CN102666461A - 环状化合物、其生产方法、放射线敏感性组合物和抗蚀图案形成方法 - Google Patents

环状化合物、其生产方法、放射线敏感性组合物和抗蚀图案形成方法 Download PDF

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Abstract

公开的是：对于安全溶剂的溶解性高、高灵敏度、能够形成具有良好形状的抗蚀图案和很少引起抗蚀图案塌陷的环状化合物；所述环状化合物的生产方法；包含所述环状化合物的放射线敏感性组合物；和使用所述组合物的抗蚀图案形成方法。具体公开的是：具有特定结构的环状化合物；环状化合物的生产方法；包含所述化合物的放射线敏感性组合物；和使用所述组合物的抗蚀图案形成方法。

Description

环状化合物、其生产方法、放射线敏感性组合物和抗蚀图案形成方法
技术领域
本发明涉及作为酸增幅型非高分子系抗蚀材料而有用的由特定化学结构式表示的环状化合物、其生产方法、包含其的放射线敏感性组合物和使用该组合物的抗蚀图案形成方法。
背景技术
常规典型的抗蚀材料为能够形成非晶质薄膜的高分子系材料。例如，通过用紫外线、远紫外线、电子束、远紫外线(EUV)或X射线等，照射通过在基板上涂布高分子抗蚀材料如聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应基的多羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯的溶液而制成的抗蚀薄膜，形成约45至100nm的线抗蚀图案。
然而，由于高分子系抗蚀剂具有约10,000至100,000一样大的分子量并且还具有宽的分子量分布，因此在使用高分子系抗蚀剂的光刻法中，在微细抗蚀图案表面上产生粗糙，抗蚀图案尺寸变得难以控制，成品率降低。因此，在使用常规高分子系抗蚀材料的光刻法的微细化方面存在限度。为了制作更微细的抗蚀图案，已公开各种低分子量抗蚀材料。
例如，尽管已提出使用低分子量的多核多酚化合物作为主要组分的碱显影型的负型放射线敏感性组合物(参见专利文献1和2)，但是其具有耐热性不充分和所得抗蚀图案的形状变差的缺点。
作为低分子量抗蚀材料的候补，已提出使用低分子量环状多酚化合物(参见专利文献3和非专利文献1)，或者间苯二酚杯芳烃化合物(参见专利文献3和4)作为主要组分的碱显影型的负型放射线敏感性组合物。低分子量环状多酚化合物由于其低分子量，因此期望提供分子尺寸小、分辨率高和粗糙度小的抗蚀图案。此外，低分子量环状多酚化合物通过在其骨架中具有刚性环状结构，即使分子量低也提供高耐热性。
然而，由于目前公开的低分子量环状多酚化合物和间苯二酚杯芳烃化合物二者，具有在用于半导体生产方法的安全溶剂中溶解性低、灵敏度低、所得抗蚀图案的形状差和易于发生抗蚀图案的塌陷和剥离等问题，因此期望低分子量环状多酚化合物的改进。
此外，目前公开的由甲氧基苯酚和苯甲醛衍生物合成的间苯二酚杯芳烃化合物(参见专利文献4)，具有在用于半导体生产方法的安全溶剂中溶解性低、耐热性差、灵敏度低和抗蚀溶剂的贮存稳定性差等的问题。此外，由于成品率低和需要柱色谱纯化，因此其不实用。
相关专利文献
专利文献1：JP-A-2005-326838
专利文献2：JP-A-2008-145539
专利文献3：JP-A-2009-173623
专利文献4：WO2009/060869
非专利文献1：T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供对于安全溶剂的溶解性高、灵敏度高、能够形成具有良好形状的抗蚀图案和很少引起抗蚀图案塌陷或剥离的环状化合物，其生产方法，包含该环状化合物的放射线敏感性组合物，和使用该放射线敏感性组合物的抗蚀图案形成方法。
用于解决问题的方案
作为深入研究以解决上述问题的结果，本发明人发现，具有特定结构的环状化合物具有对于安全溶剂的溶解性高、具有高的灵敏度、提供良好的抗蚀图案形状、很少引起抗蚀图案塌陷或剥离，并且得到本发明。
更具体地，本发明的概要如下。
1.一种环状化合物，其由下式(1)表示：
Figure BDA00001691404400031
(式(1)中，R12独立地为选自由6至20个碳的烷基、3至20个碳的环烷基、6至20个碳的芳基、1至20个碳的烷基甲硅烷基和2至20个碳的烷基酯基或者氢原子组成的组的官能团。(在这方面，它们中R12的至少之一为选自由6至20个碳的烷基、3至20个碳的环烷基、6至20个碳的芳基、1至20个碳的烷基甲硅烷基和2至20个碳的烷基酯基组成的组的官能团，R12的至少另一个为氢原子。)
X独立地为选自由氢原子、1至20个碳的烷基、3至20个碳的环烷基、6至20个碳的芳基、1至20个碳的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基团、卤素原子、羧基、1至20个碳的烷基甲硅烷基和2至20个碳的烷基酯基组成的组的官能团。
R’独立地为选自由1至20个碳的烷基、具有羧基的1至20个碳的烷基、3至20个碳的环烷基、具有羧基的3至20个碳的环烷基、6至20个碳的芳基、1至20个碳的烷氧基、氰基、硝基、杂环基团、卤素原子、羧基、羟基、1至20个碳的烷基甲硅烷基和2至20个碳的烷基酯基组成的组的官能团。(在这方面，R’的至少之一为具有羧基和/或羟基的1至20个碳的烷基、具有羧基和/或羟基的3至20个碳的环烷基，或者由下式表示的基团：
Figure BDA00001691404400041
其中，R4为选自由1至14个碳的烷基、3至14个碳的环烷基、6至14个碳的芳基、1至14个碳的烷氧基、氰基、硝基、杂环基团、卤素原子、羧基、羟基、1至14个碳的烷基甲硅烷基和2至14个碳的烷基酯基组成的组的官能团，R4的至少之一为羟基或羧基，p为整数1至5。))
2.根据上述第1项所述的环状化合物，其中所述环状化合物为由上式(1)表示的化合物，式(1)中，R12的至少之一为选自由6至20个碳的烷基、6至20个碳的环烷基、6至20个碳的芳基、1至20个碳的烷基甲硅烷基和2至20个碳的烷基酯基组成的组的官能团，R12的至少另一个为氢原子。
3.根据上述第1项所述的环状化合物，其中所述环状化合物为由下式(3)表示的化合物：
Figure BDA00001691404400051
(式(3)中，R12和p与上述相同。)
4.根据上述第3项所述的环状化合物，其中所述环状化合物为由下式(3-1)至(3-4)表示的任一种异构体：
Figure BDA00001691404400052
Figure BDA00001691404400061
(式(3-1)至(3-4)中，R12和p与上述相同。)
5.根据上述第3项所述的环状化合物，其中所述环状化合物由下式(3’-1)至(3’-4)的任一种异构体表示：
Figure BDA00001691404400062
Figure BDA00001691404400071
(式(3’-1)至(3’-4)中，R4和p与上述相同。R5为选自由1至3个碳的烷基、3至6个碳的环烷基、6至14个碳的芳基、1至14个碳的烷氧基、氰基、硝基、杂环基团、卤素原子、羧基、羟基和1至14个碳的烷基甲硅烷基，或者氢原子组成的组的官能团，q为0至2的整数。)
6.一种由式(1)表示的环状化合物(A)的生产方法，所述方法包括将选自由芳香族羰基化合物(A1)组成的组的一种或多种和选自由酚类化合物(A2)组成的组的一种或多种进行缩合反应的步骤。
7.根据上述第6项所述的生产方法，其中反应温度为0至60℃。
8.一种放射线敏感性组合物，其包含根据上述第1项所述的环状化合物和溶剂。
9.根据上述第8项所述的放射线敏感性组合物，其包括1至80重量%的固体组分和20至99重量%的溶剂。
10.根据上述第8或9项所述的放射线敏感性组合物，其中所述环状化合物为固体组分总重量的50至99.999重量%。
11.根据上述第8项所述的放射线敏感性组合物，其中所述环状化合物为具有至少一个酚羟基和具有如下结构的分子量为800至5500的环状化合物，在所述结构中，分子量为700至5000的环状化合物(A)的至少一个酚羟基的氢原子用1至20个碳的烷基取代，所述分子量为700至5000的环状化合物(A)通过具有2至59个碳、1至4个甲酰基和1至3个酚羟基的化合物(醛类化合物(A1A))与具有6至15个碳和1至3个酚羟基的化合物(酚类化合物(A2))的缩合反应而合成。
12.根据上述第8项所述的放射线敏感性组合物，其进一步包括通过选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子束、远紫外线(EUV)、X射线和离子束组成的组的任意放射线的照射而直接或间接产生酸的产酸剂(C)。
13.根据上述第8项所述的放射线敏感性组合物，其进一步包括酸交联剂(G)。
14.根据上述第8项所述的放射线敏感性组合物，其进一步包括酸扩散控制剂(E)。
15.根据上述第8项所述的放射线敏感性组合物，其中所述固体组分包含环状化合物/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任选的组分(F)为50至99.489/0.001至49.49/0.5至49.989/0.01至49.499/0至49.489重量%，基于固体组分。
16.根据上述第8项所述的放射线敏感性组合物，其中通过旋涂形成非晶质膜。
17.根据上述第16项所述的放射线敏感性组合物，其中非晶质膜在23℃下在2.38重量%的四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为不小于
Figure BDA00001691404400091
18.根据上述第16项所述的放射线敏感性组合物，其中用KrF准分子激光、远紫外线、电子束或X射线照射，或者在20至250℃下加热的非晶质膜，在2.38重量%的四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为不大于
Figure BDA00001691404400092
19.一种抗蚀图案形成方法，所述方法包括以下步骤：使用根据上述第8至18项所述的放射线敏感性组合物在基板上形成抗蚀膜，使抗蚀膜曝光，并且使抗蚀膜显影，从而形成抗蚀图案。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有对于安全溶剂的溶解性高、高的灵敏度、能够形成具有良好形状的抗蚀图案和很少引起抗蚀图案塌陷或剥离的环状化合物，其生产方法，包含该环状化合物的放射线敏感性组合物，和使用该放射线敏感性组合物的抗蚀图案形成方法。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
[环状化合物及其生产方法]
本发明涉及作为抗蚀材料有用的环状化合物及其生产方法。
本发明的环状化合物为由下式(1)表示的环状化合物。
Figure BDA00001691404400101
式(1)中，R12独立地为选自由6至20个碳的烷基、3至20个碳的环烷基(优选6至12个碳的环烷基，更优选环己基)、6至20个碳的芳基、1至20个碳的烷基甲硅烷基和2至20个碳的烷基酯基或者氢原子组成的组的官能团。然而，其R12的至少之一为选自由6至20个碳的烷基、3至20个碳的环烷基、6至20个碳的芳基、1至20个碳的烷基甲硅烷基和2至20个碳的烷基酯基组成的组的官能团。
此外，R12的至少另一个优选氢原子。
X独立地为选自由氢原子、1至20个碳的烷基、3至20个碳的环烷基、6至20个碳的芳基、1至20个碳的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基团、卤素原子、羧基、1至20个碳的烷基甲硅烷基、2至20个碳的烷基酯基及其衍生物组成的组的官能团。
R’独立地为选自由1至20个碳的烷基、具有羧基的1至20个碳的烷基、3至20个碳的环烷基、具有羧基的3至20个碳的环烷基、6至20个碳的芳基、1至20个碳的烷氧基、氰基、硝基、杂环基团、卤素原子、羧基、羟基、1至20个碳的烷基甲硅烷基、2至20个碳的烷基酯基及其衍生物组成的组的官能团。然而，R’的至少之一为具有羧基和/或羟基的1至20个碳的烷基、具有羧基和/或羟基的3至20个碳的环烷基，或者由下式表示的基团：
Figure BDA00001691404400111
其中，R4为选自由1至14个碳的烷基、3至14个碳的环烷基、6至14个碳的芳基、1至14个碳的烷氧基、氰基、硝基、杂环基团、卤素原子、羧基、羟基、1至14个碳的烷基甲硅烷基、2至14个碳的烷基酯基及其衍生物组成的组的官能团，R4的至少之一为羟基或羧基，p为1至5的整数。
由上述式(1)表示的环状化合物优选包括以下化合物：
Figure BDA00001691404400112
(上述式(2)中，R12、R4和p与上述相同。)
由上述式(2)表示的环状化合物更优选包括由下式(2-1)至(2-4)表示的化合物：
Figure BDA00001691404400121
Figure BDA00001691404400131
(式(2-1)至(2-4)中，R12、R4和p与上述相同。)
由上述式(2)表示的环状化合物进一步优选包括以下化合物：
Figure BDA00001691404400132
由上述式(2-1)至(2-4)表示的环状化合物进一步优选包括由下式(3-1)至(3-4)的任一种异构体表示的化合物：
Figure BDA00001691404400141
(式(3-1)至(3-4)中，R12和p与上述相同。)
上述环状化合物更优选包括由下式(3’-1)至(3’-4)的任一种异构体表示的化合物。
Figure BDA00001691404400151
Figure BDA00001691404400161
式(3’-1)至(3’-4)中，R4和p与上述相同。R5为选自由1至3个碳的烷基、3至6个碳的环烷基、6至14个碳的芳基、1至14个碳的烷氧基、氰基、硝基、杂环基团、卤素原子、羧基、羟基、1至14个碳的烷基甲硅烷基及其衍生物，或者氢原子组成的组的官能团，q为0至2的整数。
本发明的环状化合物具有高耐热性，由于其非晶质性而成膜性也优异，不具有升华性，碱显影性和耐蚀刻性等优异，具有源自醛类的酚羟基或羧基，不具有源自间苯二酚衍生物的酚羟基，不劣化对于安全溶剂的溶解性，改进所得抗蚀图案的粘合性和交联反应性，抑制抗蚀图案的塌陷和剥离，并且改进灵敏度，本发明的环状化合物优选用作抗蚀材料、特别是抗蚀材料的主要组分(基材)。
此外，在生产方面，由于其能够通过使用各种醛类如工业上生产的芳香醛和苯酚衍生物如甲氧基苯酚作为原料，在非金属催化剂如盐酸的情况下进行脱水缩合反应而以高收率生产，因此其实用性也极其优异。
本发明的环状化合物能够通过使用各种醛类如芳香醛和苯酚衍生物如环己氧基苯酚作为原料，在非金属催化剂如盐酸的情况下进行脱水缩合反应而获得。在这方面，由于通过控制在0至60℃反应温度下的反应速度从而防止树脂化和凝胶化，能够无需进行任何特别纯化工艺而以高转化率获得目标物，因此其实用性也优异。
由上述式(1)表示的环状化合物的分子量为800至5000，优选800至2000，更优选1000至2000。在上述范围内，改进分辨率同时保持抗蚀剂所需要的成膜性。
