)로 표시되는 화합물과 동일하다.
상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 점으로부터 X가 산소원자인 것이 바람직하고, 안전용매에 대한 용해성이나 레지스트 패턴의 특성의 점으로부터, 나프탈렌기 하나당 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는, 식(2-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pat00032
식 중, R1은 상기한 바와 동일하고, R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~10의 아릴기, 또는 C2~10의 알케닐기이고, m5는 각각 독립적으로 1~6의 정수이고, m6은 각각 독립적으로 0~5의 정수이고, m5+m6은 1~6의 정수이고, n은 상기한 바와 동일하다.
레지스트 조성물로 했을 때의 감도의 점으로부터는, 상기 식(2-1)로 표시되는 화합물이, 식(2-2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pat00033
(상기 식(2-2) 중, R1, R3, m6은 상기 식(2-1)과 동일하다.)
용해성이나 레지스트 조성물로 했을 때의 감도의 점으로부터는, 상기 식(2-1) 중 m3이 2인 것이 바람직하다.
내열성이나 감도, 해상도, 러프니스 등의 레지스트 특성의 점으로부터는, 본 실시의 형태에 있어서, 상기 식(2-1)로 표시되는 화합물은, 상기 식(2-1) 중 n이 1인 것이 바람직하다.
또한, 용해성의 점으로부터, 본 실시의 형태에 있어서, 상기 식(2-1)로 표시되는 화합물은, 식(2-3)으로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pat00034
(상기 식(2-3) 중, R1, R3, m6은 상기 식(2-1)과 동일하다.)
상기 일반식(2)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 이하에 예시할 수 있으나, 여기서 열거한 것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
[화학식 38]
Figure pat00038
[화학식 39]
Figure pat00039
[화학식 40]
Figure pat00040
(식 중, R2, X, m2는 상기한 바와 동일하다.)
일반식(2)로 표시되는 화합물로서, 추가로 이하에 예시할 수 있으나, 여기서 열거한 것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 41]
Figure pat00041
[화학식 42]
Figure pat00042
[화학식 43]
Figure pat00043
[화학식 44]
Figure pat00044
[화학식 45]
Figure pat00045
상기 식 중, X는 상기한 바와 동일하고, 레지스트막 노광시 장치오염 억제의 점으로부터 산소원자인 것이 바람직하다.
상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(A)와 마찬가지로, 나프톨류 혹은 티오나프톨류와 대응되는 알데히드류 혹은 케톤류를, 산촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(레지스트 조성물의 물성 등)
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 이 경우, 본 실시의 형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상이 바람직하고, 10~10000Å/sec가 보다 바람직하고, 100~1000Å/sec가 더욱 바람직하다. 10Å/sec 이상이면, 현상액에 한층 용이하게 용해되므로, 레지스트로 하는 것에 한층 적합하다. 또한 10000Å/sec이하의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문이라고 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다. 상기 용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를, 육안으로, 엘립소미터 또는 QCM법 등 공지의 방법에 의해 측정하여 결정할 수 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF 엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이고, 레지스트에 한층 적합하다. 또한 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 마이크로 표면부위가 용해되어, LER을 저감시키기 때문이라고 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
(레지스트 조성물의 다른 성분)
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 식(2)로 표시되는 화합물을 고형성분으로서 함유한다. 한편, 본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 상기 식(2)로 표시되는 화합물을 모두 함유할 수도 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물 이외에, 용매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시의 형태에서 사용되는 용매는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논(CHN) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시의 형태에서 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵타논, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸 중에서 선택되는 적어도 1종이고, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME 및 CHN 중에서 선택되는 적어도 1종이다.
고형성분의 양과 용매의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 양과 용매의 합계질량 100질량%에 대하여, 고형성분 1~80질량% 및 용매20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이고, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 다른 고형성분으로서, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산 제어제(E) 및 기타 성분(F)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다.
본 실시의 형태에 이용하는 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 전체질량(식(1)로 표시되는 화합물, 식(2)로 표시되는 화합물, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산 제어제(E) 및 기타 성분(F) 등 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일)의 50~99.4질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~90질량%, 더욱 바람직하게는 60~80질량%, 특히 바람직하게는 60~70질량%이다. 상기 함유량의 경우, 해상도가 한층 향상되고, 라인 에지 러프니스(LER)가 한층 작아진다.
한편, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 식(2)로 표시되는 화합물을 모두 함유하는 경우, 상기 함유량은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 식(2)로 표시되는 화합물의 합계량이다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔 중에서 선택되는 어느 하나의 방사선 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
이 경우, 산발생제(C)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다. 상기 범위 내에서 사용함으로써, 한층 높은 감도이면서 한층 낮은 에지 러프니스의 패턴 프로파일이 얻어진다.
본 실시의 형태에서는, 계 내에 산이 발생한다면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머레이저를 사용한다면, 미세가공이 보다 가능하고, 또한 고 에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용한다면 미세가공이 더욱 가능하다.
상기 산발생제(C)는, 특별히 한정되지 않고, 하기 식(8-1)~(8-8)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pat00046
(식(8-1) 중, R13은, 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자이고, X-은, 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기 혹은 할로겐 치환 아릴기를 갖는 술폰산 이온 또는 할로겐화물 이온이다.)
상기 식(8-1)로 표시되는 화합물은, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐톨릴술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-하이드록시페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-하이드록시페닐)-페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄헥사플루오로벤젠술포네이트, 디페닐나프틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캠퍼술포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐술포늄 10-캠퍼술포네이트 및 시클로(1,3-퍼플루오로프로판디술폰)이미데이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pat00047
(식(8-2) 중, R14는, 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X-은 상기한 바와 동일하다.)
상기 식(8-2)로 표시되는 화합물은, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 10-캠퍼술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 10-캠퍼술포네이트, 디페닐요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄-2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로벤젠술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄벤젠술포네이트 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄 10-캠퍼술포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pat00048
(식(8-3) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕실렌기이고, R15는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기 또는 할로겐 치환 아릴기이다.)
상기 식(8-3)으로 표시되는 화합물은, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)숙 신이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pat00049
(식(8-4) 중, R16은, 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(8-4)로 표시되는 화합물은, 디페닐디술폰, 디(4-메틸페닐)디술폰, 디나프틸디술폰, 디(4-tert-부틸페닐)디술폰, 디(4-하이드록시페닐)디술폰, 디(3-하이드록시나프틸)디술폰, 디(4-플루오로페닐)디술폰, 디(2-플루오로페닐)디술폰 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)디술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 50]
Figure pat00050
(식(8-5) 중, R17은, 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(8-5)로 표시되는 화합물은, α-(메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필설포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및 α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 51]
Figure pat00051
식(8-6) 중, R18은, 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 1 이상의 염소원자 및 1 이상의 브롬원자를 갖는 할로겐화알킬기이다. 할로겐화알킬기의 탄소수는 1~5가 바람직하다.
[화학식 52]
Figure pat00052
식(8-7) 및 (8-8) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 C1~3의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 C1~3의 알콕실기; 또는 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등 아릴기; 바람직하게는, C6~10의 아릴기이다. L19 및 L20은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기로는, 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드설포닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기가 바람직하다. s1은 1~3의 정수, s2는 0~4의 정수, 또한 1≤s1+s2≤5이다. J19는 단결합, C1~4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식(8-7-1)로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이고, Y19는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, X20은, 각각 독립적으로 하기 식(8-8-1)로 표시되는 기이다.
[화학식 53]
Figure pat00053
[화학식 54]
Figure pat00054
(식(8-8-1) 중, Z22는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R22는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕실기이고, r은 0~3의 정수이다.)
기타 산발생제로서, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 1,3-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)프로판, 1,4-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)부탄, 1,6-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)데칸 등의 비스설포닐디아조메탄류; 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐 함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산발생제 중, 방향환을 갖는 산발생제가 바람직하고, 식(8-1) 또는 (8-2)로 표시되며 산발생제가 보다 바람직하다. 식(8-1) 또는 (8-2)의 X-이, 아릴기 혹은 할로겐 치환 아릴기를 갖는 술폰산 이온을 갖는 산발생제가 더욱 바람직하고, 아릴기를 갖는 술폰산 이온을 갖는 산발생제가 특히 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로메탄술포네이트가 특히 바람직하다. 이 산발생제를 이용함으로써, LER을 저감시킬 수 있다.
상기 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 산가교제(G)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산가교제(G)란, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재 하에서, 식(1)로 표시되는 화합물을 분자내 또는 분자간 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 산가교제(G)는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 식(1)로 표시되는 화합물을 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성 기」라고 한다.)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성 기의 구체예로는, 예를 들어 (i) 하이드록시(C1-C6 알킬기), C1-C6 알콕시(C1-C6 알킬기), 아세톡시(C1-C6 알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 이들로부터 유도되는 기; (ii) 포르밀기, 카르복시(C1-C6 알킬기) 등의 카르보닐기 또는 이들로부터 유도되는 기; (iii) 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모폴리노메틸기 등의 함질소기 함유기; (iv) 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기 함유기; (v) 벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, C1-C6 알릴옥시(C1-C6 알킬기), C1-C6 아랄킬옥시(C1-C6 알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi) 비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합상 다중결합 함유기 등을 들 수 있다. 본 발명의 산가교제(G)의 가교성 기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성 기를 갖는 산 가교제(G)로는, 예를 들어 (i) 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 우레아 화합물, 메틸올기 함유 글리콜우릴 화합물, 메틸올기 함유페놀 화합물 등의 메틸올기 함유 화합물; (ii) 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기 함유 글리콜우릴 화합물, 알콕시알킬기 함유페놀 화합물 등의 알콕시알킬기 함유 화합물; (iii) 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 우레아 화합물, 카르복시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 카르복시메틸기 함유페놀 화합물 등의 카르복시메틸기 함유 화합물; (iv) 비스페놀 A계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물, 비스페놀 S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스티렌)계 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
