TW201610566A - 阻劑材料、阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之阻劑材料，其係含有下述式(1)所示之化合物。 □(式(1)中，R0各自獨立為含氧原子之1價的基、含硫原子之1價的基、含氮原子之1價的基、烴基或鹵素原子，p各自獨立為0~4之整數)。

Description

阻劑材料、阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法
本發明係有關阻劑材料、含有該材料之阻劑組成物、及使用該組成物之阻劑圖型之形成方法。
至今為止之一般的阻劑材料係可形成非晶薄膜之高分子系材料。例如，對於藉由將聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解離性反應基之聚羥基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷酯等之高分子阻劑材料之溶液，塗佈於基板上所製作之阻劑薄膜，藉由照射紫外線、遠紫外線、電子束、極紫外線(EUV)、X射線等，而形成45~100nm左右的線圖型。
但是高分子系阻劑其分子量大為1萬~10萬左右，分子量分布亦廣，因此，使用高分子系阻劑之微影，於微細圖型表面產生粗糙度，而變得難以控制圖型尺寸，使良率降低。因此，使用以往的高分子系阻劑材料之微影，其微細化有極限。為了製作更微細之圖型，而提案了各種的低分子量阻劑材料。
例如，提案了低分子量多核多酚化合物作為主成分使用之鹼顯影型的負型輻射敏感性組成物(參照專 利文獻1及專利文獻2)。
提案了以低分子量環狀多酚化合物作為主成分使用之鹼顯影型的負型輻射敏感性組成物，作為具有高耐熱性之低分子量阻劑材料的候補(參照專利文獻3及非專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2005-326838號公報
[專利文獻2]：日本特開2008-145539號公報
[專利文獻3]：日本特開2009-173623號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]: T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda: Bull. Chem. Soc. Jpn.,71, 2979(1998)
[發明概要]
但是專利文獻1及2所記載的技術，所得之組成物的耐熱性不充分，所得之阻劑圖型的形狀有變差的缺點。又，上述低分子量環狀多酚化合物作為主成分使用 之鹼顯影型的負型輻射敏感性組成物，雖具有高耐熱性，但是具有對於半導體製造製程所用之安全溶劑的溶解性低，感度低及所得之阻劑圖型形狀差等的問題點。亦即，專利文獻3及非專利文獻1所記載的技術，具有對於半導體製造製程所用之安全溶劑的溶解性低，感度低及所得之阻劑圖型形狀差等的問題點。因此，以往技術所得之低分子量阻劑材料依然有改良的餘地。
本發明有鑑於上述以往技術所具有的課題而完成者，以提供耐熱性及蝕刻耐性優異，對安全溶劑之溶解性高，高感度且可賦予良好的阻劑圖型形狀的阻劑材料、含有該材料之阻劑組成物、及使用該組成物之阻劑圖型之形成方法為目的。
本發明人等為了解決上述課題，精心撿討的結果，發現藉由在阻劑組成物中含有具有特定結構的化合物，耐熱性及蝕刻耐性優異，對安全溶劑之溶解性高，高感度且可賦予良好的阻劑圖型形狀，而完成本發明。
亦即，本發明如下述。
[1]一種阻劑材料，其含有下述式(1)所示之化合物。
(式(1)中，R0各自獨立為含氧原子之1價的基、含硫原子之1價的基、含氮原子之1價的基、烴基或鹵素原子，p各自獨立為0~4之整數)。
[2]如[1]項之阻劑材料，其中前述p之至少1個為1~4之整數。
[3]如[1]或[2]項之阻劑材料，其中前述R0之至少1個為含氧原子之1價的基。
[4]如[1]項之阻劑材料，其中前述式(1)所示之化合物為下述式(2)所示之化合物。
(式(2)中，m各自獨立為0~4之整數，此處，至少1個m為1~4之整數)。
[5]如[4]項之阻劑材料，其中前述式(2)所示之化合物 為選自下述式(2-1)~(2-6)所示之化合物群之至少1種。
[6]如[1]項1之阻劑材料，其中前述式(1)所示之化合物為下述式(3)所示之化合物。
(式(3)中，R各自獨立為氫原子或酸解離性反應基，R之至少一個為酸解離性反應基，n各自獨立為0~4之整數，此處，至少1個n為1~4之整數)。
[7]如[6]項之阻劑材料，其中前述式(3)所示之化合物為選自下述式(3-1)~(3-6)所示之化合物群之至少1種。
(式(3-1)~(3-6)中，R與前述式(3)中定義者相同)。
[8]如[6]或[7]項之阻劑材料，其中前述酸解離性反應基為選自由取代甲基、1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分支烷基、甲矽烷基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基所成群之基團。
[9]如[6]或[7]項之阻劑材料，其中前述酸解離性反應基為選自由下述式(13-4)所示之基所成群之基團。
(式(13-4)中，R5為氫原子或碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，R6為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子或羧基，n1為0~4之整數，n2為1~5之整數，n0為0~4之整數)。
10.一種阻劑材料，其特徵係含有藉由至少下述式(1)所示之化合物與有交聯反應性之化合物之反應而得的樹脂，
(式(1)中，R0各自獨立為含氧原子之1價的基、含硫原子之1價的基、含氮原子之1價的基、烴基或鹵素原子，p各自獨立為0~4之整數)。
[11]如[10]項之阻劑材料，其中前述有交聯反應性之化合物為醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯或含不飽和烴基之化合物。
[12]如[10]或[11]項之阻劑材料，其中前述樹脂為選自由酚醛清漆系樹脂、芳烷基系樹脂、羥基苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂及該等之共聚物所成群之至少1種。
[13]如[10]~[12]項中任一項之阻劑材料，其中前述樹脂具有選自由下述式(4-1)~(4-16)所示之結構所成群之至少1種的結構。
(式(4-1)~(4-16)中，R0、p與前述式(1)中定義者相同)。
[14]一種阻劑組成物，其特徵係含有[1]~[13]項中任一項之阻劑材料與溶劑。
[15]如[14]項之阻劑組成物，其中進一步含有酸產生劑。
[16]如[14]或[15]項之阻劑組成物，其中進一步含有酸交聯劑。
[17]一種阻劑圖型之形成方法，其特徵係含有：於基板上塗佈[14]~[16]項中任一項之阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟，將前述阻劑膜進行曝光的步驟，將經曝光後之前述阻劑膜進行顯影的步驟。
本發明之阻劑材料係耐熱性及蝕刻耐性優異，對安全溶劑之溶解性高，高感度且可賦予良好的阻劑圖型形狀。
[實施發明之形態]
以下說明本發明之實施之形態(以下稱為本實施形態)。又，本實施形態係說明本發明用之例示，本發明不僅限定於本實施形態。
[阻劑材料]
本實施形態之阻劑材料含有下述式(1)表示之化合物。
式(1)中，R0各自獨立為含氧原子之1價的基、含硫原子之1價的基、含氮原子之1價的基、烴基或鹵素原子。p各自獨立為0~4之整數。
如上述所構成，故本實施形態之阻劑材料係耐熱性及蝕刻耐性優異，對安全溶劑之溶解性高，高感度且可賦予良好的阻劑圖型形狀。又，本實施形態之阻劑材料具有來自多環芳香族結構(二苯並[g,p]稠二萘(chrysene)骨架)之高耐熱性，也可在高溫烘烤條件使用。又，因可 高溫烘烤，故高感度，且可賦予良好的阻劑圖型形狀。此外，本實施形態之阻劑材料具有上述多環芳香族結構，故蝕刻耐性也優異。此外，本實施形態之阻劑材料即使具有多環芳香族結構，也對有機溶劑之溶解性高，對安全溶劑之溶解性高，又，製品品質之安定性良好。
在此，含氧原子之1價的基，不限定於以下，可列舉例如碳數1~20之醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數1~6之直鏈狀烷氧基、碳數3~20之分支狀烷氧基、碳數3~20之環狀烷氧基、碳數2~6之直鏈狀烯氧基、碳數3~6之分支狀烯氧基、碳數3~10之環狀烯氧基、碳數6~10之芳氧基、碳數1~20之醯氧基、碳數2~20之烷氧基羰氧基、碳數2~20之烷氧基羰基烷基、碳數2~20之1-取代烷氧基甲基、碳數2~20之環狀醚氧基、碳數2~20之烷氧基烷氧基、環氧丙氧基、烯丙氧基、(甲基)丙烯醯基、環氧丙基丙烯酸酯基、環氧丙基甲基丙烯酸酯基及羥基等。
碳數1~20之醯基，不限定於以下，可列舉例如甲醯基(Formyl)、乙醯基(acetyl)、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、苯甲醯基等。
碳數2~20之烷氧基羰基，不限定於以下，可列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基等。
碳數1~6之直鏈狀烷氧基，不限定於以下， 可列舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基等。
碳數3~20之分支狀烷氧基，不限定於以下，可列舉例如異丙氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等。
碳數3~20之環狀烷氧基，不限定於以下，可列舉例如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環辛氧基、環癸氧基等。
碳數2~6之直鏈狀烯氧基，不限定於以下，可列舉例如乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、1-丁烯氧基、2-丁烯氧基等。
碳數3~6之分支狀烯氧基，不限定於以下，可列舉例如異丙烯氧基、異丁烯氧基、異戊烯氧基、異己烯氧基等。
碳數3~10之環狀烯氧基，不限定於以下，可列舉例如環丙烯氧基、環丁烯氧基、環戊烯氧基、環己烯氧基、環辛烯氧基、環癸烯氧基等。
碳數6~10之芳氧基，不限定於以下，可列舉例如苯基氧基(苯氧基)、1-萘基氧基、2-萘基氧基等。
碳數1~20之醯氧基，不限定於以下，可列舉例如甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、苯甲醯氧基等。
碳數2~20之烷氧基羰氧基，不限定於以下，可列舉例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、丙氧基羰氧基、丁氧基羰氧基、辛氧基羰氧基、癸氧基羰氧基等。
碳數2~20之烷氧基羰基烷基，不限定於以下，可列舉例如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、n-丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、n-丁氧基羰基甲基等。
碳數2~20之1-取代烷氧基甲基，不限定於以下，可列舉例如1-環戊基甲氧基甲基、1-環戊基乙氧基甲基、1-環己基甲氧基甲基、1-環己基乙氧基甲基、1-環辛基甲氧基甲基及1-金剛烷基甲氧基甲基等。
碳數2~20之環狀醚氧基，不限定於以下，可列舉例如四氫吡喃氧基、四氫呋喃氧基、四氫硫代吡喃氧基、四氫硫代呋喃氧基、4-甲氧基四氫吡喃氧基及4-甲氧基四氫硫代吡喃氧基等。
碳數2~20之烷氧基烷氧基，不限定於以下，可列舉例如甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、環己氧基甲氧基、環己氧基乙氧基、苯氧基甲氧基、苯氧基乙氧基等。
(甲基)丙烯醯基，不限定於以下，可列舉例如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。又，環氧丙基丙烯酸酯基只要是使環氧丙氧基與丙烯酸反應所得者時，即無特別限定，例如後述實施例中之合成例11所示的化合物之取代基。此外，環氧丙基甲基丙烯酸酯基，只要是使環氧丙氧基與甲基丙烯酸反應所得者時，即無特別限定，例如後述實施例中之合成例12所示之化合物之取代基。
含硫原子之1價的基，不限定於以下，可列舉例如巰基等。含硫原子之1價的基，較佳為硫原子直接 鍵結於構成二苯並[g，p]稠二萘骨架之碳原子的基。
含氮原子之1價的基，不限定於以下，可列舉例如硝基、胺基、重氮基等。含氮原子之1價的基，較佳為氮原子直接鍵結於構成二苯並[g,p]稠二萘骨架之碳原子的基。
烴基，不限定於以下，可列舉例如碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數2~6之直鏈狀烯基、碳數3~6之分支狀烯基、碳數3~10之環狀烯基、碳數6~10之芳基等。
碳數1~6之直鏈狀烷基，不限定於以下，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基等。
碳數3~6之分支狀烷基，不限定於以下，可列舉例如異丙基、異丁基、tert-丁基、新戊基、2-己基等。
碳數3~10之環狀烷基，不限定於以下，可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基等。
碳數2~6之直鏈狀烯基，不限定於以下，可列舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基等。
碳數3~6之分支狀烯基，不限定於以下，可列舉例如異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、異己烯基等。
碳數3~10之環狀烯基，不限定於以下，可列 舉例如環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環己烯基、環辛烯基、環癸烯基等。
碳數6~10之芳基，不限定於以下，可列舉例如苯基、萘基等。
鹵素原子，不限定於以下，可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
本實施形態中，從對溶劑之溶解性的觀點，上述式(1)中之p之至少1個為1~4之整數為佳。
本實施形態中，從對溶劑之溶解性與交聯性之導入的觀點，上述式(1)中之R0之至少1個為含氧原子之1價的基為佳。
