KR20120089760A - 환상 화합물, 그 제조 방법, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

환상 화합물, 그 제조 방법, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이면서, 얻어지는 레지스트 패턴 형상이 양호하고, 레지스트 패턴 붕괴를 일으키기 어려운 환상 화합물, 그 제조 방법, 그 환상 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물 및 상기 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다. 특정 구조를 가지는 환상 화합물, 그 제조 방법, 이 화합물을 포함하는 감방사성 조성물 및 상기 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법.

Description

환상 화합물, 그 제조 방법, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{CYCLIC COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, AND RESIST PATTERN FORMATION METHOD}
본 발명은, 산 증폭형 비고분자계 레지스트 재료로서 유용한, 특정 화학 구조식으로 표시되는 환상 화합물, 그 제조 방법, 이것을 포함하는 감방사선성 조성물 및 상기 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
지금까지의 일반적인 레지스트 재료는, 아몰퍼스 박막을 형성할 수 있는 고분자계 재료이다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 산해리성 반응기를 가지는 폴리히드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자 레지스트 재료의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트 박막에 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등을 조사함으로써, 45~100nm 정도의 라인 레지스트 패턴을 형성하고 있다.
그러나, 고분자계 레지스트는 분자량이 10,000~100,000 정도로 크고, 분자량 분포도 넓기 때문에, 고분자계 레지스트를 이용하는 리소그래피에서는, 미세 레지스트 패턴 표면에 거칠음(roughness)가 발생하여, 레지스트 패턴 치수를 제어하기 곤란해지므로, 수율이 저하된다. 따라서, 종래의 고분자계 레지스트 재료를 사용하는 리소그래피로는 미세화에 한계가 있다. 보다 미세한 레지스트 패턴을 제작하기 위해서, 여러 가지 저분자량 레지스트 재료가 개시되어 있다.
예를 들면, 저분자량 다핵 폴리페놀 화합물을 주성분으로 사용하는 알칼리 현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조)가 제안되어 있지만, 이들은 내열성이 불충분하여, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 악화된다는 단점이 있었다.
저분자량 레지스트 재료의 후보로서, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물(특허문헌 3 및 비특허문헌 1 참조) 또는 칼릭스레졸시나렌 화합물(특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조)을 주성분으로 사용하는 알칼리 현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물이 제안되어 있다. 이들 저분자량 환상 폴리페놀 화합물은, 저분자량이기 때문에, 분자 크기가 작고, 해상성이 높고, 거칠기가 작은 레지스트 패턴을 부여할 것으로 기대된다. 또한, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물은, 그 골격에 강직한 환상 구조를 가짐으로써, 저분자량이면서도 고내열성을 부여한다.
그러나, 현재 개시되어 있는 저분자량 환상 폴리페놀 화합물 또는 칼릭스레졸시나렌 화합물은 모두, 반도체 제조 프로세스에 사용되는 안전용매 용해성이 낮고, 감도가 낮은, 그리고 얻어지는 레지스트 패턴 형상이 나쁘고, 레지스트 패턴의 붕괴나 박리를 일으키기 쉽다는 등의 문제점이 있었으며, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물의 개량이 요구되고 있다.
또한, 현재 개시되어 있는 메톡시페놀과 벤즈알데히드 유도체(특허문헌 4 참조)로부터 합성되는 칼릭스레졸시나렌 화합물은, 반도체 제조 프로세스에 사용되는 안전용매에 대한 용해성이 낮고, 내열성이 나쁘고, 감도가 낮으며, 레지스트 용제의 보존안정성이 악화된다는 문제점이 있다. 게다가, 수율이 낮아, 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제가 필요하다는 점에서, 실용적이지 못하다.
일본특허공개 2005-326838호 공보 일본특허공개 2008-145539호 공보 일본특허공개 2009-173623호 공보 국제공개 제2009/060869호
T. Nakayama, M. Nomura, K. Haga, M. Ueda: Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 2979 (1998)
본 발명의 목적은, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이면서, 얻어지는 레지스트 패턴 형상이 양호하고, 레지스트 패턴의 붕괴나 박리를 일으키기 어려운 환상 화합물, 그 제조 방법, 그 환상 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물, 및 이 감방사선성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 가지는 환상 화합물이 안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이면서, 양호한 레지스트 패턴 형상을 제공하여, 레지스트 패턴의 붕괴나 박리를 일으키기 어렵다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지 구성은, 아래와 같다.
1. 하기 식(1)으로 표시되는 환상 화합물.
Figure pct00001
(식(1) 중, R12는 독립적으로, 탄소수 6~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기 및 탄소수 2~20의 알킬에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기, 또는 수소원자이다.(단, 그 중 적어도 하나의 R12는, 탄소수 6~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기 및 탄소수 2~20의 알킬에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이고, 또한, 다른 적어도 하나의 R12는, 수소원자이다.)
X는 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기 및 탄소수 2~20의 알킬에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이다.
R'는 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 카르복실기를 가지는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 카르복실기를 가지는 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기 및 탄소수 2~20의 알킬에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이다.(단, 적어도 하나의 R'는, 카르복실기 및/또는 수산기를 가지는 탄소수 1~20의 알킬기, 카르복실기 및/또는 수산기를 가지는 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 또는 하기 식
Figure pct00002
으로 표시되는 기이고, R4는, 탄소수 1~14의 알킬기, 탄소수 3~14의 시클로알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~14의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 탄소수 1~14의 알킬실릴기 및 탄소수 2~14의 알킬에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이고, 적어도 하나의 R4는, 수산기 또는 카르복실기이고, p는 1~5의 정수이다.))
2. 상기 환상 화합물이, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물이고, 식(1) 중 R12는, 적어도 하나의 R12가, 탄소수 6~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기 및 탄소수 2~20의 알킬에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이고, 또한, 다른 적어도 하나의 R12가, 수소원자인 제1항에 기재된 환상 화합물.
3. 상기 환상 화합물이, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 제1항에 기재된 환상 화합물.
Figure pct00003
(식(3) 중, R12, p는 상기와 동일하다.)
4. 상기 환상 화합물이, 하기 식(3-1) 내지 (3-4)의 이성체 중 하나로 표시되는 제3항에 기재된 환상 화합물.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
(식(3-1)~(3-4) 중, R12, p는 상기와 동일하다.)
5. 상기 환상 화합물이, 하기 식(3'-1)~(3'-4)의 이성체 중 하나로 표시되는 제3항에 기재된 환상 화합물.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
(식(3'-1)~(3'-4) 중, R4, p는 상기와 동일하다. R5는, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~14의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 및 탄소수 1~14의 알킬실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기 또는 수소원자이고, q는 0~2의 정수이다.)
6. 방향족 카르보닐 화합물(A1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및 페놀성 화합물(A2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 축합반응시키는 식(1)으로 표시되는 환상 화합물(A)의 제조 방법.
7. 반응온도 0~60℃에서 반응시키는 제6항에 기재된 제조 방법.
8. 제1항에 기재된 환상 화합물 및 용매를 포함하는 감방사선성 조성물.
9. 고형성분 1~80중량% 및 용매 20~99중량%로 이루어진 제8항에 기재된 감방사선성 조성물.
10. 상기 환상 화합물이 고형성분 전체 중량의 50~99.999중량%인 제8항 또는 제9항에 기재된 감방사선성 조성물.
11. 상기 환상 화합물이, 탄소수가 2~59이고 1~4개의 포르밀기 및 1~3개의 페놀성 수산기를 가지는 화합물(알데히드성 화합물(A1A))과, 탄소수 7~26이고 1~3개의 페놀성 수산기를 가지는 화합물(페놀성 화합물(A2))과의 축합반응에 의해 합성한, 분자량이 700~5000인 환상 화합물(A) 중 적어도 하나의 페놀성 수산기의 수소원자에, 탄소수 1~20의 알킬기가 치환된 구조를 가지는, 적어도 하나의 페놀성 수산기를 가지는 분자량이 800~5500의 환상 화합물인, 제8항에 기재된 감방사선성 조성물.
12. 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 추가로 포함하는 제8항에 기재된 감방사선성 조성물.
13. 산가교제(G)를 추가로 포함하는 제8항에 기재된 감방사선성 조성물.
14. 산확산 제어제(E)를 추가로 포함하는 제8항에 기재된 감방사선성 조성물.
15. 상기 고형성분이, 환상 화합물/산발생제(C)/산가교제(G)/산확산 제어제(E)/임의 성분(F)을, 고형성분 기준의 중량%로, 50~99.489/0.001~49.49/0.5~49.989/0.01~49.499/0~49.489 함유하는 제8항에 기재된 감방사선성 조성물.
16. 스핀코팅에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있는 제8항에 기재된 감방사선성 조성물.
17. 상기 아몰퍼스막의, 23℃에서의 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해속도가 10Å/sec 이상인 제16항에 기재된 감방사선성 조성물.
18. 상기 아몰퍼스막에 KrF 엑시머 레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사한 것, 또는 이것을 20~250℃에서 가열한 후의 아몰퍼스막의 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해속도가 5Å/sec 이하인 제16항에 기재된 감방사선성 조성물.
19. 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
본 발명에 따르면, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이면서, 얻어지는 레지스트 패턴 형상이 양호하고, 레지스트 패턴의 붕괴나 박리를 일으키기 어려운 환상 화합물, 그 제조 방법, 그 환상 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물, 및 이 감방사선성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[환상 화합물 및 그 제조 방법]
본 발명은, 레지스트 재료로서 유용한 환상 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 환상 화합물은, 하기 식(1)으로 표시되는 환상 화합물이다.
Figure pct00012
식(1) 중, R12는, 독립적으로, 탄소수 6~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 6~12의 시클로알킬기, 특히 바람직하게는 시클로헥실기), 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 탄소수 2~20의 알킬에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기, 또는 수소원자이다. 단, 그 중 적어도 하나의 R12는, 탄소수 6~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기 및 탄소수 2~20의 알킬에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이다.
또한, 다른 적어도 하나의 R12는, 수소원자인 것이 바람직하다.
X는, 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 탄소수 2~20의 알킬에스테르기, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이다.
R'는, 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 카르복실기를 가지는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 카르복실기를 가지는 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 탄소수 2~20의 알킬에스테르기, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이다. 단, 적어도 하나의 R'는, 카르복실기 및/또는 수산기를 가지는 탄소수 1~20의 알킬기, 카르복실기 및/또는 수산기를 가지는 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 또는 하기 식
Figure pct00013
으로 표시되는 기이고, R4는, 탄소수 1~14의 알킬기, 탄소수 3~14의 시클로알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~14의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 탄소수 1~14의 알킬실릴기, 탄소수 2~14의 알킬에스테르기, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이고, 적어도 하나의 R4는, 수산기 또는 카르복실기이고, p는 1~5의 정수이다.
상기 식(1)으로 표시되는 환상 화합물로는, 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
(상기 식(2)에서, R12, R4, p는 상기와 동일하다.)
상기 식(2)으로 표시되는 환상 화합물로는, 보다 바람직하게는 하기 식(2-1) 내지 (2-4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
(상기 식(2-1) 내지 (2-4)에서, R12, R4, p는 상기와 동일하다.)
상기 식(2)으로 표시되는 환상 화합물로는, 더욱 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00019
상기 식(2-1) 내지 (2-4)으로 표시되는 환상 화합물로는, 더욱 바람직하게는 하기 식(3-1) 내지 (3-4)의 이성체 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
(식(3-1)~(3-4) 중, R12, p는 상기와 동일하다.)
상기 환상 화합물로는, 보다 바람직하게는 하기 식(3'-1)~(3'-4)의 이성체 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
식(3'-1)~(3'-4) 중, R4, p는 상기와 동일하다. R5는, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~14의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 탄소수 1~14의 알킬실릴기, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기 또는 수소원자이고, q는 0~2의 정수이다.
본 발명의 환상 화합물은 내열성이 높고, 아몰퍼스성을 가지므로 제막성도 우수하며, 승화성을 가지지 않고, 알칼리 현상성, 에칭내성 등이 우수하고, 또한, 알데히드류 유래의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 가지며, 레조르시놀 유도체류 유래의 페놀성 수산기를 갖지 않는다는 점에서, 안전용매에 대한 용해성을 저해시키는 일 없이, 얻어지는 레지스트 패턴의 밀착성 및 가교반응성을 향상시키고, 레지스트 패턴의 붕괴나 박리를 억제함과 동시에, 감도를 향상시킨다는 점에서, 레지스트 재료, 특히 레지스트 재료의 주성분(기재)으로서 적합하게 이용된다.
또한, 제조면에서도 공업적으로 제조되고 있는 방향족 알데히드를 비롯한 각종 알데히드류와 메톡시페놀 등의 페놀 유도체류를 원료로 하여, 염산 등의 비금속 촉매에 의해 탈수축합 반응함으로써, 고수율로 제조할 수 있다는 점에서, 실용성도 매우 우수하다.
본 발명의 환상 화합물은, 방향족 알데히드를 비롯한 각종 알데히드류와 시클로헥실옥시페놀 등의 페놀 유도체류를 원료로 하여, 염산 등의 비금속 촉매에 의해 탈수축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 반응온도를 0~60℃에서 반응속도를 제어함으로써, 수지화나 겔화를 방지하고, 특별한 정제 작업을 행하는 일 없이, 목적물을 고전화율로 얻을 수 있다는 점에서, 실용성도 매우 우수하다.
상기 식(1)으로 표시되는 환상 화합물의 분자량은 800~5000이고, 바람직하게는 800~2000, 보다 바람직하게는 1000~2000이다. 상기 범위에 있다면 레지스트에 필요한 성막성을 유지하면서, 해상성이 향상된다.
본 발명에서의 환상 화합물은, 시스체 및 트랜스체를 채용할 수 있지만, 어느 한 구조 또는 혼합물일 수도 있다. 감방사선성 조성물의 레지스트 성분으로서 이용하는 경우에는, 시스체 및 트랜스체 중 어느 한 구조만을 가지는 편이, 순물질 화합물이 되어, 레지스트막 중 성분의 균일성이 높으므로 바람직하다. 시스체 및 트랜스체 중 어느 한 구조만을 갖는 환상 화합물을 얻는 방법은, 컬럼 크로마토나 분취 액체 크로마토그래피에 의한 분리나 제조에 있어서의 반응용매 및 반응온도 등의 최적화 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
상기 식(1)으로 표시되는 환상 화합물은, 탄소수가 2~59이고 1~4개의 포르밀기를 가지는 화합물(알데히드성 화합물(A1A))로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및 페놀성 화합물(A2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 축합반응에 의해 얻어진다.