산가교제(G)로는, 추가로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 그리고 알칼리 가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성 기를 도입하고, 가교성을 부여한 화합물 및 수지를 사용할 수 있다. 그 경우의 가교성 기의 도입률은, 특별히 한정되지 않고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 및 알칼리 가용성 수지 중의 전체 산성 관능기에 대하여, 예를 들어, 5~100몰%, 바람직하게는 10~60몰%, 더욱 바람직하게는 15~40몰%로 조절된다. 상기 범위이면, 가교반응이 충분히 일어나, 잔막률의 저하, 패턴의 팽윤현상이나 사행(蛇行) 등을 피할 수 있으므로 바람직하다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물에 있어서 산가교제(G)는, 알콕시알킬화 우레아 화합물 혹은 그 수지, 또는 알콕시알킬화 글리콜우릴 화합물 혹은 그 수지가 바람직하다. 특히 바람직한 산가교제(G)로는, 하기 식(9-1)~(9-3)으로 표시되는 화합물 및 알콕시메틸화 멜라민 화합물을 들 수 있다(산가교제(G1)).
[화학식 55]
Figure pat00055
(상기 식(9-1)~(9-3) 중, R7은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고; R8~R11은 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고; X2는, 단결합, 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다.)
R7이 나타내는 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, C1~6이 바람직하고, C1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R7이 나타내는 아실기는, 특별히 한정되지 않고, C2~6이 바람직하고, C2~4가 보다 바람직하고, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, C1~6이 바람직하고, C1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알콕실기는, 특별히 한정되지 않고, C1~6이 바람직하고, C1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. X2는 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다. R7~R11, X2는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 수산기, 할로겐원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 복수개의 R7, R8~R11은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
식(9-1)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 이하에 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure pat00056
식(9-2)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
식(9-3)으로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure pat00057
알콕시메틸화 멜라민 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다.
상기 산가교제(G1)는, 예를 들어 요소 화합물 또는 글리콜우릴 화합물, 및 포르말린을 축합 반응시켜 메틸올기를 도입한 후, 추가로 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 저급 알코올류로 에테르화하고, 이어서 반응액을 냉각하여 석출하는 화합물 또는 그 수지를 회수함으로써 얻어진다. 또한 상기 산가교제(G1)는, CYMEL(상품명, Mitsui Cyanamid Ltd.제), NIKALAC((Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.제)와 같은 시판품으로도 입수할 수 있다.
또한, 그 밖의 특히 바람직한 산가교제(G)로서, 분자내에 벤젠환을 1~6개 가지고, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 분자내 전체에 2개 이상 가지고, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 어느 하나의 벤젠환에 결합하고 있는 페놀 유도체를 들 수 있다(산가교제(G2)). 바람직하게는, 분자량이 1500 이하, 분자내에 벤젠환을 1~6 개 가지고, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 합해서 2개 이상 가지고, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 벤젠환 중 어느 하나, 또는 복수의 벤젠환에 결합하여 이루어지는 페놀 유도체를 들 수 있다.
벤젠환에 결합하는 하이드록시알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 및 2-하이드록시-1-프로필기 등의 C1~6인 것이 바람직하다. 벤젠환에 결합하는 알콕시알킬기로는, C2~6인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메톡시에틸기 또는 2-메톡시-1-프로필기가 바람직하다.
이들 페놀 유도체 중, 특히 바람직한 것을 들면 다음과 같다.
[화학식 58]
Figure pat00058
[화학식 59]
Figure pat00059
[화학식 60]
Figure pat00060
[화학식 61]
Figure pat00061
[화학식 62]
Figure pat00062
[화학식 63]
Figure pat00063
상기 식 중, L1~L8은, 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다. 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물(상기 식에서 L1~L8이 수소원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 방지하기 위해, 반응온도를 60℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본특허공개 H6-282067호 공보, 일본특허공개 H7-64285호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 방지하기 위해, 반응온도를 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
이렇게 하여 합성된 하이드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 보존시의 안정성의 점에서 바람직하지만, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 보존시의 안정성의 관점으로부터 특히 바람직하다. 산가교제(G2)는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 그 밖의 특히 바람직한 산가교제(G)로서, 적어도 1개의 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물을 들 수 있다(산가교제(G3)). α-하이드록시이소프로필기를 갖는 한, 그 구조에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 α-하이드록시이소프로필기 중의 하이드록실기의 수소원자를 1종 이상의 산해리성 기(R-COO-기, R-SO2-기 등, R은, C1~12의 직쇄상 탄화수소기, C3~12의 환상 탄화수소기, C1~12의 알콕시기, C3~12의 1-분지 알킬기 및 C6~12의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다)로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 적어도 1개의 α-하이드록시이소프로필기를 함유하는 치환 또는 비치환의 방향족계 화합물, 디페닐 화합물, 나프탈렌 화합물, 퓨란 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식(10-1)로 표시되는 화합물(이하, 「벤젠계 화합물(1)」이라고 한다.), 하기 일반식(10-2)로 표시되는 화합물(이하, 「디페닐계 화합물(2)」라고 한다.), 하기 일반식(10-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「나프탈렌계 화합물(3)」이라고 한다.), 및 하기 일반식(10-4)로 표시되는 화합물(이하, 「퓨란계 화합물(4)」라고 한다.) 등을 들 수 있다.
[화학식 64]
Figure pat00064
상기 일반식(10-1)~(10-4) 중, 각 A2는 독립적으로 α-하이드록시이소프로필기 또는 수소원자를 니타내고, 또한 적어도 1의 A2가 α-하이드록시이소프로필기이다. 또한, 일반식(10-1) 중, R51은 수소원자, 하이드록실기, C2~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬카르보닐기 또는 C2~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 나아가, 일반식(10-2) 중, R52는 단결합, C1~5의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기, -O-, -CO- 또는 -COO-를 나타낸다. 또한, 일반식(10-4) 중, R53 및 R54는, 상호 독립적으로 수소원자 또는 C1~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타낸다.
상기 벤젠계 화합물(1)로서 구체적으로는, 예를 들어, α-하이드록시이소프로필벤젠, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,2,4-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠 등의 α-하이드록시이소프로필벤젠류; 3-α-하이드록시이소프로필페놀, 4-α-하이드록시이소프로필페놀, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페놀, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페놀 등의 α-하이드록시이소프로필페놀류; 3-α-하이드록시이소프로필페닐메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐에틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐이소프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-t-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-펜틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐메틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐에틸케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐메틸케톤 등의 α-하이드록시이소프로필페닐알킬케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산에틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산이소프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산t-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-펜틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산에틸, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸 등의 4-α-하이드록시이소프로필안식향산알킬류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디페닐계 화합물(2)로서 구체적으로는, 예를 들어, 3-α-하이드록시이소프로필비페닐, 4-α-하이드록시이소프로필비페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,4',6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐 등의 α-하이드록시이소프로필비페닐류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐에탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 2-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-3-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-4-페닐부탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-5-페닐펜탄, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시이소프로필페닐)에탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 1,3-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐알칸류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3' ,4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐에테르류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐 등의 α-하이드록시이소프로필안식향산페닐류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 나프탈렌계 화합물(3)로서 구체적으로는, 예를 들어, 1-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,5-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5,7-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물(4)로서 구체적으로는, 예를 들어, 3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-메틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-에틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-n-프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-이소프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-n-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-t-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-n-펜틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디에틸-3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디메틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디에틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)퓨란 등을 들 수 있다.
상기 산가교제(G3)로는, 유리(遊離)의 α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 벤젠계 화합물(1), α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 디페닐계 화합물(2), α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 상기 나프탈렌계 화합물(3)이 더욱 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 α-하이드록시이소프로필비페닐류, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 나프탈렌계 화합물(3)이 특히 바람직하다.
상기 산가교제(G3)는, 통상, 1,3-디아세틸벤젠 등의 아세틸기 함유 화합물에, CH3MgBr 등의 그리냐르 시약(grignard reagent)을 반응시켜 메틸화한 후, 가수분해하는 방법이나, 1,3-디이소프로필벤젠 등의 이소프로필기 함유 화합물을 산소 등으로 산화하여 과산화물을 생성시킨 후, 환원하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 실시의 형태에 있어서 산가교제(G)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.5~49질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하고, 2~20질량%가 특히 바람직하다. 상기 산가교제(G)의 함유비율을 0.5질량% 이상으로 하면, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 억제효과를 향상시켜, 잔막률이 저하되거나, 패턴의 팽윤이나 사행이 생기는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하고, 한편, 50질량% 이하로 하면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 산가교제(G) 중 상기 산가교제(G1), 산가교제(G2), 산가교제(G3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량도 특별히 한정되어 있지는 않으나, 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용되는 기판의 종류 등에 따라 다양한 범위로 할 수 있다.
