CN106133604A - 保护剂组合物和保护剂图案形成方法 - Google Patents

保护剂组合物和保护剂图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的保护剂组合物包含特定的式子所表示的化合物。上述化合物尽管是低分子量，由于其高芳香族性骨架而具有高的耐热性，从而也可在高温烘焙条件下使用。由于如上述那样的构成，本发明的保护剂组合物的耐热性优异、对于安全溶剂的溶解性高、高灵敏度且能够赋予良好的保护剂图案形状。即，本发明的保护剂组合物作为酸扩增型非高分子系保护剂材料是有用的。

Description

保护剂组合物和保护剂图案形成方法
技术领域
本发明涉及保护剂组合物、以及使用该保护剂组合物的保护剂图案形成方法。
背景技术
到目前为止，通常的保护剂材料是能够形成非晶薄膜的高分子系材料。例如，将聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应性基团的多羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子保护剂材料的溶液涂布于基板上，对这样制作的保护薄膜照射紫外线、远紫外线、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线等，由此形成45～100nm左右的线图案。
然而，高分子系保护剂的分子量大至1万～10万左右、分子量分布也广，因此使用高分子系保护剂的光刻中，微细图案表面产生粗糙度而难以控制图案尺寸，从而产量降低。因此，使用现有的高分子系保护剂材料的光刻中，微细化存在极限。为了制作更微细的图案，提出了各种低分子量保护剂材料。
提出了例如，使用以低分子量多核多酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型放射线敏感性组合物(参照专利文献1和专利文献2)。
作为具有高耐热性的低分子量保护剂材料的候补品，提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型放射线敏感性组合物(参照专利文献3和非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-326838号公报
专利文献2：日本特开2008-145539号公报
专利文献3：日本特开2009-173623号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71,2979(1998)
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1和2中记载的技术中，存在得到的组合物的耐热性不充分而得到的保护剂图案的形状变差的缺点。另外，专利文献3和非专利文献1中记载的技术中，存在对于半导体制造工艺中使用的安全溶剂的溶解性低、灵敏度低、以及得到的保护剂图案形状差等问题点。这样，现有技术中得到的低分子量保护剂材料依然具有改良的余地。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而做出的，目标在于提供耐热性优异、对于安全溶剂的溶解性高、高灵敏度并且能够赋予良好的保护剂图案形状的保护剂组合物、以及使用该保护剂组合物的保护剂图案形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行深入研究的结果发现，通过制成为包含具有特定结构的化合物的保护剂组合物，耐热性优异、对于安全溶剂的溶解性高、高灵敏度并且能够赋予良好的保护剂图案形状，至此完成本发明。即，本发明如下。
[1]一种保护剂组合物，其包含下述式(1)所表示的化合物，
(式(1)中，R1为碳原子数1～30的2n价的基团；R2～R5分别独立地表示碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基、巯基或羟基；此处，R4的至少一个和/或R5的至少一个为羟基和/或巯基；m2和m3分别独立地为0～8的整数；m4和m5分别独立地为0～9的整数；此处，m4和m5的至少一个为1～9的整数；n为1～4的整数；p2～p5分别独立地为0～2的整数。)
[2]
根据[1]所述的保护剂组合物，其中，R2的至少一个和/或R3的至少一个为羟基和/或巯基。
[3]
根据[1]或[2]所述的保护剂组合物，其中，前述式(1)所表示的化合物为下述式(1a)所表示的化合物。
(式(1a)中，R1～R5和n与前述式(1)的说明是相同的；m2'和m3'分别独立地为0～4的整数；m4'和m5'分别独立地为0～5的整数；此处，m4'和m5'的至少一个为1～5的整数。)
[4]
根据[1]～[3]的任一项所述的保护剂组合物，其中，前述n为1；前述R1为RA-RB所表示的基团；此处，该RA为次甲基，该RB为碳原子数7以上的芳基。
[5]
根据[3]所述的保护剂组合物，其中，前述式(1a)所表示的化合物为下述式(1b)所表示的化合物。
(式(1b)中，R1与前述式(1)的说明是相同的；R6和R7分别独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基、巯基或羟基；m6和m7分别独立地为0～7的整数。)
[6]
根据[5]所述的保护剂组合物，其中，前述式(1b)所表示的化合物为下述式(BiF-1)所表示的化合物。
[7]
根据[1]～[6]的任一项所述的保护剂组合物，其还含有溶剂。
[8]
根据[1]～[7]的任一项所述的保护剂组合物，其还含有产酸剂。
[9]
根据[1]～[8]的任一项所述的保护剂组合物，其还含有酸交联剂。
[10]
一种保护剂图案形成方法，其包括：将[1]～[9]的任一项所述的保护剂组合物涂布于基板上形成保护膜的工序；
对形成的所述保护膜进行曝光的工序；以及
对曝光的所述保护膜进行显影的工序。
发明的效果
通过使用本发明的保护剂组合物，耐热性优异、对于安全溶剂的溶解性高、高灵敏度且能够赋予良好的保护剂图案形状。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式(以下，称为本实施方式)进行说明。需要说明的是，本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不仅限于本实施方式。
[保护剂组合物]
本实施方式的保护剂组合物包含下述式(1)所表示的化合物(以下，有时称为化合物(A))。
上述式(1)中，R1是碳原子数1～30的2n价的基团。本实施方式中的化合物(A)具有通过该R1键合有各种芳香环的结构。
R2～R5分别独立地为选自由碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基；碳原子数6～10的芳基；碳原子数2～10的烯基、巯基和羟基组成的组中的1价的基团。此处，R4的至少一个和/或R5的至少一个为羟基和/或巯基。
m2和m3分别独立地为0～8的整数；m4和m5分别独立地为0～9的整数。此处，m4和m5的至少一个为1～9的整数。即，m4和m5不能同时为0。
n为1～4的整数。
p2～p5分别独立地为0～2的整数。
由于如上述那样的构成，本实施方式的保护剂组合物的耐热性优异、对于安全溶剂的溶解性高、高灵敏度且能够赋予良好的保护剂图案形状。即，本实施方式的保护剂组合物作为酸扩增型非高分子系保护剂材料是有用的。
需要说明的是，前述2n价的基团表示：n＝1时是指碳原子数1～30的亚烷基；n＝2时是指碳原子数1～30的烷烃四基；n＝3时是指碳原子数2～30的烷烃六基；n＝4时是指碳原子数3～30的烷烃八基。作为前述2n价的基团，可列举出例如，具有直链状烃基、支链状烃基或环式烃基的基团等。此处，对于前述环式烃基，还包含有桥环式烃基。另外，前述2n价的基团也可以具有碳原子数6～30的芳香族基。
前述2n价的基团也可以具有双键。另外，该基团也可以具有杂原子。
本实施方式中，优选的是，前述n为1；前述R1为RA-RB所表示的基团；此处，该RA为次甲基；该RB为碳原子数7以上的芳基。上述的情况下，有耐蚀刻性变高的倾向；还有保护层能够进一步薄膜化并且保护剂图案能够进一步微细化的倾向。作为碳原子数7以上的芳基，不限定于以下，可列举出例如：联苯基、萘基、蒽基、芘基等。
另一方面，本实施方式中，从耐热性的观点出发，前述n优选为2～4的整数。
上述式(1)所表示的化合物尽管是低分子量，由于其高芳香族性骨架而具有高的耐热性，也能够在高温烘焙条件下使用。另外，由于是低分子量且能够进行高温烘焙，所以是高灵敏度且能够赋予良好的保护剂图案形状。进而，溶剂溶解性优异且适于厚膜保护剂用途，作为保护剂溶液的贮存稳定性良好。作为尽管具有高芳香族性骨架但溶剂溶解性优异的理由，并不限定于以下的主旨，但可推测是因为苯环、萘环或蒽环以单键结合，对于溶剂的亲和性高。此处，作为本实施方式的化合物的分子量，优选为5000以下，更优选为4000以下，更优选为3000以下。需要说明的是，上述分子量可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
上述式(1)所表示的化合物从对于有机溶剂的溶解性的观点出发，R2的至少一个和/或R3的至少一个优选为羟基和/或巯基。
上述式(1)所表示的化合物从原料的供给性的观点出发，更优选为下述式(1a)所表示的化合物。
上述式(1a)中，R1～R5和n与上述式(1)说明的同义。
m2'和m3'分别独立地为0～4的整数；m4'和m5'分别独立地为0～5的整数。此处，m4'和m5'的至少一个为1～5的整数。即，m4'和m5'不能同时为0。
另外，上述式(1a)所表示的化合物从进一步对有机溶剂的溶解性的观点出发，更优选为下述式(1b)所表示的化合物。
上述式(1b)中，R1与上述式(1)说明的同义。
R6和R7分别独立地为选自由碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基；碳原子数6～10的芳基；碳原子数2～10的烯基、巯基或羟基。
m6和m7分别独立地为0～7的整数。
上述式(1b)所表示的化合物从进一步对有机溶剂的溶解性的观点出发，更优选为下述式(BiF-1)所表示的化合物。
以下例示出上述式(1)所表示的化合物的具体例，但是不限于此处列举的。
上述化合物中，R2～R5、m2～m5与上述式(1)说明的同义。
上述化合物中，R2～R5与上述式(1)说明的同义。
m2'和m3'分别独立地为0～4的整数；m4'和m5'分别独立地为0～5的整数。此处，m4'和m5'的至少一个为1～5的整数。即，m4'和m5'不能同时为0。
上述化合物中，R2～R5、m2～m5与上述式(1)说明的同义。
上述化合物中，R2～R5与上述式(1)说明的同义。
m2'和m3'分别独立地为0～4的整数；m4'和m5'分别独立地为0～5的整数。此处，m4'和m5'的至少一个为1～5的整数。即，m4'和m5'不能同时为0。
本实施方式中使用的式(1)所表示的化合物可以应用公知的手法适宜合成，对于其合成手法没有特别的限定。例如，通过在常压下使双酚类、硫代双酚类、联萘酚类、双硫代萘酚类或联蒽酚类与对应的醛类或酮类在酸催化剂下进行缩聚反应，可以得到上述式(1)所表示的化合物。另外，也可以根据需要在加压下进行。
作为前述双酚类，可列举出例如：双酚、甲基双酚、甲氧基联苯酚等，对它们没有特别的限定。它们可以单独使用一种或组合两种以上使用。其中，从原料的稳定供给性的观点出发，优选使用双酚。
作为前述硫代双酚类，可列举出例如：硫代双酚、甲基硫代双酚、甲氧基硫代双酚等，对它们没有特别的限定。它们可以单独使用一种或组合两种以上使用。其中，从原料的稳定供给性的观点出发，优选使用硫代双酚。
作为前述联萘酚类，可列举出例如：联萘酚、甲基联萘酚、甲氧基联萘酚等，对它们没有特别的限定。它们可以单独使用一种或组合两种以上使用。其中，从提高碳原子浓度、提高耐热性的观点出发，优选使用联萘酚。