本发明中的环状化合物能够为顺式和反式，但是可以是任何结构或者它们的混合物。当用作放射线敏感性组合物的抗蚀剂组分时，优选仅具有顺式或反式的一种结构，这是由于其变为纯物质化合物和抗蚀膜内组分的均匀性。用于获得仅具有顺式或反式一种结构的环状化合物的方法，能够通过公知方法如柱色谱或制备液相色谱分离，最优化生产时的反应溶剂和反应温度而进行。
由上述式(1)表示的环状化合物能够通过选自由具有2至59个碳和1至4个甲酰基的化合物(醛类化合物(A1A))组成的组的一种或多种，和选自由酚类化合物(A2)组成的组的一种或多种的缩合反应而获得。
更优选地，由上述式(1)表示的环状化合物能够通过选自由芳香族羰基化合物(A1)组成的组的一种或多种，和选自由酚类化合物(A2)组成的组的一种或多种的缩合反应而获得。
芳香族羰基化合物(A1)为7至20个碳的羟基苯甲醛或7至20个碳的羧基苯甲醛，其示例为羟基苯甲醛、羟甲基苯甲醛、羟基二甲基苯甲醛、羟乙基苯甲醛、羟丙基苯甲醛、羟丁基苯甲醛、羟乙基甲基苯甲醛、羟异丙基甲基苯甲醛、羟基二乙基苯甲醛、羟基茴香醛、羟基萘甲醛、羟基蒽甲醛、羟基环丙基苯甲醛、羟基环丁基苯甲醛、羟基环戊基苯甲醛、羟基环己基苯甲醛、羟苯基苯甲醛、羟基萘基苯甲醛、羟基金刚烷基苯甲醛、羟基降冰片基苯甲醛、羟基乙酰苯甲醛、羟基异丙基苯甲醛、羟基正丙基苯甲醛、羟基溴代苯甲醛、二甲氨基羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、三羟基苯甲醛、羧基苯甲醛、二羧基苯甲醛、甲酰基甲基苯甲酸、甲酰基乙基苯甲酸、甲酰基二甲基苯甲酸、甲酰基二乙基苯甲酸、甲酰基氯代苯甲酸、甲酰基溴代苯甲酸、甲酰基羟基苯甲酸、甲酰基二氯代苯甲酸、甲酰基二溴代苯甲酸和甲酰基二羟基苯甲酸等，优选羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛和三羟基苯甲醛，更优选2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛和3,5-二羟基苯甲醛。在不劣化本发明效果的范围内，芳香族羰基化合物(A1)可以具有1至4个碳的线性或支化烷基、氰基、羟基和卤素等。芳香族羰基化合物(A1)可以单独使用或以两种以上组合使用。
酚类化合物(A2)为12至20个碳的烷氧基苯酚，其示例为环己氧基苯酚、甲基环己氧基苯酚、二甲基环己氧基苯酚、乙基环己氧基苯酚、丙基环己氧基苯酚、三甲基环己氧基苯酚、丁基环己氧基苯酚、戊基环己氧基苯酚、己基环己氧基苯酚、二环己氧基苯酚、甲氧基苯酚、冰片氧基苯酚、苯氧基苯酚、氯代环己氧基苯酚、环己氧基羟基甲苯、二环己氧基苯酚、氟代环己氧基苯酚、环己氧基羟基苯甲酸、二环己氧基羟基苯甲酸、三环己氧基羟基苯甲酸、环己氧基二羟基苯甲酸、环己氧基羟基苯甲酸甲酯、环己氧基二羟基苯甲酸甲酯、氯代环己氧基羟基苯甲酸甲酯、氯代环己氧基羟基苯甲酸乙酯和乙酰基环己氧基羟基苯甲酸等，优选环己氧基苯酚、甲基环己氧基苯酚和环己基甲酚，更优选3-环己氧基苯酚。在不劣化本发明效果的范围内，酚类化合物(A2)可以具有1至4个碳的线性或支化烷基、氰基、羟基和卤素原子等。酚类化合物(A2)可以单独使用或以两种以上组合使用。
由上述式(1)表示的环状化合物能够通过公知方法生产。例如，环状化合物(A)能够通过以下获得：在有机溶剂如甲醇或乙醇中，使用基于每摩尔芳香族羰基化合物(A1)为0.1至10摩尔的酚类化合物(A2)和酸催化剂(如盐酸、硫酸或对甲苯磺酸)，在60至150℃下反应约0.5至20小时，过滤，用醇类如甲醇洗涤，用水洗涤，过滤以分离，并且干燥。环状化合物(A)还能够通过使用碱性催化剂(如氢氧化钠、氢氧化钡或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7)代替酸催化剂，并且以相同方式反应而获得。此外，环状化合物(A)还能够通过将上述芳香族羰基化合物(A1)用卤化氢或卤素气体处理成二卤化物，并且将单独的二卤化物与酚类化合物(A2)反应而生产。
更优选使用两种以上芳香族羰基化合物(A1)和两种以上酚类化合物(A2)。通过使用两种以上芳香族羰基化合物(A1)和两种以上酚类化合物(A2)，改进所得环状化合物对于半导体安全溶剂的溶解性。
为了减少残留金属量，如果需要可以纯化环状化合物。此外，由于当酸催化剂和助催化剂残留时放射线敏感性组合物的贮存稳定性通常降低，或者当碱性催化剂残留时放射线敏感性组合物的灵敏度通常降低，因此出于减少它们的目的可以进行纯化。除非将环状化合物改性，否则能够通过任何公知方法进行纯化，并且所述方法不特别限制，但是示例为用水洗涤、用酸水溶液洗涤、用碱性水溶液洗涤、用离子交换树脂处理和通过硅胶柱色谱处理等的方法。更优选以两种以上组合进行这些纯化方法。根据要除去的金属、酸性化合物和/或碱性化合物的量和种类，以及要纯化的环状化合物种类等，可以任意选择对于酸水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂和硅胶柱色谱的最佳一种方法。例如，酸水溶液包括浓度为0.01至10mol/L的盐酸、硝酸和乙酸水溶液，碱性水溶液包括浓度为0.01至10mol/L的氨水溶液，以及离子交换树脂包括阳离子交换树脂，如由Organo制得的Amberlyst 15J-HG Dry。纯化后可以进行干燥。能够通过公知方法进行干燥，并且所述方法不特别限制，但是包括在其中环状化合物不改性的条件下真空干燥和热风干燥等的方法。
由上述式(1)表示的环状化合物通过旋涂能够形成非晶质膜。此外，其能够适用于典型的半导体生产工艺。
由上述式(1)表示的本发明环状化合物作为负型抗蚀材料是有用的，所述负型抗蚀材料通过用KrF准分子激光、远紫外线、电子束或X射线照射而变为在碱性显影液中难溶的化合物。推定通过用KrF准分子激光、远紫外线、电子束或X射线照射环状化合物，诱发化合物之间的缩合反应，从而提供难溶于碱性显影液的化合物。由此获得的抗蚀图案具有非常小的LER。
本发明的环状化合物能够自身作为主要组分而配制成负型放射线敏感性组合物，此外能够不作为主要组分但是作为改进灵敏度和耐蚀刻性用添加剂而添加至放射线敏感性组合物。在这种情况下，环状化合物以固体组分总重量的1至49.999重量%使用。
本发明环状化合物的非晶质膜在23℃下2.38质量%的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中的溶解速度，优选为不小于
Figure BDA00001691404400211
更优选10至
Figure BDA00001691404400212
进一步优选100至
Figure BDA00001691404400213
在不小于
Figure BDA00001691404400214
的情况下，其溶解于碱性显影液以成为抗蚀剂。此外，当其具有不大于
Figure BDA00001691404400215
的溶解速度时，可以改进分辨率。推定这是因为，由于环状化合物曝光前后的溶解性变化，因此溶解于碱性显影液的未曝光部与未溶解于碱性显影液的曝光部之间界面处的对比度变大。此外，存在LER和缺陷减少的效果。
本发明环状化合物的玻璃化转变温度优选为不小于100℃，更优选不小于120℃，进一步优选不小于140℃，特别优选不小于150℃。通过使玻璃化转变温度在上述范围内，半导体光刻法工艺中，其可具有能够保持抗蚀图案形状的耐热性和可赋予如高分辨率的性能。
通过本发明环状化合物的玻璃化转变温度的差示扫描量热分析而获得的结晶化发热量优选为小于20J/g。此外，(结晶温度)-(玻璃化转变温度)优选为不小于70℃，更优选不小于80℃，进一步优选不小于100℃，特别优选不小于130℃。当结晶化发热量小于20J/g或者(结晶温度)-(玻璃化转变温度)在上述范围内时，通过旋涂放射线敏感性组合物，容易形成非晶质膜，在延长的时间段内能够保持抗蚀剂所需要的成膜性，并且能够改进分辨率。
本发明中，结晶化发热量、结晶温度和玻璃化转变温度能够使用由Shimadzu制得的DSC/TA-50WS如下测量，并且通过差示扫描量热分析而获得。将约10mg样品置于铝制非密封容器中，并且在氮气流中(50ml/min)以20℃/min升温速度将温度升至熔点以上。骤冷后，再次在氮气流中(30ml/min)以20℃/min升温速度将温度升至熔点以上。进一步骤冷后，再次在氮气流中(30ml/min)以20℃/min升温速度将温度升至400℃。在其中基线中出现不连续部分的区域中点处(其中比热变成一半时)的温度为玻璃化转变温度(Tg)，在随后出现放热峰处的温度为结晶温度。从由放热峰和基线所围成的区域的面积获得放热量，作为结晶化发热量。
本发明的环状化合物优选在常压下，在不大于100℃、优选不大于120℃、更优选不大于130℃、进一步优选不大于140℃和特别优选不大于150℃下具有低升华性。通过低升华性，在热重量分析中，在预定温度下保持10分钟后的重量减少为不大于10%、优选不大于5%、更优选不大于3%、进一步优选不大于1%、特别优选不大于0.1%。通过具有低升华性，能够防止因曝光时的排气(outgas)对曝光装置的污染。此外，能够提供具有低LER的良好抗蚀图案形状。
本发明的环状化合物满足优选F<3.0(F表示总原子数/(总碳原子数–总氧原子数))，更优选F<2.5。通过满足上述条件，其耐干蚀刻性变得优异。
本发明的环状化合物在选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯，并且显示对于环状化合物的最高溶解能力的溶剂中，在23℃下溶解优选不小于1重量%、更优选不小于5重量%和进一步优选不小于10重量%，特别优选在选自PGMEA、PGME和CHN，并且显示对于环状化合物的最高溶解能力的溶剂中，在23℃下溶解不小于20重量%，特别优选在PGMEA中在23℃下溶解不小于20重量%。通过满足上述条件，变得可以在实际生产时的半导体生产工艺中使用。
在不劣化本发明效果的范围内，卤素原子可以引入本发明的环状化合物中。卤素原子数相对于环状化合物的全部构成原子数的百分比优选为0.1至60%、更优选0.1至40%、进一步优选0.1至20%、特别优选0.1至10%和最优选1至5%。在上述范围内，能够在提高对放射线的灵敏度的同时，保持成膜性。此外能够改进对于安全溶剂的溶解性。
在不劣化本发明效果的范围内，氮原子可以引入本发明的环状化合物中。氮原子数相对于环状化合物的全部构成原子数的百分比优选为0.1至40%、更优选0.1至20%、进一步优选0.1至10%和特别优选0.1至5%。在上述范围内，能够减少所得抗蚀图案的线边缘粗糙度。此外作为氮原子，在仲胺或叔胺中包含的氮原子是优选的，在叔胺中包含的氮原子是更优选的。
在不劣化本发明效果的范围内，通过可见光、紫外线、准分子激光、电子束、远紫外线(EUV)、X射线和离子束的照射或者由此诱发的化学反应而引起交联反应的交联反应性基，可以引入本发明的环状化合物中。引入通过例如在碱性催化剂存在下将环状化合物与交联反应性基引入剂反应而进行。交联反应性基包括碳-碳多重键、环氧基、叠氮基、卤代苯基和氯甲基。交联反应性基引入剂包括具有此类交联反应性基的酸、酰基氯、酸酐、羧酸衍生物如二碳酸酯和卤代烷等。包含具有交联反应性基的环状化合物的放射线敏感性组合物，作为具有高分辨率、高耐热性和溶剂可溶性的非高分子系放射线敏感性组合物也是有用的。
在不劣化本发明效果的范围内，非酸解离性官能团可以引入本发明环状化合物的至少一个酚羟基中。非酸解离性官能团是指在酸存在下不裂开或者产生碱可溶性基团的特性基团。例如，其包括不因酸的作用而分解的选自由C1至20的烷基、C3至20的环烷基、C6至20的芳基、C1至20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基团、卤素原子、羧基、C1至20的烷基甲硅烷基及其衍生物组成的组的官能团。
在不劣化本发明效果的范围内，萘醌二叠氮酯基可以引入本发明的环状化合物的至少一个酚羟基中。具有引入环状化合物的至少一个酚羟基中的萘醌二叠氮酯基的化合物能够配制成自身作为主要组分的负型放射线敏感性组合物以外，还可以作为具有自身作为主要组分的正型放射线敏感性组合物、产酸剂和添加剂添加至放射线敏感性组合物。
在不劣化本发明效果的范围内，通过放射线的照射而产生酸的产酸性官能团，可以引入本发明环状化合物的至少一个酚羟基中。具有引入环状化合物的至少一个酚羟基中的通过放射线的照射而产生酸的产酸性官能团的环状多酚化合物能够配制成自身作为主要组分的负型放射线敏感性组合物以外，还可以作为具有自身作为主要组分的正型放射线敏感性组合物、产酸剂和添加剂添加至放射线敏感性组合物。
[放射线敏感性组合物]
本发明涉及包含由上述式(1)表示的环状化合物和溶剂的放射线敏感性组合物。此外，本发明优选包括1至80重量%固体组分和20至99重量%溶剂的放射线敏感性组合物，此外，环状化合物优选为固体组分总重量的50至99.999重量%。
本发明的放射线敏感性组合物通过旋涂能够形成非晶质膜。通过旋涂本发明的环状化合物而形成的非晶质膜在23℃下2.38质量%TMAH水溶液中的溶解速度优选为不小于
Figure BDA00001691404400241
更优选10至
Figure BDA00001691404400242
进一步优选100至
Figure BDA00001691404400243
当溶解速度为不小于
Figure BDA00001691404400244
时，其溶解于碱性显影液成为抗蚀剂。此外，当非晶质膜的溶解速度为不大于
Figure BDA00001691404400251
时，可以改进分辨率。推定这是因为，由于环状化合物曝光前后的溶解性变化，溶解于碱性显影液的未曝光部和未溶解于碱性显影液的曝光部之间界面处的对比度变大。此外，存在LER和缺陷减少的效果。
通过旋涂本发明的放射线敏感性组合物而形成的非晶质膜，通过放射线如KrF准分子激光、远紫外线、电子束或X射线而曝光的部分，在23℃下2.38质量%TMAH水溶液中的溶解速度优选不大于，更优选0.05至
Figure BDA00001691404400253
和进一步优选0.0005至
Figure BDA00001691404400254
当溶解速度为不大于
Figure BDA00001691404400255
时，其不溶于碱性显影液和能够成为抗蚀剂。此外，当曝光部的溶解速度为不小于时，可以改进分辨率。推定这是因为，环状化合物的微观的表面部分溶解和LER降低。此外，存在缺陷减少的效果。
本发明的放射线敏感性组合物包含优选1至80重量%的固体组分和20至99重量%的溶剂，更优选1至50重量%的固体组分和50至99重量%的溶剂，进一步优选2至40重量%的固体组分和60至98重量%的溶剂，特别优选2至10重量%的固体组分和90至98重量%的溶剂。
由式(1)表示的环状化合物的量为固体组分总重量的50至99.999重量%、优选65至80重量%和更优选60至70重量%。在上述配混百分比的情况下，能够获得高分辨率，并且线边缘粗糙度变小。