전체 산가교제 성분에 있어서, 상기 알콕시메틸화 멜라민 화합물 및/또는 (10-1)~(10-3)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 50~99질량%, 보다 바람직하게는 60~99질량%, 더욱 바람직하게는 70~98질량%, 특히 바람직하게는 80~97질량%이다. 알콕시메틸화 멜라민 화합물 및/또는 (10-1)~(10-3)으로 표시되는 화합물을 전체 산가교제 성분의 50질량% 이상으로 함으로써, 해상도를 한층 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 99질량% 이하로 함으로써, 패턴단면 형상으로서 직사각형 형상의 단면형상으로 하기 쉬으므로 바람직하다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 방사선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산 제어제(E)를 함유할 수도 있다. 이같은 산확산 제어제(E)를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또한 해상도가 한층 향상됨과 함께, 방사선 조사 전의 거치(引き置き)시간, 방사선 조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으므로, 프로세스 안정성이 매우 우수해진다.
이러한 산확산 제어제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 질소원자 함유 염기성 화합물, 염기성 술포늄 화합물, 염기성 요오드늄 화합물 등의 방사선 분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산확산 제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산확산 제어제로는, 예를 들어, 함질소 유기 화합물이나, 노광에 의해 분해되는 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 상기 함질소 유기 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식(11):
[화학식 65]
Figure pat00065
로 표시되는 화합물(이하, 「함질소 화합물(I)」이라 함.), 동일분자내에 질소원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, 「함질소 화합물(II)」이라 한다.), 질소원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 「함질소 화합물(III)」이라 한다.), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 및 함질소 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 산확산 제어제(E)는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 일반식(11) 중, R61, R62 및 R63은 상호 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는, 비치환일 수도 있고, 하이드록실기 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서, 상기 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, C1~15, 바람직하게는 1~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실(thexyl)기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로는, C6~12인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아랄킬기는, 특별히 한정되지 않고, C7~19, 바람직하게는 7~13인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(I)은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아르놀아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족아민류 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(II)은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(III)은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함질소 복소환식 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 및, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린(quinoxaline), 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방사선 분해성 염기성 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 일반식(12-1):
[화학식 66]
Figure pat00066
으로 표시되는 술포늄 화합물, 및 하기 일반식(12-2):
[화학식 67]
Figure pat00067
로 표시되는 요오드늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식(12-1) 및 (12-2) 중, R71, R72, R73, R74 및 R75는 상호 독립적으로 수소원자, C1~6의 알킬기, C1~6의 알콕실기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. Z-은 HO-, R-COO-(여기서, R은 C1~6의 알킬기, C6~11의 아릴기 혹은 C7~12의 알카릴기를 나타낸다.) 또는 하기 일반식(12-3):
[화학식 68]
Figure pat00068
로 표시되는 음이온을 나타낸다.
상기 방사선 분해성 염기성 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄하이드로옥사이드, 트리페닐술포늄아세테이트, 트리페닐술포늄살리실레이트, 디페닐-4-하이드록시페닐술포늄하이드로옥사이드, 디페닐-4-하이드록시페닐술포늄아세테이트, 디페닐-4-하이드록시페닐술포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄하이드로옥사이드, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄살리실레이트 등을 들 수 있다.
산확산 제어제(E)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수 충실도 등의 열화를 한층 억제할 수 있다. 나아가, 전자선 조사부터 방사선 조사 후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴 상층부의 형상이 열화되는 일이 없다. 또한, 함유량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한 이러한 산확산 제어제를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선 조사 전의 거치시간, 방사선 조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으므로, 프로세스 안정성이 매우 우수해진다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물에는, 본 실시의 형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타 성분(F)으로서, 용해 촉진제, 용해 제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
용해 촉진제
저분자량 용해 촉진제는, 식(1)로 표시되는 화합물의 현상액에 대한 용해성이 너무 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분으로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 용해 촉진제로는, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용해 촉진제의 함유량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
용해 제어제
용해 제어제는, 식(1)로 표시되는 화합물이 현상액에 대한 용해성이 너무 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해 제어제로는, 레지스트 피막의 소성, 방사선 조사, 현상 등의 공정에서 화학변화가 일어나지 않는 것이 바람직하다.
용해 제어제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐술폰, 디페닐술폰, 디나프틸술폰 등의 술폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해 제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해 제어제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
증감제
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 가지고, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 증감제의 함유량은, 사용하는 기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
계면활성제
계면활성제는, 본 실시의 형태의 레지스트 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제는, 특별히 한정되지 않고, 음이온계, 양이온계, 비이온계 혹은 양성(兩性) 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아, 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 시판품으로는, 이하 상품명으로, EFTOP(JEMCO, Inc.제), MEGAFAC(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제), FLUORAD(Sumitomo 3M Limited.제), ASAHI GUARD, SURFLON (이상, Asahi Glass Co., Ltd.제), PEPOL(TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제), KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), POLYFLOW(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 계면활성제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 감도 열화 방지 또는 레지스트 패턴형상, 거치안정성 등의 향상을 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 추가로 함유할 수도 있다. 한편, 산확산 제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기 카르본산으로는, 예를 들어, 말론산, 구연산, 말산, 숙신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들 에스테르 등의 유도체; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체의 함유량은, 사용하는 기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
기타 첨가제
나아가, 본 실시의 형태의 레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 용해 제어제, 증감제, 및 계면활성제 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 함유하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 헐레이션(halation)의 영향을 완화시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 함유하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 다른 첨가제로는, 헐레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 형상 개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4'-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
임의성분(F)의 합계함유량은, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물에 있어서의, 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 식(2)로 표시되는 화합물, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산 제어제(E), 임의성분(F)의 함유량(식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 식(2)로 표시되는 화합물/산발생제(C)/산가교제(G)/산확산 제어제(E)/임의성분(F))은, 고형물 기준의 질량%로, 바람직하게는 50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49, 보다 바람직하게는 55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5, 더욱 바람직하게는 60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1, 특히 바람직하게는 60~70/10~25/2~20/0.01~3/0이다.
각 성분의 함유비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위에서 선택된다. 상기 함유로 하면, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 한층 우수하다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일 용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 구멍직경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물의 조제에 사용되는 상기 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 수지를 포함할 수 있다. 수지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체 단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 식(1)의 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있는데, 이 화합물 100질량부 당, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[레지스트 패턴의 형성방법]
본 실시의 형태에 따른 레지스트 패턴의 형성방법은, 특별히 한정되지 않고, 호적한 방법으로서, 상술한 본 실시의 형태의 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 패턴은 다층 프로세스에서의 상층 레지스트로서 형성할 수도 있다.
레지스트 패턴을 형성하려면, 우선, 종래 공지의 기판 상에 상기 본 실시의 형태의 레지스트 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상술한 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계 막으로는, 무기 반사방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 유기 반사방지막(유기 BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행할 수도 있다.
다음에, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 함유 조성 등에 따라 다르지만, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있으므로 바람직하다. 이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴에 노광한다. 노광조건 등은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 적당히 선택된다.
본 실시의 형태에서는, 노광에 있어서의 고정도(高精度)의 미세패턴을 안정되게 형성하기 위해서는, 방사선 조사 후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 다르지만, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상액으로는, 사용하는 식(1)의 화합물에 대하여 용해도 파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리 수용액을 이용할 수 있다.
케톤계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(2-프로판올), n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 글리콜에테르계 용제 이외에, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸 포스포릭 트리아미드(phosphoric triamide), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기 용제는, 복수개 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위 내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 본 발명의 효과를 충분하게 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만, 나아가 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 현상액 전체량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하, 나아가 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 수용액은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물을 들 수 있다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 중에서 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트 패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트 성능을 개선하기 위해 바람직하다.
현상액의 증기압은, 20℃에서, 5㎪ 이하가 바람직하고, 3㎪ 이하가 더욱 바람직하고, 2㎪ 이하가 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5㎪ 이하로 함으로써, 현상액의 기판상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼 면내의 온도균일성이 향상되어, 그 결과 웨이퍼 면내의 치수균일성이 양호화된다.