上述式(1)表示之化合物，從兼具高耐熱性與高溶解性的觀點，較佳為式(2)表示之化合物。
式(2)中，m係各自獨立為0~4之整數。在此，至少1個m為1~4之整數。
上述式(2)表示之化合物，即使為低分子量，也具有高耐熱性，可高溫烘烤，故為高感度，此外，可賦予良好的阻劑圖型形狀。又，因具有酚性羥基，可進一步提高對有機溶劑之溶解性。又，可期待藉由輻射之作用， 使酸增幅的效果。
含有上述式(2)表示之化合物的阻劑材料，例如除了適用於作為負型阻劑之基材外，也可適用於作為正型及負型阻劑之感度調整劑。
上述式(2)表示之化合物，從高感度，且可賦予良好的阻劑圖型形狀的觀點，較佳為選自式(2-1)~(2-6)表示之化合物群之至少1種。
又，上述式(1)表示之化合物，從兼具高耐熱性與高溶解性的觀點，較佳為式(3)表示之化合物。
上述式(3)中，R各自獨立為氫原子或酸解離性反應基，R之至少一個為酸解離性反應基，n各自獨立為0~4之整數，此處，至少1個n為1~4之整數。
本說明書中，酸解離性反應基係指在酸之存在下，進行開裂，產生鹼可溶性基等之變化的特性基。鹼可溶性基，不限定於以下，可列舉例如酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，較佳為酚性羥基及羧基，更佳為酚性羥基。
前述酸解離性反應基，可由被使用於KrF或ArF用之化學增幅型阻劑組成物之羥基苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等適宜選擇使用。前述酸解離性反應基之較佳例，可列舉例如為選自由取代甲基、1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分支烷基、甲矽烷基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基所成群之基團。前述酸解離性反應基，較佳為不具有交聯性官能基者。
取代甲基無特別限定，通常可為碳數2~20之取代甲基，較佳為碳數4~18之取代甲基，更佳為碳數6~16之取代甲基。取代甲基之具體例，不限定於以下， 可列舉例如甲氧基甲基、甲基硫甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙基硫甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-環戊氧基甲基、1-環己氧基甲基、苄基硫甲基、苯甲醯甲基(phenacyl)、4-溴-苯甲醯甲基、4-甲氧基苯甲醯甲基、胡椒基、及下述式(13-1)表示之取代基等。又，下述式(13-1)中之R2之具體例，不限定於以下，可列舉例如甲基、乙基、異丙基、n-丙基、t-丁基、n-丁基等。
上述式(13-1)中，R2為碳數1~4之烷基。
1-取代乙基無特別限定。通常可為碳數3~20 之1-取代乙基，較佳為碳數5~18之1-取代乙基，更佳為碳數7~16之取代乙基。1-取代乙基之具體例，不限定於以下，可列舉例如1-甲氧基乙基、1-甲基硫乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫乙基、1,1-二乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、t-丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-環戊氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基、及下述式(13-2)表示之取代基等。
上述式(13-2)中，R2係與前述同樣。
1-取代-n-丙基無特別限定。通常可為碳數4~20之1-取代-n-丙基，較佳為碳數6~18之1-取代-n-丙基，更佳為碳數8-16之1-取代-n-丙基。1-取代-n-丙基之具體例，不限定於以下，可列舉例如1-甲氧基-n-丙基及1-乙氧基-n-丙基等。
1-分支烷基無特別限定，通常可為碳數3~20之1-分支烷基，較佳為碳數5~18之1-分支烷基，更佳為碳數7~16之分支烷基。1-分支烷基之具體例，不限定於以下，可列舉例如異丙基、sec-丁基、tert-丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金剛烷基、及2-乙基金剛烷基等。
甲矽烷基無特別限定，通常可為碳數1~20之甲矽烷基，較佳為碳數3~18之甲矽烷基，更佳為碳數5~16之甲矽烷基。甲矽烷基之具體例，不限定於以下，可列舉例如三甲基甲矽烷基、乙基二甲基甲矽烷基、甲基二乙基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、tert-丁基二甲基甲矽烷基、tert-丁基二乙基甲矽烷基、tert-丁基二苯基甲矽烷基、三-tert-丁基甲矽烷基及三苯基甲矽烷基等。
醯基無特別限定，通常可為碳數2~20之醯基，較佳為碳數4~18之醯基，更佳為碳數6~16之醯基。醯基之具體例，不限定於以下，可列舉例如乙醯基、苯氧基乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、異戊醯基、月桂醯基、金剛烷基羰基、苯甲醯基及萘甲醯基等。
1-取代烷氧基甲基無特別限定，通常可為碳數2~20之1-取代烷氧基甲基，較佳為碳數4~18之1-取代烷氧基甲基，更佳為碳數6~16之1-取代烷氧基甲基。1-取代烷氧基甲基之具體例，不限定於以下，可列舉例如1-環戊基甲氧基甲基、1-環戊基乙氧基甲基、1-環己基甲氧基甲基、1-環己基乙氧基甲基、1-環辛基甲氧基甲基及1-金剛烷基甲氧基甲基等。
環狀醚基無特別限定，通常可為碳數2~20之環狀醚基，較佳為碳數4~18之環狀醚基，更佳為碳數6~16之環狀醚基。環狀醚基之具體例，不限定於以下，可列舉例如四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫代吡喃基、四氫硫代呋喃基、4-甲氧基四氫吡喃基及4-甲氧基四氫硫代吡喃基等。
烷氧基羰基通常可為碳數2~20之烷氧基羰基，較佳為碳數4~18之烷氧基羰基，更佳為碳數6~16之烷氧基羰基。烷氧基羰基之具體例，不限定於以下，可列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基或下述式(13-3)之n=0表示之酸解離性反應基等。
烷氧基羰基烷基無特別限定，通常可為碳數2~20之烷氧基羰基烷基，較佳為碳數4~18之烷氧基羰基烷基，更佳為碳數6~16之烷氧基羰基烷基。烷氧基羰基烷基之具體例，不限定於以下，可列舉例如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、n-丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基 甲基、n-丁氧基羰基甲基或下述式(13-3)之n=1~4表示之酸解離性反應基等。
上述式(13-3)中，R3為氫原子或碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，n為0~4之整數。
此等酸解離性反應基當中，較佳為取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基、及烷氧基羰基烷基；從展現更高感度的觀點，更佳為取代甲基、1-取代乙基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基；又更佳為具有選自碳數3~12之環烷、內酯及6~12之芳香族環之結構的酸解離性反應基。碳數3~12之環烷，可為單環亦可為多環，較佳為多環。碳數3~12之環烷之具體例，不限定於以下，可列舉例如單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等，更具體而言，不限定於以下，可列舉例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等之單環烷或金剛烷、降莰烷、異莰烷(isobornane)、三環癸烷、四環癸烷等之聚環烷。此等之中，較佳為金剛烷、三環癸烷、四環 癸烷；更佳為金剛烷、三環癸烷。碳數3~12之環烷亦可具有取代基。內酯不限定於以下，可列舉例如丁內酯或具有內酯基之碳數3~12之環烷基。6~12之芳香族環，不限定於以下，可列舉例如苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環，較佳為苯環、萘環，更佳為萘環。
特別是選自由下述式(13-4)表示之各基所成群之酸解離性基，因解像性高，故較佳。
式(13-4)中，R5為氫原子或碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，R6係氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子或羧基，n1為0~4之整數，n2為1~5之整數，n0為0~4之整數。
上述式(3)表示之化合物，即使為低分子量，也具有高耐熱性，可高溫烘烤，故為高感度，此外，可賦予良好的阻劑圖型形狀。又，因具有酸解離性反應基，可進一步提高對有機溶劑之溶解性。
含有上述式(3)表示之化合物的阻劑材料，例如除了適用於作為正型阻劑之基材外，也可適用於作為正型及負型阻劑之感度調整劑。
上述式(3)表示之化合物，從高感度，且可賦予良好的阻劑圖型形狀的觀點，較佳為選自式(3-1)~(3-6)表示之化合物。
上述式(1)表示之化合物可以公知方法製造。上述方法，不限定於以下，可列舉例如日本特開2013-227307號公報所記載的方法。又，例如上述式(2)表示之化合物係將二苯並[g,p]稠二萘進行磺化後，將所得之二苯並[g,p]稠二萘磺酸鹽進行羥基化而得。又，將胺基二苯並[g,p]稠二萘之胺基進行重氮化得到重氮鎓鹽後，將所得之重氮鎓鹽分解而得。
上述式(2)表示之化合物，為了提高純度及減少殘存的金屬量，亦可視需要進行純化。又，酸觸媒及助觸媒殘存時，一般而言，阻劑組成物的保存安定性會降低的傾向，又，鹼性觸媒殘存時，一般而言，因阻劑組成物的感度會降低的傾向，因此，為了降低此等觸媒之殘存量為目的，可進行純化。純化係在式(2)表示之化合物不變性的範圍內，可以公知的方法進行，無特別限定，可列舉例如以水洗淨的方法、以酸性水溶液洗淨之方法、以鹼性水溶液洗淨之方法、以離子交換樹脂處理之方法、以矽膠管柱層析處理的方法等。此等純化方法係以組合2種以上進行為佳。酸性水溶液、鹼性水溶液、離子交換樹脂及矽膠管柱層析可因應必須去除之金屬、酸性化合物及/或鹼 性化合物之量或種類、純化之式(2)表示之化合物的種類等來適宜選擇最佳者。具體而言，酸性水溶液可列舉例如濃度為0.01~10mol/L之鹽酸、硝酸或乙酸水溶液，鹼性水溶液可列舉例如濃度為0.01~10mol/L之氨水溶液，離子交換樹脂可列舉例如陽離子交換樹脂(例如ORGANO製Amberlyst 15J-HG Dry等)。純化後可進行乾燥。乾燥可以公知的方法進行，但並無特別限定，可列舉例如式(2)表示之化合物不變性的條件下進行真空乾燥、熱風乾燥的方法等。
又，例如、上述式(3)表示之化合物係使式(2)表示之化合物與酸解離性反應基導入試劑(B)，在觸媒存在下進行反應來製造。
上述酸解離性反應基導入試劑(B)並無特別限制，可使用例如醯氯(acid chloride)、酸酐、二碳酸酯等活性羧酸衍生物化合物、烷基鹵化物、乙烯基烷基醚、二氫吡喃、鹵羧酸烷酯等習知者。酸解離性反應基導入試劑(B)之具體例，不限定於以下，可列舉例如二碳酸二-t-丁酯、溴乙酸t-丁酯、溴乙酸2-甲基-2-金剛烷酯、溴乙酸1-金剛烷酯。此等可藉習知方法合成或以試劑容易取得。又，酸解離性反應基導入試劑(B)可使用1種或2種以上。
為了得到上述式(3)表示之化合物，在上述式(2)表示之化合物之至少一個酚性羥基中導入酸解離性反應基時，例如，如以下，可將酸解離性反應基導入於上述 式(2)表示之化合物之至少一個酚性羥基中。
例如，使式(2)表示之化合物溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等非質子性溶劑中。接著，添加乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚或二氫吡喃，在吡啶鎓對甲苯磺酸鹽等之酸觸媒存在下，在常壓、20~60℃下，使反應6~72小時。以鹼化合物中和反應液，添加於蒸餾水中，使析出白色固體後，分離後之白色固體以蒸餾水洗淨，藉由乾燥可得到本實施形態之阻劑材料。
又，藉由以下的方法，也可得到本實施形態之阻劑材料。首先，使式(2)表示之化合物溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等非質子性溶劑中。接著，添加乙基氯甲基醚等烷基鹵化物或溴乙酸甲基金剛烷酯等鹵羧酸烷酯，在碳酸鉀等之鹼觸媒存在下，在常壓、20~110℃下，使反應6~72小時。以鹽酸等酸中和反應液，添加於蒸餾水中使析出白色固體後，分離後之白色固體以蒸餾水洗淨，藉由乾燥可得到本實施形態之阻劑材料。
為了提高本實施形態之阻劑材料的純度及減少殘存的金屬量，亦可視需要進行純化。純化可與前述式(2)表示之化合物同樣實施。
又，本實施形態之阻劑材料，含有藉由至少上述式(1)所示之化合物與有交聯反應性之化合物之反應而得的樹脂。
具有交聯反應性之化合物，只要是可將上述式(1)表示之化合物進行寡聚物化或聚合物化者時，即無特別限定，可使用公知者。其具體例，不限定於以下，可列舉例如醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含有不飽和烴基之化合物等。
上述樹脂從兼具高耐熱性與高溶解性的觀點，較佳為選自由酚醛清漆系樹脂、芳烷基系樹脂、羥基苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂及該等之共聚物所成群之至少1種。
又，上述樹脂從高感度，且可賦予良好的阻劑圖型形狀的觀點，較佳為具有選自由上述式(4-1)~(4-16)表示之結構所成群之至少1種結構者。
上述式(4-1)~(4-16)中，R0、p係與前述式(1)中定義者相同。
具有上述式(4-1)~(4-16)表示之結構之樹脂的具體例，可列舉例如藉由使上述式(2)表示之化合物與具有交聯反應性之化合物的醛之縮合反應等，進行酚醛清漆 化的樹脂。
在此，將上述式(2)表示之化合物進行酚醛清漆化時所用之醛，可列舉例如甲醛、三噁烷、三聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽羧醛、菲羧醛、芘羧醛、糠醛等，不限定於此等。此等之中，較佳為甲醛。又，此等之醛類可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，上述醛類之使用量，無特別限定，相對於上述式(2)表示之化合物1莫耳，較佳為0.2~5莫耳，更佳為0.5~2莫耳。