优选本发明的放射线敏感性组合物包含一种以上产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过照射选自可见光、紫外线、准分子激光、电子束、远紫外线(EUV)、X射线和离子束的任意放射线而直接或间接产生酸。产酸剂的使用量优选为固体组分总重量(任意使用的固体组分如环状组分、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其它组分(F)的总和，下文中相同)的0.001至50重量%，更优选1至40重量%，进一步优选3至30重量%和特别优选10至25重量%。通过将其在上述范围内使用，能够获得具有高灵敏度和低边缘粗糙度的抗蚀图案轮廓。本发明中，只要在体系内产生酸，则酸的产生方法没有限制。通过使用准分子激光代替紫外线如g射线和i射线，可以更微细加工，此外，通过使用电子束、远紫外线、X射线或离子束作为高能量射线，可以更进一步的微细加工。
上述产酸剂(C)优选为选自由下式(4-1)至(4-8)表示的化合物组成的组的至少一种：
Figure BDA00001691404400261
式(4-1)中，R13可以相同或不同，并且各自独立地为氢原子，线性、支化或环状烷基，线性、支化或环状烷氧基，羟基，或卤素原子；X-为烷基，芳基，具有卤素取代的烷基或卤素取代的芳基的磺酸离子，或者卤化物离子。
由上述式(4-1)表示的化合物优选为选自由以下组成的组的至少一种：三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、二苯基甲苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、三苯基锍全氟-正辛烷磺酸酯、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二-2,4,6-三甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、二苯基-4-羟苯基锍三氟甲烷磺酸酯、双(4-氟苯基)-4-羟苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、双(4-羟苯基)-苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-氟苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍1-丁烷磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-对甲苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍六氟苯磺酸酯、二苯基萘基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟苯基锍-对甲苯磺酸酯、三苯基锍10-樟脑磺酸酯、二苯基-4-羟苯基锍10-樟脑磺酸酯和环(1,3-全氟丙烷二砜)酰亚胺酯。
Figure BDA00001691404400271
式(4-2)中，R14可以相同或不同，并且各自独立地表示氢原子，线性、支化或环状烷基，线性、支化或环状烷氧基，羟基，或者卤素原子。X-与上述相同。
由上述式(4-2)表示的化合物优选为选自由以下组成的组的至少一种：双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟-正丁烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-正辛烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟-正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟-正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓对甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓六氟苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟-正丁烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟-正辛烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸酯和二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯。
式(4-3)中，Q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基，R15为烷基、芳基、卤素取代的烷基或卤素取代的芳基。
由上述式(4-3)表示的化合物优选选自由以下组成的组的至少一种：N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-三氟苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(九氟-正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(九氟-正丁烷磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(全氟-正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺和N-(全氟-正辛烷磺酰氧基)萘酰亚胺。
Figure BDA00001691404400291
式(4-4)中，R16可以相同或不同，并且各自独立地为任意取代的线性、支化或环状烷基，任意取代的芳基，任意取代的杂芳基，或者任意取代的芳烷基。
由上述式(4-4)表示的化合物优选选自由以下组成的组的至少一种：二苯基二砜、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟苯基)二砜、二(3-羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜和二(4-三氟甲基苯基)二砜。
Figure BDA00001691404400301
式(4-5)中，R17可以相同或不同，并且各自独立地为任意取代的线性、支化或环状烷基，任意取代的芳基，任意取代的杂芳基，或者任意取代的芳烷基。
由上述式(4-5)表示的化合物优选为选自由以下组成的组的至少一种：α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈和α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈。
Figure BDA00001691404400302
式(4-6)中，R18可以相同或不同，并且各自独立地为具有一个以上氯原子和一个以上溴原子的卤代烷基。卤代烷基的碳原子数优选为1至5。
式(4-7)至(4-8)中，R19和R20各自独立地为1至3个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基和异丙基，环烷基如环戊基和环己基，1至3个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基和丙氧基，或者芳基如苯基、甲苯甲酰基和萘基，优选6至10个碳原子的芳基。L19和L20各自独立地为具有1,2-萘醌叠氮基的有机基团。具有1,2-萘醌叠氮基的有机基团能够特别优选包括1,2-醌二叠氮磺酰基如1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰基和1,2-萘醌二叠氮-6-磺酰基。特别地，1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰基是优选的。p为1至3的整数，q为0至4的整数，1≤p+q≤5。J19为单键、1至4个碳原子的多亚甲基、亚环烷基、亚苯基、由下式(4-7-1)表示的基团、羰基、酯基、酰胺基或醚基，Y19为氢原子、烷基或芳基，X20各自独立地为由下式(4-8-1)表示的基团。
Figure BDA00001691404400312
Figure BDA00001691404400321
式(4-8-1)中，Z22各自独立地为烷基、环烷基或芳基，R22为烷基、环烷基或烷氧基，r为0至3的整数。
其它产酸剂包括双磺酰基重氮甲烷类如双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、1,3-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丙烷、1,4-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丁烷、1,6-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)己烷和1,10-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)癸烷，以及含有卤素的三嗪衍生物如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪和三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯，等等。
上述产酸剂中，优选具有芳香环的产酸剂，更优选式(4-1)或(4-2)表示的产酸剂。进一步优选具有其中式(4-1)或(4-2)的X-具有芳基或卤素取代的芳基的磺酸盐离子的产酸剂，特别优选具有含有芳基的磺酸盐离子的产酸剂，特别优选二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯和三苯基锍九氟甲烷磺酸酯。通过使用该产酸剂，能够降低LER。
上述产酸剂(C)能够单独使用或以两种以上组合使用。
本发明的放射线敏感性组合物优选包含一种以上酸交联剂(G)。酸交联剂(G)是指在由产酸剂(C)产生的酸的存在下能够使环状化合物(A)在分子内或分子间交联的化合物。此类酸交联剂(G)能够示例为具有与环状化合物(A)的交联反应性的一种或多种取代基(下文中，称为“交联性取代基”)的化合物。
此类交联性取代基的具体实例可包括例如，(i)羟基烷基如羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)或由它们衍生的取代基；(ii)羰基如甲酰基、羧基(C1-C6烷基)或由它们衍生的取代基；(iii)含有含氮基的取代基如二甲氨基甲基、二乙氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基和吗啉代甲基；(iv)含有缩水甘油基的取代基如缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基；(v)由芳族基衍生的取代基如C6-C12烯丙氧基(C1-C6烷基)、C7-C12芳烷基氧基(C1-C6烷基)，例如苄氧基甲基和苯甲酰氧基甲基；(vi)含有聚合性多重键的取代基如乙烯基和异丙烯基等。作为本发明酸交联剂(G)的交联性取代基，优选羟基烷基和烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
具有上述交联性取代基的酸交联剂(G)能够示例为，(i)含有羟甲基的化合物如含有羟甲基的蜜胺化合物、含有羟甲基的苯胍胺化合物、含有羟甲基的脲化合物、含有羟甲基的甘脲化合物和含有羟甲基的酚化合物；(ii)含有烷氧基烷基的化合物如含有烷氧基烷基的蜜胺化合物、含有烷氧基烷基的苯胍胺化合物、含有烷氧基烷基的脲化合物、含有烷氧基烷基的甘脲化合物和含有烷氧基烷基的酚化合物；(iii)含有羧甲基的化合物如含有羧甲基的蜜胺化合物、含有羧甲基的苯胍胺化合物、含有羧甲基的脲化合物、含有羧甲基的甘脲化合物和含有羧甲基的酚化合物；(iv)环氧化合物如双酚A系环氧化合物、双酚F系环氧化合物、双酚S系环氧化合物、酚醛清漆树脂系环氧化合物、甲阶酚醛树脂系环氧化合物和聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物，等等。
作为酸交联剂(G)，能够进一步使用具有酚式羟基的化合物以及其中将前述交联性取代基引入碱可溶性树脂中的酸性官能团中从而赋予交联性的化合物及树脂。此时的交联性取代基的引入率通常调节为5至100摩尔%、优选10至60摩尔%和更优选15至40摩尔%，基于具有酚式羟基的化合物及碱可溶性树脂中的全部酸性官能团。在上述范围内的情况下，交联反应充分发生，能够避免残膜率的降低、抗蚀图案的溶胀现象和蛇行等，这是优选的。
本发明的放射线敏感性组合物中，作为酸交联剂(G)，优选烷氧基烷基化脲化合物或其树脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或其树脂。特别优选的酸交联剂(G)可包括下式(5)表示的化合物和烷氧基甲基化蜜胺化合物(酸交联剂(G1))。
Figure BDA00001691404400341
上述式(5)中，R7各自独立地表示氢原子、烷基或烷基甲硅烷基；R8至R11各自独立地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基；X2表示单键、亚甲基或氧原子。
作为上述式(5)中的R7，氢原子、1至6个碳的烷基或2至6个碳的酰基是优选的。1至6个碳的烷基进一步优选为1至3个碳的烷基，其示例为甲基、乙基和丙基。2至6个碳的酰基进一步优选为2至4个碳的酰基，其示例为乙酰基和丙酰基。式(5)中的R8至R11优选为氢原子、羟基、1至6个碳的烷基或1至6个碳的烷氧基。1至6个碳的烷基进一步优选为1至3个碳的烷基，其示例为甲基、乙基和丙基。1至6个碳的烷氧基进一步优选1至3个碳的烷氧基，其示例为甲氧基、乙氧基和丙氧基。X2表示单键、亚甲基或氧原子，单键或亚甲基是优选的。此外，上述示例的基团中的R7至R11和X2，可以进一步具有包括烷基如甲基和乙基，烷氧基如甲氧基和乙氧基，羟基和卤素原子的取代基。多个R7和R8至R11可以各自相同或不同。
由式(5-1)表示的化合物能够特别地示例为以下所示的化合物。
Figure BDA00001691404400351
由式(5-2)表示的化合物能够特别地示例为N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲和N,N,N,N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中，特别优选N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲。
由式(5-3)表示的化合物能够特别地示例为以下所示的化合物。
Figure BDA00001691404400361
烷氧基甲基化蜜胺化合物能够特别地示例为N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)蜜胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)蜜胺、N,N,N,N,N,N-六(正丙氧基甲基)蜜胺、N,N,N,N,N,N-六(异丙氧基甲基)蜜胺、N,N,N,N,N,N-六(正丁氧基甲基)蜜胺和N,N,N,N,N,N-六(叔丁氧基甲基)蜜胺等。其中，特别优选N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)蜜胺。