보다 바람직하게는, 상기 식(1)으로 표시되는 환상 화합물은, 방향족 카르보닐 화합물(A1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및 페놀성 화합물(A2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 축합반응에 의해 얻어진다.
방향족 카르보닐 화합물(A1)은, 탄소수 7~20의 히드록시벤즈알데히드 또는 탄소수 7~20의 카르복시벤즈알데히드이고, 예를 들면, 히드록시벤즈알데히드, 히드록시메틸벤즈알데히드, 히드록시디메틸벤즈알데히드, 히드록시에틸벤즈알데히드, 히드록시프로필벤즈알데히드, 히드록시부틸벤즈알데히드, 히드록시에틸메틸벤즈알데히드, 히드록시이소프로필메틸벤즈알데히드, 히드록시디에틸벤즈알데히드, 히드록시아니스알데히드, 히드록시나프토알데히드, 히드록시안트라알데히드, 히드록시시클로프로필벤즈알데히드, 히드록시시클로부틸벤즈알데히드, 히드록시시클로펜틸벤즈알데히드, 히드록시시클로헥실벤즈알데히드, 히드록시페닐벤즈알데히드, 히드록시나프틸벤즈알데히드, 히드록시아다만틸벤즈알데히드, 히드록시노르보닐벤즈알데히드, 히드록시락틸벤즈알데히드, 히드록시이소프로필벤즈알데히드, 히드록시노말프로필벤즈알데히드, 히드록시브로모벤즈알데히드, 디메틸아미노히드록시벤즈알데히드, 디히드록시벤즈알데히드, 트리히드록시벤즈알데히드, 카르복시벤즈알데히드, 디카르복시벤즈알데히드, 포르밀메틸안식향산, 포르밀에틸안식향산, 포르밀디메틸안식향산, 포르밀디에틸안식향산, 포르밀클로로안식향산, 포르밀브로모안식향산, 포르밀히드록시안식향산, 포르밀디클로로안식향산, 포르밀디브로모안식향산, 포르밀디히드록시안식향산 등을 들 수 있고, 히드록시벤즈알데히드, 디히드록시벤즈알데히드 및 트리히드록시벤즈알데히드가 바람직하고, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드 및 3,5-디히드록시벤즈알데히드가 보다 바람직하다. 방향족 카르보닐 화합물(A1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지 알킬기, 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 가지고 있을 수도 있다. 방향족 카르보닐 화합물(A1)은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
페놀성 화합물(A2)은, 탄소수 12~20의 알콕시페놀로, 예를 들면, 시클로헥실옥시페놀, 메틸시클로헥실옥시페놀, 디메틸시클로헥실옥시페놀, 에틸시클로헥실옥시페놀, 프로필시클로헥실옥시페놀, 트리메틸시클로헥실옥시페놀, 부틸시클로헥실옥시페놀, 펜틸시클로헥실옥시페놀, 헥실시클로헥실옥시페놀, 비시클로헥실옥시페놀, 멘틸옥시페놀, 보닐옥시페놀, 페녹시페놀, 클로로시클로헥실옥시페놀, 시클로헥실옥시히드록시톨루엔, 디시클로헥실옥시페놀, 플루오로시클로헥실옥시페놀, 시클로헥실옥시히드록시안식향산, 디시클로헥실옥시히드록시안식향산, 트리시클로헥실옥시히드록시안식향산, 시클로헥실옥시디히드록시안식향산, 시클로헥실옥시히드록시안식향산메틸, 시클로헥실옥시디히드록시안식향산메틸, 클로로시클로헥실옥시히드록시안식향산메틸, 클로로시클로헥실옥시히드록시안식향산에틸, 아세틸시클로헥실옥시히드록시안식향산 등을 들 수 있고, 시클로헥실옥시페놀, 메틸시클로헥실옥시페놀, 시클로헥실크레졸이 바람직하고, 3-시클로헥실옥시페놀이 더욱 바람직하다. 페놀성 화합물(A2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지 알킬기, 시아노기, 수산기, 할로겐 원자 등을 가지고 있을 수도 있다. 페놀성 화합물(A2)은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 식(1)으로 표시되는 환상 화합물은, 공지의 방법을 통해 제조할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 유기용매 중, 방향족 카르보닐 화합물(A1) 1몰에 대하여, 페놀성 화합물(A2)을 0.1~10몰량, 산촉매(염산, 황산 또는 파라톨루엔설폰산 등)를 사용하여, 60~150℃에서 0.5~20시간 정도 반응시키고, 여과 후, 메탄올 등의 알코올류로 세정한 후, 수세하고, 여과하여 분리하고, 건조시킴으로써 환상 화합물(A)이 얻어진다. 산촉매 대신에, 염기성 촉매(수산화나트륨, 수산화바륨 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등)를 사용하여, 같은 방법으로 반응시켜도 환상 화합물(A)은 얻어진다. 또한 환상 화합물(A)은, 상기 방향족 카르보닐 화합물(A1)을 할로겐화수소 또는 할로겐가스로 디할로겐화물로 하고, 단리한 디할로겐화물과 페놀성 화합물(A2)을 반응시켜 제조하는 것도 가능하다.
2종 이상의 방향족 카르보닐 화합물(A1), 2종 이상의 페놀성 화합물(A2)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상의 방향족 카르보닐 화합물(A1), 2종 이상의 페놀성 화합물(A2)을 사용함으로써, 얻어지는 환상 화합물의 반도체 안전용매에 대한 용해성이 향상된다.
환상 화합물의 잔존 금속량을 저감하기 위하여, 필요에 따라 정제할 수도 있다. 또한, 산촉매 및 조촉매가 잔존하면, 일반적으로, 감방사선성 조성물의 보존안정성이 저하되므로, 또는, 염기성 촉매가 잔존하면, 일반적으로, 감방사선성 조성물의 감도가 저하되므로, 그의 저감을 목적으로 한 정제를 행할 수도 있다. 정제는, 환상 화합물이 변성되지 않는 한 공지의 방법에 의해 행할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물로 세정하는 방법, 산성 수용액으로 세정하는 방법, 염기성 수용액으로 세정하는 방법, 이온 교환 수지로 처리하는 방법, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 정제 방법은 2종 이상을 조합하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 산성 수용액, 염기성 수용액, 이온 교환 수지 및 실리카겔 컬럼 크로마토그래피는, 제거해야 할 금속, 산성 화합물 및/또는 염기성 화합물의 양이나 종류, 정제하는 환상 화합물의 종류 등에 따라, 최적의 것을 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 산성 수용액으로서, 농도가 0.01~10mol/L인 염산, 질산, 아세트산수용액, 염기성 수용액으로서, 농도가 0.01~10mol/L인 암모니아 수용액, 이온 교환 수지로서, 양이온 교환 수지, 예를 들면, Organo제 Amberlyst 15J-HG Dry 등을 들 수 있다. 정제 후에 건조를 행할 수도 있다. 건조는 공지의 방법에 의해 행할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 환상 화합물이 변성되지 않는 조건 하에서 진공 건조, 열풍 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 식(1)으로 표시되는 환상 화합물은, 스핀코팅에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 또한, 일반적인 반도체 제조 프로세스에 적용할 수 있다.
상기 식(1)으로 표시되는 본 발명의 환상 화합물은, KrF 엑시머 레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 알칼리 현상액에 녹기 어려운 화합물이 되는 네가티브형 레지스트용 재료로서 유용하다. 환상 화합물에, KrF 엑시머 레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선의 조사에 의해, 화합물 끼리의 축합반응이 일어나게 되어, 알칼리 현상액에 녹기 어려운 화합물이 되기 때문이라고 생각된다. 이렇게 해서 얻어진 레지스트 패턴은, LER이 매우 작다.
본 발명의 환상 화합물은, 그 자체를 주성분으로 하여 네가티브형 감방사선 조성물로 할 수 있는 것 외에, 주성분이 아니라, 예를 들면, 감도 향상이나 내에칭내성을 향상시키기 위한 첨가제로서 감방사선성 조성물에 첨가할 수 있다. 이 경우, 환상 화합물이 고형성분 전체 중량의 1~49.999중량%로 사용된다.
본 발명의 환상 화합물의 아몰퍼스막의 23℃에서의 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상이 바람직하고, 10~10000Å/sec가 보다 바람직하고, 100~1000Å/sec가 더욱 바람직하다. 10Å/sec 이상이면, 알칼리 현상액에 용해되어, 레지스트가 될 수 있다. 또한, 10000Å/sec 이하의 용해속도일 때에는, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 환상 화합물의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 알칼리 현상액에 용해되는 미노광부와, 알칼리 현상액에 용해되지 않는 노광부의 계면의 콘트라스트(contrast)가 커지기 때문인 것으로 추측된다. 또한, LER의 저감, 결함(defect)의 저감 효과가 있다.
본 발명의 환상 화합물의 유리전이온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 유리전이온도가 상기 범위 내에 있음으로써, 반도체 리소그래피 프로세스에서, 레지스트 패턴 형상을 유지할 수 있는 내열성을 가지며, 고해상도 등의 성능을 부여할 수 있다.
본 발명의 환상 화합물의 유리전이온도의 시차주사 열량분석을 통해 구한 결정화 발열량은 20J/g 미만인 것이 바람직하다. 또한, (결정화 온도)-(유리전이온도)는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. 결정화 발열량이 20J/g 미만, 또는 (결정화 온도)-(유리전이온도)가 상기 범위 내이면, 감방사선성 조성물을 스핀코팅함으로써, 아몰퍼스막을 쉽게 형성할 수 있고, 또한, 레지스트에 필요한 성막성을 오랫동안 유지할 수 있으므로, 해상성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 결정화 발열량, 결정화 온도 및 유리전이온도는, Shimadzu Corporation제, DSC/TA-50WS를 이용하여 다음과 같이 측정 및 시차주사 열량분석을 통해 구할 수 있다. 시료 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉 용기에 넣고, 질소가스 기류 중(50ml/min) 승온속도 20℃/min로 융점 이상까지 승온한다. 급랭 후, 다시 질소가스 기류 중(30ml/min) 승온속도 20℃/min로 융점 이상까지 승온한다. 또다시 급랭 후, 다시 질소가스 기류 중(30ml/min) 승온속도 20℃/min로 400℃까지 승온한다. 베이스라인에 불연속 부분이 나타나는 영역의 중점(비열이 절반으로 변한 부분)의 온도를 유리전이온도(Tg), 그 후에 나타나는 발열피크의 온도를 결정화 온도로 한다. 발열피크와 베이스라인으로 둘러싸인 영역의 면적으로부터 발열량을 구하여, 결정화 발열량으로 하였다.
본 발명의 환상 화합물은, 상압 하, 100℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하에서, 승화성이 낮은 것이 바람직하다. 승화성이 낮아짐으로써, 열중량 분석에서, 소정 온도에서 10분간 유지했을 때의 중량 감소가 10%, 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 3%, 더욱 바람직하게는 1%, 특히 바람직하게는 0.1% 이하인 것이 바람직하다. 승화성이 낮음으로써, 노광시의 아웃가스에 의한 노광 장치의 오염을 방지할 수 있다. 또한, 저 LER로 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여할 수 있다.
본 발명의 환상 화합물은, 바람직하게는 F<3.0(F는, 전체 원자수/(전체 탄소원자수-전체 산소원자수)를 나타낸다), 보다 바람직하게는 F<2.5를 만족한다. 상기 조건을 만족하기 있기 때문에, 내드라이 에칭성이 우수하다.
본 발명의 환상 화합물은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(CHN), 시클로펜타논(CPN), 2-헵타논, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 및 유산에틸 중에서 선택되고, 또한, 환상 화합물에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 특히 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN 중에서 선택되고, 또한, 환상 화합물에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 20중량% 이상, 특히 바람직하게는 PGMEA에 대하여, 23℃에서, 20중량% 이상 용해한다. 상기 조건을 만족함으로써, 실제 생산시에 반도체 제조공정에서의 사용이 가능하게 된다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 환상 화합물에 할로겐 원자를 도입할 수도 있다. 상기 환상 화합물의 전체 구성 원자수에 대한 할로겐 원자수의 비율은 0.1~60%인 것이 바람직하고, 0.1~40%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~20%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1~10%인 것이 특히 바람직하고, 1~5%인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내이면, 방사선에 대한 감도를 높이면서, 성막성을 유지할 수 있다. 또한, 안전용매 용해성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 환상 화합물에 질소원자를 도입할 수도 있다. 상기 환상 화합물의 전체 구성 원자수에 대한 질소원자수의 비율은 0.1~40%인 것이 바람직하고, 0.1~20%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~10%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1~5%인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 레지스트 패턴의 라인 에지 거칠기를 감소시킬 수 있다. 또한, 질소원자로는, 2급 아민 또는 3급 아민에 포함되는 질소원자인 것이 바람직하고, 3급 아민에 포함되는 질소원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명에서의 환상 화합물에, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔조사 혹은 이에 따라 일어나는 화학반응에 의해 가교반응을 일으키는 가교반응성기를 도입할 수도 있다. 도입은, 예를 들면, 환상 화합물과 가교반응성기 도입 시제를 염기촉매 하에서 반응시켜 행한다. 가교반응성기로는, 탄소-탄소 다중결합, 에폭시기, 아지드기, 할로겐화페닐기 및 클로로메틸기를 들 수 있다. 가교반응성기 도입 시제로는, 이와 같은 가교반응성기를 가지는 산, 산염화물, 산무수물, 디카보네이트 등의 카르본산유도체나 알킬할라이드 등을 들 수 있다. 가교반응성기를 가지는 환상 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물도, 고해상도, 고내열성이면서 용매 가용성의 비고분자계 감방사선성 조성물로서 유용하다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 환상 화합물 중 적어도 하나의 페놀성 수산기에 비산해리성 관능기를 도입할 수도 있다. 비산해리성 관능기란, 산의 존재 하에서 개열(開裂)하지 않고, 알칼리 가용성기를 생성시키지 않는 특성기를 말한다. 예를 들면, 산의 작용에 따라 분해되는 일 없는, C1~20의 알킬기, C3~20의 시클로알킬기, C6~20의 아릴기, C1~20의 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, C1~20의 알킬실릴기, 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기 등을 들 수 있다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 환상 화합물 중 적어도 하나의 페놀성 수산기에 나프토퀴논디아지드에스테르기를 도입할 수도 있다. 환상 화합물 중 적어도 하나의 페놀성 수산기에 나프토퀴논디아지드에스테르기를 도입한 화합물은, 그 자체를 주성분으로 하여 네가티브형 감방사선 조성물로 할 수 있는 것 외에, 그 자체를 주성분으로 한 포지티브형 감방사선 조성물, 산발생제나 첨가제로서 감방사선성 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 환상 화합물 중 적어도 하나의 페놀성 수산기에, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생성 관능기를 도입할 수도 있다. 환상 화합물 중 적어도 하나의 페놀성 수산기에, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생성 관능기를 도입한 환상 폴리페놀 화합물은, 그 자체를 주성분으로 하여 네가티브형 감방사선 조성물로 할 수 있는 것 외에, 그 자체를 주성분으로 한 포지티브형 감방사선 조성물, 산발생제나 첨가제로서 감방사선성 조성물에 첨가할 수 있다.
[감방사선성 조성물]
본 발명은, 상기한 식(1)으로 표시되는 환상 화합물과 용매를 포함하는 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 고형성분 1~80중량% 및 용매 20~99중량%로 이루어진 감방사선성 조성물인 것이 바람직하고, 나아가, 상기 환상 화합물이 고형성분 전체 중량의 50~99.999중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 스핀코팅에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 조성물을 스핀코팅하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에서의 2.38질량% TMAH 수용액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상이 바람직하고, 10~10000Å/sec가 보다 바람직하고, 100~1000Å/sec가 더욱 바람직하다. 용해속도가 10Å/sec 이상이면, 알칼리 현상액에 용해되어 레지스트가 될 수 있다. 또한, 아몰퍼스막이 10000Å/sec 이하의 용해속도일 때에는, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 환상 화합물의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 알칼리 현상액에 용해되는 미노광부와, 알칼리 현상액에 용해되지 않는 노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문인 것으로 추측된다. 또한, LER의 저감, 결함의 저감 효과가 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물을 스핀코팅하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF 엑시머 레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에서의 2.38질량% TMAH 수용액에 대한 용해속도는, 5Å/sec이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 용해속도가 5Å/sec 이하이면 알칼리 현상액에 불용이어서, 레지스트가 될 수 있다. 또한, 노광한 부분이 0.0005Å/sec 이상의 용해속도일 때에는, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 환상 화합물의 마이크로의 표면 부위가 용해되어, LER을 저감시키기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 결함의 저감 효과가 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 바람직하게는 고형성분 1~80중량% 및 용매 20~99중량%이고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50중량% 및 용매 50~99중량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40중량% 및 용매 60~98중량%이고, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10중량% 및 용매 90~98중량%이다.
식(1)으로 표시되는 환상 화합물의 양은, 고형성분 전체 중량의 50~99.999중량%이고, 바람직하게는 65~80중량%, 보다 바람직하게는 60~70중량%이다. 상기 배합비율이면, 고해상도가 얻어지므로, 라인 에지 거칠기가 작아진다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산발생제의 사용량은, 고형성분 전체 중량(환상 화합물, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산 제어제(E) 및 기타 성분(F) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일)의 0.001~50중량%가 바람직하고, 1~40중량%가 보다 바람직하고, 3~30중량%가 더욱 바람직하고, 10~25중량%가 특히 바람직하다. 상기 범위 내에서 사용함으로써, 고감도이면서 에지 거칠기가 낮은 레지스트 패턴 프로파일이 얻어진다. 본 발명에서는, 계 내에 산이 발생한다면, 산의 발생 방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머 레이저를 사용한다면, 보다 미세 가공이 가능해지고, 또한, 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용한다면 추가로 미세 가공이 가능해진다.