5㎪ 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제;테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제;옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2㎪ 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제;옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이온성이나 비이온성 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 제5360692호 명세서, 제5529881호 명세서, 제5296330호 명세서, 제5436098호 명세서, 제5576143호 명세서, 제5294511호 명세서, 제5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는, 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조(槽) 안에 기판을 일정시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 쌓아올려 일정시간 정지(靜止)함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
또한, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트 패턴을 용해하지 않는다면 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 중에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 바람직하게는, 현상 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 보다 더 바람직하게는, 현상 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상 후에, C5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간에는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥타놀, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥타놀, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥타놀, 4-옥타놀 등을 이용할 수 있으며, 특히 바람직한 C5 이상의 1가 알코올로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수개 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 특별히 한정되지 않고, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.
현상 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에서 0.05㎪ 이상, 5㎪ 이하가 바람직하고, 0.1㎪ 이상, 5㎪ 이하가 보다 바람직하고, 0.12㎪ 이상, 3㎪ 이하가 더욱 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05㎪ 이상, 5㎪ 이하로 함으로써, 웨이퍼 면내의 온도균일성이 보다 향상되고, 나아가 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되어, 웨이퍼 면내의 치수균일성이 보다 양호화된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용하는 것도 가능하다.
린스공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 안에 기판을 일정시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법), 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시키고, 린스액을 기판상에서 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선 기판이 얻어진다. 에칭 방법은 플라즈마 가스를 사용하는 드라이 에칭 및 알칼리 용액, 염화제2구리용액, 염화제2철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등이 있다.
에칭 후의 잔존 레지스트 패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서, PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트), PGME(프로필렌글리콜 모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 예를 들어, 침지방법, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 또한 레지스트 패턴이 형성된 배선 기판은, 다층배선 기판일 수도 있고, 소경 관통홀을 갖고 있을 수도 있다.
본 실시의 형태에서 얻어지는 배선 기판은, 레지스트 패턴 형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
[폴리페놀 화합물]
본 실시의 형태의 폴리페놀 화합물은, 일반식(3)으로 표시되는 화합물(이하, 「폴리페놀 화합물 A」라 칭하는 경우가 있다) 또는 일반식(4)로 표시되는 폴리페놀 화합물(이하, 「폴리페놀 화합물 B」라 칭하는 경우가 있다)이다.
[화학식 69]
Figure pat00069
[화학식 70]
Figure pat00070
(일반식(3) 및 (4) 중, X'는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 C1~18의 1가의 치환기이고, R0은, 각각 독립적으로, C1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, p는 0~5의 정수이다.)
본 실시의 형태의 폴리페놀 화합물은, 나프탈렌 골격을 가지므로, 내열성이 우수하고, 나프탈렌환 1개에 대하여, 수산기를 2개 갖기 때문에, 내열성에 더해 안전용매에 대한 용해성도 우수하다는 효과를 나타낸다.
나프탈렌환에 있어서의 수산기의 위치는, 특별히 한정되지 않으나, 원료의 산업 이용성의 점으로부터, 1,5위, 1,6위, 1,7위, 2,3위, 2,7위, 2,6위인 것이 바람직하고, 안전용매에 대한 용해성이 한층 높고, 결정성이 낮은 점으로부터, 2,6위인 것이 보다 바람직하다.
즉, 상기 일반식(30) 또는 (40)인 것이 바람직하다.
(폴리페놀 화합물 A 및 그 제조방법)
본 실시의 형태의 폴리페놀 화합물 A는, 상기 일반식(3)으로 표시된다.
일반식(3) 중, X'는, 수소원자 또는 C1~18의 1가의 치환기이고, C1~18의 1가의 치환기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 토실기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 시클로헥실페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라실기, 페난트릴기, 피레닐기를 들 수 있다.
이들 중, 내열성의 관점으로부터, 방향환 골격을 갖는 페닐기, 토실기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 시클로헥실페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라실기, 페난트릴기, 피레닐기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라실기, 페난트릴기, 피레닐기가 바람직하다.
일반식(3) 중, R0은, C1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
일반식(3) 중, p는 0~5의 정수이고, 용해성의 점으로부터 0~1이 바람직하다.
본 실시의 형태의 폴리페놀 화합물 A는, 공지의 방법으로 제조 가능하고, 제조방법은 한정되지 않으나, 예를 들어 일반식(5)로 표시되는 화합물과, C1~19의 알데히드를, 산촉매 존재 하에 반응시켜 제조하는 방법은, 특히 부생성물이 적어, 효율좋게 제조할 수 있으므로 바람직하다.
[화학식 71]
Figure pat00071
(일반식(5) 중, R0, p 등은, 상기한 바와 같다.)
본 실시의 형태의 폴리페놀 화합물 A의 제조방법을, 구체적으로 예시하면, 2,6-나프탈렌디올과 4-비페닐카르복시알데히드를 황산 촉매 존재 하에 30℃에서 반응시켜, 식(3')로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 72]
Figure pat00072
상기 일반식(5)로 표시되는 화합물로는, 디하이드록시나프탈렌 골격을 갖는 화합물이라면 특별한 제한없이 이용되는데, 예를 들어, 2,6-나프탈렌디올, 메틸-2,6-나프탈렌디올, 에틸-2,6-나프탈렌디올, 프로필-2,6-나프탈렌디올, 부틸-2,6-나프탈렌디올, 플루오로-2,6-나프탈렌디올, 클로로-2,6-나프탈렌디올, 브로모-2,6-나프탈렌디올, 요오드-2,6-나프탈렌디올 등이나 상기 화합물에서 디올이 1,5-위에 위치한 화합물, 디올이 1,6-위에 위치한 화합물, 디올이 1,7-위에 위치한 화합물, 디올이 2,3-위에 위치한 화합물, 상기 화합물에서 디올이 2,7-위에 위치한 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다. 나프탈렌 골격을 가짐으로써, 벤젠환 골격을 갖는 디하이드록시 화합물을 이용하여 제조된 폴리페놀보다 내열성의 점에서 성능이 향상될 것을 기대할 수 있다.
사용하는 나프탈렌디올에 있어서의 수산기의 위치는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 목적으로 하는 폴리페놀 화합물의 구조에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 호적한 폴리페놀 화합물(30)을 제조하는 경우에는, 2,6위에 수산기를 갖는 나프탈렌디올, 즉 하기 일반식(50)으로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 선택성이 높은 반응이 가능해지므로, 고수율로 목적으로 하는 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 73]
Figure pat00073
(식(50) 중 R0, p 등은, 상기한 바와 같다.)
상기 일반식(50)으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,6-나프탈렌디올, 메틸-2,6-나프탈렌디올, 에틸-2,6-나프탈렌디올, 프로필-2,6-나프탈렌디올, 부틸-2,6-나프탈렌디올, 플루오로-2,6-나프탈렌디올, 클로로-2,6-나프탈렌디올, 브로모-2,6-나프탈렌디올, 요오드-2,6-나프탈렌디올이 이용된다. 이들은 시약으로 용이하게 입수 가능하다.
본 실시의 형태의 폴리페놀 화합물 A의 제조방법에서는, C1~19의 알데히드로서 어느 것을 이용하는가에 따라, 제조된 일반식(3) 중의 치환기 X'의 구조가 결정된다. 이 알데히드로는, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 펜틸알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 옥틸알데히드, 노닐알데히드, 데실알데히드, 옥타데실알데히드, 시클로프로필알데히드, 시클로헥실알데히드, 아다만틸카르복시알데히드, 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐카르복시알데히드, 터페닐카르복시알데히드, 나프탈렌카르복시알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드를 들 수 있다. 이들 중, 내열성의 관점으로부터 방향환 골격을 갖는 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐카르복시알데히드, 터페닐카르복시알데히드, 나프탈렌카르복시알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드가 바람직하고, 그 중에서도 특히, 비페닐카르복시알데히드, 터페닐카르복시알데히드, 나프탈렌카르복시알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드가 바람직하다.
C1~19의 알데히드는 공업제품 또는 시약품으로서 용이하게 입수 가능하다.
또한, C1~19의 알데히드로서 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
본 실시의 형태의 폴리페놀 화합물 A의 제조방법에 이용하는 산촉매는, 특별히 한정되지 않고, 주지의 무기산, 유기산으로부터 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산; 옥살산, 포름산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산 등의 유기산; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 텅스토규산, 텅스토인산, 몰리브도규산 또는 몰리브도인산 등의 고체산을 들 수 있다. 입수의 용이함이나 취급의 용이함 등의 제조상의 관점으로부터, 염산 또는 황산이 바람직하다.
또한, 산촉매로서 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
다음에, 상기 일반식(5)로 표시되는 화합물과, C1~19의 알데히드와의 반응조건에 대하여 상세하게 설명한다.
반응은, C1~19의 알데히드 1몰에 대하여, 일반식(5)의 화합물을 1몰~과잉량, 및 산촉매를 0.001~1몰 사용하고, 상압에서, 20~60℃에서 20분~100시간 정도 반응시킴으로써 진행한다. 이때 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물도 생성될 수 있으나, 반응온도를 10~60℃로 비교적 저온에서 제어함으로써, 주성분이 일반식(3)으로 표시되는 본 실시의 형태의 폴리페놀 화합물 A가 된다.
반응 종료 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리한다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리, 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼 크로마토에 의해, 부생성물과 분리 정제하고, 용매 유거, 여과, 건조를 행하여 일반식(3)으로 표시되는 목적 화합물이 얻어진다.
(폴리페놀 화합물 B 및 그 제조방법)
본 실시의 형태의 폴리페놀 화합물 B는, 상기 일반식(4)로 표시된다.
[화학식 74]
Figure pat00074
(일반식(4) 중, X'는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 C1~18의 1가의 치환기이고, R0은, 각각 독립적으로, C1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, p는 0~5의 정수이다.)
일반식(4)의 X'는, 수소원자 또는 C1~18의 1가의 치환기이고, C1~18의 1가의 치환기는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 토실기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 시클로헥실페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라실기, 페난트릴기, 피레닐기를 들 수 있다. 이들 중, 내열성의 관점으로부터, 방향환 골격을 갖는 페닐기, 토실기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 시클로헥실페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라실기, 페난트릴기, 피레닐기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라실기, 페난트릴기, 피레닐기가 바람직하다.
R0은, C1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
일반식(4) 중, p는 0~5의 정수이고, 용해성의 점으로부터 0~1이 바람직하다.
본 실시의 형태의 폴리페놀 화합물 B는, 공지의 방법으로 제조 가능하고, 그 제조방법은 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 일반식(5)로 표시되는 화합물과, C1~19의 알데히드를, 산촉매 존재 하에 반응시켜 제조하는 방법은, 특히 부생성물이 적어, 효율좋게 제조할 수 있으므로 바람직하다.
본 실시의 형태의 폴리페놀 화합물 B의 제조방법을, 구체적으로 예시하면, 2,6-나프탈렌디올과 4-비페닐카르복시알데히드를 황산 촉매 존재 하에 100℃에서 반응시켜, 식(4')로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 75]
Figure pat00075
본 실시의 형태의 제조방법에서 이용되는 상기 일반식(5)로 표시되는 화합물은, 상기 폴리페놀 화합물 A의 제조방법과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 실시의 형태의 폴리페놀 화합물 B의 제조방법에서 사용되는 C1~19의 알데히드, 산촉매로는, 상기 폴리페놀 화합물 A의 제조방법과 동일한 것을 사용할 수 있다.
다음에, 일반식(5)로 표시되는 화합물과, C1~19의 알데히드와의 반응조건에 대하여 상세하게 설명한다.
반응은, C1~19의 알데히드 1몰에 대하여, 일반식(5)의 화합물을 1몰~과잉량, 및 산촉매를 0.001~1몰 사용하고, 상압에서, 60~120℃에서 20분~100시간 정도 반응시킴으로써 진행한다. 이때 일반식(3)으로 표시되는 화합물도 생성될 수 있으나, 반응온도를 60~120℃로 비교적 고온에서 제어함으로써, 주성분이 일반식(4)로 표시되는 본 실시의 형태의 폴리페놀 화합물 B가 된다.
반응 종료 후의 목적물의 단리방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 폴리페놀 화합물 A의 제조방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
(폴리페놀 화합물의 물성)
본 실시의 형태의 폴리페놀 화합물은, 내열성의 점으로부터, 시차주사열량 측정(DSC)에 의해 측정되는 열분해온도가 200~500℃인 것이 바람직하다.
본 실시의 형태의 폴리페놀 화합물은, 내열성의 점으로부터, 시차주사열량 측정(DSC)에 의해 측정되는 유리전이온도가 100~300℃인 것이 바람직하다.
[알코올 화합물]
본 실시의 형태의 알코올 화합물은, 일반식(6)으로 표시되는 알코올(이하, 「알코올 화합물 A」라 칭하는 경우가 있다) 또는 (7)로 표시되는 알코올 화합물(이하, 「알코올 화합물 B」라 칭하는 경우가 있다)이다.
[화학식 76]
Figure pat00076
[화학식 77]
Figure pat00077
(일반식(6) 및 (7) 중, X', R', R0, q, p 등은, 상기한 바와 같다.)
본 실시의 형태의 알코올 화합물은, 상기 나프탈렌 골격을 갖으므로, 내열성이 우수하다.
나프탈렌환에 있어서의 수산기의 위치는, 특별히 한정되지 않으나, 원료의 산업 이용성의 점으로부터, 1,5위, 1,6위, 1,7위, 2,3위, 2,7위, 2,6위인 것이 바람직하고, 안전용매에 대한 용해성이 한층 높고, 결정성이 낮은 점에서, 2,6위인 것이 보다 바람직하다.
즉, 상기 일반식(60) 또는 (70)인 것이 바람직하다.
[화학식 78]
Figure pat00078
[화학식 79]
Figure pat00079
(일반식(60) 및 (70) 중, X', R', R0, q, p 등은, 상기한 바와 같다.)