上述式(2)表示之化合物與醛之縮合反應中，可使用觸媒。在此使用的酸觸媒，可由公知者適宜選擇使用，無特別限定。這種酸觸媒例如有無機酸或有機酸廣為周知，可列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸(methanesulfonic acid)、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸、或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，不限定於此等。從製造上之觀點，較佳為有機酸及固體酸，從取得之容易度或操作容易度等之製造上的觀點而言，較佳為鹽酸或硫酸。酸觸媒可1種單獨或組合2種以上使用。
又，酸觸媒的用量係配合使用之原料及使用之觸媒的種類、及反應條件等適當設定，沒有特別限定，但是相對於反應原料100質量份，較佳為0.01~100質量份。此外，與茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、雙環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等具有非共軛雙鍵之化合物的共聚反應的情況下，不一定需要使用醛類。
上述式(2)表示之化合物與醛的縮合反應中，也可使用反應溶劑。此聚縮合中的反應溶劑，可從公知者中適當選擇來使用，沒有特別限定，可列舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶劑等。又，上述反應溶劑可單獨使用1種或組合兩種以上來使用。另外，此等反應溶劑的使用量可配合使用之原料及使用之觸媒的種類、及反應條件等適當設定，沒有特別限定，但是相對於反應原料100質量份，較佳為0~2000質量份之範圍。
對於反應溫度可配合反應原料之反應性來適當選擇，沒有特別限定，但是通常為10~200℃之範圍。又，反應方法可以適當選擇公知的手法來使用，沒有特別限定，例如有一次性投入上述式(2)表示之化合物、醛類、觸媒的方法或在觸媒存在下，滴加上述式(2)表示之化合物或醛類的方法。
聚縮合反應結束後，所得之化合物的單離， 可依據通常方法進行，沒有特別限定。例如為了去除存在於體系內的未反應原料或觸媒等，藉由採用使反應鍋的溫度升高至130~230℃，以1~50mmHg左右去除揮發成分等一般的手法，可得到目的物之經酚醛清漆化的樹脂。
在此，具有上述式(4-1)~(4-16)表示之結構的樹脂，也可為上述式(2)表示之化合物的均聚物，也可為與其他之酚類的共聚物。在此，可共聚的酚類，可列舉例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、鄰苯二酚、丁基鄰苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、連苯三酚、百里酚等，但是不限定於此等。
另外，具有上述式(4-1)~(4-16)表示之結構的樹脂，除了上述其他的酚類以外，還可為與可聚合的單體共聚者。此共聚單體，可列舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、雙環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、莰二烯、乙烯基降莰烯、蒎烯、檸檬烯等，但是不限定於此等。又，具有上述式(4-1)~(4-16)表示之結構的樹脂，可為上述式(2)表示之化合物與上述酚類之2元以上(例如2~4元系)的共聚物，上述式(2)表示之化合物與上述共聚單體之2元以上(例如2~4元系)的共聚物，或上述式(2)表示之化合物與上述酚類與上述共聚單體之3元以上(例如3~4元系)的共聚物。
具有上述式(4-1)~(4-16)表示之結構的樹脂的分子量沒有特別限定，但是聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，較佳為500~300,000，更佳為750~200,000。又，從提高交聯效率及抑制烘烤中之揮發成分的觀點，具有上述式(4-1)~(4-16)表示之結構的樹脂，其分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)較佳為1.1~7之範圍內者。又，上述Mw、Mn及分散度(Mw/Mn)可藉由後述之實施例所記載的方法求得。
從濕式製程之適用變得更容易等觀點，本實施形態之阻劑材料，對溶劑之溶解性高者較佳。更具體而言，阻劑材料(化合物及/或樹脂)係以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑的情形，對該溶劑之溶解度，較佳為10質量%以上。在此，對於PGME及/或PGMEA之溶解度係定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如溶解阻劑材料10g對於PGMEA 90g評價為溶解時，即阻劑材料對PGMEA之溶解度為「10質量%以上」的情形，評價為不溶解時，即該溶解度成為「未達10質量%」的情形。
[阻劑組成物]
本實施形態之阻劑組成物含有本實施形態之阻劑材料及溶劑。各自之含量，較佳為固體成分(含有本實施形態之阻劑材料)1~80質量%及溶劑20~99質量%，更佳為固 體成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，又更佳為固體成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，再更佳為固體成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
將式(2)表示之化合物(以下表示化合物(A))作為負型阻劑組成物之基材使用時，本實施形態所用之化合物(A)的量，較佳為固體成分全重量(化合物(A)、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等之任意使用之固體成分的總和，以下同樣。)之5~99.4質量%，更佳為8~90質量%。上述調配比例的情形，可得到高解像度，線邊緣粗糙度變小的傾向。
式(3)表示之化合物(以下表示化合物(A’))作為正型阻劑組成物之基材使用時，本實施形態所用之化合物(A’)的量，較佳為固體成分全重量(化合物(A’)、酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等之任意使用的固體成分之總和，以下同樣)之5~99.4質量%，更佳為8~90質量%。上述調配比例的情形，可得到高解像度，線邊緣粗糙度變小的傾向。
本實施形態之阻劑組成物，較佳為含有一種以上之藉由照射選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X線及離子束之任一輻射線，直接或間接產生酸之酸產生劑(C)。酸產生劑(C)之使用量，較佳為固體成分全重量之0.001~49質量%，更佳為1~40質量%，又更佳為3~30質量%，再更佳為10~25質量%。藉由在上述範圍內使用，可得到更高感度，且低邊緣粗糙 度之圖型外形的傾向。本實施形態中，體系內之酸之產生方法無特別限定。使用準分子雷射取代g線、i線等之紫外線時，可更微細加工，而高能量線使用電子線、極紫外線、X線、離子束時，可進一步微細加工。
前述酸產生劑(C)較佳為選自由下述式(7-1)~(7-8)表示之化合物所成群之至少一種類。
(式(7-1)中，R13可相同或相異，分別獨立為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀烷基、直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子；X-為具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基之磺酸離子或鹵化物離子。
前述式(7-1)表示之化合物，較佳為選自由三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙 (4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-p-甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶10-樟腦磺酸鹽及環(1,3-全氟丙烷二碸)亞胺酯(IMIDATE)所成群之至少一種類。
(式(7-2)中，R14可相同或相異，分別獨立為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀烷基、直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X-係與前述述同樣。)
前述式(7-2)表示之化合物，較佳為選自由雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸 鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪六氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基錪p-甲苯磺酸鹽、二苯基錪苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪苯磺酸鹽及二(4-三氟甲基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽所成群之至少1種類。
(式(7-3)中，Q為伸烷基、伸芳基或伸烷氧基，R15為烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基。)
前述式(7-3)表示之化合物，較佳為選自由N- (三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺及N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺所成群之至少1種類。
(式(7-4)中，R16可相同或相異，分別獨立為任意經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、任意經取代之芳基、任意經取代之雜芳基或任意經取代之芳烷基。)
前述式(7-4)表示之化合物，較佳為選自由二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-tert-丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所成群之至少1種類。
(式(7-5)中，R17可相同或相異，分別獨立為任意經取代之直鏈、分支或環狀烷基、任意經取代之芳基、任意經取代之雜芳基或任意經取代之芳烷基)。
前述式(7-5)表示之化合物，較佳為選自由α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基 磺醯氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈所成群之至少1種類。
(式(7-6)中，R18可相同或相異，分別獨立為具有1個以上之氯原子及1個以上之溴原子的鹵化烷基。鹵化烷基之碳原子數較佳為1~5。)
式(7-7)及(7-8)中，R19及R20分別獨立為甲基、乙基、n-丙基、異丙基等之碳原子數1~3之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等之 碳原子數1~3之烷氧基；或苯基、甲苯甲醯基、萘基等之芳基，較佳為碳原子數6~10之芳基。L19及L20分別獨立為具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基。具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基，具體而言較佳可列舉1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-6-磺醯基等之1,2-醌二疊氮磺醯基。此等之中，更佳為1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基。p為1~3之整數，q為0~4之整數，且1≦p+q≦5。J19為單鍵、碳原子數1~4之聚亞甲基、環伸烷基、伸苯基、下述式(7-7-1)表示之基、羰基、酯基、醯胺基或醚基，Y19為氫原子、烷基或芳基，X20分別獨立為下述式(7-8-1)表示之基。
式(7-8-1)中，Z22分別獨立為烷基、環烷基或芳基，R22為烷基、環烷基或烷氧基，r為0~3之整數。
其他酸產生劑，不限定於以下，可列舉例如雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1、3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1、4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1、6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1、10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯等之含有鹵素之三嗪衍生物等。
上述酸產生劑當中，較佳為具有芳香環之酸產生劑、更佳為式(7-1)或(7-2)表示之酸產生劑。此等當中，又更佳為具有式(7-1)或(7-2)之X-為具有芳基或鹵素取代芳基之磺酸離子的酸產生劑，再更佳為具有式(7-1)或(7-2)之X-為具有芳基之磺酸離子的酸產生劑，特佳為二苯基三甲基苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽。藉由使用該酸產生劑，可更加降低LER的傾向。
上述酸產生劑(C)可單獨使用或組合2種以上使用。
本實施形態之阻劑組成物，較佳為含有一種以上之酸交聯劑(G)。所謂酸交聯劑(G)係指在由酸產生劑 (C)產生之酸的存在下，可使式(1)表示之化合物(A)進行分子內或分子間交聯的化合物。這種酸交聯劑(G)可列舉例如具有可使式(1)表示之化合物(A)進行交聯之1種以上之基(以下稱為「交聯性基」)的化合物。