상기 산발생제(C)로는, 하기 식(4-1)~(4-8)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pct00028
식(4-1) 중, R13은, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이고; X-는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기 또는 할로겐 치환 아릴기를 가지는 설폰산 이온 또는 할로겐화물 이온이다.
상기 식(4-1)으로 표시되는 화합물은, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐톨릴설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐-4-메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-히드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-히드록시페닐)-페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-메톡시페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-플루오로페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄1-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디페닐나프틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐설포늄10-캠퍼설포네이트 및 시클로(1,3-퍼플루오로프로판디설폰)이미데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pct00029
식(4-2) 중, R14는, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X-는 상기와 동일하다.
상기 식(4-2)으로 표시되는 화합물은, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄벤젠설포네이트, 디페닐요오도늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오도늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오도늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오도늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄벤젠설포네이트 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄10-캠퍼설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pct00030
식(4-3) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕실렌기이고, R15는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기 또는 할로겐 치환 아릴기이다.
상기 식(4-3)으로 표시되는 화합물은, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)석신이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pct00031
식(4-4) 중, R16은, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.
상기 식(4-4)으로 표시되는 화합물은, 디페닐디설폰, 디(4-메틸페닐)디설폰, 디나프틸디설폰, 디(4-tert-부틸페닐)디설폰, 디(4-히드록시페닐)디설폰, 디(3-히드록시나프틸)디설폰, 디(4-플루오로페닐)디설폰, 디(2-플루오로페닐)디설폰 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)디설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pct00032
식(4-5) 중, R17은, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.
상기 식(4-5)으로 표시되는 화합물은, α-(메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필설포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및 α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pct00033
식(4-6) 중, R18은, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 1 이상의 염소원자 및 1 이상의 브롬원자를 가지는 할로겐화알킬기이다. 할로겐화알킬기의 탄소원자수는 1~5가 바람직하다.
Figure pct00034
Figure pct00035
식(4-7) 및 (4-8) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소원자수 1~3의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 또는 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등 아릴기, 바람직하게는, 탄소원자수 6~10의 아릴기이다. L19 및 L20은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논디아지드기를 가지는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 가지는 유기기로는, 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드설포닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기가 바람직하다. p는 1~3의 정수, q는 0~4의 정수이면서, 1≤p+q≤5이다. J19는 단결합, 탄소원자수 1~4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식(4-7-1)으로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이고, Y19는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, X20은, 각각 독립적으로 하기 식(4-8-1)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00036
Figure pct00037
식(4-8-1) 중, Z22는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R22는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕실기이고, r은 0~3의 정수이다.
기타 산발생제로서, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 1, 3-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)프로판, 1, 4-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)부탄, 1, 6-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)헥산, 1, 10-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)데칸 등의 비스설포닐디아조메탄류, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐 함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산발생제 중, 방향환을 가지는 산발생제가 바람직하고, 식(4-1) 또는 (4-2)으로 표시되는 산발생제가 보다 바람직하다. 식(4-1) 또는 (4-2)의 X-가, 아릴기 또는 할로겐 치환 아릴기를 가지는 설폰산 이온을 가지는 산발생제가 더욱 바람직하고, 아릴기를 가지는 설폰산 이온을 가지는 산발생제가 특히 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로메탄설포네이트가 특히 바람직하다. 상기 산발생제를 사용함으로써, LER을 저감시킬 수 있다.
상기 산발생제(C)는, 단독으로, 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 산가교제(G)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산가교제(G)란, 산발생제(C)에서 발생한 산의 존재 하에서, 환상 화합물(A)을 분자내 또는 분자간 가교가 가능한 화합물이다. 이와 같은 산가교제(G)로는, 예를 들면, 환상 화합물(A)과의 가교반응성을 가지는 1종 이상의 치환기(이하, 「가교성 치환기」라고 함.)를 가지는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 가교성 치환기의 구체예로는, 예를 들면, (i) 히드록시(C1-C6 알킬기), C1-C6 알콕시(C1-C6 알킬기), 아세톡시(C1-C6 알킬기) 등의 히드록시알킬기 또는 이들로부터 유도되는 치환기; (ii) 포르밀기, 카르복시(C1-C6 알킬기) 등의 카르보닐기 또는 이들로부터 유도되는 치환기; (iii) 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기 함유 치환기; (iv) 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기 함유 치환기; (v) 벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, C6-C12 알릴옥시(C1-C6 알킬기), C7-C12 아랄킬옥시(C1-C6 알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 치환기; (vi) 비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합 함유 치환기 등을 들 수 있다. 본 발명의 산가교제(G)의 가교성 치환기로는, 히드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성 치환기를 가지는 산가교제(G)로는, 예를 들면, (i) 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 우레아 화합물, 메틸올기 함유 글리콜우릴 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물 등의 메틸올기 함유 화합물; (ii) 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기 함유 글리콜우릴 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물 등의 알콕시알킬기 함유 화합물; (iii) 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 우레아 화합물, 카르복시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등의 카르복시메틸기 함유 화합물; (iv) 비스페놀A계 에폭시 화합물, 비스페놀F계 에폭시 화합물, 비스페놀S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(히드록시스티렌)계 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
산가교제(G)로는, 추가로, 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 그리고 알칼리 가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성 치환기를 도입하여, 가교성을 부여한 화합물 및 수지를 사용할 수 있다. 이 경우의 가교성 치환기의 도입율은, 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 및 알칼리 가용성 수지 중의 전체 산성 관능기에 대하여, 통상, 5~100몰%, 바람직하게는 10~60몰%, 더욱 바람직하게는 15~40몰%로 조절된다. 상기 범위로 한다면, 가교반응이 충분히 일어나, 잔막율의 저하, 레지스트 패턴의 팽윤 현상이나 사행(蛇行, meandering) 등을 피할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서 산가교제(G)는, 알콕시알킬화 우레아 화합물 또는 그 수지, 또는 알콕시알킬화 글리콜우릴 화합물 또는 그 수지가 바람직하다. 특히 바람직한 산가교제(G)로는, 하기 식(5)으로 표시되는 화합물 및 알콕시메틸화 멜라민 화합물을 들 수 있다(산가교제(G1)).
Figure pct00038
상기 식(5) 중, R7은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 또는 아실기를 나타내고; R8~R11은 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 알킬기, 또는 알콕실기를 나타내고; X2는, 단결합, 메틸렌기, 또는 산소원자를 나타낸다.
상기 식(5)에서 R7은, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 2~6의 아실기가 바람직하다. 탄소수 1~6의 알킬기는, 나아가 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. 탄소수 2~6의 아실기는, 나아가 탄소수 2~4의 아실기가 보다 바람직하고, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기를 들 수 있다. 식(5)에서의 R8~R11은, 수소원자, 수산기, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 알콕실기가 바람직하다. 탄소수 1~6의 알킬기는, 나아가 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알콕실기는, 나아가 탄소수 1~3의 알콕실기가 바람직하고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. X2는, 단결합, 메틸렌기, 또는 산소원자를 나타내며, 단결합 또는 메틸렌기가 바람직하다. 한편, R7~R11, X2는, 상기에서 예시한 기에, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 등의 치환기를 추가로 가지고 있을 수도 있다. 복수개의 R7, R8~R11은, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
식(5-1)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 이하에 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00039
식(5-2)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
식(5-3)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 이하에 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00040
알콕시메틸화 멜라민 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다.
상기 산가교제(G1)는, 예를 들면, 요소 화합물 또는 글리콜우릴 화합물, 및 포르말린을 축합반응시켜 메틸올기를 도입한 후, 다시 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 저급 알코올류로 에테르화하고, 계속해서 반응액을 냉각하여 석출하는 화합물 또는 그 수지를 회수함으로써 얻어진다. 또한, 상기 산가교제(G1)는, CYMEL(상품명, Mitsui Cyanamid Ltd.제), NIKALAC(Sanwa Chemical Co., Ltd.제)와 같은 시판품으로도 입수할 수 있다.
또다른 특히 바람직한 산가교제(G)로서, 분자내에 벤젠환을 1~6 가지며, 히드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 분자내 전체에 2 이상 가지고, 상기 히드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 중 어느 한 벤젠환에 결합되어 있는 페놀 유도체를 들 수 있다(산가교제(G2)). 바람직하게는, 분자량이 1500이하, 분자내에 벤젠환을 1~6 가지며, 히드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 모두 2 이상 가지고, 상기 히드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 벤젠환 중 어느 하나, 또는, 복수의 벤젠환에 결합되어 이루어지는 페놀 유도체를 들 수 있다.
벤젠환에 결합되는 히드록시알킬기로는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 및 2-히드록시-1-프로필기 등의 탄소수 1~6인 것이 바람직하다. 벤젠환에 결합되는 알콕시알킬기로는, 탄소수 2~6인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메톡시에틸기 및 2-메톡시-1-프로필기가 바람직하다.
이들 페놀 유도체 중, 특히 바람직한 것을 이하에 나타낸다.
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
상기 식 중, L1~L8은, 동일하거나 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다. 히드록시메틸기를 가지는 페놀 유도체는, 대응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물(상기 식에서 L1~L8이 수소원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 방지하기 위해, 반응온도를 60℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본특허공개 H6-282067호 공보, 일본특허공개 H7-64285호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 통해 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 가지는 페놀 유도체는, 대응하는 히드록시메틸기를 가지는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 방지하기 위해, 반응온도를 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법을 통해 합성할 수 있다.
이렇게 해서 합성된 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 유도체는, 보존시의 안정성의 면에서 바람직하지만, 알콕시메틸기를 가지는 페놀 유도체는 보존시의 안정성의 관점에서 볼 때 특히 바람직하다. 산가교제(G2)는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또다른 특히 바람직한 산가교제(G)로서, 적어도 하나의 α-히드록시이소프로필기를 가지는 화합물을 들 수 있다(산가교제(G3)). 상기 화합물은, α-히드록시이소프로필기를 가지는 한, 그 구조에 특별히 한정은 없다. 또한, 상기 α-히드록시이소프로필기 중의 히드록실기의 수소원자는 1종 이상의 산해리성기(R-COO-기, R-SO2-기 등, R은, 탄소수 1~12의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3~12의 환상 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 3~12의 1-분지 알킬기, 및 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다)로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 α-히드록시이소프로필기를 가지는 화합물로는, 예를 들면, 적어도 하나의 α-히드록시이소프로필기를 함유하는 치환 또는 비치환의 방향족계 화합물, 디페닐 화합물, 나프탈렌화합물, 퓨란 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식(6-1)으로 표시되는 화합물(이하, 「벤젠계 화합물(1)」이라 함.), 하기 일반식(6-2)으로 표시되는 화합물(이하, 「디페닐계 화합물(2)」이라 함.), 하기 일반식(6-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「나프탈렌계 화합물(3)」이라 함.) 및 하기 일반식(6-4)으로 표시되는 화합물(이하, 「퓨란계 화합물(4)」이라 함.) 등을 들 수 있다.