上述酸交联剂(G1)能够通过例如，进行脲化合物或甘脲化合物与福尔马林的缩合反应以引入羟甲基，进一步使低级醇类如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇醚化，接着冷却反应液，从而收集析出的化合物或其树脂而获得。此外，上述酸交联剂(G1)还能够作为商购可得产品如CYMEL(商品名，由MT AquaPolymer制得)和NIKALAC(由Sanwa Chemical制得)而获得。
此外，其它特别优选的酸交联剂(G)可包括分子内具有1至6个苯环和整个分子内具有两个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基，并且所述羟基烷基和/或烷氧基烷基键合至上述任一种苯环的酚衍生物(酸交联剂(G2))。优选地，可包括分子量不大于1500，在分子内具有1至6个苯环、总计具有两个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、并且所述羟基烷基和/或烷氧基烷基键合至上述任一种苯环或多个苯环的酚衍生物。
作为键合至苯环的羟基烷基，1至6个碳的羟基烷基如羟甲基、2-羟乙基和2-羟基-1-丙基是优选的。作为键合至苯环的烷氧基烷基，2至6个碳的烷氧基烷基是优选的。特别地，甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙基和2-甲氧基-1-丙基是优选的。
这些酚衍生物中，特别优选的酚衍生物如下所示。
Figure BDA00001691404400371
Figure BDA00001691404400391
上述式中，L1至L8可以相同或不同，并且各自独立地表示羟甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羟甲基的酚衍生物能够通过在碱性催化剂的存在下将对应的不具有羟甲基的酚化合物(上述式中L1至L8为氢原子的化合物)与甲醛反应而获得。在这一点上，为了防止树脂化和凝胶化，反应温度优选为不大于60℃。特别地，其能够通过JP-A-H6-282067和JP-A-H7-64285等中记载的方法而合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物能够通过在酸催化剂的存在下将对应的具有羟甲基的酚衍生物与醇反应而获得。在这一点上，为了防止树脂化和凝胶化，反应温度优选为不大于100℃。特别地，其能够通过EP632003A1等中记载的方法而合成。
虽然由此合成的具有羟甲基和/或烷氧基甲基的酚衍生物在贮存稳定性的方面是优选的，但从贮存稳定性的观点，特别优选具有烷氧基甲基的酚衍生物。酸交联剂(G2)可以单独使用，或以两种以上组合使用。
此外，其它特别优选的酸交联剂(G)可包括具有至少一个α-羟基异丙基的化合物(酸交联剂(G3))。只要所述化合物具有α-羟基异丙基，则对其结构没有特别限制。此外，可以将上述α-羟基异丙基中羟基的氢原子用一种或多种酸解离性基(R-COO-基和R-SO2-基等，其中R表示选自由1-12个碳的线性烃基、3-12个碳的环状烃基、1-12个碳的烷氧基、3-12个碳的1-支化烷基和6-12个碳的芳香族烃基组成的组中的取代基)来取代。
具有上述α-羟基异丙基的化合物示例为含有至少一个α-羟基异丙基的取代或未取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物和呋喃化合物等的一种或两种以上。特别地，其示例为下述通式(6-1)所示的化合物(下文中，称为“苯系化合物(1)”)、下述通式(6-2)所示的化合物(下文中，称为“二苯基系化合物(2)”)、下述通式(6-3)所示的化合物(下文中，称为“萘系化合物(3)”)和下述通式(6-4)所示的化合物(下文中，称为“呋喃系化合物(4)”)等。
Figure BDA00001691404400411
上述通式(6-1)至(6-4)中，各A2独立地表示α-羟基异丙基或氢原子，并且至少一个A2为α-羟基异丙基。此外，通式(6-1)中，R51表示氢原子、羟基、2-6个碳的线性或支化烷基羰基或2-6个碳的线性或支化烷氧基羰基。此外，通式(6-2)中，R52表示单键、1-5个碳的线性或支化亚烷基、-O-、-CO-或-COO-。此外，通式(6-4)中，R53和R54彼此独立地表示氢原子或1-6个碳的线性或支化烷基。
上述苯系化合物(6-1)特别示例为α-羟基异丙基苯类如α-羟基异丙基苯、1,3-双(α-羟基异丙基)苯、1,4-双(α-羟基异丙基)苯、1,2,4-三(α-羟基异丙基)苯和1,3,5-三(α-羟基异丙基)苯；α-羟基异丙基苯酚类如3-α-羟基异丙基苯酚、4-α-羟基异丙基苯酚、3,5-双(α-羟基异丙基)苯酚和2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酚；α-羟基异丙基苯基烷基酮类如3-α-羟基异丙基苯基甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基乙基酮、4-α-羟基异丙基苯基正丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基异丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基正丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基叔丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基正戊基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基甲基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基乙基酮和2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基甲基酮；4-α-羟基异丙基苯甲酸烷基酯类如3-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸乙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸异丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸叔丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正戊酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸乙酯和2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯，等等。
此外，上述二苯基系化合物(6-2)特别示例为α-羟基异丙基联苯类如3-α-羟基异丙基联苯、4-α-羟基异丙基联苯、3,5-双(α-羟基异丙基)联苯、3,3'-双(α-羟基异丙基)联苯、3,4'-双(α-羟基异丙基)联苯、4,4'-双(α-羟基异丙基)联苯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)联苯、3,3',5-三(α-羟基异丙基)联苯、3,4',5-三(α-羟基异丙基)联苯、2,3',4,6-四(α-羟基异丙基)联苯、2,4,4',6-四(α-羟基异丙基)联苯、3,3',5,5'-四(α-羟基异丙基)联苯、2,3',4,5',6-五(α-羟基异丙基)联苯和2,2',4,4',6,6'-六(α-羟基异丙基)联苯；α-羟基异丙基二苯基链烷类如3-α-羟基异丙基二苯基甲烷、4-α-羟基异丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3'-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4'-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、4,4'-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、1,2-双(4-α-羟基异丙基苯基)乙烷、1,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、1,3-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3',5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4',5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3',4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,4,4',6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3',5,5'-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3',4,5',6-五(α-羟基异丙基)二苯基甲烷和2,2',4,4',6,6'-六(α-羟基异丙基)二苯基甲烷；α-羟基异丙基二苯基醚类如3-α-羟基异丙基二苯基醚、4-α-羟基异丙基二苯基醚、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3'-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4'-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、4,4'-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3',5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4',5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3',4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,4',6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3',5,5'-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3',4,5',6-五(α-羟基异丙基)二苯基醚和2,2',4,4',6,6'-六(α-羟基异丙基)二苯基醚；α-羟基异丙基二苯基酮类如3-α-羟基异丙基二苯基酮、4-α-羟基异丙基二苯基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3'-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4'-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、4,4'-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3',5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4',5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3',4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,4',6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3',5,5'-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3',4,5',6-五(α-羟基异丙基)二苯基酮和2,2',4,4',6,6'-六(α-羟基异丙基)二苯基酮；α-羟基异丙基苯甲酸苯基酯类如3-α-羟基异丙基苯甲酸苯基酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸苯基酯、苯甲酸3-α-羟基异丙基苯基酯、苯甲酸4-α-羟基异丙基苯基酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸苯基酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯基酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯基酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯基酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯基酯、苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯基酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸苯基酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯基酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯基酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯基酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯基酯、苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯基酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯基酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯基酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯基酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基酯和2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基酯，等等。
此外，上述萘系化合物(6-3)特别示例为1-(α-羟基异丙基)萘、2-(α-羟基异丙基)萘、1,3-双(α-羟基异丙基)萘、1,4-双(α-羟基异丙基)萘、1,5-双(α-羟基异丙基)萘、1,6-双(α-羟基异丙基)萘、1,7-双(α-羟基异丙基)萘、2,6-双(α-羟基异丙基)萘、2,7-双(α-羟基异丙基)萘、1,3,5-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,7-三(α-羟基异丙基)萘和1,3,5,7-四(α-羟基异丙基)萘等。