作为前述双硫代萘酚类，可列举出例如：双硫代萘酚、甲基双硫代萘酚、甲氧基双硫代萘酚等，对它们没有特别的限定。它们可以单独使用一种或组合两种以上使用。其中，从提高碳原子浓度、提高耐热性的观点出发，优选使用双硫代萘酚。
作为前述联蒽酚类，可列举出例如：联蒽酚、甲基联蒽酚、甲氧基联蒽酚等，但不限定于它们。它们可以单独使用一种或组合两种以上使用。其中，从原料的稳定供给性的观点出发，优选使用联蒽酚。
作为前述醛类，可列举出例如：甲醛、三氧六环、对甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一醛、苯乙醛、苯丙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟代苯甲醛、氯代苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯醛、萘醛、蒽羧醛、菲羧醛、苝羧醛、乙二醛、戊二醛、苯二醛、萘二羧醛、联苯二羧醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷、苯三羧醛等；从赋予高的耐热性的观点出发，优选使用苯甲醛、羟基苯甲醛、氟代苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯醛、萘醛、蒽羧醛、菲羧醛、苝羧醛、乙二醛、戊二醛、苯二醛、萘二羧醛、联苯二羧醛、蒽二羧醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷、苯三羧醛。
作为前述酮类，可列举出例如：乙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌等，从赋予高的耐热性的观点出发，优选使用环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌。
对于所使用的酸催化剂，可以适宜选择周知的无机酸、有机酸。即，作为酸催化剂的具体例，不限定于以下，可列举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。从到手的容易程度、处理容易程度等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。另外，对于酸催化剂，可以使用一种或两种以上。
在上述反应时，也可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要所使用的醛类或酮类与双酚类、联萘酚类、联蒽二酚类、硫代双酚类、联萘二硫醇类或联蒽二硫醇类的反应进行，就没有特别的限定，可以使用例如：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环或它们的混合溶剂。对于这些溶剂的用量，没有特别的限定，例如，相对于反应原料100质量份，为0～2000质量份的范围。反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，但通常为10～200℃的范围。为了选择性良好地合成本实施方式的式(1)所表示的化合物，优选温度低者，具体而言，优选为10～60℃的范围。有一次性地加入双酚类、联萘酚类、联蒽二酚类、硫代双酚类、联萘二硫醇类或联蒽二硫醇类、醛类或酮类以及催化剂的方法；在催化剂存在下滴加萘酚类、双酚类、联萘酚类、联蒽二酚类、硫代双酚类、联萘二硫醇类或联蒽二硫醇类、醛类或酮类的方法。缩聚反应结束后，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，可以使反应釜的温度上升至130～230℃为止、以1～50mmHg左右去除挥发性成分。
上述的反应不限定于以下，例如，相对于醛类或酮类1摩尔，使用双酚类、联萘酚类、联蒽二酚类、硫代双酚类、联萘二硫醇类或联蒽二硫醇类2摩尔～过剩量、以及酸催化剂0.001～1摩尔，在常压下、20～60℃下反应20分钟～100小时左右来进行。
反应结束后，通过公知的方法分离目标产物。例如，将反应液浓缩、加入纯水使反应产物析出，冷却至室温，之后进行过滤、分离，将得到的固体物质过滤、使之干燥之后，通过柱色谱与副产物分离纯化，进行蒸馏去除溶剂、过滤、干燥，从而得到目标化合物。
另外，本实施方式的保护剂组合物可以通过旋转涂布形成非晶膜。旋转涂布本实施方式的保护剂组合物而形成的非晶膜在23℃的显影液中的溶解速度优选为以上，更优选为进而优选为100～为以上时，有良好地溶解于显影液的倾向并且有能够得到良好的保护剂的倾向。另外，具有以下的溶解速度时，也有分辨率提高的情况。可以推测这是因为，由于上述式(1)所表示的化合物在曝光前后的溶解性变化，溶解于显影液的未曝光部分与没有溶解于显影液的曝光部分的界面的对比度变大。另外，为上述溶解速度的情况下，从降低LER、降低故障的效果的观点出发而优选。
旋转涂布本实施方式的保护剂组合物而形成的非晶膜利用KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线等放射线曝光的部分在23℃时的显影液中的溶解速度优选为以下，更优选为进而优选为0.0005～为以下时，上述部分有不溶于显影液的倾向并且有能够得到良好的保护剂的倾向。另外，具有以上的溶解速度时，也有分辨率提高的情况。可以推测这是因为，上述式(1)所表示的化合物的微表面部位溶解，降低了LER。另外，为上述溶解速度的情况下，从降低故障效果的观点出发也优选。
本实施方式的保护剂组合物优选还含有溶剂。作为各自的含量，优选为固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％；更优选为固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％；进而优选为固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％，更优选为固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。
本实施方式所使用的化合物(A)的量优选为固体成分总质量(化合物(A)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)及其他成分(F)等任意使用的固体成分的综合、以下相同)的50～99.4质量％，更优选为55～90质量％，进而优选为60～80质量％，更优选为60～70质量％。为上述配混比例的情况下，有得到更高分辨率的倾向并且有线边缘粗糙度更小的倾向。
本实施方式的保护剂组合物优选包含一种以上产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过选自可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线和离子束的任一放射线的照射直接或间接地产生酸。产酸剂(C)的用量优选为固体成分总重量的0.001～49质量％，更优选为1～40质量％，进而优选为3～30质量％，更加优选为10～25质量％。通过在上述范围内使用，有能够得到更高灵敏度且低边缘粗糙度的图案分布的倾向。本实施方式中，对于体系内酸的产生方法没有特别的限定。如果代替g射线、i射线等紫外线而使用准分子激光，则能够进行更微细加工；另外，作为高能量射线使用电子束、超紫外线、X射线、离子束，则能够进一步进行微细加工。
作为前述产酸剂(C)，优选为选自由下述式(7-1)～(7-8)所表示的化合物组成的组中的至少一种。
式(7-1)中，R13任选相同或不同，分别独立地为氢原子；直链状、支链状或环状烷基；直链状、支链状或环状烷氧基；羟基或卤原子，X-为具有烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基的磺酸离子或卤化物离子。
前述式(7-1)所表示的化合物优选为选自由：三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、二苯基甲苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二-2,4,6-三甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、双(4-氟苯基)-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、双(4-羟基苯基)-苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-氟苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-对甲苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-4-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2,4-二氟苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍六氟苯磺酸盐、二苯基萘基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍10-樟脑磺酸盐以及环(1,3-全氟丙烷二砜基)酰亚胺盐组成的组中至少一种。
式(7-2)中，R14任选相同或不同，分别独立地表示氢原子；直链状、支链状或环状烷基；直链状、支链状或环状烷氧基；羟基或卤原子。X-与前述相同。
前述式(7-2)所表示的化合物优选为选自由双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2,4-二氟苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓苯磺酸盐、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟苯磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸盐以及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐组成的组中的至少一种。
式(7-3)中，Q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基；R15为烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基。
前述式(7-3)所表示的化合物优选为选自由N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(全氟正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺以及N-(全氟正辛烷磺酰氧基)萘酰亚胺组成的组中的至少一种。
式(7-4)中，R16任选相同或不同，分别独立地为任选被取代的直链、支链或环状烷基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基或任选被取代的芳烷基。
前述式(7-4)所表示的化合物优选为选自由二苯基二砜、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟基苯基)二砜、二(3-羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜以及二(4-三氟甲基苯基)二砜组成的组中的至少一种。
式(7-5)中，R17任选相同或不同，分别独立地为任选被取代的直链、支链或环状烷基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基或任选被取代的芳烷基。