Figure pct00047
상기 일반식(6-1)~(6-4) 중, 각 A2는 독립적으로 α-히드록시이소프로필기 또는 수소원자를 나타내고, 또한 적어도 1의 A2는 α-히드록시이소프로필기이다. 또한, 일반식(6-1) 중, R51은 수소원자, 히드록실기, 탄소수 2~6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 2~6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, 일반식(6-2) 중, R52는 단결합, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, -O-, -CO-, 또는 -COO-를 나타낸다. 또한, 일반식(6-4) 중, R53 및 R54는, 상호 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
상기 벤젠계 화합물(6-1)로서 구체적으로는, 예를 들면, α-히드록시이소프로필벤젠, 1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 1,2,4-트리스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(α-히드록시이소프로필)벤젠 등의 α-히드록시이소프로필벤젠류; 3-α-히드록시이소프로필페놀, 4-α-히드록시이소프로필페놀, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)페놀, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)페놀 등의 α-히드록시이소프로필페놀류; 3-α-히드록시이소프로필페닐?메틸케톤, 4-α-히드록시이소프로필페닐?메틸케톤, 4-α-히드록시이소프로필페닐?에틸케톤, 4-α-히드록시이소프로필페닐?n-프로필케톤, 4-α-히드록시이소프로필페닐?이소프로필케톤, 4-α-히드록시이소프로필페닐?n-부틸케톤, 4-α-히드록시이소프로필페닐?t-부틸케톤, 4-α-히드록시이소프로필페닐?n-펜틸케톤, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)페닐?메틸케톤, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)페닐?에틸케톤, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)페닐?메틸케톤 등의 α-히드록시이소프로필페닐?알킬케톤류; 3-α-히드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-히드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-히드록시이소프로필안식향산에틸, 4-α-히드록시이소프로필안식향산n-프로필, 4-α-히드록시이소프로필안식향산이소프로필, 4-α-히드록시이소프로필안식향산n-부틸, 4-α-히드록시이소프로필안식향산t-부틸, 4-α-히드록시이소프로필안식향산n-펜틸, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)안식향산메틸, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)안식향산에틸, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)안식향산메틸 등의 4-α-히드록시이소프로필안식향산알킬류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디페닐계 화합물(6-2)로서 구체적으로는, 예를 들면, 3-α-히드록시이소프로필비페닐, 4-α-히드록시이소프로필비페닐, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 3,3'-비스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 3,4'-비스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 4,4'-비스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5-트리스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 3,4',5-트리스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,6,-테트라키스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 2,4,4',6,-테트라키스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5,5'-테트라키스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-히드록시이소프로필)비페닐, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-히드록시이소프로필)비페닐 등의 α-히드록시이소프로필비페닐류; 3-α-히드록시이소프로필디페닐메탄, 4-α-히드록시이소프로필디페닐메탄, 1-(4-α-히드록시이소프로필페닐)-2-페닐에탄, 1-(4-α-히드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 2-(4-α-히드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 1-(4-α-히드록시이소프로필페닐)-3-페닐프로판, 1-(4-α-히드록시이소프로필페닐)-4-페닐부탄, 1-(4-α-히드록시이소프로필페닐)-5-페닐펜탄, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필디페닐메탄, 3,3'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 4,4'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 1,2-비스(4-α-히드록시이소프로필페닐)에탄, 1,2-비스(4-α-히드록시프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-α-히드록시프로필페닐)프로판, 1,3-비스(4-α-히드록시프로필페닐)프로판, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4',5-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,6-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,4,4',6-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-히드록시이소프로필)디페닐메탄 등의 α-히드록시이소프로필디페닐알칸류; 3-α-히드록시이소프로필디페닐에테르, 4-α-히드록시이소프로필디페닐에테르, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 4,4'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4',5-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3' ,4,6-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,4',6-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-히드록시이소프로필)디페닐에테르 등의 α-히드록시이소프로필디페닐에테르류; 3-α-히드록시이소프로필디페닐케톤, 4-α-히드록시이소프로필디페닐케톤, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 4,4'-비스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4',5-트리스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,6-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,4',6-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5,5'-테트라키스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-히드록시이소프로필)디페닐케톤 등의 α-히드록시이소프로필디페닐케톤류; 3-α-히드록시이소프로필안식향산페닐, 4-α-히드록시이소프로필안식향산페닐, 안식향산3-α-히드록시이소프로필페닐, 안식향산4-α-히드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)안식향산페닐, 3-α-히드록시이소프로필안식향산3-α-히드록시이소프로필페닐, 3-α-히드록시이소프로필안식향산4-α-히드록시이소프로필페닐, 4-α-히드록시이소프로필안식향산3-α-히드록시이소프로필페닐, 4-α-히드록시이소프로필안식향산4-α-히드록시이소프로필페닐, 안식향산3,5-비스(α-히드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)안식향산페닐, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)안식향산3-α-히드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)안식향산4-α-히드록시이소프로필페닐, 3-α-히드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-히드록시이소프로필)페닐, 4-α-히드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-히드록시이소프로필)페닐, 안식향산2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)안식향산3-α-히드록시이소프로필페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)안식향산4-α-히드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-히드록시이소프로필)페닐, 3-α-히드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)페닐, 4-α-히드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-히드록시이소프로필)페닐, 3,5-비스(α-히드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)페닐 등의 α-히드록시이소프로필안식향산페닐류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 나프탈렌계 화합물(6-3)로서 구체적으로는, 예를 들면, 1-(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 2-(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3-비스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4-비스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,5-비스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,6-비스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,7-비스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 2,6-비스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 2,7-비스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5-트리스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,6-트리스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,7-트리스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,6-트리스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,7-트리스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5,7-테트라키스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물(6-4)로서 구체적으로는, 예를 들면, 3-(α-히드록시이소프로필)퓨란, 2-메틸-3-(α-히드록시이소프로필)퓨란, 2-메틸-4-(α-히드록시이소프로필)퓨란, 2-에틸-4-(α-히드록시이소프로필)퓨란, 2-n-프로필-4-(α-히드록시이소프로필)퓨란, 2-이소프로필-4-(α-히드록시이소프로필)퓨란, 2-n-부틸-4-(α-히드록시이소프로필)퓨란, 2-t-부틸-4-(α-히드록시이소프로필)퓨란, 2-n-펜틸-4-(α-히드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디메틸-3-(α-히드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디에틸-3-(α-히드록시이소프로필)퓨란, 3,4-비스(α-히드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디메틸-3,4-비스(α-히드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디에틸-3,4-비스(α-히드록시이소프로필)퓨란 등을 들 수 있다.
상기 산가교제(G3)로는, 유리(遊離)된 α-히드록시이소프로필기를 2 이상 가지는 화합물이 바람직하고, α-히드록시이소프로필기를 2 이상 가지는 상기 벤젠계 화합물(6-1), α-히드록시이소프로필기를 2 이상 가지는 상기 디페닐계 화합물(6-2), α-히드록시이소프로필기를 2개 이상 가지는 상기 나프탈렌계 화합물(6-3)이 더욱 바람직하고, α-히드록시이소프로필기를 2개 이상 가지는 α-히드록시이소프로필비페닐류, α-히드록시이소프로필기를 2개 이상 가지는 나프탈렌계 화합물(6-3)이 특히 바람직하다.
상기 산가교제(G3)는, 통상, 1,3-디아세틸벤젠 등의 아세틸기 함유 화합물에, CH3MgBr 등의 그리냐르 시약(Grignard reagent)을 반응시켜 메틸화한 후, 가수분해하는 방법이나, 1,3-디이소프로필벤젠 등의 이소프로필기 함유 화합물을 산소 등으로 산화하여 과산화물을 생성시킨 후, 환원하는 방법을 통해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 산가교제(G)의 배합비율은, 식(6-1)으로 표시되는 환상 화합물 100중량부당 1~100중량부, 바람직하게는 1~80중량부, 보다 바람직하게는 2~60중량부, 특히 바람직하게는 4~40중량부이다. 상기 산가교제(G)의 배합비율을 0.5중량부 이상으로 하면, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 억제 효과를 향상시켜, 잔막율이 저하되거나, 레지스트 패턴의 팽윤이나 사행이 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있으므로 바람직한 한편, 50중량부 이하로 하면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 산가교제(G) 중의 상기 산가교제(G1), 산가교제(G2), 산가교제(G3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 배합비율도 특별히 한정되지 않으며, 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용되는 기판의 종류 등에 따라 여러 범위로 할 수 있다.
전체 산가교제 성분에서, 상기 알콕시메틸화 멜라민 화합물 및/또는 (6-1)~(6-3)으로 표시되는 화합물이 50~99중량%, 바람직하게는 60~99중량%, 보다 바람직하게는 70~98중량%, 더욱 바람직하게는 80~97중량%인 것이 바람직하다. 알콕시메틸화 멜라민 화합물 및/또는 (6-1)~(6-3)으로 표시되는 화합물을 전체 산가교제 성분의 50중량% 이상으로 함으로써, 해상도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 99중량% 이하로 함으로써, 레지스트 패턴 단면 형상으로서 직사각형상의 단면 형상으로 하기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명에서는, 방사선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 내에서의 확산을 제어하여, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 가지는 산확산 제어제(E)를 감방사선성 조성물에 배합할 수도 있다. 이와 같은 산확산 제어제(E)를 사용함으로써, 감방사선성 조성물의 저장안정성이 향상된다. 또한, 해상도가 향상되는 동시에, 전자선 조사 전의 지연시간(delay time), 전자선 조사 후의 지연시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으므로, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
이와 같은 산확산 제어제(E)로는, 질소원자 함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오도늄 화합물 등의 전자선 방사 분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산확산 제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산확산 제어제로는, 예를 들면, 함질소 유기 화합물이나, 노광에 의해 분해되는 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 상기 함질소 유기 화합물로는, 예를 들면, 하기 일반식(7):
Figure pct00048
으로 표시되는 화합물(이하, 「함질소 화합물(I)」이라 함.), 동일 분자내에 질소원자를 2개 가지는 디아미노 화합물(이하, 「함질소 화합물(II)」이라 함.), 질소원자를 3개 이상 가지는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 「함질소 화합물(III)」이라 함.), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물 및 함질소 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 상기 산확산 제어제는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 일반식(7) 중, R61, R62 및 R63은 상호 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기는, 비치환일 수도 있고, 히드록실기 등의 다른 관능기로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서, 상기 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로는, 탄소수 6~12인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아랄킬기로는, 탄소수 7~19, 바람직하게는 7~13인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤질기, α-메틸벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(I)로서 구체적으로는, 예를 들면, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(II)로서 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(III)로서 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함질소 복소환식 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 및, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 노광에 의해 분해되는 염기성 화합물로는, 예를 들면, 하기 일반식(8-1):
Figure pct00049
으로 표시되는 설포늄 화합물, 및 하기 일반식(8-2):
Figure pct00050
으로 표시되는 요오도늄 화합물 등을 들 수 있다.
[0133]
상기 일반식(8-1) 및 (8-2) 중, R71, R72, R73, R74 및 R75는 상호 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z-는 HO-, R-COO-(단, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아릴기 또는 탄소수 1~6의 알카릴기를 나타낸다.) 또는 하기 일반식(8-3):
Figure pct00051
으로 표시되는 음이온을 나타낸다.
상기 노광에 의해 분해되는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 트리페닐설포늄하이드로옥사이드, 트리페닐설포늄아세테이트, 트리페닐설포늄살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐설포늄하이드로옥사이드, 디페닐-4-히드록시페닐설포늄아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐설포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄하이드로옥사이드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄살리실레이트 등을 들 수 있다.