這種交聯性基的具體例，可列舉例如(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或由彼等衍生的基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或由彼等衍生的基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基等之含有環氧丙基之基；(v)苯甲氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等之自C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等之芳香族基衍生的基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多重鍵的基等。本實施形態之酸交聯劑(G)之交聯性基，較佳為羥基烷基及烷氧基烷基等，更佳為烷氧基甲基。
具有前述交聯性基之酸交聯劑(G)，不限定於以下，可列舉例如(i)含羥甲基之三聚氰胺化合物、含羥甲基之苯胍胺化合物、含羥甲基之脲化合物、含羥甲基之甘脲化合物、含羥甲基之苯酚化合物等之含羥甲基之化合物；(ii)含烷氧基烷基之三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基之苯胍胺化合物、含烷氧基烷基之脲化合物、含烷氧基烷基之甘脲化合物、含烷氧基烷基之苯酚化合物等之含烷氧 基烷基之化合物；(iii)含羧基甲基之三聚氰胺化合物、含羧基甲基之苯胍胺化合物、含羧基甲基之脲化合物、含羧基甲基之甘脲化合物、含羧基甲基之苯酚化合物等之含羧基甲基之化合物；(iv)雙酚A系環氧基化合物、雙酚F系環氧基化合物、雙酚S系環氧基化合物、酚醛清漆樹脂系環氧基化合物、可溶性酚醛樹脂(resole resin)系環氧基化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧基化合物等之環氧基化合物等。
酸交聯劑(G)可使用進一步具有苯酚性羥基之化合物、及於鹼可溶性樹脂中之酸性官能基導入前述交聯性基，賦予交聯性之化合物及樹脂。此的情形之交聯性基之導入率係相對於具有苯酚性羥基之化合物及鹼可溶性樹脂中的全酸性官能基而言，通常可調節為5~100莫耳%，較佳為10~60莫耳%，更佳為15~40莫耳%。在上述範圍時，交聯反應可充分的傾向，可避免殘膜率降低、圖型之膨潤現象或蛇行等，故較佳。
本實施形態之阻劑組成物中，酸交聯劑(G)較佳為係烷氧基烷基化脲化合物或其樹脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或其樹脂。更佳之酸交聯劑(G)可列舉例如下述式(8-1)~(8-3)表示之化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交聯劑(G1))。
上述(8-1)~(8-3)中，R7各自獨立表示氫原子、烷基或醯基；R8~R11各自獨立表示氫原子、羥基、烷基或烷氧基；X2表示單鍵、亞甲基或氧原子。
R7所表示之烷基，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3，可列舉例如甲基、乙基、丙基。R7所表示之醯基，較佳為碳數2~6，更佳為碳數2~4，可列舉例如乙醯基、丙醯基。R8~R11所表示之烷基，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3，可列舉例如甲基、乙基、丙基。R8~R11所表示之烷氧基，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2較佳為單鍵或亞甲基。R7~R11、X2可經甲基、乙基等之烷基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、羥基、鹵素原子等取代。複數個之R7、R8~R11各自可相同或相異。
式(8-1)表示之化合物之具體例，可列舉以下所示的化合物等，但是不受此限定。
式(8-2)所示之化合物之具體例，不限定於以下，可列舉例如N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(n-丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(n-丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(t-丁氧基甲基)甘脲等。此等之中，較佳為N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲。
式(8-3)所示之化合物之具體例，可列舉例如以下所示之化合物等，但不限定於此等。
烷氧基甲基化三聚氰胺化合物之具體例，不限定於以下，可列舉例如N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N- 六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(t-丁氧基甲基)三聚氰胺等。此等之中，較佳為N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。
前述酸交聯劑(G1)係例如使脲化合物或甘脲化合物及甲醛(formalin)進行縮合反應導入羥甲基後，再以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之低級醇類進行醚化，接著，冷卻反應液，將析出之化合物或其樹脂回收而得。又前述酸交聯劑(G1)也可以CYMEL(商品名、三井Cyanamid製)、NIKALAC(三和化學(股)製)等之市售品取得。
又，其他較佳的酸交聯劑(G)，可列舉例如分子內具有1~6個苯環，且分子內全體具有2個以上的羥基烷基及/或烷氧基烷基，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述任一苯環之苯酚衍生物(酸交聯劑(G2))。更佳為可列舉例如分子量為1500以下，分子內具有1~6個苯環，且羥基烷基及/或烷氧基烷基合計有2個以上，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述苯環之任一或複數個苯環而成之苯酚衍生物。
鍵結於苯環之羥基烷基，較佳為羥基甲基、2-羥基乙基、2-羥基-1-丙基等之碳數1~6者。鍵結於苯環之烷氧基烷基，較佳為碳數2~6者，具體而言，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、異丁氧基甲基、sec-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基。
此等之苯酚衍生物之中，特佳者列舉如以下。
上述式中，L1~L8可相同或相異，各自獨立表示羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羥基甲基之苯酚衍生物，可藉由使對應之不具羥基甲基之苯酚化合物(上述式中，L1~L8為氫原子的化合物)與甲醛，在鹼觸媒下反應而得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，使反應溫 度於60℃以下進行為佳。具體而言，可以日本特開平6-282067號公報、日本特開平7-64285號公報等所記載之方法來合成。
具有烷氧基甲基之苯酚衍生物，可藉由使對應的具有羥基甲基之苯酚衍生物與醇在酸觸媒下反應而得。此時，為了防止樹脂化或膠體化，係以使反應溫度為100℃以下實施者為佳。具體而言，可以記載於EP632003A1等之方法來合成。
如此所合成之具有羥基甲基及/或烷氧基甲基之苯酚衍生物，在保存時之安定性方面較佳，而具有烷氧基甲基之苯酚衍生物，在保存時之安定性之觀點特佳。酸交聯劑(G2)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，其他特佳的酸交聯劑(G)，可列舉例如具有至少一個α-羥基異丙基的化合物(酸交聯劑(G3))。只要具有α-羥基異丙基時，其結構上並無特別限定。又，上述α-羥基異丙基中之羥基的氫原子，可被1種以上之酸解離性反應基(R-COO-基、R-SO2-基等，R表示選自由碳數1~12之直鏈狀烴基、碳數3~12之環狀烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數3~12之1-分支烷基及碳數6~12之芳香族烴基所成群之取代基)所取代。上述具有α-羥基異丙基之化合物，不限定於以下，可列舉例如含有至少1個α-羥基異丙基之取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等之1種或2種以上。具體而言，可列舉例如下述一般式(9-1)表示之化合物(以下稱為 「苯系化合物(1)」)、下述一般式(9-2)表示之化合物(以下稱為「二苯基系化合物(2)」)、下述一般式(9-3)表示之化合物(以下稱為「萘系化合物(3)」)、下述一般式(9-4)表示之化合物(以下稱為「呋喃系化合物(4)」)等。
上述一般式(9-1)~(9-4)中，各A2獨立表示α-羥基異丙基或氫原子，且至少1個A2為α-羥基異丙基。又，一般式(9-1)中，R51表示氫原子、羥基、碳數2~6之直鏈狀或分支狀的烷基羰基或碳數2~6之直鏈狀或分支狀的烷氧基羰基。此外，一般式(9-2)中，R52表示單鍵、碳數1~5之直鏈狀或分支狀的伸烷基、-O-、-CO-或-COO-。又，一般式(9-4)中，R53及R54互相獨立表示氫原子或 碳數1~6之直鏈狀或分支狀的烷基。
上述苯系化合物(1)之具體例，不限定於以下，可列舉例如α-羥基異丙基苯、1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、1,2,4-參(α-羥基異丙基)苯、1,3,5-參(α-羥基異丙基)苯等之α-羥基異丙基苯類；3-α-羥基異丙基苯酚、4-α-羥基異丙基苯酚、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酚等之α-羥基異丙基苯酚類；3-α-羥基異丙基苯基甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基乙基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基異丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基-t-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-戊基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基甲基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基乙基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基甲基酮等之α-羥基異丙基苯基烷基酮類；3-α-羥基異丙基安息香酸甲酯、4-α-羥基異丙基安息香酸甲酯、4-α-羥基異丙基安息香酸乙酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-丙酯、4-α-羥基異丙基安息香酸異丙酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-丁酯、4-α-羥基異丙基安息香酸t-丁酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-戊酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸甲酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸乙酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸甲酯等之4-α-羥基異丙基安息香酸烷酯類等。
又，上述二苯基系化合物(2)之具體例，不限定於以下，可列舉例如3-α-羥基異丙基聯苯、4-α-羥基異 丙基聯苯、3,5-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、4,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,6,-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,4’,6,-肆(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)聯苯、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)聯苯等之α-羥基異丙基聯苯類；3-α-羥基異丙基二苯基甲烷、4-α-羥基異丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-雙(α-羥基異丙基二苯基甲烷、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、1,2-雙(4-α-羥基異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、1,3-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基甲烷等之α-羥基異丙基二苯基烷屬烴類；3-α-羥基 異丙基二苯基醚、4-α-羥基異丙基二苯基醚、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基醚等之α-羥基異丙基二苯基醚類；3-α-羥基異丙基二苯基酮、4-α-羥基異丙基二苯基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基酮等之α-羥基異丙基二苯基酮類；3-α-羥基異丙基安息香酸苯酯、4-α-羥基異丙基安息香酸苯酯、安息香酸3-α-羥基異丙基苯酯、安息香酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸苯酯、3-α-羥基異丙基安息香酸3-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基安息香酸4-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基安息香酸3-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基 異丙基安息香酸4-α-羥基異丙基苯酯、安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸3-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸4-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸3-α-羥基異丙基苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3-α-羥基異丙基安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯等之α-羥基異丙基安息香酸苯酯類等。