前述式(7-5)所表示的化合物优选为选自由α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈以及α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈组成的组中的至少一种。
式(7-6)中，R18任选相同或不同，分别独立地为具有1以上的氯原子和1以上的溴原子的卤化烷基。卤化烷基的碳原子数优选为1～5。
上述式(7-7)和(7-8)中，R19和R20分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1～3的烷基；环戊基、环己基等环烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～3的烷氧基；或者苯基、甲苯基、萘基等芳基，优选为碳原子数6～10的芳基。L19和L20分别独立地为具有1,2-萘醌二叠氮基的有机基团。作为具有1,2-萘醌二叠氮基的有机基团，具体而言，可列举出：1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮基-6-磺酰基等优选1,2-醌二叠氮基磺酰基的基团。其中，更优选为1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基和1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基。p为1～3的整数；q为0～4的整数；并且1≤p+q≤5。J19为单键、碳原子数1～4的多亚甲基、环亚烷基、亚苯基、下述式(7-7-1)所表示的基团、羰基、酯基、酰胺基或醚基；Y19为氢原子、烷基或芳基；X20分别独立地为下述式(7-8-1)所表示的基团。
上述式(7-8-1)中，Z22分别独立地为烷基、环烷基或芳基；R22为烷基、环烷基或烷氧基；r是0～3的整数。
作为其他的产酸剂，不限定于以下，但可列举出例如：双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、1,3-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丙烷、1,4-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丁烷、1,6-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)己烷、1,10-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)癸烷等双磺酰基重氮甲烷类；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤素的三嗪衍生物等。
上述产酸剂中，优选具有芳香环的产酸剂，更优选式(7-1)或(7-2)所表示的产酸剂。其中，进而优选式(7-1)或(7-2)的X-为具有芳基或卤素取代芳基的磺酸离子的产酸剂；更优选式(7-1)或(7-2)的X-为具有芳基的磺酸离子的产酸剂；更优选为二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐。通过使用该产酸剂，有能够进一步降低LER的倾向。
上述产酸剂(C)可以单独使用或使用两种以上。
本实施方式的保护剂组合物优选含有一种以上酸交联剂(G)。酸交联剂(G)是指在由产酸剂(C)产生的酸的存在下，能够使式(1)所表示的化合物在分子内或分子间交联的化合物。作为这样的酸交联剂(G)，可列举出例如：具有能够将式(1)所表示的化合物交联的一种以上基团(以下，称为“交联性基团”。)的化合物。
作为这样的交联性基团的具体例，不限定为以下，可列举出：(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或者由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含氮基的基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等的C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等由芳香族基衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为本实施方式的酸交联剂(G)的交联性基团，优选为羟基烷基和烷氧基烷基等，更优选为烷氧基甲基。
作为前述具有交联性基团的酸交联剂(G)，不限定于以下，但可列举出例如：(i)含羟甲基的密胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的甘脲化合物、含羟甲基的苯酚化合物等含羟甲基的化合物；(ii)含烷氧基烷基的密胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的甘脲化合物、含烷氧基烷基的苯酚化合物等含烷氧基烷基的化合物；(iii)含羧基甲基的密胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物、含羧甲基的甘脲化合物、含羧甲基的苯酚化合物等含羧甲基的化合物；(iv)双酚A系环氧化物、双酚F系环氧化物、双酚S系环氧化物、酚醛清漆树脂系环氧化物、甲阶酚醛树脂系环氧化物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化物等环氧化物等。
作为酸交联剂(G)，也可以使用进而向具有酚羟基的化合物和碱溶性树脂中的酸性官能团导入前述交联性基团而赋予交联性的化合物和树脂。该情况下的交联性基团的导入率被调节为相对于具有酚羟基的化合物和碱溶性树脂中的总酸性官能团，通常为5～100摩尔％、优选为10～60摩尔％，进而优选为15～40摩尔％。如果在上述范围，则有交联反应充分进行的倾向并且有避免残膜率降低、图案的溶胀现象、蜿蜒曲折等的倾向，因而优选。
本实施方式的保护剂组合物中，酸交联剂(G)优选为烷氧基烷基化脲化合物或其树脂、或者烷氧基烷基化甘脲化合物或其树脂。作为更优选的酸交联剂(G)，可列举出下述式(8-1)～(8-3)所表示的化合物和烷氧基甲基化密胺化合物(酸交联剂(G1))。
上述式(8-1)～(8-3)中，R7分别独立地表示氢原子、烷基或酰基；R8～R11分别独立地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基；X2表示单键、亚甲基或氧原子。
R7所表示的烷基优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～3，可列举出例如：甲基、乙基、丙基。R7所表示的酰基优选碳原子数2～6，更优选碳原子数2～4，可列举出例如：乙酰基、丙酰基。R8～R11所表示的烷基优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～3，可列举出例如：甲基、乙基、丙基。R8～R11所表示的烷氧基优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～3，可列举出例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2优选为单键或亚甲基。R7～R11、X2任选被甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；羟基；卤原子等取代。多个R7、R8～R11任选相同或不同。
作为式(8-1)所表示的化合物的具体例，可列举出以下所表示的化合物等，但不限定于它们。
作为式(8-2)所表示的化合物的具体例，不限定于以下，但可列举出：N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中，优选N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为式(8-3)所表示的化合物的具体例，可列举出以下所表示的化合物等，但不限定于它们。
作为烷氧基甲基化密胺化合物的具体例，不限定于以下，可列举出：N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)密胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)密胺、N,N,N,N,N,N-六(正丙氧基甲基)密胺、N,N,N,N,N,N-六(异丙氧基甲基)密胺、N,N,N,N,N,N-六(正丁氧基甲基)密胺、N,N,N,N,N,N-六(叔丁氧基甲基)密胺等。其中，优选为N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)密胺。
前述酸交联剂(G1)可以如下得到例如：使尿素化合物或甘脲化合物与甲醛进行缩合反应来导入羟甲基之后，进一步用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类醚化，接着将反应液冷却，对析出的化合物或其树脂进行回收。另外，前述酸交联剂(G1)也可以以CYMEL(商品名、Mitsui Cyanamid Co.Ltd制)、NIKALAC(Sanwa Chemical Co.Ltd.制)这样的市售品得到。
另外，作为其他优选的酸交联剂(G)，可列举出：分子内具有1～6苯环、分子内整体具有2以上羟基烷基和/或烷氧基烷基且该羟基烷基和/或烷氧基烷基与前述任一苯环键合的苯酚衍生物(酸交联剂(G2))。更优选可列举出：分子量为1500以下、分子内具有1～6苯环、总共具有2以上羟基烷基和/或烷氧基烷基且该羟基烷基和/或烷氧基烷基与前述苯环的任一者或多个苯环键合而成的苯酚衍生物。
作为与苯环键合的羟基烷基，优选可列举出：羟甲基、2-羟基乙基、2-羟基-1-丙基等碳原子数1～6的基团。作为与苯环键合的烷氧基烷基，优选碳原子数2～6的基团。具体而言，优选为甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基。
这些苯酚衍生物中，可举出以下特别优选的物质。
上述式中，L1～L8任选相同或不同，分别独立地表示羟甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羟甲基的苯酚衍生物可以使不具有对应的羟甲基的苯酚化合物(上述式中，L1～L8为氢原子的化合物)与甲醛在碱催化剂下反应来得到。此时，为了防止树脂化、凝胶化，优选将反应温度设为60℃以下进行。具体而言，可以通过日本特开平6-282067号公报、日本特开平7-64285号公报等记载的方法合成。
具有烷氧基甲基的苯酚衍生物可以使具有对应的羟甲基的苯酚衍生物与醇在酸催化剂下反应来得到。此时，为了防止树脂化、凝胶化，优选将反应温度设为100℃以下进行。具体而言，可以用EP632003A1等中记载的方法合成。
这样合成的具有羟甲基和/或烷氧基甲基的苯酚衍生物从保存时的稳定性的观点出发而优选，但具有烷氧基甲基的苯酚衍生物从保存时的稳定性的观点出发而特别优选。酸交联剂(G2)既可以单独使用，另外也可以组合使用两种以上。
另外，作为其他特别优选的酸交联剂(G)，可列举出具有至少一个α-羟基异丙基的化合物(酸交联剂(G3))。只要具有α-羟基异丙基，对其结构并没有特别的限定。另外，也可以将上述α-羟基异丙基中的羟基的氢原子取代为一种以上酸解离性基团(R-COO-基、R-SO2-基等，R为选自由碳原子数1～12的直链状烃基、碳原子数3～12的环状烃基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数3～12的1-支链烷基和碳原子数6～12的芳香族烃基组成的组中的取代基)。作为上述具有α-羟基异丙基的化合物，并不限定于以下，可列举出例如：含有至少一个α-羟基异丙基的取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等一种或两种以上。具体而言，可列举出例如：下述式(9-1)所表示的化合物(以下，称为“苯系化合物(1)”。)、下述式(9-2)所表示的化合物(以下，称为“二苯基系化合物(2)”。)、下述式(9-3)所表示的化合物(以下，称为“萘系化合物(3)”。)、下述式(9-4)所表示的化合物(以下，称为“呋喃系化合物(4)”。)等。