산확산 제어제(E)의 배합량은, 고형성분 전체 중량의 0.001~50중량%가 바람직하고, 0.001~10중량%가 보다 바람직하고, 0.001~5중량%가 더욱 바람직하고, 0.001~3중량%가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 해상도의 저하, 레지스트 패턴 형상, 치수 충실도 등의 열화를 방지할 수 있다. 나아가, 전자선 조사로부터 방사선 조사 후 가열까지의 지연시간이 길어지더라도, 레지스트 패턴 상층부의 형상이 열화되는 경우가 없다. 또한, 배합량이 10중량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 이와 같은 산확산 제어제를 사용함으로써, 감방사선성 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한, 해상도가 향상되는 동시에, 방사선 조사 전의 지연시간, 방사선 조사 후의 지연시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으므로, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
본 발명의 감방사선성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타 성분(F)으로서, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
[1] 용해촉진제
저분자량 용해촉진제는, 식(1)으로 표시되는 환상 화합물의 알칼리 등의 현상액에 대한 용해성이 너무 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 환상 화합물의 용해속도를 알맞게 증대시키는 작용을 가지는 성분으로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 용해촉진제로는, 예를 들면, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있는데, 예를 들면, 비스페놀류, 트리스(히드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용해촉진제의 배합량은, 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있지만, 식(1)으로 표시되는 환상 화합물 100중량부당, 0~100중량부가 바람직하고, 바람직하게는 0~30중량부이고, 보다 바람직하게는 0~10중량부, 더욱 바람직하게는 0~2중량부이다.
[2] 용해제어제
용해제어제는, 식(1)으로 표시되는 환상 화합물이 알칼리 등의 현상액에 대한 용해성이 너무 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 알맞게 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이와 같은 용해제어제로는, 레지스트 피막의 소성, 방사선 조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학 변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 예를 들면, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 배합량은, 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있지만, 식(1)으로 표시되는 환상 화합물 100중량부당, 0~100중량부가 바람직하고, 바람직하게는 0~30중량부이고, 보다 바람직하게는 0~10중량부, 더욱 바람직하게는 0~2중량부이다.
[3] 증감제
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 하며, 레지스트의 외관 감도를 향상시키는 성분이다. 이와 같은 증감제로는, 예를 들면, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은, 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있지만, 식(1)으로 표시되는 환상 화합물 100중량부당, 0~100중량부가 바람직하고, 바람직하게는 0~30중량부이고, 보다 바람직하게는 0~10중량부, 더욱 바람직하게는 0~2중량부이다.
[4] 계면활성제
계면활성제는, 본 발명의 감방사선성 조성물의 도포성이나 스트리에이션(striation), 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 가지는 성분이다. 이와 같은 계면활성제는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양성 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 감방사선성 조성물의 제조에 사용하는 용매와의 친화성이 좋으므로, 보다 효과가 있다.
비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지는 않는다. 시판품으로는, 이하의 상품명으로, EFTOP(JEMCO, Inc.제), MEGAFAC(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제), FLUORAD(Sumitomo 3M Limited제), ASAHI GUARD, SURFLON(이상, Asahi Glass Co., Ltd.제), PEPOL(Toho Chemical Industry Co., Ltd.제), KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), POLYFLOW(kyoeisha Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있지만, 식(1)으로 표시되는 환상 화합물 100중량부당, 0~100중량부가 바람직하고, 바람직하게는 0~30중량부이고, 보다 바람직하게는 0~10중량부, 더욱 바람직하게는 0~2중량부이다.
[5] 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체
감도의 열화 방지 또는 레지스트 패턴의 붕괴나 박리의 방지, 레지스트 패턴 형상, 경시 안정성 등의 향상을 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체를 추가로 함유시킬 수 있다. 한편, 산확산 제어제와 병용할 수도 있으며, 단독으로 사용할 수도 있다.
유기 카르본산으로는, 예를 들면, 말론산, 구연산, 사과산, 숙신산, 안식향산, 살리실산 등이 적합하다. 인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 이들 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들 에스테르 등의 유도체를 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체의 배합량은, 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있지만, 식(1)으로 표시되는 환상 화합물 100중량부당, 0~100중량부가 바람직하고, 바람직하게는 0~30중량부이고, 보다 바람직하게는 0~10중량부, 더욱 바람직하게는 0~2중량부이다.
[6] 상기 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 이외의 기타 첨가제
추가로, 본 발명의 감방사선성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 용해제어제, 증감제, 및 계면활성제 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들면, 염료, 안료 및 접착보조제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상(潛像)을 가시화시켜, 노광시의 할레이션(halation)의 영향을 완화시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착보조제를 배합하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 할레이션 방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-히드록시-4'-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물의 배합(환상 화합물/산발생제(C)/산가교제(G)/산확산 제어제(E)/임의 성분(F))은, 고형물 기준의 중량%로, 바람직하게는,
50~99.489/0.001~49.49/0.5~49.989/0.01~49.499/0~49.489,
보다 바람직하게는 50~99.489/0.001~49.49/0.5~40/0.01~5/0~15,
더욱 바람직하게는 60~70/10~25/1~30/0.01~3/0~1
특히 바람직하게는 60~70/10~25/2~20/0.01~3/0이다. 상기 배합으로 하면, 감도, 해상도, 알칼리 현상성 등의 성능이 우수해진다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 통상은, 사용시 각 성분을 용매에 용해하여 균일 용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들면, 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제된다.
본 발명의 감방사선성 조성물의 조제에 사용되는 용제는, 상기 조성물의 각 성분의 용해성이나 경화성 조성물의 도포성을 만족한다면 기본적으로 한정되지 않지만, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택된 안전용매가 바람직하다.
상기 안전용매로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 알칼리 수용액에 가용인 수지를 포함할 수 있다. 알칼리 수용액에 가용인 수지로는, 노볼락수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산 수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체 단위로서 포함하는 중합체, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액에 가용인 수지의 배합량은, 사용하는 식(1)으로 표시되는 환상 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있지만, 상기 환상 화합물 100중량부당, 30중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5중량부 이하, 특히 바람직하게는 0중량부이다.
[레지스트 패턴의 형성 방법]
본 발명은, 상기 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 레지스트 패턴은 다층 레지스트 프로세스에서의 상층 레지스트로서 형성하는 것도 가능하다.
레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 종래 공지의 기판 상에 상기 본 발명의 감방사선성 조성물을, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포수단을 이용하여 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 전자부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 레지스트 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다.
배선 레지스트 패턴의 재료로는, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상술한 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계 막으로는, 무기 반사방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 유기 반사방지막(유기 BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면 처리를 행할 수도 있다.
이어서, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열 조건은, 감방사선성 조성물의 배합 조성 등에 따라 변하지만, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있으므로 바람직하다. 이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 레지스트 패턴에 노광한다. 노광 조건 등은, 감방사선성 조성물의 배합 조성 등에 따라 적당히 선택할 수 있다. 본 발명에서는, 노광에서의 고정밀도의 미세 레지스트 패턴을 안정적으로 형성하기 위해서, 방사선 조사 후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열 조건은, 감방사선성 조성물의 배합 조성 등에 따라 변하지만, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
이어서, 노광된 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들면, 모노-, 디- 또는 트리알킬아민류, 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물 중 1종 이상을, 바람직하게는 1~10질량%, 보다 바람직하게는 1~5질량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 상기 알칼리성 수용액의 농도가 10질량% 이하로 하면, 노광부가 현상액에 용해되는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액에는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류나 상기 계면활성제를 적당량 첨가하는 것도 가능하다. 이들 중, 이소프로필알코올을 10~30질량% 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이에 따라, 레지스트에 대한 현상액의 젖음성을 높일 수 있으므로 바람직하다. 한편, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로, 현상 후, 물로 세정한다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 레지스트 패턴 배선 기판이 얻어진다. 에칭 방법은 플라즈마 가스를 사용하는 드라이 에칭 및 알칼리 용액, 염화제이구리 용액, 염화제이철 용액 등에 의한 웨트 에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 행하는 것도 가능하다. 상기 도금법으로는, 예를 들면, 구리도금, 땜납 도금, 니켈 도금, 금 도금 등이 있다.
에칭 후의 잔존레지스트 패턴은 유기용제나 현상에 사용한 알칼리 수용액보다 강알칼리성 수용액으로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있고, 강알칼리 수용액으로는, 예를 들면, 1~20질량%의 수산화나트륨 수용액이나 1~20질량%의 수산화칼륨 수용액을 들 수 있다. 상기 박리 방법으로는, 예를 들면, 침지 방법, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 배선 기판은, 다층 배선 기판일 수도 있고, 소경의 관통홀(through hole)을 가지고 있을 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 배선 기판은, 레지스트 패턴 형성후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후, 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉, 리프트 오프법을 통해 형성하는 것도 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 합성실시예, 실시예에 있어서, 화합물의 구조는 1H-NMR 측정 및 LC-MS 측정으로 확인하였다.
합성예 1
시클로헥실옥시페놀의 합성
충분히 건조시켜, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스(Dimroth)냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(2L)에, 질소기류 하에서, 레조르시놀(55g, 0.5mol)과, 탄산칼륨(207g, 1.5mol)과, 물(25ml, 1.4mol)과, N,N-디메틸포름알데히드(500ml)를 투입하여, 디메틸포름알데히드 용액을 조정하였다. 계속해서, 실온에서, 브로모시클로헥산(408g, 2.5mol)을, 적하깔때기에 의해 10분에 걸쳐 적하한 후, 이 용액을 교반하면서 맨틀 히터(mantle heater)로 80℃, 14시간 가열한 후, 100℃, 11시간 가열하였다. 반응 종료후, 방냉하여, 실온에 도달시킨 후, 얼음조(ice bath)에서 냉각시켰다. 반응용액을 1L의 톨루엔에 용해하고, 500ml의 물로 3회 세정하였다. 이베포레이션(evaporation)을 통해 톨루엔을 증류 제거시켜, 잔사물을 전개용매로서 헥산과 아세트산에틸을 사용하여, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제함으로써, 적갈색의 목적 생성물(이하, R-1A라고 함)(21.9g, 수율 23%, GC순도 100%)을 얻었다.
이 화합물의 중질(heavy) 디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은, 1.1~2.0(m, 10H), 4.2(m, H), 6.3(m, 3H), 7.0(m, H), 9.3(s, H)이었다.
Figure pct00052
합성실시예 1
환상 화합물(A)의 합성
CR -1A의 합성
충분히 건조시켜, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(100mL)에, 질소기류 하에서, 상기 합성예 1을 통해 얻은 R-1A(5.38g, 28mmol)와, 농염산(35wt%, 4.37g)과, 에탄올(15g)을 투입하여, 에탄올 용액을 조정하였다. 계속해서, 실온에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 4-히드록시벤즈알데히드(3.25g, 27mmol)와, 에탄올(8g)을, 적하깔때기에 의해 10분에 걸쳐 적하한 후, 이 용액을 교반하면서 맨틀 히터로 40℃, 5시간 동안 가열하였다. 반응 종료후, 방냉하여, 실온에 도달시킨 후, 얼음조에서 냉각시켰다. 이베포레이션을 통해 에탄올을 증류 제거시키고, 증류수를 가한다. 갈색의 목적하는 조(粗)결정이 생성되었으며, 이것을 여별하였다. 조결정을 증류수 100ml로 6회 세정하고, 여별, 120℃에서 진공 건조시킴으로써, 적갈색의 목적 생성물(이하, CR-1A라고 함)(8.3g, 수율 99%)을 얻었다(단, 적어도 4종류의 입체이성체가 가능하다).
이 화합물의 구조는, LC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 1010을 나타내었다. 이 화합물의 중질 디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은, 1.0~1.8(m, 40H), 4.0(m, 4H), 5.5(m, 4H), 6.0~6.5(m, 24H), 8.5~8.7(m, 8H)이었다.
Figure pct00053
합성실시예 2
환상 화합물(A)의 합성
CR -2A의 합성
충분히 건조시켜, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(100mL)에, 질소기류 하에서, 상기 합성예 1을 통해 얻은 R-1A(10.76g, 56mmol)와, 농염산(35wt%, 8.74g)과, 에탄올(40g)을 투입하여, 에탄올 용액을 조정하였다. 계속해서, 실온에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 3,4-디히드록시벤즈알데히드(7.35g, 54mmol)와, 에탄올(7g)을, 적하깔때기에 의해 10분에 걸쳐 적하한 후, 이 용액을 교반하면서 맨틀 히터로 40℃, 2시간 및 60℃, 5시간 동안 가열하였다. 반응 종료후, 방냉하여, 실온에 도달시킨 후, 얼음조에서 냉각시켰다. 이베포레이션을 통해 에탄올을 증류 제거시키고, 증류수를 가한다. 적갈색의 목적하는 조결정이 생성되었으며, 이것을 여별하였다. 조결정을 증류수 100ml로 6회 세정하고, 여별, 120℃에서 진공 건조시킴으로써, 목적 생성물(이하, CR-2A라고 함)(16.2g, 수율 97%)을 얻었다(단, 적어도 4종류의 입체이성체가 가능하다).
이 화합물의 구조는, LC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 1071을 나타내었다. 이 화합물의 중질 디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 1.0~1.8(m, 40H), 4.0(m, 4H), 5.4(m, 4H), 5.9~6.4(m, 20H), 8.5(m, 12H)였다.
Figure pct00054
합성예 2
3-(4- 메틸시클로헥실옥시 )페놀의 합성