此外，上述呋喃系化合物(6-4)特别示例为3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-异丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-叔丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正戊基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃和2,5-二乙基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃等。
作为上述酸交联剂(G3)，优选具有两个以上游离的α-羟基异丙基的化合物，进一步优选具有两个以上α-羟基异丙基的上述苯系化合物(6-1)、具有两个以上α-羟基异丙基的上述二苯基系化合物(6-2)、具有两个以上α-羟基异丙基的上述萘系化合物(6-3)，特别优选具有两个以上α-羟基异丙基的α-羟基异丙基联苯类和具有两个以上α-羟基异丙基的上述萘系化合物(6-3)。
上述酸交联剂(G3)通常可通过使含有乙酰基的化合物如1,3-二乙酰基苯与格氏试剂如CH3MgBr反应而甲基化然后进行水解的方法，或将含有异丙基的化合物如1,3-二异丙基苯用氧等氧化而生成过氧化物然后进行还原的方法来获得。
本发明中酸交联剂(G)的配混比例基于每100重量份由式(6-1)表示的环状化合物为1至100重量份，优选1至80重量份，更优选2至60重量份，特别优选4至40重量份。当上述酸交联剂(G)的配混比例不小于0.5重量份时，能够改进抗蚀膜在碱显影液中的溶解性的抑制效果，能够抑制残膜率降低以及产生抗蚀图案的溶胀和蛇行的发生，这是优选的，而当其不大于50重量份时，能够抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低，这是优选的。
此外，选自上述酸交联剂(G)中的上述酸交联剂(G1)、酸交联剂(G2)和酸交联剂(G3)中的至少一种化合物的配混比例也没有特别限定，能够根据形成抗蚀图案时所使用的基板的种类等而在各种范围内。
全部酸交联剂组分中，上述烷氧基甲基化蜜胺化合物和/或(6-1)至(6-3)所示的化合物为50至99重量%，优选60至99重量%，更优选为70至98重量%，进一步优选80至97重量%。通过使烷氧基甲基化蜜胺化合物和/或(6-1)至(6-3)所示的化合物为不小于全部酸交联剂组分的50重量%，能够改进分辨率，这是优选的，而通过使其为不大于99重量%，对于抗蚀图案截面容易成为矩形形状，这是优选的。
本发明中，可以将具有控制由于放射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散，从而抑制未曝光区域中的任何不优选化学反应的功能的酸扩散控制剂(E)配混至放射线敏感性组合物中。通过使用这样的酸扩散控制剂(E)，改进放射线敏感性组合物的贮存稳定性。此外，伴随分辨率提高，能够抑制由于电子束照射前的曝光后延迟时间(post exposure delay time)、电子束照射后的曝光后延迟时间的变动而引起的抗蚀图案的线宽变化，并且组合物的工艺稳定性变得优异。
此类酸扩散控制剂(E)包括电子束照射分解性碱性化合物如包含氮原子的碱性化合物、碱性硫鎓化合物和碱性碘鎓化合物。酸扩散控制剂能够单独使用或以两种以上组合使用。
上述酸扩散控制剂示例为含氮有机化合物和通过曝光而分解的碱性化合物等。上述含氮有机化合物能够示例为下述通式(7)表示的化合物：
(下文中，称为“含氮化合物(I)”)、在同一分子内具有2个氮原子的二氨基化合物(下文中，称为“含氮化合物(II)”)、具有3个以上氮原子的多氨基化合物或聚合物(下文中，称为“含氮化合物(III)”)、含有酰胺基的化合物、脲化合物和含氮杂环化合物等。另外，上述酸扩散控制剂可以作为一种单独使用，或者可以以两种以上组合使用。
上述通式(7)中，R61、R62和R63相互独立地表示氢原子，线性、支化或环状烷基，芳基，或者芳烷基。此外，上述烷基、芳基或芳烷基可以是未取代的，或者可以用其它官能团如羟基取代。此处，上述线性、支化或环状烷基示例为1至15、优选1至10个碳的烷基，特别示例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基和正癸基等。此外，上述芳基包括6至12个碳的芳基，特别包括苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基和1-萘基等。此外，上述芳烷基包括7至19、优选7至13个碳的芳烷基，特别包括苄基、α-甲基苄基、苯乙基和萘基甲基等。
上述含氮化合物(I)能够特别示例为单(环)烷基胺类如正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺和环己基胺；二(环)烷基胺类如二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、甲基-正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、环己基甲基胺和二环己基胺；三(环)烷基胺类如三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、二甲基-正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、二环己基甲基胺和三环己基胺；链烷醇胺类如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；以及芳香族胺类如苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺和1-萘基胺，等等。
上述含氮化合物(II)能够特别地示例为乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷、1,4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯和1,3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
上述含氮化合物(III)能够特别地示例为聚亚乙基亚胺、聚烯丙胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
上述包含酰胺基的化合物能够特别地示例为甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮等。
上述脲化合物能够特别地示例为尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲和三正丁基硫脲等。
上述含氮杂环化合物能够特别地示例为咪唑类如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑和2,4,5-三苯基咪唑；吡啶类如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酸酰胺、喹啉、8-羟基喹啉和吖啶；以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
此外，上述通过曝光而可分解的碱性化合物能够特别地示例为由以下通式(8-1)表示的硫鎓化合物：
Figure BDA00001691404400491
和由以下通式(8-2)表示的碘鎓化合物等：
Figure BDA00001691404400492
上述通式(8-1)及(8-2)中，R71、R72、R73、R74和R75相互独立地表示氢原子、1至6个碳的烷基、1至6个碳的烷氧基、羟基或卤素原子。Z-表示HO-、R-COO-(条件是R表示1至6个碳的烷基、1至6个碳的芳基或1至6个碳的烷芳基)或者下述通式(8-3)所示的阴离子：
Figure BDA00001691404400501
上述通过曝光而可分解的碱性化合物特别地示例为三苯基锍氢氧化物、三苯基锍乙酸酯、三苯基锍水杨酸酯、二苯基-4-羟苯基锍氢氧化物、二苯基-4-羟苯基锍乙酸酯、二苯基-4-羟苯基锍水杨酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓水杨酸酯、4-叔丁基苯基-4-羟苯基碘鎓氢氧化物、4-叔丁基苯基-4-羟苯基碘鎓乙酸酯和4-叔丁基苯基-4-羟苯基碘鎓水杨酸酯等。
酸扩散控制剂(E)的配混量优选为固体组分总重量的0.001至50重量%，更优选0.001至10重量%，进一步优选0.001至5重量%，特别优选0.001至3重量%。在上述范围内时，能够防止分辨率的降低、抗蚀图案形状和尺寸忠实度等的劣化。此外，即使从电子束照射到放射线照射后加热为止的曝光后延迟时间变长，抗蚀图案上层部的形状也不会劣化。此外，当配混量为不大于10重量%时，能够防止灵敏度和未曝光部的显影性等的降低。此外，通过使用此类酸扩散控制剂，改进放射线敏感性组合物的贮存稳定性，此外伴随分辨率的改进，能够抑制由于放射线照射前的曝光后延迟时间和放射线照射后的曝光后延迟时间的变动而引起的抗蚀图案的线宽变化，组合物的工艺稳定性变得优异。
向本发明的放射线敏感性组合物，在不阻止本发明目的的范围内，如果需要，能够添加一种或两种以上的各种添加剂如溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物作为其它的组分(F)。
[1]溶解促进剂
低分子量溶解促进剂是具有当由式(1)表示的环状化合物在显影液如碱中的溶解性过低时提高其溶解性从而适度地增大显影时环状化合物的溶解速度的功能的组分，能够在不劣化本发明效果的范围内使用。上述溶解促进剂能够示例为低分子量的酚类化合物，其能够示例为双酚类和三(羟苯基)甲烷等。这些溶解促进剂能够单独使用或以两种以上混合使用。
溶解促进剂的配混量，其根据要使用的环状化合物种类而任意调节，基于每100重量份由式(1)表示的环状化合物为0至100重量份，优选为0至30重量份，更优选0至10重量份，进一步优选0至2重量份。
[2]溶解控制剂
溶解控制剂是具有当由式(1)表示的环状化合物在显影液如碱中的溶解性过高时控制其溶解性从而适度地减少显影时溶解速度的功能的组分。作为此类溶解控制剂，优选在抗蚀涂层的煅烧、放射线照射和显影的步骤中不发生化学变化的溶解控制剂。
溶解控制剂能够示例为芳香族烃类如萘、菲、蒽和苊；酮类如苯乙酮、二苯甲酮和苯基萘基酮；以及砜类如甲基苯基砜、二苯基砜和二萘基砜等。这些溶解控制剂可以单独使用或以两种以上使用。
溶解控制剂的配混量，其根据要使用的环状化合物的种类而任意调节，基于每100重量份由式(1)表示的环状化合物为0至100重量份，优选为0至30重量份更优选0至10重量份，进一步优选0至2重量份。
[3]敏化剂
敏化剂是具有吸收所照射的放射线能量、将该能量传递给产酸剂(C)由此增加酸产量的功能，并且改进抗蚀剂的表观灵敏度的组分。此类敏化剂能够示例为二苯甲酮类、联乙酰类、芘类、吩噻嗪类和芴类等，但是没有特别限定。这些敏化剂能够单独使用或以两种以上使用。
敏化剂的配混量，其根据要使用的环状化合物的种类而任意调节，基于每100重量份由式(1)表示的环状化合物为0至100重量份，优选为0至30重量份，更优选0至10重量份，进一步优选0至2重量份。
[4]表面活性剂
表面活性剂是具有改进本发明放射线敏感性组合物的涂布性和条纹状以及抗蚀剂的显影性等的功能的组分。此类表面活性剂可以是阴离子系、阳离子系、非离子系或者两性中的任一种。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与放射线敏感性组合物的生产中使用的溶剂的亲和性良好，更有效果。
非离子系表面活性剂的实例包括但不特别限于，聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类和聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等。商购可得产品可包括以下商品名即EFTOP(Jemco制)、MEGAFAC(DIC制)、Fluorad(Sumitomo 3M制)、AsahiGuard、Surflon(以上旭硝子公司制)、Pepole(东邦化学工业公司制)、KP(信越化学工业公司制)和Polyflow(共荣社油脂化学工业公司制)等。
表面活性剂的配混量，其根据要使用的环状化合物的种类而任意调节，基于每100重量份由式(1)表示的环状化合物为0至100重量份，优选为0至30重量份，更优选0至10重量份，进一步优选0至2重量份。
[5]有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物
出于防止灵敏度劣化或防止抗蚀图案的塌陷和剥离，并且改进抗蚀图案形状和曝光后延迟稳定性等的目的，作为额外任选的成分，能够含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。另外，能够与酸扩散控制剂组合使用，或者可以单独使用。
作为有机羧酸，例如优选丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸和水杨酸等。磷的含氧酸或其衍生物包括，包含磷酸、磷酸二正丁酯和磷酸二苯基酯的磷酸或其衍生物如酯，包含膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯和膦酸二苄基酯的膦酸或其衍生物如酯，包含次膦酸和苯基次膦酸的次膦酸及其衍生物如酯，它们中，特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物能够单独使用或以两种以上组合使用。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配混量，其根据要使用的环状化合物的种类而任意调节，基于每100重量份由式(1)表示的环状化合物为0至100重量份，优选为0至30重量份，更优选0至10重量份，进一步优选0至2重量份。
[6]除上述溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的其它添加剂
此外，向本发明的放射线敏感性组合物，在不阻止本发明目的的范围内，如果需要，可以配混一种或两种以上的除上述溶解控制剂、敏化剂和表面活性剂以外的添加剂。此类添加剂示例为染料、颜料和粘接助剂等。例如，通过配混染料或颜料，能够使曝光部的潜像可见化，并且能够缓和曝光时晕影(halation)的影响，这是优选的。此外，通过配混粘接助剂，能够改进对基板的粘接性，这是优选的。此外，其它的添加剂可包括晕影防止剂、贮存稳定剂、消泡剂和形状改良剂等，特别包括4-羟基-4'-甲基查耳酮等。