上述式(9-1)～(9-4)中，各A2独立地表示α-羟基异丙基或氢原子并且至少一个A2为α-羟基异丙基。另外，式(9-1)中，R51表示氢原子、羟基、碳原子数2～6的直链状或支链状的烷基羰基或者碳原子数2～6的直链状或支链状的烷氧基羰基。进而，式(9-2)中，R52表示单键、碳原子数1～5的直链状或支链状的亚烷基、-O-、-CO-或-COO-。另外，式(9-4)中，R53和R54相互独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。
作为上述苯系化合物(1)的具体例，并不限定于以下，可列举出：α-羟基异丙基苯、1,3-双(α-羟基异丙基)苯、1,4-双(α-羟基异丙基)苯、1,2,4-三(α-羟基异丙基)苯、1,3,5-三(α-羟基异丙基)苯等α-羟基异丙基苯类；3-α-羟基异丙基苯酚、4-α-羟基异丙基苯酚、3,5-双(α-羟基异丙基)苯酚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酚等α-羟基异丙基苯酚类；3-α-羟基异丙基苯基甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基乙基酮、4-α-羟基异丙基苯基-正丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基异丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基-正丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基-叔丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基-正戊基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基甲基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基乙基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基甲基酮等α-羟基异丙基苯基烷基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸乙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸异丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸叔丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正戊酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯等4-α-羟基异丙基苯甲酸烷基酯类等。
另外，作为上述二苯基系化合物(2)的具体例，不限定于以下，但可列举出：3-α-羟基异丙基联苯、4-α-羟基异丙基联苯、3,5-双(α-羟基异丙基)联苯、3,3'-双(α-羟基异丙基)联苯、3,4'-双(α-羟基异丙基)联苯、4,4'-双(α-羟基异丙基)联苯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)联苯、3,3',5-三(α-羟基异丙基)联苯、3,4',5-三(α-羟基异丙基)联苯、2,3',4,6，-四(α-羟基异丙基)联苯、2,4,4',6，-四(α-羟基异丙基)联苯、3,3',5,5'-四(α-羟基异丙基)联苯、2,3',4,5',6-五(α-羟基异丙基)联苯、2,2',4,4',6,6'-六(α-羟基异丙基)联苯等α-羟基异丙基联苯类；3-α-羟基异丙基二苯基甲烷、4-α-羟基异丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-双(α-羟基异丙基二苯基甲烷、3,3'-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4'-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、4,4'-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、1,2-双(4-α-羟基异丙基苯基)乙烷、1,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、1,3-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3',5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4',5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3',4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,4,4',6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3',5,5'-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3',4,5',6-五(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,2',4,4',6,6'-六(α-羟基异丙基)二苯基甲烷等α-羟基异丙基二苯基烷烃类；3-α-羟基异丙基二苯基醚、4-α-羟基异丙基二苯基醚、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3'-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4'-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、4,4'-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3',5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4',5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3',4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,4',6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3',5,5'-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3',4,5',6-五(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,2',4,4',6,6'-六(α-羟基异丙基)二苯基醚等α-羟基异丙基二苯基醚类；3-α-羟基异丙基二苯基酮、4-α-羟基异丙基二苯基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3'-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4'-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、4,4'-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3',5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4',5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3',4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,4',6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3',5,5'-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3',4,5',6-五(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,2',4,4',6,6'-六(α-羟基异丙基)二苯基酮等α-羟基异丙基二苯基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯等α-羟基异丙基苯甲酸苯酯类等。
进而，作为上述萘系化合物(3)的具体例，不限定于以下，可列举出：1-(α-羟基异丙基)萘、2-(α-羟基异丙基)萘、1,3-双(α-羟基异丙基)萘、1,4-双(α-羟基异丙基)萘、1,5-双(α-羟基异丙基)萘、1,6-双(α-羟基异丙基)萘、1,7-双(α-羟基异丙基)萘、2,6-双(α-羟基异丙基)萘、2,7-双(α-羟基异丙基)萘、1,3,5-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,5,7-四(α-羟基异丙基)萘等。
另外，作为上述呋喃系化合物(4)具体例，不限定为以下，但可列举出：3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-异丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-叔丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正戊基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃等。
作为上述酸交联剂(G3)，优选为具有2个以上游离的α-羟基异丙基的化合物；更优选为具有2个以上α-羟基异丙基的前述苯系化合物(1)；具有2个以上α-羟基异丙基的前述二苯基系化合物(2)；具有2个以上α-羟基异丙基的前述萘系化合物(3)，进而优选为具有2个以上α-羟基异丙基的α-羟基异丙基联苯类；具有2个以上α-羟基异丙基的萘系化合物(3)。
上述酸交联剂(G3)通常可以通过使1,3-二乙酰基苯等含有乙酰基的化合物与CH3MgBr等格氏试剂反应甲基化之后进行水解的方法；将1,3-二异丙基苯等含有异丙基的化合物用氧等氧化而生成过氧化物之后再进行还原的方法来得到。
本实施方式中，酸交联剂(G)的用量优选为固体成分总重量的0.5～49质量％，更优选为0.5～40质量％，进而优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％。将上述酸交联剂(G)的配混比例设为0.5质量％以上时，有提高抑制保护膜对碱显影液的溶解性的效果的倾向；有能够抑制残膜率的降低、图案的溶胀、蜿蜒曲折产生的倾向，因而优选。另一方面，设为50质量％以下时，有能够抑制作为保护剂的耐热性降低的倾向，因而优选。
另外，对于选自上述酸交联剂(G)中的上述酸交联剂(G1)、酸交联剂(G2)、酸交联剂(G3)中的至少一种化合物的配混比例，也没有特别的限定，可以根据形成保护剂图案时使用的基板的种类等设在各种范围。