再者，上述萘系化合物(3)之具體例，不限定於以下，可列舉例如1-(α-羥基異丙基)萘、2-(α-羥基異丙基)萘、1,3-雙(α-羥基異丙基)萘、1,4-雙(α-羥基異丙基)萘、1,5-雙(α-羥基異丙基)萘、1,6-雙(α-羥基異丙基)萘、1,7-雙(α-羥基異丙基)萘、2,6-雙(α-羥基異丙基)萘、2,7-雙(α-羥基異丙基)萘、1,3,5-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,5,7- 肆(α-羥基異丙基)萘等。
又，上述呋喃系化合物(4)之具體例，不限定於以下，可列舉例如3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-異丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-t-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-戊基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃等。
上述酸交聯劑(G3)，較佳為具有2個以上之游離的α-羥基異丙基的化合物，更佳為具有2個以上之α-羥基異丙基之前述苯系化合物(1)、具有2個以上之α-羥基異丙基之前述二苯基系化合物(2)、具有2個以上之α-羥基異丙基之前述萘系化合物(3)，又更佳為具有2個以上之α-羥基異丙基之α-羥基異丙基聯苯類、具有2個以上之α-羥基異丙基之萘系化合物(3)。
上述酸交聯劑(G3)，通常可藉由使1,3-雙乙醯基苯等之含乙醯基化合物，與CH3MgBr等之格林納試劑反應，經甲基化後，進行水解的方法，或使1,3-二異丙基苯等之含異丙基化合物以氧等進行氧化生成過氧化物後，進行還原的方法而得。
本實施形態中，酸交聯劑(G)之使用量，較佳 為固體成分全重量之0.5~49質量%，更佳為0.5~40質量%，又更佳為1~30質量%，再更佳為2~20質量%。上述酸交聯劑(G)之調配比例為0.5質量%以上時，有提高對光阻膜鹼顯影液之溶解性的抑制效果的傾向，殘膜率降低、或可抑制圖型之膨潤或蛇行的傾向，故較佳，另外，若為50質量%以下時，可抑制作為阻劑之耐熱性降低的傾向，故較佳。
又，選自由上述酸交聯劑(G)中之上述酸交聯劑(G1)、酸交聯劑(G2)、酸交聯劑(G3)之至少1種化合物的調配比例亦無特別限定，可依形成阻劑圖型時所使用之基板之種類等來決定各種範圍。
全酸交聯劑成分中，上述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(9-1)~(9-3)所示之化合物，較佳為50~99質量%、更佳為60~99質量%、又更佳為70~98質量%、再更佳為80~97質量%。藉由使烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(9-1)~(9-3)所示之化合物為全酸交聯劑成分之50質量%以上，可更提高解像度的傾向，藉由使設為99質量%以下，圖型剖面形狀易成為矩形狀之剖面形狀的傾向，故較佳。
本實施形態中，可將具有控制因輻射線照射，由酸產生劑產生之酸在阻劑膜中之擴散，阻止未曝光區域之不理想之化學反應之作用等的酸擴散控制劑(E)調配於阻劑組成物中。藉由使用這種酸擴散控制劑(E)，有提高阻劑組成物之儲藏安定性的傾向。又，提高解像度， 同時可抑制輻射線照射前之閒置時間(standing time)、因輻射線照射後之閒置時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，可成為製程安定性極優異的傾向。這種酸擴散控制劑(E)，可列舉例如含有氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之輻射線分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑(E)可單獨使用或使用2種以上。
上述酸擴散控制劑，不限定於以下，可列舉例如含氮有機化合物或藉由曝光而分解的鹼性化合物等。上述含氮有機化合物，不限定於以下，可列舉例如下述一般式(10)所示之化合物(以下稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有2個氮原子之二胺基化合物(以下稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下稱為「含氮化合物(III)」)、含醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環式化合物等。此外，酸擴散控制劑(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述一般式(10)中，R61、R62及R63互相獨立表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。又，上述烷基、芳基或芳烷基可為非取代，亦可經羥基等取代。在此，上述直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可 列舉例如碳數1~15、較佳為1~10者，具體而言，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、t-己基、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。又，上述芳基，可舉出碳數6~12者，具體而言，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。再者，上述芳烷基，可舉出碳數7~19、較佳為7~13者，具體而言，可舉出苯甲基、α-甲基苯甲基、苯乙基、萘基甲基等。
上述含氮化合物(I)，不限定於以下，可列舉例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十二烷基胺、環己基胺等之單(環)烷基胺類；二-n-丁基胺、二-n-戊基胺、二-n-己基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二-n-壬基胺、二-n-癸基胺、甲基-n-十二烷基胺、二-n-十二烷基甲基、環己基甲基胺、二環己基胺等之二(環)烷基胺類；三乙胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、二甲基-n-十二烷基胺、二-n-十二烷基甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等之芳香族胺類等。
上述含氮化合物(II)之具體例，不限定於以下，可列舉例如乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、 N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
上述含氮化合物(III)之具體例，不限定於以下，可列舉例如聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺之聚合物等。
上述含醯胺基之化合物之具體例，不限定於以下，可列舉例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
上述脲化合物之具體例，不限定於以下，可列舉例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲等。
上述含氮雜環式化合物之具體例，不限定於以下，可列舉例如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吖啶等之吡啶類；及吡嗪、吡唑、噠嗪、喹噁啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、嗎啉、 4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
又，上述輻射線分解性鹼性化合物，可列舉例如下述一般式(11-1)表示之鋶化合物、及下述一般式(11-2)表示之錪化合物等。
上述一般式(11-1)及(11-2)中，R71、R72、R73、R74及R75互相獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基或鹵素原子。Z-表示HO-、R-COO-(在此，R表示碳數1~6之烷基、碳數6~11之芳基或碳數7~12之烷芳基。)或下述一般式(11-3)所示之陰離子。
上述放射線分解性鹼性化合物之具體例，不限定於以下，可列舉例如三苯基鋶氫氧化物、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪水楊酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪氫氧化物、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪水楊酸鹽等。
酸擴散控制劑(E)之調配量，較佳為固體成分全重量之0.001~49質量%，更佳為0.01~10質量%，又更佳為0.01~5質量%，再更佳為0.01~3質量%。在上述範圍內時，可防止解像度降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化的傾向。再者，即使自電子線照射至輻射線照射後加熱為止的閒置時間變長，可抑制圖型上層部的形狀劣化的傾向。又，調配量為10質量%以下時，可防止感度、未曝光部之顯影性等降低的傾向。又藉由使用這種酸擴散控制劑，可提高阻劑組成物之儲藏安定性，又，提高解像度，同時可抑制輻射線照射前之閒置時間、因輻射線照射後之 閒置時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，可成為製程安定性極優異的傾向。
本實施形態之阻劑組成物中，在不阻礙本實施形態之目的之範圍內，必要時可添加1種或2種以上作為其他成分(F)之溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等的各種添加劑。
[溶解促進劑]
溶解促進劑係式(1)表示之化合物對顯影液之溶解性過低的情形，具有可提高溶解性，使顯影時之前述化合物的溶解速度適度地增大之作用的成分，可在不損及本實施形態之效果的範圍內使用。前述溶解促進劑，不限定於以下，可列舉例如低分子量之苯酚性化合物，具體而言，可舉出雙酚類、參(羥基苯基)甲烷、杯芳烴(calixresorcinarene)等。此等溶解促進劑係可單獨使用或混合2種以上使用。溶解促進劑之調配量可因應使用之前述化合物的種類來適當調節。
[溶解控制劑]
溶解控制劑式(1)表示之化合物對顯影液之溶解性過高的情形，具有控制其溶解性，使顯影時之溶解速度適度地減少之作用的成分。
溶解控制劑，不限定於以下，可列舉例如 菲、蒽、苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。
溶解控制劑之調配量可因應使用之前述化合物的種類來適當調節。
[增感劑]
增感劑具有吸收經照射之輻射線能量後，將該能量傳達到酸產生劑(C)，藉此增加酸之生成量的作用，可提高阻劑之表觀感度的成分。這種增感劑可列舉例如二苯甲酮類、丁二酮(diacetyl)類、芘類、吩噻嗪類、茀類等，但並無特別限定。此等增感劑可單獨使用或使用2種以上。增感劑之調配量可因應使用之前述化合物的種類來適當調節。
[界面活性劑]
界面活性劑具有改良本實施形態之阻劑組成物的塗佈性或條紋(striation)、阻劑之顯影性等之作用的成分。這種界面活性劑可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性等任一者。較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑因與阻劑組成物之製造所使用之溶劑之親和性佳，而更具效果。非離子系界面活性劑之例，可列舉例如聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但並無特別限定。 市售品可列舉例如以下商品名Eftop(JEMCO公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、AsahiGuard、Surflon(以上為旭硝子公司製)、Pepol(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、POLYFLOW(共榮社油脂化學工業公司製)等。界面活性劑之調配量可因應使用之前述化合物的種類來適當調節。
[有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物]
防止感度劣化或提高阻劑圖型形狀、閒置安定性等之目的，可再含有作為任意成分之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物。此外，可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。有機羧酸無特別限定，可舉例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。磷之含氧酸或其衍生物不限定於以下，可列舉例如磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸或彼等之酯等的衍生物、膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苯甲酯等之膦酸或彼等之酯等的衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸及彼等之酯等的衍生物，此等之中，特別以膦酸為佳。