충분히 건조시켜, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(2L)에, 질소기류 하에서, 레조르시놀(110g, 1.0mol)과, 4-메틸시클로헥산올(114g, 1.0mol)과, 트리페닐포스핀(393g, 1.5mol)을, 건조 테트라하이드로퓨란(500ml)에 용해하고, 냉 식염수로 냉각하면서, 디이소프로필 아조디카르복실레이트(269g, 1.3mol)와, 건조 테트라하이드로퓨란(400ml)의 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료후, 30% 과산화수소(200ml)를, 적하깔때기에 의해 10분에 걸쳐 적하한 후, 반응용액을 2L의 톨루엔에 용해하고, 1L의 물로 3회 세정하였다. 이베포레이션을 통해 톨루엔을 증류 제거시키고, 잔사물을 전개용매로서 헥산과 아세트산에틸을 사용하여, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제함으로써, 적갈색의 목적 생성물(이하, R-2A라고 함)(45.0g, 수율 22%, GC순도 97%)을 얻었다.
이 화합물의 중질 디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은, 0.9(m, 3H), 1.0~1.8(m, 8H), 2.0(m, H), 4.0(m, H), 6.3(m, 3H), 7.0(m, H), 9.3(b, H)이었다.
Figure pct00055
합성실시예 3
환상 화합물(A)의 합성
CR -3A의 합성
충분히 건조시켜, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(100mL)에, 질소기류 하에서, 상기 합성예 2를 통해 얻은 R-2A(11.53g, 56mmol)와, 농염산(35wt%, 8.73g)과, 에탄올(40g)을 투입하여, 에탄올 용액을 조정하였다. 계속해서, 실온에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 4-히드록시벤즈알데히드(6.50g, 53mmol)와, 에탄올(7g)을, 적하깔때기에 의해 10분에 걸쳐 적하한 후, 이 용액을 교반하면서 맨틀 히터로 40℃, 5시간 동안 가열하였다. 반응 종료후, 방냉하여, 실온에 도달시킨 후, 얼음조에서 냉각시켰다. 이베포레이션을 통해 에탄올을 증류 제거시키고, 증류수를 가한다. 갈색의 목적하는 조결정이 생성되었으며, 이것을 여별하였다. 조결정을 증류수 100ml로 6회 세정하고, 여별, 120℃에서 진공 건조시킴으로써, 적자색의 목적 생성물(이하, CR-3A라고 함)(15.6g, 수율 94%)을 얻었다(단, 적어도 4종류의 입체이성체가 가능하다).
이 화합물의 구조는, LC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 1085를 나타내었다. 이 화합물의 중질 디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은, 1.0~1.6(m, 48H), 3.2~3.4(m, 4H), 5.5(m, 4H), 6.2~6.5(m, 24H), 8.5~8.7(m, 8H)이었다.
Figure pct00056
합성실시예 4
CR -4A의 합성
충분히 건조시켜, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(100mL)에, 질소기류 하에서, 상기 합성예 2를 통해 얻은 R-2A(11.54g, 56mmol)와, 농염산(35wt%, 8.73g)과, 에탄올(45g)을 투입하여, 에탄올 용액을 조정하였다. 계속해서, 실온에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 3,4-디히드록시벤즈알데히드(7.35g, 53mmol)와, 에탄올(4g)을, 적하깔때기에 의해 10분에 걸쳐 적하한 후, 이 용액을 교반하면서 맨틀 히터로 40℃, 5시간 동안 가열하였다. 반응 종료후, 방냉하여, 실온에 도달시킨 후, 얼음조에서 냉각시켰다. 이베포레이션을 통해 에탄올을 증류 제거시키고, 증류수를 가한다. 갈색의 목적하는 조결정이 생성되었으며, 이것을 여별하였다. 조결정을 증류수 100ml로 6회 세정하고, 여별, 120℃에서 진공 건조시킴으로써, 적자색의 목적 생성물(이하, CR-4A라고 함)(16.6g, 수율 96%)을 얻었다(단, 적어도 4종류의 입체이성체가 가능하다).
이 화합물의 구조는, LC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 1085를 나타내었다. 이 화합물의 중질 디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은, 0.7~2.1(m, 48H), 3.1~3.4(m, 4H), 5.4(m, 4H), 6.2~6.4(m, 20H), 8.0~8.5(m, 12H)였다.
Figure pct00057
합성예 3
3-(4- 에틸시클로헥실옥시 )페놀의 합성
충분히 건조시켜, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(2L)에, 질소기류 하에서, 레조르시놀(72g, 0.65mol)과, 4-에틸시클로헥산올(92g, 0.72mol)과, 트리페닐포스핀(185g, 0.70mol)을, 건조 테트라하이드로퓨란(700ml)에 용해하고, 냉 식염수로 냉각하면서, 디이소프로필 아조디카르복실레이트(132g, 0.65mol)와, 건조 테트라하이드로퓨란(180ml)의 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료후, 30% 과산화수소(140ml)를, 적하깔때기에 의해 10분에 걸쳐 적하한 후, 반응용액을 1L의 톨루엔에 용해하고, 500ml의 물로 3회 세정하였다. 이베포레이션을 통해 톨루엔을 증류 제거시키고, 잔사물을 전개용매로서 헥산과 아세트산에틸을 사용하여, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제함으로써, 적갈색의 목적 생성물(이하, R-3A라고 함)(38.5g, 수율 27%, GC순도 99% 이상)을 얻었다.
이 화합물의 중질 디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은, 0.8(m, 5H), 1.0~1.9(m, 9H), 4.0(m, H), 6.5(m, 3H), 7.0(m, H), 8.9(b, H)였다.
Figure pct00058
합성실시예 5
환상 화합물(A)의 합성
CR -5A의 합성
충분히 건조시켜, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(100mL)에, 질소기류 하에서, 상기 합성예 3을 통해 얻은 R-3A(9.17g, 28mmol)와, 농염산(35wt%, 4.37g)과, 에탄올(20g)을 투입하여, 에탄올 용액을 조정하였다. 계속해서, 실온에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 4-히드록시벤즈알데히드(3.25g, 27mmol)와, 에탄올(4g)을, 적하깔때기에 의해 10분에 걸쳐 적하한 후, 이 용액을 교반하면서 맨틀 히터로 40℃, 5시간 동안 가열하였다. 반응 종료후, 방냉하여, 실온에 도달시킨 후, 얼음조에서 냉각시켰다. 이베포레이션을 통해 에탄올을 증류 제거시키고, 증류수를 가한다. 갈색의 목적하는 조결정이 생성되었으며, 이것을 여별하였다. 조결정을 증류수 100ml로 6회 세정하고, 여별, 120℃에서 진공 건조시킴으로써, 적자색의 목적 생성물(이하, CR-5A라고 함)(7.9g, 수율 91%)을 얻었다(단, 적어도 4종류의 입체이성체가 가능하다).
이 화합물의 구조는, LC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 1124를 나타내었다. 이 화합물의 중질 디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은, 1.0~1.6(m, 56H), 3.2~3.8(m, 4H), 4.9(m, 4H), 5.8~6.1(m, 24H), 8.0~8.2(m, 8H)였다.
Figure pct00059
합성실시예 6
환상 화합물(A)의 합성
CR -6A의 합성
충분히 건조시켜, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(100mL)에, 질소기류 하에서, 상기 합성예 3을 통해 얻은 R-3A(6.16g, 28mmol)와, 농염산(35wt%, 4.38g)과, 에탄올(15g)을 투입하여, 에탄올 용액을 조정하였다. 계속해서, 실온에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 3,4-디히드록시벤즈알데히드(3.68g, 27mmol)와, 에탄올(8g)을, 적하깔때기에 의해 10분에 걸쳐 적하한 후, 이 용액을 교반하면서 맨틀 히터로 40℃, 5시간 동안 가열하였다. 반응 종료후, 방냉하여, 실온에 도달시킨 후, 얼음조에서 냉각시켰다. 이베포레이션을 통해 에탄올을 증류 제거시키고, 증류수를 가한다. 갈색의 목적하는 조결정이 생성되었으며, 이것을 여별하였다. 조결정을 증류수 100ml로 6회 세정하고, 여별, 120℃에서 진공 건조시킴으로써, 적자색의 목적 생성물(이하, CR-6A라고 함)(8.3g, 수율 92%)을 얻었다(단, 적어도 4종류의 입체이성체가 가능하다).
이 화합물의 구조는, LC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 1198을 나타내었다. 이 화합물의 중질 디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은, 0.7~1.8(m, 56H), 4.1~4.2(m, 4H), 5.8(m, 4H), 6.1~6.4(m, 20H), 8.0~8.5(m, 12H)였다.
Figure pct00060
합성예 4
3-(3,3,5- 트리메틸시클로헥실옥시 )페놀의 합성
충분히 건조시켜, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(1L)에, 질소기류 하에서, 레조르시놀(42g, 0.38mol)과, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올(54g, 0.57mol)과, 트리페닐포스핀(150g, 0.57mol)을, 건조 테트라하이드로퓨란(200ml)에 용해하고, 냉 식염수로 냉각하면서, 디이소프로필 아조디카르복실레이트(100g, 0.5mol)와, 건조 테트라하이드로퓨란(150ml)의 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료후, 30% 과산화수소(75ml)를, 적하깔때기에 의해 10분에 걸쳐 적하한 후, 반응용액을 1L의 톨루엔에 용해하고, 500ml의 물로 3회 세정하였다. 이베포레이션을 통해 톨루엔을 증류 제거시키고, 잔사물을 전개용매로서 헥산과 아세트산에틸을 사용하여, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제함으로써, 적갈색의 목적 생성물(이하, R-4A라고 함)(19.5g, 수율 22%, GC순도 99%)을 얻었다.
이 화합물의 중질 디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은, 0.7(m, 1H), 0.9~1.0(m, 9H), 1.2~2.0(m, 6H), 4.1(m, H), 6.5(m, 3H), 7.0(m, H), 8.9(b, H)였다.
Figure pct00061
합성실시예 7
환상 화합물(A)의 합성
CR -7A의 합성
충분히 건조시켜, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(100mL)에, 질소기류 하에서, 상기 합성예 4를 통해 얻은 R-4A(6.55g, 28mmol)와, 농염산(35wt%, 4.37g)과, 에탄올(21g)을 투입하여, 에탄올 용액을 조정하였다. 계속해서, 실온에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 3,4-디히드록시벤즈알데히드(3.67g, 27mmol)와, 에탄올(3g)을, 적하깔때기에 의해 10분에 걸쳐 적하한 후, 이 용액을 교반하면서 맨틀 히터로 40℃, 5시간 동안 가열하였다. 반응 종료후, 방냉하여, 실온에 도달시킨 후, 얼음조에서 냉각시켰다. 이베포레이션을 통해 에탄올을 증류 제거시키고, 증류수를 가한다. 갈색의 목적하는 조결정이 생성되었으며, 이것을 여별하였다. 조결정을 증류수 100ml로 6회 세정하고, 여별, 120℃에서 진공 건조시킴으로써, 적자색의 목적 생성물(이하, CR-7A라고 함)(8.6g, 수율 99%)을 얻었다(단, 적어도 4종류의 입체이성체가 가능하다).
이 화합물의 구조는, LC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 1254를 나타내었다. 이 화합물의 중질 디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은, 0.5~2.0(m, 64H), 4.1~4.3(m, 4H), 5.4(m, 4H), 6.0~6.4(m, 20H), 7.8~8.4(m, 12H)였다.
Figure pct00062
합성비교예 1
환상 화합물(A)의 합성
CR -8A의 합성
충분히 건조시켜, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(100mL)에, 질소기류 하에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 3-메톡시페놀(6.9g, 57mmol)과, 농염산(35wt%, 8.74g)과, 에탄올(40g)을 투입하여, 에탄올 용액을 조정하였다. 계속해서, 실온에서, Mitsubishi Gas Chemical Company제 2,4-디메틸벤즈알데히드(7.1g, 53mmol)와, 에탄올(7g)을, 적하깔때기에 의해 10분에 걸쳐 적하한 후, 이 용액을 교반하면서 맨틀 히터로 40℃, 1시간 및 60℃, 5시간 동안 가열하였다. 반응 종료후, 방냉하여, 실온에 도달시킨 후, 얼음조에서 냉각시켰다. 이베포레이션을 통해 에탄올을 증류 제거시키고, 증류수를 가한다. 황색의 목적하는 조결정이 생성되었으며, 이것을 여별하였다. 조결정을 증류수 100ml로 6회 세정하고, 여별, 120℃에서 진공 건조시킴으로써, 적자색의 목적 생성물(이하, CR-8A라고 함)(12.6g, 수율 98%)을 얻었다(단, 적어도 4종류의 입체이성체가 가능하다).
이 화합물의 구조는, LC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 1069를 나타내었다. 이 화합물의 중질 디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은, 1.2~2.3(m, 24H), 2.9~3.2(m, 12H), 5.2~5.6(m, 4H), 6.0~6.8(m, 20H), 8.6~9.1(m, 4H)이었다.
Figure pct00063
합성비교예 2
환상 화합물(A)의 합성
CR -9A의 합성
충분히 건조시켜, 질소 치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구 플라스크(1L)에, 질소기류 하에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 3-에톡시페놀(13.8g, 0.1mol)과, p-아니스벤즈알데히드(13.6g, 0.1mol)와, 에탄올(200g)을 투입하여, 에탄올 용액을 조정하였다. 계속해서, 실온에서, 농염산(35wt%, 25ml)을, 적하깔때기에 의해 10분에 걸쳐 적하한 후, 이 용액을 교반하면서 맨틀 히터로 70℃, 12시간 가열하였다. 반응 종료후, 방냉하여, 실온에 도달시킨 후, 얼음조에서 냉각시켰다. 이베포레이션을 통해 에탄올을 증류 제거시키고, 증류수를 가한다. 황색의 목적하는 조결정이 생성되었으며, 이것을 여별하였다. 조결정을 증류수 100ml로 6회 세정하고, 여별, 120℃에서 진공 건조시킴으로써, 적자색의 목적 생성물(이하, CR-9A라고 함)(25.1g, 수율 98%)을 얻었다(단, 적어도 4종류의 입체이성체가 가능하다).
이 화합물의 구조는, LC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 757을 나타내었다. 이 화합물의 중질 디메틸설폭시드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은, 1.0~1.2(m, 12H), 3.5~4.0(m, 20H), 5.5(m, 4H), 6.2~6.6(m, 24H), 8.6~8.7(m, 4H)이었다.
Figure pct00064
[0194]
(실시예 1~7, 비교예 1 및 2)
(1) 화합물의 안전용매 용해도 시험
상기 합성실시예 1~7, 합성비교예 1 및 2에서 얻은 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 시클로헥사논(CHN)에 대한 용해량을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.
A: 5.0wt% ≤ 용해량
B: 3.0wt% ≤ 용해량 < 5.0wt%
C: 용해량 < 3.0wt%
Figure pct00065
표 1의 결과로부터, 실시예 1~7에서 얻은 화합물에 대해서는, 비교예 1 및 2에서 얻은 화합물에 비해, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 시클로헥사논(CHN)에 대한 용해량이 크고, 양호한 결과를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 8~24, 비교예 3 및 4)
(2) 패터닝 시험
제2표에 기재된 성분을 조합하여, 균일 용액으로 한 후, 구멍직경 0.1μm의 Teflon(등록상표)제 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제한 후, 각각에 대하여 아래와 같이 평가하였다. 결과를 제3표에 나타낸다.
Figure pct00066
(C) 산발생제
P-1: 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트(Midori Kagaku Co., Ltd.)
P-2: 트리페닐설포늄 1-부탄설포네이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
P-3: 트리페닐설포늄 파라톨루엔설포네이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
P-4: 디페닐-2,4,6-페닐설포늄 파라톨루엔설포네이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
P-5: 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트(Midori Kagaku Co., Ltd.)
P-6: 디페닐요오도늄 파라톨루엔설포네이트(Midori Kagaku Co., Ltd.)
(G) 산가교제
C-1: NIKALAC MW-100LM(Sanwa Chemical Co., Ltd.)
(E) 산확산 제어제
Q-1: 트리옥틸아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Q-2: Rofin(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
용매
S-1 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(2-1) 해상도의 평가
레지스트를 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포한 후, 오븐 내에서 노광전 베이크(PB)하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 상기 레지스트막을 전자선 리소그래피 장치(ELS-7500, Elionix, Inc.제)를 이용하여, 50nm 간격과 30nm 간격의 1:1 라인 앤 스페이스(Line and Space) 설정의 전자선을 조사하였다. 조사 후에, 각각 소정의 온도에서, 90초간 가열하고, 2.38중량% TMAH 수용액에 60초간 현상하였다. 그 후, 물로 30초간 세정하고, 건조하여, 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 얻어진 라인 앤 스페이스를 주사형 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation제 S-4800)을 통해 관찰하였다. 또한, 이때의 도즈량(μC/cm2)을 감도로 하였다.
(2-2) 패턴 형상의 평가
얻어진 50nm 간격과 30nm 간격의 1:1 라인 앤 스페이스의 단면 사진을 주사형 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation제 S-4800)을 통해 관찰하고, 평가하였다.
A: 패턴 붕괴가 없는 직사각형 패턴(양호한 패턴)
B: 패턴 붕괴가 있는 거의 직사각형 패턴(거의 양호한 패턴)
C: 난잡한 패턴 혹은 패턴 필링(peeling)(나쁜 패턴)
Figure pct00067
PEB: 전자선 조사 후에 가열할 때의 온도
표 3의 결과로부터, 실시예 8~24에서는 패턴 붕괴가 없는 양호한 패턴을 형성하였다. 이에 반해, 비교예 3 및 4에서는 에지가 매끄러운 2×2mm의 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하였지만, 일부에서 패턴의 박리를 확인할 수 있었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명은, 산 증폭형 비고분자계 레지스트 재료로서 유용한, 특정 화학 구조식으로 표시되는 환상 화합물, 이것을 포함하는 감방사선성 조성물, 및 이 감방사선성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 적합하게 사용된다.