总酸交联剂成分中，上述烷氧基甲基化密胺化合物和/或式(9-1)～式(9-3)所表示的化合物优选为50～99质量％，更优选为60～99质量％，进而优选为70～98质量％，进而更优选为80～97质量％。通过将烷氧基甲基化密胺化合物和/或式(9-1)～式(9-3)所表示的化合物设为总酸交联剂成分的50质量％以上，有分辨率进一步提高的倾向；通过设为99质量％以下，有作为图案截面形状容易制成为矩形的截面形状的倾向，因而优选。
本实施方式中，也可以在保护剂组合物中配混酸扩散控制剂(E)，所述酸扩散控制剂(E)具有控制通过放射线照射由产酸剂产生的酸在保护膜中的扩散来阻止未曝光区域不优选的化学反应的作用等。通过使用这样的酸扩散控制剂(E)，有保护剂组合物的贮藏稳定性提高的倾向。另外，有分辨率提高并且能够抑制由放射线照射前的拉引时间、放射线照射后的拉引时间的变化导致保护剂图案的线宽变化并且工艺稳定性变得极其优异的倾向。作为这样的酸扩散控制剂(E)，可列举出含有氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等放射线分解性碱性化合物。酸扩散控制剂(E)可以单独使用或使用两种以上。
作为上述酸扩散控制剂，不限定为以下，但可列举出例如：含氮有机化合物、由曝光导致分解的碱性化合物等。作为上述含氮有机化合物，不限定为以下，但可列举出例如：下述式(10)所表示的化合物(以下，称为“含氮化合物(I)”)；同一分子内具有2个以上氮原子的二氨基化合物(以下，称为“含氮化合物(II)”)；具有3个以上氮原子的多氨基化合物、聚合物(以下，称为“含氮化合物(III)”)、含酰胺基的化合物、脲化合物、含氮杂环式化合物等。需要说明的是，酸扩散控制剂(E)可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
上述式(10)中，R61、R62和R63相互独立地表示氢原子；直链状、支链状或环状的烷基、芳基或芳烷基。另外，上述烷基、芳基或芳烷基可以为非取代，也可以被羟基等取代。此处，作为上述直链状、支链状或环状的烷基，可列举出例如：碳原子数1～15、优选为1～10的烷基；具体而言，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基丁基(Thexyl)、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基等。另外，作为上述芳基，可列举出碳原子数6～12的基团，具体而言，可列举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、1-萘基等。进而，作为上述芳烷基，可列举出碳原子数7～19、优选7～13的基团，具体而言，可列举出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘甲基等。
作为上述含氮化合物(I)的具体例，不限定为以下，可列举出：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十二烷胺、环己胺等单(环)烷基胺类；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、甲基正十二烷胺、二正十二烷基甲胺、环己基甲胺、二环己胺等二(环)烷基胺类；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、二甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲胺、二环己基甲胺、三环己胺等三(环)烷基胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘胺等芳香族胺类等。
作为上述含氮化合物(II)的具体例，不限定于以下，可列举出：乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1,4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作为上述含氮化合物(III)的具体例，不限定于以下，可列举出：聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
作为上述含酰胺基的化合物的具体例，不限定为以下，可列举出：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为上述脲化合物的具体例，不限定于以下，可列举出：尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作为上述含氮杂环式化合物的具体例，不限定于以下，可列举出：咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、尼古丁、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吖啶等吡啶类；以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
另外，作为上述放射线分解性碱性化合物，可列举出例如：下述式(11-1)所表示的锍化合物、下述式(11-2)所表示的碘鎓化合物等。
上述式(11-1)和(11-2)中，R71、R72、R73、R74和R75相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基或卤原子。Z-表示HO-、R-COO-(此处，R表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～11的芳基或碳原子数7～12的芳烷基。)或者下述式(11-3)所表示的阴离子。
作为上述放射线分解性碱性化合物的具体例，不限定于以下，可列举出：三苯基氢氧化锍、三苯基乙酸锍、三苯基水杨酸锍、二苯基-4-羟基苯基氢氧化锍、二苯基-4-羟基苯基乙酸锍、二苯基-4-羟基苯基水杨酸锍、双(4-叔丁基苯基)氢氧化碘鎓、双(4-叔丁基苯基)乙酸碘鎓、双(4-叔丁基苯基)氢氧化碘鎓、双(4-叔丁基苯基)乙酸碘鎓、双(4-叔丁基苯基)水杨酸碘鎓、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基氢氧化碘鎓、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基乙酸碘鎓、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基水杨酸碘鎓等。
酸扩散控制剂(E)的配混量优选为固体成分总质量的0.001～49质量％，更优选为0.01～10质量％，进而优选为0.01～5质量％，进而更加优选为0.01～3质量％。如果在上述范围内，有能够防止分辨率的降低、图案形状、尺寸保真度等劣化的倾向。还有，即便由电子射线照射至放射线照射后加热为止的拉引时间变长，也能够抑制图案上层部形状劣化的倾向。另外，配混量为10质量％以下时，有能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等降低的倾向。另外，通过使用这样的酸扩散控制剂，有保护剂组合物的贮藏稳定性提高、另外分辨率提高并且能够抑制由放射线照射前的拉引时间、放射线照射后的拉引时间变化导致的保护剂图案的线宽变化、工艺稳定性极其优异的倾向。
本实施方式的保护剂组合物中，在不有损本实施方式的目标的范围，可以根据需要添加作为其他成分(F)的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂一种或两种以上。
[溶解促进剂]
溶解促进剂是在式(1)所表示的化合物对于显影液的溶解性过低时，具有提高其溶解性而适度增大显影时的前述化合物的溶解速度的作用的成分，可以在不有损本实施方式效果的范围内使用。作为前述溶解促进剂，可列举出例如：低分子量的苯酚性化合物，具体而言，可列举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或者混合两种以上来使用。溶解促进剂的配混量根据使用的前述化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进而优选为0～1质量％，更加优选为0质量％。
[溶解控制剂]
溶解控制剂是在式(1)所表示的化合物对于显影液的溶解性过高的情况下，具有控制其溶解性而适度减少显影时的溶解速度的作用的成分。作为这样的溶解控制剂，优选为在保护剂被膜的焙烧、放射线照射、显影等工序中没有化学变化的物质。
作为溶解控制剂，不限定于以下，可列举出例如：菲、蒽、苊等芳香族烃类；乙酰苯酮、二苯甲酮、苯基萘酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘砜等砜类等。这样的溶解控制剂可以单独使用或使用两种以上。
溶解控制剂的配混量可以根据使用的前述化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进而优选为0～1质量％，更优选为0质量％。
[敏化剂]
敏化剂是具有吸收照射的放射线的能量并将该能量传递至产酸剂(C)来增加酸的生成量的作用、提高保护剂的表观灵敏度的成分。作为这样的敏化剂，可列举出例如：二苯甲酮类、联乙酰类、苝类、吩噻嗪类、芴类等，没有特别的限定。这些敏化剂可以单独使用或使用两种以上。敏化剂的配混量可以根据使用的前述化合物的种类来适宜调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进而优选为0～1质量％，更优选为0质量％。
[表面活性剂]
表面活性剂是具有改良本实施方式的保护剂组合物的涂布性、条痕、保护剂的显影性等作用的成分。这样的表面活性剂可以为阴离子系、阳离子系、非离子系或两性的任一者。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与保护剂组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好且更有效果。作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出聚氧亚乙基高级烷基醚类、聚氧亚乙基高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，没有特别的限定。作为市售品，可列举出用以下商品名：EFTOP(JEMCO公司制)、Megafac(DIC公司制)、Fluorad(住友3M公司制)、AsahiGuard、Surflon(以上、旭硝子公司制)、Peporu(东邦化学工业公司制)、KP(信越化学工业公司制)、POLYFLOW(共荣社油脂化学工业公司制)等。表面活性剂的配混量可以根据使用的前述化合物的种类来适宜调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％，更加优选为0质量％。
[有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物]
以防止灵敏度劣化或者保护剂图案形状、拉引稳定性等的提高为目标，还可以含有有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物作为任意的成分。需要说明的是，可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，没有特别的限定，优选为例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。作为磷的含氧酸或其衍生物，不限定于以下，可列举出例如：磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸或它们的酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸或它们的酯等衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯等衍生物；其中，特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或使用两种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配混量可以根据使用的前述化合物的种类来适宜调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进而优选为0～1质量％，更加优选为0质量％。