(알코올 화합물 A 및 그 제조방법)
본 실시의 형태의 알코올 화합물 A는, 상기 일반식(6)으로 표시된다.
상기 일반식(6) 중 X'는, 수소원자 또는 C1~18의 1가의 치환기이고, C1~18의 1가의 치환기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 토실기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 시클로헥실페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라실기, 페난트릴기, 피레닐기를 들 수 있다. 이들 중, X'는, 내열성의 관점으로부터, 방향환 골격을 갖는 페닐기, 토실기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 시클로헥실페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라실기, 페난트릴기, 피레닐기가 바람직하고, 그 중에서도 특별히 페닐기, 토실기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 시클로헥실페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라실기, 페난트릴기, 피레닐기가 바람직하다.
기계특성의 점으로부터, 카도 구조는 갖지 않는 것이 바람직하다. 특히 카도 구조를 갖는 플루오렌 화합물은 부피가 큰 구조이고 기계물성이 뒤떨어질 수 있다.
R0은, 각각 독립적으로, C1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. R0은, 동일한 나프탈렌환에 있어서 상이할 수도 동일할 수도 있다.
R'는, 각각 독립적으로, C1~4의 알킬렌기이고, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다. R'는, 동일한 나프탈렌환에 있어서 상이할 수도 동일할 수도 있다.
p는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이고, 내열성, 용해성의 점으로부터, 바람직하게는 0~1의 정수이다.
q는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이고, 내열성, 용해성이나 기계특성의 점으로부터, 바람직하게는 1~2의 정수이다.
본 실시의 형태의 알코올 화합물 A는, 공지의 방법으로 제조 가능하고, 그 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 알킬렌옥사이드 도입시제를, 염기촉매 존재 하에 반응시키는 방법이, 특히 부생성물이 적어, 효율좋게 제조할 수 있으므로, 바람직하다. 얻어진 화합물의 단리방법은 한정되지 않고, 예를 들어, 정석(晶析) 등에 의해 조(粗)결정을 얻은 후, 이 조결정을 유기 용매에 용해시키고, 강염기를 첨가하여, 상압에서 20분~100시간 정도 교반하는 방법을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 알코올 화합물 A의 제조방법을 구체적으로 예시하면, 식(3')로 표시되는 화합물 1몰, 아세트산 2-클로로에틸 2.6몰, 탄산칼륨 5.2몰을 3L 플라스크에 넣어 디메틸포름아미드 증 오일배스에서 가열하면서 90℃에서 디메틸포름아미드 용매 중에서 반응시키고, 그 후 반응용액을 냉각시켜 조결정을 정석함으로써 취출하고, 얻어진 조결정 및 수산화나트륨을 메탄올 용매로 4시간 환류하고, 공랭에 의해 냉각한 후 석출한 결정을 여과, 린스함으로써 식(6')로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 80]
Figure pat00080
[화학식 81]
Figure pat00081
본 실시의 형태에 이용하는 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 제조방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 [폴리페놀 화합물] 란에 기재된 바와 같다.
본 실시의 형태에 이용하는 알킬렌옥사이드 도입시제로는, 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 수산기에 일반식(80)으로 나타나는 하이드록시폴리알킬렌옥사이드기를 도입할 수 있다면 특별한 제한 없이 이용할 수 있는데, 예를 들어, 아세트산-2-할로에틸, 알킬렌옥사이드, 알킬렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 알킬렌옥사이드 도입시제로서 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
[화학식 82]
Figure pat00082
(식 중, R', q는 상기한 바와 동일하다.)
아세트산-2-할로에틸은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세트산-2-클로로에틸, 아세트산-2-브로모에틸, 아세트산-2-요오드에틸 등을 들 수 있다. 한편, 아세트산-2-할로에틸을 사용하는 경우, 아세톡시에틸기가 도입된 후, 탈아실반응이 일어남에 따라, 하이드록시에틸기가 도입된다.
상기 알킬렌옥사이드는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌카보네이트는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 한편, 알킬렌카보네이트를 사용하는 경우, 알킬렌카보네이트가 부가된 후, 탈탄산반응이 일어남에 따라, 알킬렌옥사이드가 도입된다.
본 실시의 형태의 일반식(3)과 알킬렌옥사이드 도입시제와의 반응에 이용되는 염기촉매는, 특별히 한정되지 않고, 주지의 염기촉매 중에서 적당히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 금속수산화물(수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속수산화물 등), 금속탄산염(탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속탄산염 등), 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속탄산수소염 등의 무기염기, 아민류(예를 들어, 제3급 아민류(트리에틸아민 등의 트리알킬아민, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민, 1-메틸이미다졸 등의 복소환식 제3급 아민) 등, 카르본산금속염(아세트산나트륨, 아세트산칼슘 등의 아세트산알칼리금속 또는 알칼리토류금속염 등) 등의 유기 염기를 들 수 있다. 입수의 용이함이나 취급의 용이함 등의 제조상의 관점으로부터, 탄산나트륨, 탄산칼륨이 바람직하다.
또한, 염기촉매로서 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
다음에, 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 알킬렌옥사이드 도입시제와의 반응조건에 대하여 상세하게 설명한다.
반응은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일반식(3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 알킬렌옥사이드 도입시제를 1몰~과잉량, 및 염기촉매를 0.001~1몰 사용하고, 상압에서, 20~150℃에서 20분~100시간 정도 반응시킴으로써 진행한다. 반응 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 정제한다. 상기 정제방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 얼음물 등으로 냉각시켜 결정을 석출, 단리하여 조결정을 얻는 방법을 들 수 있다.
계속해서, 조결정을 유기 용매에 용해시키고, 강염기를 첨가하여, 상압에서, 20~150℃에서 20분~100시간 정도 반응시킨다. 반응 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리한다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리, 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼 크로마토에 의해, 부생성물과 분리 정제하고, 용매 유거, 여과, 건조를 행하여 일반식(6)으로 표시되는 목적 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
(알코올 화합물 B 및 그 제조방법)
본 실시의 형태의 알코올 화합물 B는, 상기 일반식(7)로 표시된다.
X', R0, R', p, q는 상기한 바와 같다.
본 실시의 형태의 알코올 화합물 B는, 공지의 방법으로 제조 가능하고, 그 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물과, 알킬렌옥사이드 도입시제를, 염기촉매 존재 하에 반응시키는 방법은, 특히 부생성물이 적어, 효율좋게 제조할 수 있으므로, 바람직하다.
얻어진 화합물의 단리방법은 한정되지 않고, 예를 들어, 정석 등에 의해 조결정을 얻은 후, 이 조결정을 유기 용매에 용해시키고, 강염기를 첨가하여, 상압에서 20분~100시간 정도 교반한다는 방법을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 알코올 화합물 B의 제조방법을 구체적으로 예시하면, 식(4')로 표시되는 화합물 1몰, 아세트산 2-클로로에틸 2.6몰, 탄산칼륨 5.2몰을 3L 플라스크에 넣어 디메틸포름아미드 중 오일배스에서 가열하면서 90℃에서 디메틸포름아미드 용매 중에서 반응시키고, 그 후 반응용액을 냉각시켜 조결정을 정석함으로써 취출하고, 얻어진 조결정 및 수산화나트륨을 메탄올 용매로 4시간 환류하고, 공랭에 의해 냉각한 후 석출한 결정을 여과, 린스함으로써 식(7')로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 83]
Figure pat00083
[화학식 84]
Figure pat00084
본 실시의 형태의 알코올 화합물의 제조방법에 이용하는 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물의 제조방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 [폴리페놀 화합물] 란에 기재된 바와 같다.
본 실시의 형태에 이용하는 알킬렌옥사이드 도입시제, 염기촉매는, 특별히 한정되지 않고, 상기 알코올 화합물 A의 제조에서 사용할 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
다음에, 일반식(4)로 표시되는 화합물과, 알킬렌옥사이드 도입시제와의 반응조건에 대하여 상세하게 설명한다.
반응조건은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 일반식(4)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 알킬렌옥사이드 도입시제를 1몰~과잉량, 및 염기촉매를 0.001~1몰 사용하고, 상압에서, 20~150℃에서 20분~100시간 정도 반응시킴으로써 진행한다. 반응 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 정제한다. 상기 정제방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 얼음물 등으로 냉각시켜 결정을 석출, 단리하여 조결정을 얻는 방법을 들 수 있다.
계속해서, 조결정을 유기 용매에 용해시키고, 강염기를 첨가하여, 상압에서, 20~150℃에서 20분~100시간 정도 반응시킨다. 반응 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리한다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리, 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼 크로마토에 의해, 부생성물과 분리 정제하고, 용매 유거, 여과, 건조를 행하여 일반식(1)으로 표시되는 목적 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
(알코올 화합물의 물성)
본 실시의 형태의 알코올 화합물은, 내열성의 점으로부터, 시차주사열량 측정(DSC)에 의해 측정되는 열분해온도가 200~500℃인 것이 바람직하다.
본 실시의 형태의 알코올 화합물은, 내열성의 점으로부터, 시차주사열량 측정(DSC)에 의해 측정되는 유리전이온도가 50~200℃인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되지는 않는다.
이하에, 실시예에 있어서의 화합물의 측정방법 및 레지스트 성능 등의 평가방법을 나타낸다.
[측정법]
(1) 화합물의 구조
화합물의 구조는, Bruker사제 Advance 600II spectrometer를 이용하여, 이하의 조건으로, 1H-NMR 측정을 행하고, 확인하였다.
주파수: 400MHz
용매: d6-DMSO(합성예 4 이외)
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
(2) 화합물의 분자량
화합물은, GC-MS 분석에 의해, Agilent사제 Agilent 5975/6890N을 이용하여 측정하였다. 혹은, LC-MS 분석에 의해, Water사제 Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS를 이용하여 측정하였다.
(3) 열분해온도
SII·NanoTechnology Inc.제 EXSTAR 6000 DSC 장치(상품명)를 사용하여, 시료 약 5㎎ 을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스(30㎖/min) 기류중 승온속도 10℃/min로 500℃까지 승온하였다. 이때, 베이스라인에 감소부분이 나타나는 온도를 열분해온도로 하였다.
(4) 유리전이온도
SII·NanoTechnology Inc.제 EXSTAR 6000 DSC 장치(상품명)를 사용하여, 시료 약 5㎎을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스(30㎖/min) 기류중 승온속도 10℃/min로 300℃까지 승온하였다. 알루미늄제 비밀봉용기를 급랭 후, 재차 질소가스(30㎖/min) 기류중 승온속도 10℃/min로 300℃까지 승온함으로써, DSC 측정을 행하였다. 이때, 베이스라인에 불연속적 부분이 나타나는 영역의 중점(中点)(비열이 절반으로 변한 부분)의 온도를 유리전이점으로 하였다.
(5) 아몰퍼스막(노광 전, 후)의 현상액에 대한 용해속도
23℃에서, 아몰퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를, 육안으로 확인, 용해속도를 결정하였다.
[평가방법]
(1) 화합물의 메틸에틸케톤(MEK)에 대한 용해도
MEK에 대한 용해도는, 23℃에서의 MEK에 대한 용해량을 이용하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 한편, 용해량의 측정은 23℃에서, 화합물을 시험관에 정칭하고, 대상이 되는 용매를 소정의 농도가 되도록 첨가하고, 초음파 세정기로 30분간 초음파를 쏘아서, 그 후의 액체 상태를 육안으로 측정하였다.
평가 A: 50wt% 이상
평가 B: 10wt% 이상, 50wt% 미만
평가 C: 10wt% 미만
(2) 화합물의 안전용매 용해도 시험
화합물의 PGME 및 PGMEA에 대한 용해성은, 각 용매에 대한 용해량을 이용하여 이하의 기준으로 평가하였다. 한편, 용해량의 측정은 23℃에서, 화합물을 시험관에 정칭하고, 대상이 되는 용매를 소정의 농도가 되도록 첨가하고, 초음파 세정기로 30분간 초음파를 쏘아서, 그 후의 액체 상태를 육안으로 측정하였다.
A: 5.0wt% ≤ 용해량
B: 3.0wt% ≤ 용해량 < 5.0wt%
C: 용해량 < 3.0wt%
(3) 내열성
조제한 각 레지스트 조성물에 대하여, 이하의 순서대로 내열성 평가를 행하였다.
레지스트를 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 내에서 베이크하여, 두께 60㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이들 막을 육안으로 관찰하였다. 결함이 없는 양호한 막인 경우, 내열성은 양호하다고 하였다(평가: ○).
(4) 레지스트 패턴의 패턴 평가(해상도, 형상, LER)
라인 앤 스페이스를 주사형 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation제 S-4800)에 의해 관찰하고, 해상도 30㎚의 패턴에 대하여, 패턴형상, 라인 에지 러프니스 및 감도가 양호한지 아닌지를 평가를 행하였다.
패턴형상은 직사각형이면 양호하다고 하였다. LER(라인 에지 러프니스)은, 50㎚ 간격의 1:1의 라인 앤 스페이스의 길이방향(0.75㎛)의 임의의 300점에 있어서, Hitachi 반도체용 SEM terminal PC V5 오프라인 측정 소프트웨어(Hitachi Science Systems, Ltd.제)를 이용하여, 에지와 기준선과의 거리를 측정, 표준편차(3σ)를 산출하고, 5㎚ 미만을 양호하다고 하였다. 패턴의 해상도는 양호하게 형성된 패턴의 최소 선폭의 것으로 하였다. 또한, 패턴이 양호하게 형성되었을 때의 최소의 도즈량(μC/㎠)을 감도로 하여, 150μC/㎠미만을 양호하다고 하였다.
패턴형상, LER 및 감도가 어느 것에 대해서도 양호한 경우에는 ○, 레지스트 패턴이 형성되지 않은 경우에는 ×로 평가하였다.
[합성예]
(합성예 1) BisN-1(폴리페놀 화합물)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100㎖의 용기에 2,6-나프탈렌디올(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 3.20g(20mmol)과 4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)를 30㎖ 메틸이소부틸케톤에 투입하고, 95%의 황산 5㎖을 첨가하여, 반응액을 30℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에 반응액을 농축하고, 순수 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행해 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼 크로마토에 의한 분리 정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-1)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 484였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.4(4H,O-H), 7.0~8.1(19H,Ph-H), 6.8(1H,C-H)
한편, 2,6-나프탈렌디올의 치환위치가 1위인 것은, 3위와 4위의 프로톤의 시그널이 더블릿(doublet)인 것으로부터 확인하였다.
열분해온도는 250℃, 유리전이점은 130℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 85]
Figure pat00085
(합성예 2) BisN-2(폴리페놀 화합물)의 합성