Claims (19)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 환상 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00068

    (식(1) 중, R12는, 독립적으로, 탄소수 6~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기 및 탄소수 2~20의 알킬에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기, 또는 수소원자이다.(단, 그 중 적어도 하나의 R12는, 탄소수 6~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기 및 탄소수 2~20의 알킬에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이다.)
    X는, 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기 및 탄소수 2~20의 알킬에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이다.
    R'는, 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 카르복실기를 가지는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 카르복실기를 가지는 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기 및 탄소수 2~20의 알킬에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이다.(단, 적어도 하나의 R'는, 카르복실기 및/또는 수산기를 가지는 탄소수 1~20의 알킬기, 카르복실기 및/또는 수산기를 가지는 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 또는 하기 식
    [화학식 2]
    Figure pct00069


    으로 표시되는 기이고, R4는, 탄소수 1~14의 알킬기, 탄소수 3~14의 시클로알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~14의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 탄소수 1~14의 알킬실릴기 및 탄소수 2~14의 알킬에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이고, 적어도 하나의 R4는, 수산기 또는 카르복실기이고, p는 1~5의 정수이다.))
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환상 화합물이, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물이고, 식(1) 중 R12는, 적어도 하나의 R12가, 탄소수 6~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기 및 탄소수 2~20의 알킬에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이고, 또한, 다른 적어도 하나의 R12가, 수소원자인 환상 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환상 화합물이, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 환상 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00070