[上述的添加剂(溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等)以外的其他添加剂]
进而，本实施方式的保护剂组合物中，在不阻碍本实施方式的目标的范围内，可以根据需要配混上述溶解控制剂、敏化剂和表面活性剂以外的添加剂一种或两种以上。作为这样的添加剂，不限定于以下，可列举出例如：染料、颜料以及粘接助剂等。例如，配混染料或颜料时，有使曝光部的潜像可视化而能够使曝光时的光晕的影响缓和的倾向，因而优选。另外，配混粘接助剂时，有能够改善与基板的粘接性的倾向，因而优选。进而，作为其他的添加剂，可列举出：防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体而言，4-羟基-4'-甲基查尔酮等。
任意成分(F)的总计量优选为固体成分总质量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进而优选为0～1质量％，更加优选为0质量％。
本实施方式的保护剂组合物的配混(化合物(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))以固体物质基准的质量％计，优选为50～99.4/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49，更优选为55～90/1～40/0.5～40/0.01～10/0～5，进而优选为60～80/3～30/1～30/0.01～5/0～1，更加优选为60～70/10～25/2～20/0.01～3/0。各成分的配混比例以其总和成为100质量％的方式由各范围内选择。按照上述配混时，有灵敏度、分辨率、显影性等性能优异的倾向。
本实施方式的保护剂组合物通常在使用时，将各成分溶解于溶剂而制成均匀溶液，之后根据需要用例如孔径0.2μm左右的滤器等进行过滤来制备。
作为本实施方式的保护剂组合物的制备中使用的前述溶剂，可列举出例如：乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，没有特别的限定。这些溶剂可以单独使用或使用两种以上。
本实施方式的保护剂组合物在不阻碍本实施方式的目标的范围内可以含有树脂。作为树脂，可列举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂；包含丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物等。树脂的配混量可以根据使用的式(1)的化合物的种类来适宜调节，优选每100质量份该化合物为30质量份以下，更优选为10质量份以下，进而优选为5质量份以下，更加优选为0质量份。
[保护剂图案的形成方法]
本实施方式的保护剂图案形成方法包括：将上述的本实施方式的保护剂组合物涂布于基板上形成保护膜的工序；对形成的前述保护膜进行曝光的工序；以及对曝光的前述保护膜进行显影的工序。通过本实施方式的保护剂图案形成方法形成的保护剂图案的形状优异。需要说明的是，本实施方式中的保护剂图案也可以以多层工艺中的上层保护剂的形式形成。
为了形成保护剂图案，首先，在现有已知的基板上通过旋转涂布、流延涂布、辊涂布等涂布手段涂布本实施方式的保护剂组合物来形成保护膜。对于现有已知的基板，没有特别的限定，可例示出例如：电子部件用的基板；形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，可列举出：硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板；玻璃基板等。对于布线图案的材料，没有特别的限定，可列举出例如：铜、铝、镍、金等。另外，也可以根据需要，在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，没有特别的限定，可列举出例如：无机防反射膜(无机BARC)。对于有机系的膜，没有特别的限定，可列举出例如：有机防反射膜(有机BARC)。也可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，也可以根据需要对涂布的基板进行加热。加热条件可以根据保护剂组合物的配混组成等变化，优选为20～250℃，更优选为20～150℃。通过加热，有保护剂对于基板的密合性提高的情况，因而优选。接着，通过选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线和离子束组成的组中的任意的放射线，将保护膜曝光成所希望的图案。曝光条件等根据保护剂组合物的配混组成等适宜选择。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在放射线照射后进行加热。加热条件可以根据保护剂组合物的配混组成等变化，优选为20～250℃，更优选为20～150℃。
接着，用显影液将被曝光的保护膜显影，由此形成规定的保护剂图案。作为前述显影液，优选选择相对于使用的式(1)的化合物溶解度参数(SP值)接近的溶剂，可以使用例如：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
作为酮系溶剂，不限定于以下，可列举出例如：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、乙酰丙酮、乙腈丙酮、紫罗酮、双丙酮醇、乙酰基卡必醇、乙酰苯酮、甲基萘酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，不限定于以下，可列举出例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂，不限定于以下，可列举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二元醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二元醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，不限定于以下，可列举出例如：除了上述二元醇醚系溶剂之外，还可列举出二氧六环、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，不限定于以下，可以使用例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
作为烃系溶剂，不限定于以下，但可以列举出例如：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述的溶剂可以多种混合，也可以在具有性能的范围内与上述以外的溶剂、水混合而使用。需要说明的是，为了充分起到本实施方式所希望的效果，作为显影液整体的含水率优选小于70质量％，更优选小于50质量％，进而优选小于30质量％，更加优选小于10质量％，更优选实质上不含有水分。即，相对于显影液的总量，有机溶剂相对于显影液的含量优选为30质量％以上且100质量％以下，更优选为50质量％以上且100质量％以下，进而优选为70质量％以上且100质量％以下，更优选为90质量％以上且100质量％以下，更加优选为95质量％以上且100质量％以下。
作为碱水溶液，不限定于以下，可列举出例如：单-、二-或三烷基胺类、单-、二-或三烷醇胺类、杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。
特别是，对于显影液来说，含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂的至少一种溶剂的显影液，由于有改善保护剂图案的分辨率、粗糙度等保护剂性能的倾向而优选。
显影液的蒸汽压在20℃下优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，进而优选为2kPa以下。通过将显影液的蒸汽压设为5kPa以下，有能够抑制显影液的基板上或者显影杯内的蒸发的倾向，并且有晶圆面内的温度均匀性提高、结果晶圆面内的尺寸均匀性变得良好的倾向。
作为具有5kPa以下蒸汽压的显影液的具体的例子，不限定于以下，可列举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二元醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二元醇醚系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺的酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有特别优选的范围即2kPa以下蒸汽压的显影液的具体的例子，不限定于以下，可列举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯乙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二元醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二元醇醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺的酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
可以根据需要向显影液中适量添加表面活性剂。
对于表面活性剂，没有特别的限定，可以使用例如：离子性或非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，可列举出例如：日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、同5360692号说明书、同5529881号说明书、同5296330号说明书、同5436098号说明书、同5576143号说明书、同5294511号说明书、同5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。对于非离子性的表面活性剂，没有特别的限定，更优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量，通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
作为显影方法，可以使用例如：在盛满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸涂法)；在基板表面利用表面张力提高显影液并静置一定时间来显影的方法(浆法)；对基板表面喷雾显影液的方法(喷涂法)；在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度扫描(scan)显影液喷嘴(blast nozzle)一边持续喷出显影液的方法(动态分配法，dynamicdispense method)等。对于进行图案显影的时间，没有特别的限定，优选为10秒～90秒。
另外，也可以在进行显影的工序之后实施一边置换为其他的溶剂一边停止显影的工序。