有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物之調配量可因應所使用之前述化合物的種類來適當調節。
[上述添加劑(溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界 面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等)以外之其他添加劑]
此外，本實施形態之阻劑組成物中，在不阻礙本實施形態之目的之範圍內，視需要可調配1種或2種以上之上述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等以外之添加劑。該種添加劑可列舉例如染料、顏料及接著助劑等。例如，調配染料或顏料時，可使曝光部之潛像可見化，可緩和曝光時之光暈的影響的傾向，故較佳。又，若調配接著助劑時，因可改善與基板之接著性的傾向，故較佳。再者，其他的添加劑可列舉例如光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，可舉出4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
任意成分(F)之合計量，較佳為固體成分全質量之0~94質量%。
本實施形態之阻劑組成物作為負型阻劑使用時之調配(化合物(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))係以固體物基準之質量%表示，較佳為5~99.4/0.001~94/0.5~94/0.001~94/0~94，更佳為8~90/1~50/0.5~50/0.01~10/0~94。各成分之調配比例係其總和成為100質量%來選自各範圍。上述調配時，有感度、解像度、顯影性等之性能優異的傾向。
本實施形態之阻劑組成物作為正型阻劑使用時之調配(化合物(A’)/酸產生劑(C)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))係以固體物基準之質量%表示，較佳為 5~99.4/0.001~94/0.001~94/0~94，更佳為8~90/1~50/0.01~50/0~94。各成分之調配比例係其總和成為100質量%來選自各範圍。上述調配時，有感度、解像度、顯影性等之性能優異的傾向。
本實施形態之阻劑組成物，通常使用時，使各成分溶解於溶劑成為均勻溶液，其後視需要可藉由例如孔徑0.2μm左右之過濾器等過濾來調製。
本實施形態之阻劑組成物之調製所使用的前述溶劑，可列舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他的酯類；甲苯、二甲苯等 之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，但是無特別限定。此等之溶劑可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態之阻劑組成物，在不阻礙本發明之目的之範圍內，可含有特定之樹脂。上述特定之樹脂，無特別限定，可列舉例如含有酚醛清漆樹脂、聚乙烯基苯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂或丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基苯酚作為單體單位的聚合物或此等之衍生物等。上述特定之樹脂之調配量可配合使用之式(1)之化合物的種類來適宜調節，但是該化合物100質量份時，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，又更佳為5質量份以下，再更佳為0質量份。
[阻劑圖型之形成方法]
本實施形態之阻劑圖型之形成方法係具備：將上述本實施形態之阻劑組成物塗佈於基板上，形成阻劑膜的步驟、使形成之上述阻劑膜進行曝光的步驟、及將曝光後之前述阻劑膜進行顯影形成阻劑圖型的步驟。本實施形態之藉由阻劑圖型之形成方法形成的阻劑圖型，其形狀優異者，也可以多層製程中之上層阻劑來形成。
欲形成阻劑圖型時，首先可於以往公知之基板上，藉由旋轉塗佈、流延塗佈、滾筒塗佈等之塗佈手段 塗佈本實施形態之阻劑組成物，形成阻劑膜。以往公知之基板並無特別限定，可例示如電子零件用之基板，或於此基板上形成有特定之配線圖型者等。更具體而言，可列舉例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。配線圖型的材料無特別限定，可舉例如銅、鋁、鎳、金等。又必要時，亦可為於前述基板上設置無機系及/或有機系的膜者。無機系之膜無特別限定，可舉出無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜無特別限定，可舉出有機抗反射膜(有機BARC)。亦可藉由六亞甲基二矽氮烷等進行表面處理。
接著，必要時將塗佈後之基板加熱。加熱條件係因阻劑組成物之調配組成等而改變，較佳為20~250℃為佳、更佳為20~150℃。藉由加熱有提昇對阻劑對基板之密著性的情形，故較佳。接著，藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X線及離子束所成群之任一種輻射線，使阻劑膜曝光成所期望的圖型。曝光條件等可配合阻劑組成物之調配組成等來適當選定。本實施形態中，為了安定形成曝光中之高精度的微細圖型，在輻射線照射後進行加熱為佳。加熱條件係因阻劑組成物之調配組成等而改變，較佳為20~250℃為佳、更佳為20~150℃。
接著，藉由以鹼顯影液將經曝光之阻劑膜顯影，形成特定之阻劑圖型。前述鹼顯影液較佳為選擇對於使用之式(1)表示之化合物，溶解度參數(SP值)較接近的 溶劑，例如可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
酮系溶劑，不限定於以下，可列舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇(carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸丙烯酯等。
酯系溶劑，不限定於以下，可列舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑，不限定於以下，可列舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇(2-丙醇)、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等之醇；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑，不限定於以下，可列舉例如上述二醇醚系溶劑外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑，不限定於以下，可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺(hexamethylphosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
烴系溶劑，不限定於以下，可列舉例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
上述有機溶劑，可混合複數種，在具有性能的範圍內，可混合使用上述以外之溶劑或來使用。又，惟為充分發揮本實施形態之所期望的效果，顯影液全體之含水率較佳為未達70質量%、更佳為未達50質量%、又更佳為未達30質量%、再更佳為未達10質量%、特佳為實質上不含有水分。亦即，有機溶劑對顯影液之含量係相對於顯影液全部量，較佳為30質量%以上、100質量%以下；更佳為50質量%以上、100質量%以下；又更佳為70質量%以上、100質量%以下；再更佳為90質量%以上、100質量%以下；特佳為95質量%以上、100質量%以下。
鹼水溶液，不限定於以下，可列舉例如單-、二-或三烷胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等之鹼性化合物。
特別是含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種溶劑的顯影液，有改善阻劑圖型之解像性或粗糙度等之阻劑性能的傾 向，故較佳。
顯影液之蒸氣壓，於20℃，較佳為5kPa以下、更佳為3kPa以下、又更佳為2kPa以下。藉由使顯影液之蒸氣壓設為5kPa以下，有抑制顯影液於基板上或顯影杯內之蒸發的傾向，提升晶圓面內之溫度均勻性，結果晶圓面內之尺寸均勻性變得良好的傾向。
具有5kPa以下之蒸氣壓的溶劑之具體的例子，不限定於以下，可列舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑；n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；四氫呋喃等之醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
具有特佳範圍之2kPa以下之蒸氣壓的顯影液 之具體的例子，不限定於以下，可列舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑；n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；二甲苯等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
顯影液中，可依照需要添加適當量的界面活性劑。
界面活性劑並無特殊限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽氧系界面活性劑等。此等氟及/或矽氧系界面活性劑，可列舉例如日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日 本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑並無特殊限定，更佳為使用氟系界面活性劑或矽氧系界面活性劑。
界面活性劑之使用量係相對於顯影液之全量，通常0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%、更佳為0.01~0.5質量%。
顯影方法無特別限定，可列舉例如將基板於充滿顯影液之槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、於基板表面以表面張力使顯影液隆起，靜止一定時間進行顯影的方法(槳式法)、對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度掃描顯影液吐出噴嘴，同時持續吐出顯影液的方法(動態分配法)等。圖型顯影時間並無特殊限制，較佳為10秒~90秒。
又，進行顯影之步驟之後，也可實施一邊取代為其他溶劑，一邊停止顯影的步驟。
顯影後，較佳為含有使用含有有機溶劑之清洗(rinse)液，洗淨的步驟。
顯影後之清洗步驟所用的清洗液，只要是不溶解因交聯而硬化的阻劑圖型時，則無特別限定，可使用含有一般的有機溶劑之溶液或水。前述清洗液，較佳為使 用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種有機溶劑的清洗液。
更佳為在顯影後，使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所構成群之至少1種有機溶劑的清洗液，進行清洗的步驟。又更佳為在顯影後，使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的清洗液，進行清洗的步驟。再更佳為在顯影後，使用含有一元醇的清洗液，進行清洗的步驟。特佳為在顯影後，使用含有碳數5以上之一元醇的清洗液，進行清洗的步驟。進行圖型之清洗的時間並無特殊限制，較佳為10秒~90秒。
此處，顯影後之清洗步驟中所用之一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀之一元醇，具體例，不限定於以下，可使用例如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，碳數5以上之一元醇，不限定於以下，可使用例如1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可複數混合，或也可與上述以外之有機溶劑混合使用。
清洗液中之含水率，較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下、又更佳為3質量%以下。藉由使含水率設為10質量%以下，可得到更良好的顯影特性的傾向。
顯影後所使用之清洗液的蒸氣壓，於20℃較佳為0.05kPa以上、5kPa以下、更佳為0.1kPa以上、5kPa以下、又更佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將清洗液之蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，有更提升晶圓面內之溫度均勻性的傾向，此外，更加抑制因清洗液之滲透所造成的膨潤，晶圓面內之尺寸均勻性變得更良好的傾向。
清洗液中亦可添加適當量的界面活性劑來使用。
清洗步驟中，使用含有前述有機溶劑之清洗液，來洗淨處理經顯影後之晶圓。洗淨處理之方法並無特別限定，可使用例如於以一定速度旋轉的基板上持續吐出清洗液的方法(旋轉塗佈法)、將基板於充滿清洗液之槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴霧清洗液的方法(噴霧法)等，此等之中，較佳為以旋轉塗佈法進行洗淨處理，洗淨後，使基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數旋轉，將清洗液由基板上去除為佳。
形成阻劑圖型後，藉由蝕刻得到圖型配線基板。蝕刻方法可採用使用電漿氣體之乾蝕刻及以鹼溶液、氯化銅(II)溶液、氯化鐵(III)溶液等進行的濕蝕刻等公知的方法來進行。
形成阻劑圖型後，亦可施以鍍敷。上述鍍敷法不限定於以下，可列舉例如鍍銅、焊劑鍍敷、鍍鎳、鍍金。