    (식(3) 중, R12, p는 상기와 동일하다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 환상 화합물이, 하기 식(3-1) 내지 (3-4)의 이성체 중 하나로 표시되는 환상 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00071

    Figure pct00072

    Figure pct00073

    Figure pct00074

    (식(3-1)~(3-4) 중, R12, p는 상기와 동일하다.)
  5. 제3항에 있어서,
    상기 환상 화합물이, 하기 식(3'-1)~(3'-4)의 이성체 중 하나로 표시되는 환상 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00075

    Figure pct00076

    Figure pct00077

    Figure pct00078


    (식(3'-1)~(3'-4) 중, R4, p는 상기와 동일하다. R5는, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~14의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 및 탄소수 1~14의 알킬실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기 또는 수소원자이고, q는 0~2의 정수이다.)
  6. 방향족 카르보닐 화합물(A1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및 페놀성 화합물(A2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 축합반응시키는 식(1)으로 표시되는 환상 화합물(A)의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    반응온도 0~60℃에서 반응시키는 제조 방법.
  8. 제1항에 기재된 환상 화합물 및 용매를 포함하는 감방사선성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    고형성분 1~80중량% 및 용매 20~99중량%로 이루어진 감방사선성 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 환상 화합물이 고형성분 전체 중량의 50~99.999중량%인 감방사선성 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 환상 화합물이, 탄소수가 2~59이고 1~4개의 포르밀기 및 1~3개의 페놀성 수산기를 가지는 화합물(알데히드성 화합물(A1A))과, 탄소수 6~15이고 1~3개의 페놀성 수산기를 가지는 화합물(페놀성 화합물(A2))과의 축합반응에 의해 합성한, 분자량이 700~5000인 환상 화합물(A) 중 적어도 하나의 페놀성 수산기의 수소원자에, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 및 탄소수 1~20의 알킬실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기로 치환된 구조를 가지는, 적어도 하나의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 가지는, 분자량이 800~5000의 환상 화합물인, 감방사선성 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 추가로 포함하는 감방사선성 조성물.
  13. 제8항에 있어서,
    산가교제(G)를 추가로 포함하는 감방사선성 조성물.
  14. 제8항에 있어서,
    산확산 제어제(E)를 추가로 포함하는 감방사선성 조성물.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 고형성분이, 환상 화합물/산발생제(C)/산가교제(G)/산확산 제어제(E)/임의 성분(F)을, 고형성분 기준의 중량%로, 50~99.489/0.001~49.49/0.5~49.989/0.01~49.499/0~49.489 함유하는 감방사선성 조성물.
  16. 제8항에 있어서,
    스핀코팅에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 아몰퍼스막의, 23℃에서의 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해속도가 10Å/sec 이상인 감방사선성 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 아몰퍼스막에 KrF 엑시머 레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사한 것, 또는 이것을 20~250℃에서 가열한 후의 아몰퍼스막의 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해속도가 5Å/sec 이하인 감방사선성 조성물.
  19. 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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