在显影之后，优选包括使用包含有机溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要溶解通过交联而固化的保护剂图案则没有特别的限定，可以使用通常的包含有机溶剂的溶液或者水。作为前述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂的至少一种有机溶剂的冲洗液。更优选进行在显影之后，使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。进而优选进行在显影之后使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。还优选进行在显影之后使用含有一元醇的冲洗液进行洗涤的工序。更优选进行在显影之后使用含有碳原子数5以上的一元醇的冲洗液进行洗涤的工序。对于进行图案冲洗的时间，没有特别的限定，优选为10秒～90秒。
此处，作为显影后的冲洗工序中使用的一元醇，可列举出直链状、支链状、环状的一元醇；作为具体例，不限定于以下，可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等；作为碳原子数5以上的一元醇，不限定于以下，可以使用例如：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可以混合多种，也可以与上述以外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进而优选为3质量％以下。通过将含水率控制在10质量％以下，有能够得到更良好的显影特性的倾向。
显影后使用的冲洗液的蒸汽压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下，更优选为0.1kPa以上且5kPa以下，进而优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过将冲洗液的蒸汽压设为0.05kPa以上且5kPa以下，有晶圆面内的温度均匀性进一步提高的倾向；还有起因于冲洗液浸透的溶胀被进一步抑制、晶圆面内的尺寸均匀性变得更加良好的倾向。
也可以在冲洗液中添加适当量表面活性剂来使用。
冲洗工序中，对进行了显影的晶圆使用包含前述有机溶剂的冲洗液进行洗涤处理。对于洗涤处理的方法，没有特别的限定，可以使用例如：在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)；在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸涂法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等，其中，用旋转涂布方法进行洗涤处理，洗涤后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，从基板上去除冲洗液。
形成保护剂图案之后通过蚀刻而得到图案布线基板。蚀刻的方法可以以使用等离子体气体的干蚀刻以及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法来进行。
可以在形成保护剂图案之后进行镀敷。作为上述镀敷法，不限定于以下，有例如：镀铜、镀软钎焊、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留保护剂图案可以用有机溶剂剥离。作为上述有机溶剂，可列举出PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)，PGME(丙二醇单甲基醚)，EL(乳酸乙酯)等。作为上述剥离方法，可列举出例如：浸渍方法、喷涂方法等。另外，形成了保护剂图案的布线基板可以为多层布线基板，也可以具有小径通孔。
本实施方式中得到的布线基板也可以通过在保护剂图案形成之后在真空中蒸镀金属、之后将保护剂图案用溶液溶解的方法即剥离法来形成。
实施例
以下，列举实施例进一步对本实施方式具体地进行说明。但是，本实施方式不限定于这些实施例。以下的实施例和比较例中，化合物的结构用1H-NMR测定进行确认。
(碳浓度和氧浓度)
通过有机元素分析测定碳浓度和氧浓度(质量％)。
装置：CHN Corder MT-6(Yanaco公司制)
(分子量)
通过LC-MS分析，使用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS进行测定。
(溶解度)
在23℃，对于化合物在1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的溶解量进行测定，对其结果按照以下的基准进行评价。
评价A：20wt％以上
评价B：10wt％以上且小于20wt％
评价C：小于10wt％
(合成例1)BiF-1的合成
准备具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积200mL的容器。向该容器中加入4,4-双酚(东京化成公司制试剂)30g(161mmol)、4-联苯醛(三菱瓦斯化学公司制)15g(82mmol)和乙酸丁酯100mL，再加入对甲苯磺酸(关东化学公司制试剂)3.9g(21mmol)，从而制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入庚烷50g使反应产物析出，冷却至室温之后进行过滤而分离。使通过过滤而得到的固体物质干燥之后，利用柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式(BiF-1)所表示的目标化合物5.8g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR检测到以下的峰，确认到具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标物TMS)
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8～7.8(22H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
有机元素分析的结果，得到的化合物(BiF-1)的碳浓度为82.9％、氧浓度为11.8％。由于碳含量高、氧含量低，可以评价为化合物(BiF-1)具有高的耐蚀刻性。
对于得到的化合物，通过前述方法测定分子量的结果，为536。
热重法(TG)的结果，得到的化合物(BiF-1)的加热失重10％的温度为400℃以上。因此，可以评价为具有高的耐热性且能够适用于高温烘焙。
对于PGME和PGMEA中的溶解性进行评价的结果，被评价为30wt％以上(评价A)且化合物(BiF-1)具有优异的溶解性。因此，化合物(BiF-1)被评价为在溶液状态下具有高的贮存稳定性且能够充分地适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光阻冲洗(EdgeBead Rinse)液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例2)BiF-2的合成
准备具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积300mL的容器。向该容器中加入OPP-BP(本州化学公司制)60g(178mmol)、4-联苯醛(三菱瓦斯化学公司制)16g(89mmol)和乙酸丁酯100mL，再加入对甲苯磺酸(关东化学公司制试剂)3.9g(21mmol)，从而制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌5小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入庚烷100g使反应产物析出，冷却至室温之后进行过滤而分离。使通过过滤而得到的固体物质干燥之后，利用柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所表示的目标化合物(BiF-2)7.5g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR检测到以下的峰，确认到具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标物TMS)
δ(ppm)9.1(4H，O-H)、6.8～8.2(39H，Ph-H)、6.5(1H，C-H)
有机元素分析的结果，得到的化合物(BiF-2)的碳浓度为87.1％、氧浓度为7.6％。由于碳含量高、氧含量低，可以评价为化合物(BiF-2)具有高的耐蚀刻性。
对于得到的化合物，通过前述方法测定分子量的结果，为840。
热重法(TG)的结果，得到的化合物(BiF-2)的加热失重10％的温度为400℃以上。因此，可以评价为具有高的耐热性且能够适用于高温烘焙。
对于PGME和PGMEA中的溶解性进行评价的结果，被评价为30wt％以上(评价A)且化合物(BiF-2)具有优异的溶解性。因此，化合物(BiF-2)被评价为在溶液状态下具有高的贮存稳定性且能够充分地适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光阻冲洗液(EdgeBead Rinse)(PGME/PGMEA混合液)。
有机元素分析的结果，得到的化合物(BiF-1)的碳浓度为82.9％、氧浓度为11.8％。由于碳含量高、氧含量低，可以评价为该化合物(BiF-1)具有高的耐蚀刻性。
对于得到的化合物，通过前述方法测定分子量的结果，为536。
(合成例3)TeF-1的合成
准备具备了搅拌机、冷却管和滴定管的内容积500mL的容器。向该容器中加入4,4'-双酚(东京化成公司制试剂)30g(161mmol)、4,4'-联苯二羧醛(东京化成公司制试剂)8.5g(40mmol)和乙二醇二乙醚(东京化成工业株式会社制试剂特级)300g，再加入对甲苯磺酸(关东化学公司制试剂)3.9g(21mmol)，从而制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入庚烷50g使反应产物析出，冷却至室温之后进行过滤而分离。使通过过滤而得到的固体物质干燥之后，利用柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所表示的目标化合物(TeF-1)4.0g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR检测到以下的峰，确认到具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标物TMS)
δ(ppm)9.4(8H，O-H)、6.8～7.8(36H，Ph-H)、6.2(2H，C-H)
有机元素分析的结果，得到的化合物(TeF-1)的碳浓度为81.03％，氧浓度为13.93％。由于碳含量高、氧含量低，可以评价为化合物(TeF-1)具有高的耐蚀刻性。
对于得到的化合物，通过前述方法测定分子量的结果，为918。
热重法(TG)测定的结果，得到的化合物(TeF-1)的加热失重10％的温度为400℃以上。因此，可以评价为具有高的耐热性且能够适用于高温烘焙。
对于PGME和PGMEA中的溶解性进行评价的结果，被评价为30wt％以上(评价A)且化合物(TeF-1)具有优异的溶解性。因此，化合物(TeF-1)被评价为在溶液状态下具有高的贮存稳定性且能够充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光阻冲洗液(EdgeBead Rinse)(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例4)TeF-2的合成