蝕刻後之殘存阻劑圖型，可以有機溶劑剝離。上述有機溶劑可列舉例如PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。上述剝離方法可列舉例如浸漬方法、噴霧方式等。又，形成有阻劑圖型之配線基板，可為多層配線基板，亦可具有小直徑通孔。
本實施形態所得的配線基板，亦可藉由阻劑圖型形成後，將金屬於真空中蒸鍍，然後以溶液溶解阻劑圖型之方法、亦即剝離(lift-off)法來形成。
[實施例]
以下，舉實施例，以更具體地說明本實施形態。惟本實施形態不限定於此等之實施例。以下之合成實施例及比較例中，化合物之結構係以1H-NMR測量來確認。
[分子量]
藉由LC-MS分析，使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS來測量。
[聚苯乙烯換算分子量]
藉由凝膠滲透層析(GPC)分析求聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)，求分散度(Mw/Mn)。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)
管柱：KF-80M×3
溶離液：THF 1mL/min
溫度：40℃
(合成例1)二苯並稠二萘(chrysene)(DBC)之合成
藉由依據日本特開2013-227307號公報中之實施例1之記載進行合成，得到褐色粉狀固體之二苯並[g,p]菲(DBC)6.8g。液相層析分析的結果，所得之固體的純度為99.8%。
(合成例2)羥基二苯並稠二萘(HDBC)之合成
藉由依據日本特開2013-227307號公報中之實施例7之記載進行合成，以相同規格將二苯並[g,p]稠二萘進行磺化(Sulfonylation)後，藉由將所得之二苯並[g,p]稠二萘磺酸鹽進行羥基化，得到褐色粉狀固體之羥基二苯並稠二萘(HDBC)1.6g。
液相層析質譜分析(LC/MS分析)的結果，98%為4取代羥基二苯並稠二萘(HDBC-4)，剩餘部分為3取代羥基二苯並稠二萘(HDBC-3)。又，上述LC/MS分析係使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS。
(合成例3)R-DBC之合成
於具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中，投入DBC 10g(30mmol)、聚甲醛0.7g(42mmol)、冰醋酸50mL與PGME 50mL，再添加95%之硫酸8mL，將反應液於100℃下攪拌6小時進行反應。其次，使反應液濃縮後，添加甲醇1000mL，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離。將所得之固體物進行過濾，使乾燥後，藉由管柱層析進行分離純化，得到目的樹脂(R-DBC)6.4g。
對於所得之樹脂，藉由前述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：698、Mw：1563、Mw/Mn：2.24。
<實施例1~3>
如如表1所示之組成，使用上述合成例1~3所得之化合物或樹脂、及以下之材料，各自調製與實施例1~3對應的阻劑組成物。
酸產生劑：Midori化學公司製 二第三丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸鹽(DTDPI)
交聯劑：三和化學公司製Nikalac MX270(Nikalac)
有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
其次，將實施例1~3之阻劑組成物旋轉塗佈於矽基板上，然後，以110℃烘烤90秒鐘，各自製作膜厚200nm之阻劑膜。接著，以下述所示之條件進行蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。評價結果如表1所示。
[蝕刻試驗]
蝕刻裝置：Samco International公司製RIE-10NR
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
[蝕刻耐性之評價]
蝕刻耐性之評價係使用以下步驟進行。
首先，除了使用酚醛清漆(novolac)(群榮化學公司製PSM4357)取代實施例1~3中之化合物或樹脂外，使用與實施例1~3同樣的條件製作酚醛清漆之阻劑膜。然後，以此酚醛清漆之阻劑膜為對象，進行上述蝕刻試驗，測量此時之蝕刻速率。
其次，以實施例1~3之阻劑膜為對象，同樣進行上述蝕刻試驗，測量此時之蝕刻速率。
然後，以酚醛清漆之阻劑膜的蝕刻速率為基準，使用以下之評價基準評價蝕刻耐性。
<評價基準>
A：相較於酚醛清漆之阻劑膜，蝕刻速率未達-10%
B：相較於酚醛清漆之阻劑膜，蝕刻速率為-10%~+5%
C：相較於酚醛清漆之阻劑膜，蝕刻速率超過+5%
(合成例4)碘二苯並稠二萘之合成
依據日本特開2013-227307之記載，於具備有機械攪拌裝置及環流冷卻管之容量5L的四口燒瓶中，投入合成例1所得之DBC 30g(0.0913mol)、及氯仿900g(和光純藥工業股份公司製)，於室溫攪拌使DBC溶解於氯仿中。使用冰鹽浴(-5℃)冷卻至2℃，該狀態下，將5%I2-CHCl3溶液(碘之氯仿溶液)950g使用滴下幫浦(PTFE Diaphragm幫浦)以1小時滴下。一邊繼續攪拌，一邊滴下終了後，每隔1小時使用HPLC分析追蹤反應，添加1N之NaHSO3水溶液(1mol/L之NaHSO3水溶液)620g，停止反應。然後，添加9%NaHCO3水溶液526.6g，中和內容物，所得之內容物進行三次水洗。接著，以蒸發器減壓濃縮，由此有機相中除去溶劑，得到白色固體41.2g。液相層析質譜分析(LC/MS分析)的結果為含有單碘二苯並稠二萘(IDBC-1)為7.0%、二碘二苯並稠二萘(IDBC-2)為80%、三碘二苯並稠二萘(IDBC-3)為13%的碘二苯並稠二萘混合物。
(合成例5)二硝基二苯並稠二萘之合成
依據日本特開2013-227307之記載，於具備有機械攪拌裝置及環流冷卻管之容量300mL的四口燒瓶中，投入合成例1所得之DBC6.67g(0.0203mol)及氯仿200g(和光純藥工業股份公司製)，於水浴(26℃)中攪拌使DBC完全溶解於氯仿中。然後，將67.5%HNO3水溶液(硝酸水溶液)7.58g(HNO3含有0.0812mol)使用吸量管以5分鐘滴下。因此滴下，內容物發熱，液溫上升至28℃。此外，滴下終了後約10分鐘，液體顏色由微黃色變成黑褐色。在內容物之溫度條件為26~27℃之狀態下，繼續攪拌，滴下終了約15分鐘後，黃橙色固體開始析出，隨著時間經過，析出物增加，滴下終了後2小時，內容物成為漿液狀 (slurry)。接著，將水浴替換成溫度65℃之熱水浴，迴流反應(內溫59℃)進行4小時。內容物係黃色之漿料粒子變成微細化，同時藉由LCMS分析所撿出之二硝基二苯並稠二萘(NO2DBC-2)之比率增加，確認正進行產物生成。
為了促進生成二硝基二苯並稠二萘，因此再追加67.5%HNO3水溶液(硝酸水溶液)1.89g(HNO3含有0.0203mol)，迴流反應繼續1小時，結束反應。接著，一邊攪拌，一邊冷卻使進行上述操作之內容物之溫度條件成為25℃為止後，使用布氏漏斗與桐山濾紙，進行固液分離，取出固體物。接著，為了由所得之固體物中除去酸成分之目的，利用甲醇50g洗凈後，於溫度60℃之減壓下乾燥12小時，得到黃色粉末6g。液相層析質譜分析(LC/MS分析)的結果，確認上述黃色粉末為含有單硝基二苯並稠二萘(NO2DBC-1)2.0%的二硝基二苯並稠二萘(NO2DBC-2)。
(合成例6)二胺基二苯並稠二萘之合成
依據日本特開2013-227307之記載，於具備有磁力攪拌裝置及環流冷卻管之容量200mL的三口燒瓶中，投入上述合成例5所得之硝基二苯並稠二萘之混合物2.0g及5%Pd/C(50%水濕潤鈀碳)0.2g(乾燥質量換算)及四氫呋喃(THF)30g，於熱水浴(65℃)中攪拌，使內容物昇溫至60℃。接著，將80%胼水溶液2.39g、亦即胼(NH2NH2)含有0.0382mol的水溶液，使用吸量管以5分鐘滴下。藉由此滴下，內容物由黃色漿料狀態緩慢變成紅褐色的液體。又，此時，觀測到氮氣產生及發熱(迴流)。然後，內容物之溫度條件為63℃的狀態，一邊攪拌，一邊繼續迴流2小時，結束反應。然後，為了除去Pd/C，使用布氏漏斗(Buchner funnel)、No.5C濾紙及少量之Radio Light(過濾助劑)，於溫度約30℃下進行固液分離，取出紅褐色的液體。接著，將此紅褐色溶液置入具備有濃縮裝置之容量100mL之三口燒瓶內，內溫約45℃下，邊以吸氣器減壓，邊使液量(四氫呋喃)減至約一半為止，得到濃 縮後的紅褐色溶液。此外，室溫下，將上述所得之紅褐色溶液使用吸量管滴下至容量300mL之燒杯內，進行攪拌的蒸餾水120g中。藉由此滴下，而有黃紅色的固體成分析出。將內容物使用布氏漏斗及桐山濾紙進行固液分離，得到黃橙色之固體成分。將所得之固體成分在溫度60℃且10mmHg之減壓下，進行乾燥12小時。得到黃橙色粉末1.4g。液相層析質譜分析(LC/MS分析)的結果，確認上述黃橙色粉末為含有單胺基二苯並稠二萘(NH2DBC-1)4.0%的二胺基二苯並稠二萘(NH2DBC-2)。
(合成例7)胺基二環氧丙基二苯並稠二萘之合成
依據日本特開2013-227307之記載，於具備有磁力攪拌裝置及環流冷卻管之容量300mL的四口燒瓶中，投入 合成例6所得之胺基二苯並稠二萘之混合物10.85g、乙醇(和光純藥工業股份公司製)27g及表氯醇(關東化學股份公司製)67.2g(0.726mol)，邊使用熱水浴保溫，邊於內溫80℃下攪拌6時間使反應。藉此，內容物變成紅褐色的溶液。接著，邊在熱水浴中繼續攪拌，邊使內溫降溫至60℃後，將50%NaOH水溶液(氫氧化鈉水溶液)10.67g(NaOH含有0.267mol)使用吸量管以5小時滴下。然後，繼續攪拌3小時後停止。接著，邊以吸氣器(Aspirator)減壓邊除去溶劑(乙醇+水)後，添加甲苯100g使內容物溶解，使用蒸餾水50g水洗三次，水洗凈後之有機相於溫度100℃且1mmHg之減壓下除去溶劑，得到紅褐色塊狀物12.3g。液相層析質譜分析(LC/MS分析)的結果，確認上述黃橙色粉末係含有單胺基二環氧丙基二苯並稠二萘(AGDBC-1)4.0%的二胺基二環氧丙基二苯並稠二萘(AGDBC-2)。
(合成例8)二苯並稠二萘環氧丙基醚之合成
依據日本特開2014-152164號公報之記載，投入合成例2所得之羥基二苯並稠二萘10g(約0.255mol)、乙醇100g及表氯醇(關東化學股份公司製)300g(3.24mol)，於40℃下進行攪拌、混合。邊維持內溫40℃，邊將氫氧化鈉粉末4.3g(含有0.11mol)添加於先前的內容物中，得到溶液。然後，減壓除去溶劑(乙醇及表氯醇)。接著，在除去溶劑後的內容物中，添加甲基異丁基酮(MIBK)100g進行攪拌後，藉由除去不溶物得到黃色油狀物之二苯並稠二萘環氧丙基醚(DBCGE)1.2g。液相層析質譜分析(LC/MS分析)的結果，確認含有下述式表示之3取代二苯並稠二萘環氧丙基醚(DBCGE-3)2.0%的4取代二苯並稠二萘環氧丙基醚(DBCGE-4)。
(合成例9)二苯並稠二萘丙烯酸化合物之合成
依據日本特開2014-152164號公報之記載，將合成例2所得之羥基二苯並稠二萘10g(0.026mol、及吩噻嗪(關東化學股份公司)50mg溶解於乙腈(和光純藥工業股份公司製)200g中。然後，將丙烯醯基氯化物(和光純藥工業製)18.5g(0.2mol)及三乙胺(關東化學股份公司製)26g(0.26mol)滴下，於25℃攪拌6小時。然後，將甲醇10g滴下，反應液中添加乙酸乙酯800g及蒸餾水150g，進行洗凈。藉由蒸餾水之洗凈重複2次後，減壓下 藉由蒸發器餾除溶劑。所得之油狀物使用甲苯/乙酸乙酯=10/1之混合溶劑，藉由矽膠管柱層析純化，進行減壓乾燥，得到褐色粉狀固體9.4g。液相層析質譜分析(LC/MS分析)的結果，確認為下述式表示之4取代二苯並稠二萘甲基丙烯酸化合物(ACDBC-4)。
(合成例10)二苯並稠二萘甲基丙烯酸化合物之合成
依據日本特開2014-152164號公報之記載，將合成例2所得之羥基二苯並稠二萘10g(0.026mol、及吩噻嗪(關東化學股份公司)50mg溶解於乙腈(和光純藥工業股份公司製)200g中。然後，將甲基丙烯醯基氯化物(和光純藥工業製)20.9g(0.2mol)及三乙胺(關東化學股份公司製)26g(0.26mol)滴下，於25℃攪拌6小時。然後，將甲醇10g滴下，所得之反應液中添加乙酸乙酯800g及蒸餾水150g，進行洗凈。藉由蒸餾水之洗凈重複2次後，減壓下使用蒸發器餾除溶劑。所得之油狀物使用甲苯/乙酸乙酯=10/1之混合溶劑，藉由矽膠管柱層析純化，進行減壓乾燥，得到褐色粉狀固體11.3g。液相層析質譜分析 (LC/MS分析)的結果，確認為下述式表示之4取代二苯並稠二萘甲基丙烯酸化合物(MCDBC-4)。
(合成例11)丙烯醯氧基二苯並稠二萘化合物之合成
依據日本特開2014-152164號公報之記載，將合成例8所得之二苯並稠二萘環氧丙基醚5.0g(0.0081mol)、吩噻嗪(關東化學股份公司)30mg、及三苯基膦(和光純藥工業股份公司製)60mg溶解於丙烯酸(關東化學股份公司製)50.0g(0.7mol)中。然後，添加甲苯(和光純藥工業股份公司製)100g，使於油浴上以90℃反應10小時。所得之反應液中，添加乙酸乙酯400g及飽和碳酸氫鈉水溶液後，分離取得乙酸乙酯相。接著，過濾不溶解物後，乙酸乙酯相使用蒸餾水100g洗凈，再於減壓下濃縮後，使乾燥得到茶褐色固體3.1g。液相層析質譜分析(LC/MS分析)的結果，確認為下述式表示之丙烯醯氧基二苯並稠二萘(AODBC)之混合物。
(合成例12)甲基丙烯醯氧基二苯並稠二萘化合物之合成
依據日本特開2014-152164號公報之記載，將合成例8所得之二苯並稠二萘環氧丙基醚5.0g(0.0081mol)、吩噻嗪(關東化學股份公司)30mg及三苯基膦(和光純藥工業股份公司製)60mg溶解於甲基丙烯酸(和光純藥工業股份公司製)60.3g(0.7mol)後，添加甲苯(和光純藥工業股份公司製)100g。使於油浴上以90℃反應10小時。所得之反應液中，添加乙酸乙酯400g及飽和碳酸氫鈉水溶液後，分離取得乙酸乙酯相。接著，過濾不溶解物後，乙酸乙酯相使用蒸餾水100g洗凈，於減壓下濃縮後，使乾燥得到茶褐色固體3.6g。液相層析質譜分析(LC/MS分析)的結果，確認為下述式表示之甲基丙烯醯氧基二苯並稠二萘(MAODBC)之混合物。
(合成例13)四硫醇二苯並稠二萘之合成