本发明的放射线敏感性组合物的配混(环状化合物/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任选组分(F))以固成分为基准的重量%计，优选为50至99.489/0.001至49.49/0.5至49.989/0.01至49.499/0至49.489，更优选50至99.489/0.001至49.49/0.5至40/0.01至5/0至15，进一步优选60至70/10至25/1至30/0.01至3/0至1，特别优选60至70/10至25/2至20/0.01至3/0。在上述配混的情况下，性能如灵敏度、分辨率和碱显影性优异。
本发明的放射线敏感性组合物通常例如，通过在使用时将各组分溶解于溶剂中成为均匀溶液，然后如果需要用孔径0.2μm的过滤器等过滤来制备。
用于制备本发明放射线敏感性组合物的溶剂基本上没有限制，只要其满足组合物各组分的溶解性和固化性组合物的涂布性即可，但是考虑到粘结剂的溶解性、涂布性和安全性而选择的安全溶剂是优选的。
上述安全溶剂能够示例为但不特别限于，乙二醇单烷基醚乙酸酯类如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单-正丙基醚乙酸酯和乙二醇单-正丁基醚乙酸酯；乙二醇单烷基醚类如乙二醇单甲基醚和乙二醇单乙基醚；丙二醇单烷基醚乙酸酯类如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单-正丙基醚乙酸酯和丙二醇单-正丁基醚乙酸酯；丙二醇单烷基醚类如丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚；乳酸酯类如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯和乳酸正戊酯；脂族羧酸酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；其它的酯类如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯；芳香族烃类如甲苯和二甲苯；酮类如2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮和环己酮；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及内酯类如γ-内酯，等等。这些溶剂能够单独使用或以两种以上使用。
本发明的放射线敏感性组合物能够在不阻止本发明目的的范围内包含可溶于碱水溶液的树脂。可溶于碱水溶液的树脂包括酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂和包含丙烯酸、乙烯醇或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物等。
可溶于碱水溶液的树脂的配混量，其根据要使用的由式(1)表示的环状化合物的种类而任意调节，基于每100重量份上述环状化合物优选为不大于30重量份，更优选不大于10重量份，进一步优选不大于5重量份，特别优选0重量份。
[抗蚀图案形成方法]
本发明涉及一种抗蚀图案形成方法，其包括以下步骤：使用本发明上述的放射线敏感性组合物在基板上形成抗蚀膜，使抗蚀膜曝光，使抗蚀膜显影，从而形成抗蚀图案。本发明的抗蚀图案也能够形成为多层抗蚀剂工艺中的上层抗蚀剂。
为了形成抗蚀图案，抗蚀膜通过使用涂布手段如旋涂、流延涂布和辊涂将本发明上述的放射线敏感性组合物涂布至常规公知的基板上而形成。常规公知的基板没有特别限定，但是能够示例为电子组件用基板和在其上形成预定的布线抗蚀图案的基板等。更特别地，其示例为由金属如硅片、铜、铬、铁和铝制成的基板和玻璃基板等。
布线抗蚀图案的材料示例为铜、铝、镍和金等。此外根据需要，其可以为如上所述的其上设置无机和/或有机涂层的基板。无机涂层包括无机防反射涂层(无机BARC)。有机涂层包括有机防反射涂层(有机BARC)。可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，如果需要，将涂布的基板加热。加热条件根据放射线敏感性组合物的配混组成而改变，但优选为20至250℃，更优选20至150℃。通过加热，可以改进抗蚀剂对于基板的粘接性，这是优选的。接着，通过选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子束、远紫外线(EUV)、X射线和离子束组成的组中的任一种放射线，使抗蚀膜曝光为所期望的抗蚀图案。曝光条件等根据放射线敏感性组合物的配混组成等而任意选择。本发明中，为了在曝光时稳定地形成高精度的微细抗蚀图案，优选放射线照射后加热。加热条件根据放射线敏感性组合物的配混组成等而改变，但优选为20至250℃，更优选20至150℃。
接着，通过使曝光的抗蚀膜在碱显影液中显影，形成预定的抗蚀图案。作为上述碱显影液，例如能够使用将一种或多种碱性化合物如单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺类、单链烷醇胺、二链烷醇胺或三链烷醇胺类、杂环胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱溶解为浓度优选1至10质量%、更优选1至5质量%的碱性水溶液。当上述碱性水溶液的浓度为不大于10质量%时，能够防止曝光部溶解于显影液中，这是优选的。
此外，也可以向上述碱显影液中添加足够量的醇类如甲醇、乙醇和异丙醇以及上述表面活性剂。它们中，特别优选添加10至30质量%的异丙醇。由此，能够改进显影液对于抗蚀剂的润湿性，这是优选的。另外，当使用包含碱性水溶液的此类显影液时，通常在显影后用水进行洗涤。
形成抗蚀图案后，通过蚀刻获得抗蚀图案布线基板。能够通过使用公知方法如使用等离子体气体的干法蚀刻以及利用碱溶液、氯化铜溶液和氯化铁溶液等的湿法蚀刻而进行蚀刻。
形成抗蚀图案后，也可以进行镀覆。上述镀覆法示例为镀铜、镀焊料(solder plating)、镀镍和镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案能够通过有机溶剂或比用于显影的碱水溶液碱性强的碱性水溶液进行剥离。上述有机溶剂包括PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)和EL(乳酸乙酯)等，强碱水溶液包括例如1至20质量%的氢氧化钠水溶液和1至20质量%的氢氧化钾水溶液。上述剥离方法示例为浸渍方法和喷雾方法等。此外，形成有抗蚀图案的布线基板可以是多层布线基板，并且可以具有小径通孔。
本发明中获得的布线基板还能够通过在形成抗蚀图案后在真空中沉积金属然后将抗蚀图案溶于溶液的方法、即剥离法(liftoff method)而形成。
实施例
参考以下实施例将更具体地描述本发明的实施方案。然而，本发明不限于这些实施例。以下合成实施例和实施例中，通过1H-NMR测量和LC-MS测量确定化合物结构。
合成例1
环己氧基苯酚的合成
在氮气流下，将间苯二酚(55g，0.5mol)、碳酸钾(207g，1.5mol)、水(25ml，1.4mol)和N,N-二甲基甲醛(500ml)投入充分干燥、用氮气取代和装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管(Dimrothcondenser tube)、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(2L)，从而制备二甲基甲醛溶液。接着，在室温下通过滴液漏斗经10分钟滴加溴代环己烷(408g，2.5mol)，接着将该溶液搅拌的同时通过覆套式加热器在80℃下加热14小时，接着在100℃下加热11小时。反应终止后，将其放置冷却，到达室温后，将其在冰浴中冷却。将反应溶液在1L甲苯中溶解，并且用500ml水洗涤三次。甲苯通过蒸发而蒸馏出，残留物通过使用己烷和乙酸乙酯作为显影溶剂的柱色谱而纯化，从而获得红褐色目标产物(下文中，称作R-1A)(21.9g，23%收率，100%GC纯度)。该化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为1.1至2.0(m，10H)、4.2(m，H)、6.3(m，3H)、7.0(m，H)、9.3(s，H)。
Figure BDA00001691404400581
合成实施例1
环状化合物(A)的合成
CR-1A的合成
在氮气流下，将上述合成例1中获得的R-1A(5.38g，28mmol)、浓盐酸(35重量%，4.37g)和乙醇(15g)投入充分干燥、用氮气取代和装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(100ml)，从而制备乙醇溶液。接着，在室温下将由Kanto Chemical制得的4-羟基苯甲醛(3.25g，27mmol)和乙醇(8g)通过滴液漏斗经10分钟滴加，接着将该溶液搅拌的同时通过覆套式加热器在40℃下加热5小时。反应终止后，将其放置冷却，到达室温后，将其在冰浴中冷却。乙醇通过蒸发而蒸馏出，并且添加蒸馏水。生产褐色目标粗晶体并且分离。将粗晶体用蒸馏水100ml洗涤六次，分离，并且在120℃下真空干燥，从而获得红褐色目标产物(下文中，称作CR-1A)(8.3g，99%收率)。(然而，可能是至少四种立体异构体。)
该化合物结构的LC-MS分析的结果显示，目标物质的分子量为1010。该化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为1.0至1.8(m，40H)、4.0(m，4H)、5.5(m，4H)、6.0至6.5(m，24H)、8.5至8.7(m，8H)。
Figure BDA00001691404400591
合成实施例2
环状化合物(A)的合成
CR-2A的合成
在氮气流下，将上述合成例1中获得的R-1A(10.76g，56mmol)、浓盐酸(35重量%，8.74g)和乙醇(40g)投入充分干燥、用氮气取代和装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(100ml)，从而制备乙醇溶液。接着，在室温下将由Kanto Chemical制得的3,4-二羟基苯甲醛(7.35g，54mmol)和乙醇(7g)通过滴液漏斗经10分钟滴加，接着将该溶液搅拌的同时通过覆套式加热器在40℃下加热2小时和在60℃下加热5小时。反应终止后，将其放置冷却，到达室温后，将其在冰浴中冷却。乙醇通过蒸发而蒸馏出，并且添加蒸馏水。生产红褐色目标粗晶体并且分离。将粗晶体用蒸馏水100ml洗涤六次，分离，并且在120℃下真空干燥，从而获得目标产物(下文中，称作CR-2A)(16.2g，97%收率)。(然而，可能是至少四种立体异构体。)
该化合物结构的LC-MS分析的结果显示，目标物质的分子量为1071。该化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为1.0至1.8(m，40H)、4.0(m，4H)、5.4(m，4H)、5.9至6.4(m，20H)、8.5(m，12H)。
Figure BDA00001691404400611
合成例2
3-(4-甲基环己氧基)苯酚的合成
在充分干燥、用氮气取代和装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(2L)中，在氮气流下，将间苯二酚(110g，1.0mol)、4-甲基环己醇(114g，1.0mol)和三苯基膦(393g，1.5mol)溶解在干燥的四氢呋喃(500ml)中，并且用冰冷盐水溶液冷却的同时经1小时滴加偶氮二羧酸二异丙酯(269g，1.3mol)和干燥的四氢呋喃(400ml)的混合溶液。接着，在室温下搅拌12小时。反应终止后，通过滴液漏斗经10分钟滴加30%过氧化氢(200ml)，接着将反应溶液溶解在2L甲苯中，并且用1L水洗涤三次。甲苯通过蒸发而蒸馏出，残留物通过使用己烷和乙酸乙酯作为显影溶剂的柱色谱纯化，从而获得红褐色目标产物(下文中，称作R-2A)(45.0g，22%收率，97%GC纯度)。
该化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为0.9(m，3H)、1.0至1.8(m，8H)、2.0(m，H)、4.0(m，H)、6.3(m，3H)、7.0(m，H)、9.3(b，H)。
合成实施例3
环状化合物(A)的合成
CR-3A的合成
在氮气流下，将上述合成例2中获得的R-2A(11.53g，56mmol)、浓盐酸(35重量%，8.73g)和乙醇(40g)投入充分干燥、用氮气取代和装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(100ml)，从而制备乙醇溶液。接着，在室温下将由Kanto Chemical制得的4-羟基苯甲醛(6.50g，53mmol)和乙醇(7g)通过滴液漏斗经10分钟滴加，接着将该溶液搅拌的同时通过覆套式加热器在40℃下加热5小时。反应终止后，将其放置冷却，到达室温后，将其在冰浴中冷却。乙醇通过蒸发而蒸馏出，并且添加蒸馏水。生产褐色目标粗晶体并且分离。粗晶体用蒸馏水100ml洗涤六次，分离，并且在120℃下真空干燥，从而获得紫红色目标产物(下文中，称作CR-3A)(15.6g，94%收率)。(然而，可能是至少四种立体异构体。)
该化合物结构的LC-MS分析的结果显示，目标物质的分子量为1085。该化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为1.0至1.6(m，48H)、3.2至3.4(m，4H)、5.5(m，4H)、6.2至6.5(m，24H)、8.5至8.7(m，8H)。
Figure BDA00001691404400631
合成实施例4
CR-4A的合成
在氮气流下，将上述合成例2中获得的R-2A(11.54g，56mmol)、浓盐酸(35重量%，8.73g)和乙醇(45g)投入充分干燥、用氮气取代和装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(100ml)，从而制备乙醇溶液。接着，在室温下将由Kanto Chemical制得的3,4-二羟基苯甲醛(7.35g，53mmol)和乙醇(4g)通过滴液漏斗经10分钟滴加，接着将该溶液搅拌的同时通过覆套式加热器在40℃下加热5小时。反应终止后，将其放置冷却，到达室温后，将其在冰浴中冷却。乙醇通过蒸发而蒸馏出，并且添加蒸馏水。生产褐色目标粗晶体并且分离。粗晶体用蒸馏水100ml洗涤六次，分离，并且在120℃下真空干燥，从而获得紫红色目标产物(下文中，称作CR-4A)(16.6g，96%收率)。(然而，可能是至少四种立体异构体。)
该化合物结构的LC-MS分析的结果显示，目标物质的分子量为1085。该化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为0.7至2.1(m，48H)、3.1至3.4(m，4H)、5.4(m，4H)、6.2至6.4(m，20H)、8.0至8.5(m，12H)。
Figure BDA00001691404400651
合成例3
3-(4-乙基环己氧基)苯酚的合成