2,6-나프탈렌디올 3.20g(20mmol)을, 2,7-나프탈렌디올(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 3.20g(20mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-2)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 484였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.4(4H,O-H), 7.0~8.1(19H,Ph-H), 6.8(1H,C-H)
열분해온도는 250℃, 유리전이점은 130℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 86]
Figure pat00086
(합성예 3) BisN-3(폴리페놀 화합물)의 합성
2,6-나프탈렌디올 3.20g(20mmol)을, 1,5-나프탈렌디올(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 3.20g(20mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-3)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 484였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.4(4H,O-H), 7.0~8.1(19H,Ph-H), 6.8(1H,C-H)
열분해온도는 250℃, 유리전이점은 130℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 87]
Figure pat00087
(합성예 4) BisN-4(폴리페놀 화합물)의 합성
2,6-나프탈렌디올 3.20g(20mmol)을, 1,6-나프탈렌디올(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 3.20g(20mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-4)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 484였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.4(4H,O-H), 7.0~8.1(19H,Ph-H), 6.8(1H,C-H)
열분해온도는 250℃, 유리전이점은 130℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 88]
Figure pat00088
(합성예 5) BisN-5(폴리페놀 화합물)의 합성
2,6-나프탈렌디올 3.20g(20mmol)을, 1,7-나프탈렌디올(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 3.20g(20mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-5)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 484였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.4(4H,O-H), 7.0~8.1(19H,Ph-H), 6.8(1H,C-H)
열분해온도는 250℃, 유리전이점은 130℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 89]
Figure pat00089
(합성예 6) BisN-6(폴리페놀 화합물)의 합성
2,6-나프탈렌디올 3.20g(20mmol)을, 2,3-나프탈렌디올(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 3.20g(20mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-6)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 484였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.4(4H,O-H), 7.0~8.1(19H,Ph-H), 6.8(1H,C-H)
열분해온도는 250℃, 유리전이점은 130℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 90]
Figure pat00090
(합성예 7) BisN-7(폴리페놀 화합물)의 합성
4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 1-나프토알데히드(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 1.56g(10mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-7)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 458이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.4(4H,O-H), 7.0~8.1(17H,Ph-H), 6.8(1H,C-H)
열분해온도는 255℃, 유리전이점은 135℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 91]
Figure pat00091
(합성예 8) BisN-8(폴리페놀 화합물)의 합성
4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 9-페난트렌알데히드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 시약) 2.06g(10mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-8)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 508이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.4(4H,O-H), 7.0~8.1(19H,Ph-H), 6.8(1H,C-H)
열분해온도는 255℃, 유리전이점은 140℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 92]
Figure pat00092
(합성예 9) BisN-9(폴리페놀 화합물)의 합성
4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 1-피렌알데히드(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 2.30g(10mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-9)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 532였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.4(4H,O-H), 7.0~8.1(19H,Ph-H), 6.8(1H,C-H)
열분해온도는 260℃, 유리전이점은 140℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 93]
Figure pat00093
(BisN-9)
(합성예 10) BisN-10(폴리페놀 화합물)의 합성
4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 시클로헥사논(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 0.98g(10mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-10)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 400이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.4(4H,O-H), 7.0~8.1(10H,Ph-H), 2.1~2.5(10H,C-H)
열분해온도는 210℃, 유리전이점은 100℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 94]
Figure pat00094
(합성예 11) BisN-11(폴리페놀 화합물)의 합성
4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 9-플루오레논(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 1.80g(10mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-11)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 482였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.4(4H,O-H), 7.0~8.1(18H,Ph-H)
열분해온도는 250℃, 유리전이점은 135℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 95]
Figure pat00095
(합성예 12) BisN-12(폴리페놀 화합물)의 합성
4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 테레프탈알데히드(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 0.67g(5mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-12)을 0.1g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 738이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.4(8H,O-H), 7.0~8.1(24H,Ph-H), 6.8(2H,C-H)
열분해온도는 245℃, 유리전이점은 130℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 96]
Figure pat00096
(합성예 13) BisN-13(폴리페놀 화합물)의 합성
4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 4,4'-디포르밀비페닐(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 1.05g(5mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-13)을 0.1g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 814였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.4(8H,O-H), 7.0~8.1(28H,Ph-H), 6.8(2H,C-H)
열분해온도는 245℃, 유리전이점은 130℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 97]
Figure pat00097
(합성예 14) BisN-14(폴리페놀 화합물)의 합성
4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 1,3,5-벤젠트리카르보알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 시약) 0.53g(3.3mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-14)을 0.1g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 1068이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.4(12H,O-H), 7.0~8.1(33H,Ph-H), 6.8(3H,C-H)
열분해온도는 245℃, 유리전이점은 130℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 98]
Figure pat00098
(합성예 15) XBisN-1(폴리페놀 화합물)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100㎖의 용기에 2,6-나프탈렌디올(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 3.20g(20mmol)과 4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 30㎖ 메틸이소부틸케톤에 투입하고, 95%의 황산 5㎖을 첨가하여, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에 반응액을 농축하고, 순수 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행해 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼 크로마토에 의한 분리 정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(XBisN-1)을 3.05g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 466이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
한편, 2,6-나프탈렌디올의 치환위치가 1위인 것은, 3위와 4위의 프로톤의 시그널이 더블릿인 것으로부터 확인하였다.
열분해온도는 410℃, 유리전이점은 152℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 A 50wt% 이상으로 우수하였다.
나아가, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 99]
Figure pat00099
(합성예 16) XBisN-2(폴리페놀 화합물)의 합성
2,6-나프탈렌디올 3.20g(20mmol)을, 2,7-나프탈렌디올(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 3.20g(20mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 15와 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(XBisN-2)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 466이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
열분해온도는 410℃, 유리전이점은 152℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 100]
Figure pat00100
(합성예 17) XBisN-3(폴리페놀 화합물)의 합성
2,6-나프탈렌디올 3.20g(20mmol)을, 1,5-나프탈렌디올(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 3.20g(20mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 15와 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(XBisN-3)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 466이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
열분해온도는 410℃, 유리전이점은 152℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 101]
Figure pat00101
(합성예 18) XBisN-4(폴리페놀 화합물)의 합성
2,6-나프탈렌디올 3.20g(20mmol)을, 1,6-나프탈렌디올(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 3.20g(20mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 15와 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(XBisN-4)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 466이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
열분해온도는 410℃, 유리전이점은 152℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 102]
Figure pat00102
(합성예 19) XBisN-5(폴리페놀 화합물)의 합성
2,6-나프탈렌디올 3.20g(20mmol)을, 1,7-나프탈렌디올(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 3.20g(20mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 15와 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(XBisN-5)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 466이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
열분해온도는 410℃, 유리전이점은 152℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 103]
Figure pat00103
(합성예 20) XBisN-6(폴리페놀 화합물)의 합성
2,6-나프탈렌디올 3.20g(20mmol)을, 2,3-나프탈렌디올(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 3.20g(20mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 15와 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(XBisN-6)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 466이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
열분해온도는 410℃, 유리전이점은 152℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 104]
Figure pat00104
(합성예 21) XBisN-7(폴리페놀 화합물)의 합성
4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 1-나프토알데히드(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 1.56g(10mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 15와 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(XBisN-7)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 440이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(17H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
열분해온도는 415℃, 유리전이점은 155℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 105]
Figure pat00105
(합성예 22) XBisN-8(폴리페놀 화합물)의 합성