依據日本特開2013-227307號公報之記載，將二苯並稠二萘進行磺化後，使所得之化合物之磺酸基成為磺醯基鹵素基(-SO2X)，再使所得之化合物之磺醯基鹵素基成為巰基，得到四硫醇二苯並稠二萘8.6g。液相層析質譜分析(LC/MS分析)的結果，確認為下述式表示之四硫醇二苯並稠二萘(SDBC-4)。
(合成例14)四烯丙氧基二苯並稠二萘之合成
依據日本特開2014-152164號公報之記載，將合成例 2所得之羥基二苯並稠二萘5g(0.013mol)、烯丙基溴化物(東京化成工業股份公司製)12.3g(0.10mol)溶解於二甲基亞碸(和光純藥工業股份公司製)50g中。然後，在氫氧化鈉(東曹股份公司製 品名：TOSOH PEARL)2.54g(0.064mol)，氮氣流下中，於80℃攪拌18小時。反應終了後，添加乙酸乙酯300g及蒸餾水80g洗凈。藉由蒸餾水之洗凈重複2次後，減壓下使用蒸發器餾除溶劑。藉由使用甲苯之矽膠管柱層析儀純化，進行減壓乾燥，得到褐色粉狀固體4.6g。液相層析質譜分析(LC/MS分析)的結果，確認為下述式表示之四烯丙氧基二苯並稠二萘(TAODBC)。
(合成例15)HDBC-4-BOC之合成
在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器中，將合成例2所得之化合物(HDBC-4)4.9g(12.5mmol)及二-t-丁基二碳酸酯(Aldrich公司製)5.5g(25mmol)投入於丙酮100mL中，添加碳酸鉀(Aldrich公司製)3.45g(25mmol)，將內容物於20℃下攪拌6小時進行反應得到反應液。其次，濃縮反應液，在濃縮液中添加純水 100g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離固體物。
將所得之固體物過濾，使乾燥後，藉由管柱層析進行離純化，得到下述式(HDBC-4-BOC)表示之目的化合物(HDBC-4-BOC)2g。
對於所得之化合物(HDBC-4-BOC)，藉由前述方法測量分子量結果為792。
對於所得之化合物(HDBC-4-BOC)，使用前述測量條件進行NMR測量，發現以下的波峰，確認為具有下述式(HDBC-4-BOC)之化學結構者。
δ(ppm)7.0~10.0(12H，Ph-H)、1.6(36H，C-CH3)
(合成例16)HDBC-4-MeBOC之合成
在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器中，將合成例2所得之化合物(HDBC-4)4.9g(12.5mmol)及溴乙酸t-丁酯(Aldrich公司製)5.4g(27mmol)投入於丙酮100mL中，添加碳酸鉀(Aldrich公司製)3.8g(27mmol)及18-冠-6 0.8g，將內容物 於迴流下攪拌3小時進行反應得到反應液。其次，濃縮反應液，在濃縮液中添加純水100g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離固體物。
將所得之固體物過濾，使乾燥後，藉由管柱層析進行離純化，得到下述式(HDBC-4-MeBOC)表示之目的化合物(HDBC-4-MeBOC)1.8g。
對於所得之化合物(HDBC-4-MeBOC)，藉由前述方法測量分子量結果為848。
對於所得之化合物(HDBC-4-MeBOC)，使用前述測量條件進行NMR測量，發現以下的波峰，確認為具有下述式(HDBC-4-MeBOC)之化學結構者。
δ(ppm)7.0~10.0(12H，Ph-H)、4.7~4.8(8H，C-CH2-C)、1.3~1.4(36H，C-CH3)
(合成例17)TetP-1之合成
於充分乾燥，在設置有氮取代之滴液漏斗、Dimroth冷卻管、溫度計及攪拌翼的四口燒瓶(1000mL)中，於氮氣流下混合本州化學工業公司製2,3,6-三甲基苯酚 108.8g/0.8mol及三菱瓦斯化學公司製2,7-萘二羧醛18.4g/0.1mol，加熱至約60℃溶解後，添加硫酸0.1mL、3-巰基丙酸0.8mL及甲苯10mL，一邊攪拌一邊進行反應。
反應結束後，放置冷卻，到達室溫後，以冰浴冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色之目的粗結晶，將此結晶過濾取得。然後，以60℃溫水攪拌洗淨，進行再結晶，得到下述式之目的生成物(TetP-1)8.99g。
(合成例18)CR-1之合成
於可控制溫度之內容積500mL之附有電磁攪拌裝置之高壓鍋(SUS316L製)中，投入無水HF 74.3g(3.71mol)及BF3 50.5g(0.744mol)，攪拌內容物，將液溫保持於-30℃，藉由一氧化碳昇壓至2MPa。然後，將壓力保持在2MPa、液溫保持在-30℃的狀態，供給混合有4-環己基苯57.0g(0.248mol)與n-庚烷50.0g之原料，保持1小時後，於冰中採取內容物，以苯稀釋後，將中和處理所得之油層 以氣相層析分析求取反應成績，4-環己基苯轉化率為100%、4-環己基苯甲醛選擇率為97.3%。
藉由單蒸餾而單離目的成分，以GC-MS分析。亦即，使用Agilent公司製Agilent5975/6890N測量。其結果顯示下述式之4-環己基苯甲醛(CHBAL)之分子量為188。又，重氯仿溶劑中之1H-NMR之化學位移值(δppm，TMS基準)為1.0~1.6(m，10H)、2.6(m，1H)、7.4(d，2H)、7.8(d，2H)、10.0(s，1H)。
於充分乾燥，設置有氮取代之滴液漏斗、Dimroth冷卻管、溫度計及攪拌翼的四口燒瓶(1000mL)中，於氮氣流下投入關東化學公司製間苯二酚(22g、0.2mol)、前述4-環己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)、與脫水乙醇(200mL)，調製乙醇溶液。一邊攪拌此溶液，一邊以加熱套(mantle heater)加熱至85℃。藉由滴液漏斗以30分鐘滴下濃鹽酸(35%)75mL後，接著於85℃攪拌3小時。反應結束後，放置冷卻，到達室溫後，以冰浴冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色之目的粗結晶，將此結晶過濾取 得。粗結晶以甲醇500mL洗淨2次，藉由過濾、真空乾燥，得到生成物50g。
此生成物之結構，以GC-MS分析的結果，分子量為1121。此生成物之重氯仿溶劑中之1H-NMR之化學位移值(δppm，TMS基準)為0.8~1.9(m，44H)、5.5，5.6(d，4H)、6.0~6.8(m，24H)、8.4，8.5(m，8H)。由此等結果，確認所得之生成物為目的化合物(CR-1)(收率91%)。
<實施例4~19及比較例1~2>
將合成例2及合成例18所得之化合物以質量比1：9使用者作為實施例4，將合成例2及合成例18所得之化合物以質量比9：1使用者作為實施例5，將合成例2及合成例18所得之化合物以質量比5：5使用者作為實施例6，使用合成例4~16所得之化合物者作為實施例7~19，使用合成例17所得之化合物者作為比較例1，使用合成 例18所得之化合物者作為比較例2，然後進行以下的試驗。
(1)化合物之安全溶劑溶解度試驗
將上述合成例2，4~18所得之化合物對丙二醇單甲醚(PGME)及丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)之溶解度進行試驗及評價。
依據以下標準進行評價，結果如表1所示。
A：10.0wt%≦溶解量
B：3.0wt%≦溶解量<10.0wt%
C：溶解量<3.0wt%
(2)阻劑性能試驗
依據表1調合各成分，使形成均勻溶液後，以孔徑0.1μm之鐵氟龍製薄膜過濾器過濾，調製阻劑組成物。
又，上述各成分之中，對於酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及溶劑係使用以下者。
(C)酸產生劑
P-1：三苯基苯鋶三氟甲烷磺酸鹽(Midori化學(股))
(G)酸交聯劑
C-1：Nikalac MW-100LM(三和化學(股))
(E)酸擴散控制劑
Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股))
溶劑
S-1：丙二醇單甲醚(東京化成工業(股))
對於調製之各阻劑組成物，使用以下步驟進行耐熱性評價。將阻劑旋轉塗佈於清潔的矽晶圓上後，於110℃之烘箱中烘烤形成厚度60nm之阻劑膜。以目視觀察此等阻劑膜。
結果確認任一膜均為無缺陷良好的膜，且耐熱性良好(評價：○)。
然後，對於各阻劑組成物，使用以下步驟進行圖型化評價。
將阻劑旋轉塗佈於清潔的矽晶圓上後，於110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm之阻劑膜。使用電子束描繪裝置(商品名「ELS-7500」、(股)Elionix公司製)，對該阻劑膜照射5μm、50nm、40nm及25nm間隔之1：1之線與間隔設定的電子線。照射後，分別以特定溫度加熱90秒，於TMAH 2.38質量%之鹼顯影液中浸漬60秒，進行顯影。然後，以超純水洗淨30秒，經乾燥形成負型之阻劑圖型。
藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立High Technology製S-4800)觀察所得之線與間隔(line and space)。
對於各解像度之圖型，評價圖型形狀、線邊緣粗糙度及感度是否良好。彼等均良好的情形，評價為○，無法形成阻劑圖型的情形，評價為×。首先，對於解像度5μm之圖型，其中實施例4~19、比較例1~2均評價為○。其次，對於解像度25nm之圖型，其中實施例4、比較例1、比較例2進行評價。評價結果如表2所示。
圖型之解像度係可形成之圖型的最小線寬者。又，圖型形狀為矩形時，判斷為良好，線邊緣粗糙度係圖型之凹凸未達5nm時，判斷為良好，此時之劑量(dose)(μC/cm2)當作感度，未達150μC/cm2時，判斷為良好。
實施例4之阻劑可以良好的感度得到解像度25nm之良好的阻劑圖型。又，其圖型之粗糙度也小，且形狀也良好。
而比較例1及2之阻劑，所可得到解像度40nm之良好的阻劑圖型，但是無法得到解像度25nm之阻劑圖型。
由上述結果，可知本發明之阻劑材料相較於比較阻劑材料(TetP-1)、(CR-1)時，對安全溶劑之溶解度較高，且含有本發明之阻劑材料之阻劑組成物，相較於含有比較阻劑材料(TetP-1)、(CR-1)之阻劑組成物時，更高感度且粗糙度小，且可形成良好形狀之阻劑圖型。滿足上述本實施形態之構成的範圍內，實施例所記載者以外之阻劑材料也顯示同樣的效果。
本申請案係以2014年5月8日申請之日本專利申請案(特願2014-096999號)為基礎者，在此參照並納入其內容。
[產業上之可利用性]
本發明係含有可作為阻劑材料使用之以特定之化學結構式表示之化合物的阻劑組成物及適用於使用該阻劑組成物之阻劑圖型之形成方法。

Claims (17)

  1. 一種阻劑材料，其特徵係含有下述式(1)所示之化合物， (式(1)中，R0各自獨立為含氧原子之1價的基、含硫原子之1價的基、含氮原子之1價的基、烴基或鹵素原子，p各自獨立為0~4之整數)。
  2. 如請求項1之阻劑材料，其中前述p之至少1個為1~4之整數。
  3. 如請求項1或2之阻劑材料，其中前述R0之至少1個為含氧原子之1價的基。
  4. 如請求項1之阻劑材料，其中前述式(1)所示之化合物為下述式(2)所示之化合物， (式(2)中，m各自獨立為0~4之整數，此處，至少1個m為1~4之整數)。
  5. 如請求項4之阻劑材料，其中前述式(2)所示之化合物為選自下述式(2-1)~(2-6)所示之化合物群之至少1種，
  6. 如請求項1之阻劑材料，其中前述式(1)所示之化合物為下述式(3)所示之化合物， (式(3)中，R各自獨立為氫原子或酸解離性反應基，R之至少一個為酸解離性反應基，n各自獨立為0~4之整數，此處，至少1個n為1~4之整數)。
  7. 如請求項6之阻劑材料，其中前述式(3)所示之化合物為選自下述式(3-1)~(3-6)所示之化合物群之至少1種， (式(3-1)~(3-6)中，R與前述式(3)中定義者相同)。
  8. 如請求項6或7之阻劑材料，其中前述酸解離性反應基為選自由取代甲基、1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分支烷基、甲矽烷基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基所成群之基團。
  9. 如請求項6或7之阻劑材料，其中前述酸解離性反應基為選自由下述式(13-4)所示之基所成群之基團， (式(13-4)中，R5為氫原子或碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，R6為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子或羧基，n1為0~4之整數，n2為1~5之整數，n0為0~4之整數)。
  10. 一種阻劑材料，其特徵係含有藉由至少下述式(1)所示之化合物與有交聯反應性之化合物之反應而得的樹脂， (式(1)中，R0各自獨立為含氧原子之1價的基、含硫原子之1價的基、含氮原子之1價的基、烴基或鹵素原子，p各自獨立為0~4之整數)。
  11. 如請求項10之阻劑材料，其中前述有交聯反應性之化合物為醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯或含不飽和烴基之化合物。
  12. 如請求項10或11之阻劑材料，其中前述樹脂為選自由酚醛清漆系樹脂、芳烷基系樹脂、羥基苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂及該等之共聚物所成群之至少1種。
  13. 如請求項10或11之阻劑材料，其中前述樹脂具有選自由下述式(4-1)~(4-16)所示之結構所成群之至少1種的結構， (式(4-1)~(4-16)中，R0、p與前述式(1)中定義者相同)。
  14. 一種阻劑組成物，其特徵係含有請求項1~2，4~7，10~11中任一項之阻劑材料與溶劑。
  15. 如請求項14之阻劑組成物，其中進一步含有酸產生劑。
  16. 如請求項14之阻劑組成物，其中進一步含有酸交聯劑。
  17. 一種阻劑圖型之形成方法，其特徵係含有：於基板上塗佈請求項14之阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟，將前述阻劑膜進行曝光的步驟，將經曝光後之前述阻劑膜進行顯影的步驟。
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