在充分干燥、用氮气取代和装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(2L)中，在氮气流下，将间苯二酚(72g，0.65mol)、4-乙基环己醇(92g，0.72mol)和三苯基膦(185g，0.70mol)溶解在干燥的四氢呋喃(700ml)中，在用冰冷盐水溶液冷却的同时经1小时滴加偶氮二羧酸二异丙酯(132g，0.65mol)和干燥的四氢呋喃(180ml)的混合溶液。接着，在室温下搅拌12小时。反应终止后，通过滴液漏斗经10分钟滴加30%过氧化氢(140ml)，接着将反应溶液溶解在1L甲苯中，并且用500ml水洗涤三次。甲苯通过蒸发而蒸馏出，残留物通过使用己烷和乙酸乙酯作为显影溶剂的柱色谱纯化，从而获得红褐色目标产物(下文中，称作R-3A)(38.5g，27%收率，99%GC纯度)。
该化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8(m，5H)、1.0至1.9(m，9H)、4.0(m，H)、6.5(m，3H)、7.0(m，H)、8.9(b，H)。
Figure BDA00001691404400661
合成实施例5
环状化合物(A)的合成
CR-5A的合成
在氮气流下，将上述合成例3中获得的R-3A(9.17g，28mmol)、浓盐酸(35重量%，4.37g)和乙醇(20g)投入充分干燥、用氮气取代和装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(100ml)，从而制备乙醇溶液。接着，在室温下将由Kanto Chemical制得的4-羟基苯甲醛(3.25g，27mmol)和乙醇(4g)通过滴液漏斗经10分钟滴加，接着将该溶液搅拌的同时通过覆套式加热器在40℃下加热5小时。反应终止后，将其放置冷却，到达室温后，将其在冰浴中冷却。乙醇通过蒸发而蒸馏出，并且添加蒸馏水。生产褐色目标粗晶体并且分离。粗晶体用蒸馏水100ml洗涤六次，分离，并且在120℃下真空干燥，从而获得紫红色目标产物(下文中，称作CR-5A)(7.9g，91%收率)。(然而，可能是至少四种立体异构体。)
该化合物结构的LC-MS分析的结果显示，目标物质的分子量为1124。该化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为1.0至1.6(m，56H)、3.2至3.8(m，4H)、4.9(m，4H)、5.8至6.1(m，24H)、8.0至8.2(m，8H)。
Figure BDA00001691404400671
合成实施例6
环状化合物(A)的合成
CR-6A的合成
在氮气流下，将上述合成例3中获得的R-3A(6.16g，28mmol)、浓盐酸(35重量%，4.38g)和乙醇(15g)投入充分干燥、用氮气取代和装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(100ml)，从而制备乙醇溶液。接着，在室温下将由Kanto Chemical制得的3,4-二羟基苯甲醛(3.68g，27mmol)和乙醇(8g)通过滴液漏斗经10分钟滴加，接着将该溶液搅拌的同时通过覆套式加热器在40℃下加热5小时。反应终止后，将其放置冷却，到达室温后，将其在冰浴中冷却。乙醇通过蒸发而蒸馏出，并且添加蒸馏水。生产褐色目标粗晶体并且分离。粗晶体用蒸馏水100ml洗涤六次，分离，并且在120℃下真空干燥，从而获得紫红色目标产物(下文中，称作CR-6A)(8.3g，92%收率)。(然而，可能是至少四种立体异构体。)
该化合物结构的LC-MS分析的结果显示，目标物质的分子量为1198。该化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为0.7至1.8(m，56H)、4.1至4.2(m，4H)、5.8(m，4H)、6.1至6.4(m，20H)、8.0至8.5(m，12H)。
Figure BDA00001691404400691
合成例4
3-(3,3,5-三甲基环己氧基)苯酚的合成
在充分干燥、用氮气取代和装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(1L)中，在氮气流下将间苯二酚(42g，0.38mol)、3,3,5-三甲基环己醇(54g，0.57mol)和三苯基膦(150g，0.57mol)溶解在干燥的四氢呋喃(200ml)中，用冰冷盐水溶液冷却的同时经1小时滴加偶氮二羧酸二异丙酯(100g，0.5mol)和干燥的四氢呋喃(150ml)的混合溶液。接着，在室温下搅拌12小时。反应终止后，30%过氧化氢(75ml)通过滴液漏斗经10分钟滴加，接着将反应溶液溶解在1L甲苯中，并且用500ml水洗涤三次。甲苯通过蒸发而蒸馏出，残留物通过使用己烷和乙酸乙酯作为显影溶剂的柱色谱纯化，从而获得红褐色目标产物(下文中，称作R-4A)(19.5g，22%收率，99%GC纯度)。
该化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为0.7(m，1H)、0.9至1.0(m，9H)、1.2至2.0(m，6H)、4.1(m，H)、6.5(m，3H)、7.0(m，H)、8.9(b，H)。
Figure BDA00001691404400701
合成实施例7
环状化合物(A)的合成
CR-7A的合成
在氮气流下，将上述合成例4中获得的R-4A(6.55g，28mmol)、浓盐酸(35重量%，4.37g)和乙醇(21g)投入充分干燥、用氮气取代和装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(100ml)，从而制备乙醇溶液。接着，在室温下将由Kanto Chemical制得的3,4-二羟基苯甲醛(3.67g，27mmol)和乙醇(3g)通过滴液漏斗经10分钟滴加，接着将该溶液搅拌的同时通过覆套式加热器在40℃下加热5小时。反应终止后，将其放置冷却，并且到达室温后，将其在冰浴中冷却。乙醇通过蒸发而蒸馏出，并且添加蒸馏水。生产褐色目标粗晶体并且分离。粗晶体用蒸馏水100ml洗涤六次，分离，并且在120℃下真空干燥，从而获得紫红色目标产物(下文中，称作CR-7A)(8.6g，99%收率)。(然而，可能是至少四种立体异构体。)
该化合物结构的LC-MS分析的结果显示，目标物质的分子量为1254。该化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为0.5至2.0(m，64H)、4.1至4.3(m，4H)、5.4(m，4H)、6.0至6.4(m，20H)、7.8至8.4(m，12H)。
Figure BDA00001691404400711
合成比较例1
环状化合物(A)的合成
CR-8A的合成
在氮气流下，将由Kanto Chemical制得的3-甲氧基苯酚(6.9g，57mmol)、浓盐酸(35重量%，8.74g)和乙醇(40g)投入充分干燥、用氮气取代和装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(100ml)，从而制备乙醇溶液。接着，在室温下将由Mitsubishi Gas Chemical制得的2,4-二甲基苯甲醛(7.1g，53mmol)和乙醇(7g)通过滴液漏斗经10分钟滴加，接着将该溶液搅拌的同时通过覆套式加热器在40℃下加热1小时和在60℃下加热5小时。反应终止后，将其放置冷却，到达室温后，将其在冰浴中冷却。乙醇通过蒸发而蒸馏出，并且添加蒸馏水。生产黄色目标粗晶体并且分离。粗晶体用蒸馏水100ml洗涤六次，分离，并且在120℃下真空干燥，从而获得紫红色目标产物(下文中，称作CR-8A)(12.6g，98%收率)。(然而，可能是至少四种立体异构体。)
该化合物结构的LC-MS分析的结果显示，目标物质的分子量为1069。该化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为1.2至2.3(m，24H)、2.9至3.2(m，12H)、5.2至5.6(m，4H)、6.0至6.8(m，20H)、8.6至9.1(m，4H)。
合成比较例2
环状化合物(A)的合成
CR-9A的合成
在氮气流下，将由Kanto Chemical制得的3-乙氧基苯酚(13.8g，0.1mol)、对茴香苯甲醛(13.6g，0.1mol)和乙醇(200g)投入充分干燥、用氮气取代和装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(1L)，从而制备乙醇溶液。接着，在室温下将浓盐酸(35重量%，25ml)通过滴液漏斗经10分钟滴加，接着将该溶液搅拌的同时通过覆套式加热器在70℃下加热12小时。反应终止后，将其放置冷却，到达室温后，将其在冰浴中冷却。乙醇通过蒸发而蒸馏出，并且添加蒸馏水。生产黄色目标粗晶体并且分离。粗晶体用蒸馏水100ml洗涤六次，分离，并且在120℃下真空干燥，从而获得紫红色目标产物(下文中，称作CR-9A)(25.1g，98%收率)。(然而，可能是至少四种立体异构体。)
该化合物结构的LC-MS分析的结果显示，目标物质的分子量为757。该化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为1.0至1.2(m，12H)、3.5至4.0(m，20H)、5.5(m，4H)、6.2至6.6(m，24H)、8.6至8.7(m，4H)。
Figure BDA00001691404400751
(实施例1至7、比较例1和2)
(1)安全溶剂中化合物的溶解性试验
评价上述合成实施例1至7以及合成比较例1和2中获得的化合物在丙二醇单甲醚(PGME)和环己酮(CHN)中的溶解量。结果示于表1中。
A：5.0重量%≤溶解量
B：3.0重量%≤溶解量<5.0重量%
C：溶解量<3.0重量%
[表1]
  化合物   PGME   CHN
  实施例1   CR-1A   A   A
  实施例2   CR-2A   A   A
  实施例3   CR-3A   A   A
  实施例4   CR-4A   A   A
  实施例5   CR-5A   A   A
  实施例6   CR-6A   A   A
  实施例7   CR-7A   A   A
  比较例1   CR-8A   C   C
  比较例2   CR-9A   C   C
从表1的结果，与比较例1和2中获得的化合物相比，显然实施例1至7中获得的化合物显示在丙二醇单甲醚(PGME)和环己酮(CHN)中的溶解量较大的更好结果。
(实施例8至24、比较例3和4)
(2)图案化试验
将表2中述及的组分共混入均匀溶液中，接着通过孔径0.1μm的由特氟隆(注册商标)制得的膜滤器过滤，从而制备放射线敏感性组合物，并且各自进行以下评价。结果示于表3中。
[表2]
  (C)   (G)   (E)
  化合物   产酸剂   酸交联剂   酸扩散控制剂   溶剂
  (g)   (g)   (g)   (g)
  实施例8   CR-1A   P-1   C-1   Q-1   S-1
  0.4   0.1   0.1   0.045   24.4
  实施例9   CR-1A   P-2   C-1   Q-2   S-1
  0.4   0.1   0.1   0.015   21.4
  实施例10   CR-1A   P-3   C-1   Q-1   S-1
  0.4   0.1   0.1   0.015   21.4
  实施例11   CR-1A   P-4   C-1   Q-2   S-1
  0.4   0.1   0.1   0.015   21.4
  实施例12   CR-1A   P-5   C-1   Q-1   S-1
  0.4   0.1   0.1   0.015   21.4
  实施例13   CR-1A   P-6   C-1   Q-2   S-1
  0.4   0.1   0.1   0.015   21.4
  实施例14   CR-2A   P-1   C-1   Q-2   S-1
  0.4   0.1   0.1   0.015   21.4
  实施例15   CR-3A   P-2   C-1   Q-1   S-1
  0.4   0.15   0.1   0.030   22.6
  实施例16   CR-3A   P-3   C-1   Q-1   S-1
  0.4   0.15   0.1   0.030   22.6
  实施例17   CR-3A   P-4   C-1   Q-1   S-1
  0.4   0.1   0.1   0.015   21.4
  实施例18   CR-4A   P-1   C-1   Q-1   S-1
  0.4   0.1   0.1   0.015   21.4
  实施例19   CR-5A   P-3   C-1   Q-1   S-1
  0.4   0.15   0.1   0.030   22.6
  实施例20   CR-6A   P-1   C-1   Q-1   S-1
  0.4   0.1   0.1   0.015   21.4
  实施例21   CR-6A   P-3   C-1   Q-1   S-1
  0.4   0.15   0.1   0.030   22.6
  实施例22   CR-7A   P-2   C-1   Q-1   S-1
  0.4   0.15   0.1   0.030   22.6
  实施例23   CR-7A   P-3   C-1   Q-1   S-1
  0.4   0.15   0.1   0.030   22.6
  实施例24   CR-7A   P-4   C-1   Q-1   S-1
  0.4   0.15   0.1   0.030   22.6
  比较例3   CR-8A   P-1   C-1   Q-1   S-1
  0.4   0.1   0.1   0.015   21.4
  比较例4   CR-9A   P-1   C-1   Q-1   S-1
  0.4   0.1   0.1   0.015   21.4
(C)产酸剂
P-1：三苯基锍三氟甲烷磺酸酯(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
P-2：三苯基锍1-丁烷磺酸酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)
P-3：三苯基锍对甲苯磺酸酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)
P-4：二苯基-2,4,6-苯基锍对甲苯磺酸酯(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)
P-5：二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
P-6：二苯基碘鎓对甲苯磺酸酯(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
(G)酸交联剂
C-1：NIKALAC MW-100LM(Sanwa Chemical Co.,Ltd.)