4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 9-페난트렌알데히드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 시약) 2.06g(10mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 15와 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(XBisN-8)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 490이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
열분해온도는 415℃, 유리전이점은 155℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 106]
Figure pat00106
(합성예 23) XBisN-9(폴리페놀 화합물)의 합성
4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 1-피렌알데히드(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 2.30g(10mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 15와 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(XBisN-9)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 514였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
열분해온도는 420℃, 유리전이점은 155℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 107]
Figure pat00107
(합성예 24) XBisN-10(폴리페놀 화합물)의 합성
4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 시클로헥사논(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 0.98g(10mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 15와 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(XBisN-10)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 382였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(10H,Ph-H),
2.1~2.5(10H,C-H)
열분해온도는 400℃, 유리전이점은 140℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 108]
Figure pat00108
(합성예 25) XBisN-11(폴리페놀 화합물)의 합성
4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 9-플루오레논(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 1.80g(10mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(XBisN-11)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 464였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(18H,Ph-H)
열분해온도는 450℃, 유리전이점은 145℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 109]
Figure pat00109
(합성예 26) XBisN-12(폴리페놀 화합물)의 합성
4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 테레프탈알데히드(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 0.67g(5mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 15와 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(XBisN-12)을 0.1g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 702였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(4H,O-H), 7.2~8.5(24H,Ph-H), 6.6(2H,C-H)
열분해온도는 410℃, 유리전이점은 152℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 110]
Figure pat00110
(합성예 27) XBisN-13(폴리페놀 화합물)의 합성
4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 4,4'-디포르밀비페닐(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 1.05g(5mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 15와 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(XBisN-13)을 0.1g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 778이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(4H,O-H), 7.2~8.5(28H,Ph-H), 6.6(2H,C-H)
열분해온도는 410℃, 유리전이점은 152℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 111]
Figure pat00111
(합성예 28) XBisN-14(폴리페놀 화합물)의 합성
4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 1,3,5-벤젠트리카르보알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 시약) 0.53g(3.3mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 15와 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(XBisN-14)을 0.1g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 1014였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(6H,O-H), 7.2~8.5(33H,Ph-H), 6.6(3H,C-H)
열분해온도는 410℃, 유리전이점은 152℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
또한, 상기 방법에 의해, MEK 용해성을 평가한 결과, 평가 B(10wt% 이상 50wt% 미만)으로 양호하였다.
나아가, 상기 방법에 의해, 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 112]
Figure pat00112
(비교합성예 1) TetP-1(폴리페놀 화합물)의 합성
충분히 건조하여, 질소 치환한 적하 깔대기, 딤로스(Dimroth) 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(1000㎖)에, 질소기류 하에서, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제 2,3,6-트리메틸페놀 108.8g/0.8mol 및 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 2,7-나프탈렌디카르복시알데히드 18.4g/0.1mol을 혼합하고, 약 60℃에 가열하여 용해한 후, 황산 0.1㎖, 3-메르캅토프로피온산 0.8㎖, 톨루엔10㎖를 첨가하고, 교반하면서 반응하였다.
반응 종료 후, 방랭하여, 실온에 도달시킨 후, 빙욕(ice bath)에서 냉각하였다. 1시간 정치 후, 담황색의 목적 조결정이 생성되었고, 이것을 여별하였다. 그 후 60℃ 온수에서 교반 세정하고, 재결정을 행함으로써, 하기 식의 목적 생성물(TetP-1)을 8.99g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행해, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
또한, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 113]
Figure pat00113
(비교합성예 2) CR-1(폴리페놀 화합물)의 합성
온도 제어가 가능한 내용적 500㎖의 전자(電磁)교반장치가 부착된 오토클레이브(SUS316L제)에, 무수HF 74.3g(3.71몰), BF3 50.5g(0.744몰)을 투입하고, 내용물을 교반하고, 액체온도를 -30℃로 유지한 채 일산화탄소에 의해 2MPa까지 승압하였다. 그 후, 압력을 2MPa, 액체온도를 -30℃로 유지한 채, 4-시클로헥실벤젠 57.0g(0.248몰)과 n-헵탄 50.0g을 혼합한 원료를 공급하고, 1시간 유지한 후, 얼음 중에서 내용물을 채취하여, 벤젠으로 희석 후, 중화처리를 하여 얻어진 기름층(油層)을 가스 크로마토그래피로 분석하여 반응 성적을 구한 결과, 4-시클로헥실)벤젠 전화율 100%, 4-시클로헥실벤즈알데히드 선택률 97.3%였다.
단증류에 의해 목적 성분을 단리하고, GC-MS로 분석한 결과, 하기 식의 4-시클로헥실벤즈알데히드(CHBAL)의 분자량 188을 나타내었다. 또한 중(重;heavy)클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS기준)은, 1.0~1.6(m,10H), 2.6(m,1H), 7.4(d,2H), 7.8(d,2H), 10.0(s,1H)이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR 측정을 행해, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
또한, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 114]
Figure pat00114
충분히 건조하여, 질소 치환한 적하 깔대기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(1000㎖)에, 질소기류 하에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 레조르시놀(22g, 0.2mol)과, 상기 4-시클로헥실벤즈알데히드(46.0g,0.2mol)와, 탈수 에탄올(200㎖)을 투입하여, 에탄올 용액을 조제하였다. 이 용액을 교반하면서 맨틀 히터로 85℃까지 가열하였다. 이어서 농염산(35%) 75㎖를, 적하 깔대기에 의해 30분에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 85℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 방랭하여, 실온에 도달시킨 후, 빙욕에서 냉각하였다. 1시간 정치 후, 담황색의 목적 조결정이 생성되었고, 이것을 여별하였다. 조결정을 메탄올 500㎖로 2회 세정하고, 여별, 진공 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시하는 생성물(CR-1A)을 50g 얻었다.
이 생성물의 구조는, LC-MS로 분석한 결과, 분자량 1121을 나타내었다. 또한 중클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS기준)은 0.8~1.9(m,44H), 5.5,5.6(d,4H), 6.0~6.8(m,24H), 8.4, 8.5(m,8H)였다. 이 결과들로부터, 얻어진 생성물을 목적 화합물(CR-1)이라 동정(同定;식별)하였다(수율 91%).
[화학식 115]
Figure pat00115
또한, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 및 비교예]
<실시예 1~28 및 비교예 1~2> 레지스트 조성물의 합성
합성예 1~14를 이용한 것을 실시예 1~14, 합성예 15~28을 이용한 것을 실시예 15~28, 비교합성예 1을 이용한 것을 비교예 1, 비교합성예 2를 이용한 것을 비교예 2로 하여, 표 2에 나타내는 배합으로 레지스트 조성물을 조제하였다.
한편, 상기 표 2의 각 성분 중, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산 제어제(E) 및 용매에 대해서는, 이하의 것을 이용하였다.
산발생제(C)
P-1: 트리페닐벤젠술포늄 트리플루오로메탄술포네이트(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
산가교제(G)
C-1: NIKALAC MW-100LM((Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.)
산확산 제어제(E)
Q-1: 트리옥틸아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
용매
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
상기 방법에 의해, 얻어진 조성물의 내열성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 얻어진 레지스트 조성물을 이용하여, 이하의 순서대로 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 조성물을 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐에서 노광전 베이크(PB)하여, 두께 60㎚의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 레지스트막을 전자선 묘화장치(ELS-7500, Elionix Inc.제)를 이용하여, 50㎚, 40㎚ 및 30㎚ 간격의 1:1의 라인 앤 스페이스 설정의 전자선을 조사하였다. 조사 후에, 각각 소정의 온도에서, 90초간 가열하고, TMAH 2.38wt% 알칼리 현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 초순수로 30초간 세정하고, 건조하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
얻어진 레지스트 패턴에 대하여, 상기 방법에 의해, 패턴 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 각 레지스트 모든 막도 결함이 없는 양호한 막으로, 내열성은 양호한 것을 확인하였다(평가: ○).
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~28의 레지스트는, 해상도 30㎚의 양호한 레지스트 패턴을, 양호한 감도로 얻을 수 있었다. 또한 그 패턴의 러프니스도 작고, 형상도 양호하였다.
한편, 비교예 1 및 2의 레지스트는, 해상도 40㎚의 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있었지만, 30㎚에서는 레지스트 패턴을 얻을 수가 없었다.
<실시예 29> 알코올 화합물의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100㎖의 용기에 상기 (합성예 15)의 XBisN-1을 10g(21mmol)과 탄산칼륨 14.8g(107mmol)을 50㎖디메틸포름아미드에 투입하고, 아세트산-2-클로로에틸 6.56g(54mmol)을 첨가하여, 반응액을 90℃에서 12시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에 반응액을 빙욕에서 냉각하여 결정을 석출시키고, 여과를 행해 분리하였다. 계속해서 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100㎖의 용기에 상기 결정 40g, 메탄올 40g, THF 100g 및 24% 수산화나트륨 수용액을 투입하고, 반응액을 환류하에서 4시간 교반하여 반응을 행하였다. 그 후, 빙욕에서 냉각하고, 반응액을 농축하여 석출한 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼 크로마토에 의한 분리 정제를 행해, 하기 식(7')으로 표시되는 목적 화합물이 5.9g 얻어졌다.
상기 측정조건으로 NMR 측정한 결과, 이하의 피크가 발견되었고, 하기 식(7')의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)8.6(2H,O-H), 7.2~7.8(19H,Ph-H), 6.7(1H,C-H), 4.0(4H,-O-CH 2-), 3.8(4H,-CH 2-OH)
열분해온도는 375℃, 유리전이점은 132℃, 융점은 256℃였으며, 고내열성이 확인되었다.
[화학식 116]
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 화합물(BisN-1)을 포함하는 레지스트 조성물은, 비교 화합물(TetP-1), (CR-1)을 포함하는 조성물에 비해 고감도이고, 러프니스가 작으면서, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기한 본 발명의 요건을 만족하는 한, 실시예에 기재한 것 이외의 화합물도 동일한 효과를 나타낸다.
한편, 본 출원은, 2011년 8월 12일에 일본특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2011-176923호), 2011년 9월 15일에 일본특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2011-201757호) 및 2011년 9월 30일에 일본특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2011-218626호)에 기초한 우선권을 주장하고 있으며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 내열성이 우수하며, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이면서, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물 및 이것을 이용하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 산증폭형 비고분자계 레지스트 재료 등의 레지스트 조성물이 사용되는 반도체 분야, 디스플레이 분야, 포토마스크, 박막자기헤드, 화합물 반도체, 연구개발 등에 있어 유용하다.
또한, 본 발명에 의해, 내열성이 우수하며, 안전용매에 대한 용해성이 높은 폴리페놀 화합물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 반도체용 포토레지스트 등의 감광성 재료의 기재(基材), 집적회로의 봉지재료 등에 이용되는 에폭시 수지의 원료나 경화제, 감열기록 재료에 이용되는 현색제나 퇴색방지제, 그 밖에, 살균제, 방균 방미가공제 등의 첨가제 등에 호적하게 이용된다.
본 발명에 의해, 내열성이 높은 알코올 화합물을 제공할 수 있다. 따라서, 에폭시 수지나 아크릴계 수지(디(메트)아크릴레이트 등) 등의 광 또는 열경화성 수지나, 폴리에스테르, 폴리카보네이트나 폴리우레탄 등의 열가소성 수지의 원료나 에폭시 수지경화제로서 유용하다.