准备具备了搅拌机、冷却管和滴定管的内容积500mL的容器。向该容器中加入4,4-双酚(东京化成公司制试剂)30g(161mmol)、对苯二甲醛(东京化成公司制试剂)5.4g(40mmol)和乙二醇二乙醚(东京化成工业株式会社制试剂特级)300g，再加入对甲苯磺酸(关东化学公司制试剂)3.9g(21mmol)，从而制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入庚烷50g使反应产物析出，冷却至室温之后进行过滤而分离。使通过过滤而得到的固体物质干燥之后，利用柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所表示的目标化合物(TeF-2)3.2g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR检测到以下的峰，确认到具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标物TMS)
δ(ppm)9.4(8H，O-H)、6.8～7.8(32H，Ph-H)、6.2(2H，C-H)
有机元素分析的结果，得到的化合物(TeF-2)的碳浓度为79.79％，氧浓度为15.18％。由于碳含量高、氧含量低，可以评价为化合物(TeF-2)具有高的耐蚀刻性。
对于得到的化合物，通过前述方法测定分子量的结果，为842。
热重法(TG)测定的结果，得到的化合物(TeF-2)的加热失重10％的温度为400℃以上。因此，可以评价为具有高的耐热性且能够适用于高温烘焙。
对于PGME和PGMEA中的溶解性进行评价的结果，被评价为30wt％以上(评价A)且化合物(TeF-2)具有优异的溶解性。因此，化合物(TeF-2)被评价为在溶液状态下具有高的贮存稳定性且能够充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光阻冲洗液(EdgeBead Rinse)(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例5)TetP-1的合成
在充分干燥且设置了用氮气置换了的滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计、搅拌叶片的四口烧瓶(1000mL)中，在氮气气流下，将本州化学工业公司制2,3,6-三甲基苯酚108.8g/0.8mol和三菱瓦斯化学公司制2,7-萘二羧醛18.4g/0.1mol混合，在加热至约60℃并溶解之后，加入硫酸0.1mL、3-巯基丙酸0.8mL、甲苯10mL，一边搅拌一边进行反应。
反应结束后，放冷、到达室温之后，冰浴中进行冷却。静置1小时之后，生成淡黄色的目标粗晶体，将其滤出。之后，用60℃温水搅拌洗涤并进行重结晶，从而得到下述式(TetP-1)所表示的产物8.99g。
(合成例6)CR-1的合成
向能够控制温度的内容积500mL的带有电磁搅拌装置的高压釜(SUS316L制)中加入HF酸酐74.3g(3.71摩尔)、BF3 50.5g(0.744摩尔)，对内容物进行搅拌，将液温保持在-30℃并利用一氧化碳升压至2MPa。之后，将压力保持在2MPa、液温保持在-30℃，供给混合了4-环己基苯57.0g(0.248摩尔)和正庚烷50.0g的原料，保持1小时之后，在冰中采集内容物，用苯稀释之后进行中和处理而得到油层，对该油层用气相色谱进行分析，求出反应成绩的结果，4-环己基苯转化率100％、4-环己基苯甲醛选择率97.3％。
通过简单蒸馏分离目标成分，用GC-MS进行分析。即，使用Agilent公司制Agilent5975/6890N进行测定。结果显示，下述式的4-环己基苯甲醛(CHBAL)的分子量188。另外，氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.0～1.6(m，10H)、2.6(m，1H)、7.4(d，2H)、7.8(d，2H)、10.0(s，1H)。
向充分干燥且设置了进行了氮气置换的滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计、搅拌叶片的四口烧瓶(1000mL)中，在氮气气流下投入关东化学公司制间苯二酚(22g、0.2mol)、前述4-环己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)和脱水乙醇(200mL)，从而制备乙醇溶液。对该溶液一边进行搅拌一边用覆套式加热器加热至85℃。接着，用滴液漏斗花30分钟滴加浓盐酸(35％)75mL，之后接着在85℃下搅拌3小时。反应结束后，放冷、到达室温之后，冰浴中进行冷却。静置1小时之后，生成淡黄色的目标粗晶体，将其过滤去除。对粗晶体用甲醇500mL洗涤2次、滤出、真空干燥，得到下述式(CR-1)所表示的产物50g。
对该产物用LC-MS进行了分析的结果，显示分子量1121。另外，该产物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8～1.9(m，44H)、5.5,5.6(d，4H)、6.0～6.8(m，24H)、8.4,8.5(m，8H)。由这些结果可知，将得到的产物鉴定为目标化合物(CR-1)(收率91％)。
＜实施例1～2和比较例1～2＞
将使用了合成例1中得到的化合物的物质作为实施例1；使用了合成例2中得到的化合物的物质作为实施例2；使用了合成例3中得到的化合物的物质作为实施例3；使用了合成例4中得到的化合物的物质作为实施例4；使用了合成例5中得到的化合物的物质作为比较例1；使用了合成例6中得到的化合物的物质作为比较例2，进行了以下的试验。
(2)保护剂性能试验
按照表1调制各成分制成为均匀溶液之后，用孔径0.1μm的特氟纶制膜滤器进行过滤，从而制备保护剂组合物。
需要说明的是，对于上述各成分中的产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和溶剂，使用以下的物质。
产酸剂(C)
P-1：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸盐(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
酸交联剂(G)
C-1：NIKALAC MW-100LM(Sanwa Chemical Co.Ltd.)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛基胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1：丙二醇单甲基醚(东京化成工业株式会社)
对于制备的各保护剂组合物，按照以下的步骤进行耐热性评价。在清洁的硅晶圆上旋转涂布保护剂之后，在110℃的烘箱中进行烘焙，形成厚度60nm的保护膜。对这些膜用目视进行观察。
结果，可以确认，所有的膜均为没有缺陷的良好的膜，耐热性良好(评价：○)。
之后，对于各保护剂组合物，按照以下的步骤进行图案化评价。
在清洁的硅晶圆上旋转涂布保护剂之后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘焙(PB)，形成厚度60nm的保护膜。对该保护膜使用电子束曝光装置(ELS-7500，ELIONIX INC.制)，照射设定为50nm、40nm和25nm间隔的1：1线宽和间距的电子射线。照射之后，分别在规定的温度下加热90秒，在TMAH2.38wt％碱显影液中浸渍60秒而进行显影。之后，用超纯水洗涤30秒、进行干燥，形成负型的保护剂图案。
对于得到的线宽和间距利用扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation.制S-4800)进行观察。
接着，对于分辨率25nm的图案，对于图案形状、线边缘粗糙度和灵敏度是否良好进行评价。即，对于这些都良好的情况评价为○；对于没能形成保护剂图案的情况评价为×。将评价结果示于表1。
需要说明的是，图案的分辨率设为能够形成的图案的最小线宽。对于图案形状，只要为矩形则判断为良好；对于线边缘粗糙度，将图案的凹凸小于5nm判断为良好，此时的剂量(μC/cm2)作为灵敏度，将小于150μC/cm2判断为良好。
由表1可知，实施例1～4的保护剂能够以良好的灵敏度得到分辨率25nm的良好的保护剂图案。另外，该图案的粗糙度也小且形状也良好。
另一方面，比较例1和2的保护剂能够得到分辨率40nm的良好的保护剂图案，但分辨率为25nm时得不到保护剂图案。
[表1]
由上述结果可知，包含本实施方式中使用的化合物(BiF-1)、(BiF-2)、(TeF-1)和(TeF-2)的保护剂组合物与包含化合物(TetP-1)和(CR-1)的保护剂组合物相比较，能够以高灵敏度形成粗糙度小并且良好形状的保护剂图案。只要满足上述的本实施方式的构成，实施例中记载的物质以外的化合物也显示出同样的效果。
本发明基于2014年3月13日申请的日本专利申请(日本特愿2014-050767)，此处参照并援引其内容。
产业上的可利用性
本发明适用于包含作为保护剂材料有用的特定化学结构式所表示的化合物的保护剂组合物、以及使用该保护剂组合物的保护剂图案形成方法。

Claims (10)

1.一种保护剂组合物，其包含下述式(1)所表示的化合物，
式(1)中，R1为碳原子数1～30的2n价的基团；R2～R5分别独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基、巯基或羟基；此处，R4的至少一个和/或R5的至少一个为羟基和/或巯基；m2和m3分别独立地为0～8的整数；m4和m5分别独立地为0～9的整数；此处，m4和m5的至少一个为1～9的整数；n为1～4的整数；p2～p5分别独立地为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的保护剂组合物，其中，R2的至少一个和/或R3的至少一个为羟基和/或巯基。
3.根据权利要求1或2所述的保护剂组合物，其中，所述式(1)所表示的化合物为下述式(1a)所表示的化合物，
式(1a)中，R1～R5和n与前述式(1)的说明是相同的；m2'和m3'分别独立地为0～4的整数；m4'和m5'分别独立地为0～5的整数；此处，m4'和m5'的至少一个为1～5的整数。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的保护剂组合物，其中，所述n为1；所述R1为RA-RB所表示的基团；此处，该RA为次甲基，该RB为碳原子数7以上的芳基。
5.根据权利要求3所述的保护剂组合物，其中，所述式(1a)所表示的化合物为下述式(1b)所表示的化合物，
式(1b)中，R1与前述式(1)的说明是相同的；R6和R7分别独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基、巯基或羟基；m6和m7分别独立地为0～7的整数。
6.根据权利要求5所述的保护剂组合物，其中，所述式(1b)所表示的化合物为下述式(BiF-1)所表示的化合物，
7.根据权利要求1～6的任一项所述的保护剂组合物，其还含有溶剂。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的保护剂组合物，其还含有产酸剂。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的保护剂组合物，其还含有酸交联剂。
10.一种保护剂图案形成方法，其包括：
将权利要求1～9的任一项所述的保护剂组合物涂布于基板上形成保护膜的工序；
对形成的所述保护膜进行曝光的工序；以及
对曝光的所述保护膜进行显影的工序。
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