(E)酸扩散控制剂
Q-1：三辛胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
Q-2：罗芬(Rofin)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
溶剂
S-1：丙二醇单甲醚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
(2-1)分辨率的评价
将抗蚀剂旋涂在清洁的硅片上，接着于曝光前在炉中预焙(PB)，从而形成厚度为60nm的抗蚀膜。将抗蚀膜使用电子束光刻法系统(ELS-7500，由ELIONIX INC.制得)用设定有50nm间隔与30nm间隔的1:1的线和空间的电子束照射。照射后，将其在各预定的温度下加热90秒，并且在2.38重量%的TMAH水溶液中显影60秒。随后，将其用水洗涤30秒，干燥，从而形成负型抗蚀图案。获得的线和空间通过扫描电子显微镜(S-4800，由Hitachi High-Technologies Corporation制得)观察。此外，在这方面的剂量(μC/cm2)为灵敏度。
(2-2)图案形状的评价
获得的具有50nm间隔和30nm间隔的1:1的线和空间的截面照片通过扫描电子显微镜(S-4800，由Hitachi-TechnologiesCorporation制得)观察和评价。
A：没有图案塌陷的矩形图案(良好图案)
B：具有图案塌陷的基本上矩形的图案(基本上良好的图案)
C：无规则图案或者图案剥离(差的图案)
[表3]
  PEB   灵敏度   50nm间隔   30nm间隔
  (℃)   (μC/cm2)   图案形状   图案形状
  实施例8   110   102.0   A   A
  实施例9   110   110.0   A   A
  实施例10   110   150.0   A   A
  实施例11   110   100.0   A   A
  实施例12   110   56.0   A   A
  实施例13   110   130.0   A   A
  实施例14   110   130.0   A   B
  实施例15   110   110.0   A   B
  实施例16   110   120.0   A   A
  实施例17   110   60.0   A   A
  实施例18   110   100.0   A   A
  实施例19   110   60.0   A   B
  实施例20   110   60.0   A   B
  实施例21   110   100.0   A   B
  实施例22   110   60.0   A   B
  实施例23   110   100.0   A   B
  实施例24   110   80.0   A   B
  比较例3   110   20.0   C   C
  比较例4   110   ---   C   C
PEB：电子束照射后加热用温度
表3的结果中，实施例8至24形成没有图案塌陷的良好图案。另一方面，比较例3和4中，形成具有平滑边缘的2×2mm的负型抗蚀图案，但是在一些图案中观察到图案剥离。
产业上的可利用性
本发明优选用于由特定化学结构式表示的环状化合物，包含其的放射线敏感性组合物，和使用该放射线敏感性组合物的抗蚀图案形成方法，所述环状化合物作为酸增幅型非高分子系抗蚀材料是有用的。

Claims (19)

1.一种环状化合物，其由下式(1)表示：
Figure FDA00001691404300011
(式(1)中，R12独立地为选自由6至20个碳的烷基、3至20个碳的环烷基、6至20个碳的芳基、1至20个碳的烷基甲硅烷基和2至20个碳的烷基酯基或者氢原子组成的组的官能团；(在这方面，它们中R12的至少之一为选自由6至20个碳的烷基、3至20个碳的环烷基、6至20个碳的芳基、1至20个碳的烷基甲硅烷基和2至20个碳的烷基酯基组成的组的官能团)
X独立地为选自由氢原子、1至20个碳的烷基、3至20个碳的环烷基、6至20个碳的芳基、1至20个碳的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基团、卤素原子、羧基、1至20个碳的烷基甲硅烷基和2至20个碳的烷基酯基组成的组的官能团；
R’独立地为选自由1至20个碳的烷基、具有羧基的1至20个碳的烷基、3至20个碳的环烷基、具有羧基的3至20个碳的环烷基、6至20个碳的芳基、1至20个碳的烷氧基、氰基、硝基、杂环基团、卤素原子、羧基、羟基、1至20个碳的烷基甲硅烷基和2至20个碳的烷基酯基组成的组的官能团；(在这方面，R’的至少之一为具有羧基和/或羟基的1至20个碳的烷基、具有羧基和/或羟基的3至20个碳的环烷基，或者由下式表示的基团：
Figure FDA00001691404300021
其中，R4为选自由1至14个碳的烷基、3至14个碳的环烷基、6至14个碳的芳基、1至14个碳的烷氧基、氰基、硝基、杂环基团、卤素原子、羧基、羟基、1至14个碳的烷基甲硅烷基和2至14个碳的烷基酯基组成的组的官能团，R4的至少之一为羟基或羧基，p为1至5的整数。))
2.根据权利要求1所述的环状化合物，其中所述环状化合物为由上式(1)表示的化合物，式(1)中，R12的至少之一为选自由6至20个碳的烷基、6至20个碳的环烷基、6至20个碳的芳基、1至20个碳的烷基甲硅烷基和2至20个碳的烷基酯基组成的组的官能团，R12的至少另一个为氢原子。
3.根据权利要求1所述的环状化合物，其中所述环状化合物为由下式(3)表示的化合物：
Figure FDA00001691404300022
(式(3)中，R12和p与上述相同。)
4.根据权利要求3所述的环状化合物，其中所述环状化合物由下式(3-1)至(3-4)的任一种异构体表示：
(式(3-1)至(3-4)中，R12和p与上述相同。)
5.根据权利要求3所述的环状化合物，其中所述环状化合物由下式(3’-1)至(3’-4)的任一种异构体表示：
Figure FDA00001691404300041
Figure FDA00001691404300051
(式(3’-1)至(3’-4)中，R4和p与上述相同；R5为选自由1至3个碳的烷基、3至6个碳的环烷基、6至14个碳的芳基、1至14个碳的烷氧基、氰基、硝基、杂环基团、卤素原子、羧基、羟基和1至14个碳的烷基甲硅烷基，或者氢原子组成的组的官能团，q为0至2的整数。)
6.一种由式(1)表示的环状化合物(A)的生产方法，所述方法包括将选自由芳香族羰基化合物(A1)组成的组的一种或多种和选自由酚类化合物(A2)组成的组的一种或多种进行缩合反应的步骤。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其中反应温度为0至60℃。
8.一种放射线敏感性组合物，其包含根据权利要求1所述的环状化合物和溶剂。
9.根据权利要求8所述的放射线敏感性组合物，其包括1至80重量%的固体组分和20至99重量%的溶剂。
10.根据权利要求8或9所述的放射线敏感性组合物，其中所述环状化合物为固体组分总重量的50至99.999重量%。
11.根据权利要求8所述的放射线敏感性组合物，其中所述环状化合物为具有至少一个酚羟基并且具有如下结构的分子量为800至5500的环状化合物，在所述结构中，分子量为700至5000的环状化合物(A)的至少一个酚羟基的氢原子，用选自由1至20个碳的烷基、3至20个碳的环烷基、6至20个碳的芳基和1至20个碳的烷基甲硅烷基组成的组的官能团取代，所述分子量为700至5000的环状化合物(A)通过具有2至59个碳、1至4个甲酰基和1至3个酚羟基的化合物(醛类化合物(A1A))与具有6至15个碳和1至3个酚羟基的化合物(酚类化合物(A2))的缩合反应而合成。
12.根据权利要求8所述的放射线敏感性组合物，其进一步包括通过选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子束、远紫外线(EUV)、X射线和离子束组成的组的任意放射线的照射而直接或间接产生酸的产酸剂(C)。
13.根据权利要求8所述的放射线敏感性组合物，其进一步包括酸交联剂(G)。
14.根据权利要求8所述的放射线敏感性组合物，其进一步包括酸扩散控制剂(E)。
15.根据权利要求8所述的放射线敏感性组合物，其中所述固体组分包含环状化合物/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任选的组分(F)为50至99.489/0.001至49.49/0.5至49.989/0.01至49.499/0至49.489重量%，基于所述固体组分。
16.根据权利要求8所述的放射线敏感性组合物，其中通过旋涂形成非晶质膜。
17.根据权利要求16所述的放射线敏感性组合物，其中所述非晶质膜在23℃下在2.38重量%的四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为不小于
Figure FDA00001691404300061
。
18.根据权利要求16所述的放射线敏感性组合物，其中用KrF准分子激光、远紫外线、电子束或X射线照射，或者在20至250℃下加热的所述非晶质膜，在2.38重量%的四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为不大于
Figure FDA00001691404300071
。
19.一种抗蚀图案形成方法，所述方法包括以下步骤：使用根据权利要求8至18所述的放射线敏感性组合物在基板上形成抗蚀膜，使所述抗蚀膜曝光，并且使所述抗蚀膜显影，从而形成抗蚀图案。
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