Claims (17)

  1. 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00119

    Figure pat00120

    (일반식(1) 및 (2) 중, R1은, 각각 독립적으로 단결합(단, 일반식(1)에 있어서 R1이 단결합인 경우를 제외한다.), 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기(단, 수산기를 갖는 알킬렌기를 제외한다)이고, 상기 탄화수소기는 환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가지고 있을 수도 있고(단, 일반식(1)에 있어서 상기 2n가의 탄화수소기가 2가의 탄화수소기이며 상기 방향족기를 하나만 가지는 경우, 상기 방향족기의 탄소수는 7~30이다.), R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 수산기이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R2의 적어도 1개가 수산기이고, n은 1~4의 정수이고, 식(1) 및 식(2)의 반복단위의 구조식은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 일반식(1) 중, m1은 각각 독립적으로 1~7의 정수이고, 일반식(2) 중, X는, 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자이고, m2는 각각 독립적으로 1~6의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)이 일반식(1-1)이고, 상기 일반식(2)가 일반식(2-1)인, 레지스트 조성물.
    Figure pat00121

    Figure pat00122

    (일반식(1-1) 및 (2-1) 중, R1은, 각각 독립적으로 단결합(단, 일반식(1-1)에 있어서 R1이 단결합인 경우를 제외한다.), 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기(단, 수산기를 갖는 알킬렌기를 제외한다)이고, 상기 탄화수소기는 환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가지고 있을 수도 있고(단, 일반식(1-1)에 있어서 상기 2n가의 탄화수소기가 2가의 탄화수소기이며 상기 방향족기를 하나만 가지는 경우, 상기 방향족기의 탄소수는 7~30이다.), R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 식(1) 및 식(2)의 반복단위의 구조식은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, n은 1~4의 정수이고, 일반식(1-1) 중, m3은 각각 독립적으로 1~7의 정수이고, m4는 각각 독립적으로 0~6의 정수이고, m3+m4는 1~7의 정수이고, 일반식(2-1) 중, m5는 각각 독립적으로 1~6의 정수이고, m6은 각각 독립적으로 0~5의 정수이고, m5+m6은 1~6의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)이 일반식(1-2)이고, 상기 일반식(2)가 일반식(2-2)인, 레지스트 조성물.
    Figure pat00123

    Figure pat00124

    (일반식(1-2) 및 (2-2) 중, R1은, 각각 독립적으로 단결합(단, 일반식(1-2)에 있어서 R1이 단결합인 경우를 제외한다.), 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기(단, 수산기를 갖는 알킬렌기를 제외한다)이고, 상기 탄화수소기는 환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가지고 있을 수도 있고(단, 일반식(1-2)에 있어서 상기 2n가의 탄화수소기가 2가의 탄화수소기이며 상기 방향족기를 하나만 가지는 경우, 상기 방향족기의 탄소수는 7~30이다.), R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 식(1) 및 식(2)의 반복단위의 구조식은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, n은 1~4의 정수이고, 일반식(1-2) 중, m4는 각각 독립적으로 0~6의 정수이고, 일반식(2-2) 중, m6은 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    산가교제를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이 일반식(3)으로 표시되는 폴리페놀 화합물이고, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물이 일반식(4)로 표시되는 폴리페놀 화합물인, 레지스트 조성물.
    Figure pat00125

    Figure pat00126

    (일반식(3) 및 (4) 중, X'는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이고(단, 일반식(3)에 있어서 페닐기를 제외한다), R0은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, p는 0~5의 정수이다.)
  9. 일반식(3) 또는 일반식(4)로 표시되는 폴리페놀 화합물.
    Figure pat00127

    Figure pat00128

    (일반식(3) 및 (4) 중, X'는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이고(단, 일반식(3)에 있어서 페닐기를 제외한다), R0은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, p는 0~5의 정수이다.)
  10. 제8항에 있어서,
    상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 일반식(30)으로 표시되는 폴리페놀 화합물이고, 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물이 일반식(40)으로 표시되는 폴리페놀 화합물인, 레지스트 조성물.
    Figure pat00129

    Figure pat00130

    (일반식(30) 및 (40) 중, X'는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이고(단, 일반식(30)에 있어서 페닐기를 제외한다), R0은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, p는 0~5의 정수이다.)
  11. 제9항에 있어서,
    상기 일반식(3)이 일반식(30), 상기 일반식(4)가 일반식(40)인, 폴리페놀 화합물.
    Figure pat00131

    Figure pat00132

    (일반식(30) 및 (40) 중, X'는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이고(단, 일반식(30)에 있어서 페닐기를 제외한다), R0은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, p는 0~5의 정수이다.)
  12. 제9항에 기재된 일반식(3) 또는 일반식(4)로 표시되는 폴리페놀 화합물의 제조방법으로서,
    일반식(5)로 표시되는 화합물과, 탄소수 1~19의 알데히드를, 산촉매 존재 하에 반응시키는, 폴리페놀 화합물의 제조방법.
    Figure pat00133

    (일반식(5) 중, R0은, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, p는 0~5의 정수이다.)
  13. 제10항에 기재된 일반식(30) 또는 일반식(40)으로 표시되는 폴리페놀 화합물의 제조방법으로서,
    일반식(50)으로 표시되는 화합물과, 탄소수 1~19의 알데히드를, 산촉매 존재 하에 반응시키는, 폴리페놀 화합물의 제조방법.
    Figure pat00134

    (일반식(50) 중, R0은, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, p는 0~5의 정수이다.)
  14. 제9항에 기재된 폴리페놀 화합물과, 알킬렌옥사이드 도입시제를, 염기촉매 존재 하에 반응시키는, 일반식(6) 또는 (7)로 표시되는 알코올 화합물의 제조방법.
    Figure pat00135

    Figure pat00136

    (일반식(6) 및 (7) 중, X'는, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이고(단, 일반식(6)에 있어서 페닐기를 제외한다), R0은 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R'는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, q는 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이고, p는 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.)
  15. 일반식(6) 또는 (7)로 표시되는 알코올 화합물.
    Figure pat00137

    Figure pat00138

    (일반식(6) 및 (7) 중, X'는, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이고(단, 일반식(6)에 있어서 페닐기를 제외한다), R0은 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R'는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, q는 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이고, p는 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.)
  16. 제10항에 기재된 일반식(30) 또는 일반식(40)으로 표시되는 폴리페놀 화합물과, 알킬렌옥사이드 도입시제를, 염기촉매 존재 하에 반응시키는, 일반식(60) 또는 (70)으로 표시되는 알코올 화합물의 제조방법.
    Figure pat00139

    Figure pat00140

    (일반식(60) 및 (70) 중, X'는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이고(단, 일반식(60)에 있어서 페닐기를 제외한다), R0은 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R'는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, q는 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이고, p는 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.)
  17. 제15항에 있어서,
    상기 일반식(6)이 일반식(60)이고, 상기 일반식(7)이 일반식(70)인, 알코올 화합물.
    Figure pat00141

    Figure pat00142

    (일반식(60) 및 (70) 중, X'는, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이고(단, 일반식(60)에 있어서 페닐기를 제외한다), R0은 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 동일한 나프탈렌환에 있어서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R'는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, q는 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이고, p는 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.)
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