TW201500351A - 化合物，微影用下層膜形成材料，微影用下層膜及圖型之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之微影用下層膜形成材料係含有下述一般式(1)表示之化合物。 □(式(1)中，X各自獨立為氧原子或硫原子，R1為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，碳數6~10之芳基，碳數2~10之烯基或羥基，其中R2之至少1個為羥基，m各自獨立為1~4之整數，n為1~4之整數，p為0或1)。

Description

化合物，微影用下層膜形成材料，微影用下層膜及圖型之形成方法
本發明係有關具有特定結構的化合物、含有該化合物之微影用下層膜形成材料、微影(photolithography)用下層膜及圖型之形成方法。
製造半導體裝置時，藉由使用光阻(photoresist)材料之微影進行微細加工，但近年伴隨著LSI之高積體化與高速度化，而要求圖型規格(pattern rule)更微細化。在作為現在泛用技術所使用的利用光曝光的微影，正接近來自光源波長之本質解像度的界限。
在阻劑(resist)圖型形成時所使用的微影用光源係由KrF準分子雷射(248nm)往ArF準分子雷射(193nm)進行短波長化。然而，當隨著阻劑圖型之微細化進展時，產生解像度之問題或顯影後而產生阻劑圖型倒塌等的問題，故期望阻劑之薄膜化。但是單純地進行阻劑 之薄膜化時，於基板加工時變得難以得到充分之阻劑圖型的膜厚。因此，不僅是阻劑圖型，必須在阻劑與加工之半導體基板之間製作阻劑下層膜，使此阻劑下層膜也具有作為基板加工時之遮罩機能的製程。
現在，已知有各式各樣作為這種製程用的阻劑下層膜。例如有與以往蝕刻速度較快的阻劑下層膜不同，具有接近於阻劑之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜。這種微影用阻劑下層膜形成用的材料，已提案有一種多層阻劑製程用下層膜形成材料，其係含有樹脂成分(至少具有藉由外加所定能量，而末端基會脫離並產生磺酸殘基之取代基者)與溶劑(參考專利文獻1)。又，例如有具有比阻劑較小之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜。這種微影用阻劑下層膜形成用的材料，已提案有一種含有具有特定重複單位之聚合物的阻劑下層膜材料(參考專利文獻2)。此外，例如有具有比半導體基板更小之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜。這種微影用阻劑下層膜形成用的材料，例如有一種阻劑下層膜材料，其係含有使乙烯合萘(acenaphthylene)類之重複單位與具有取代或非取代之羥基之重複單位進行共聚合所成的聚合物(參考專利文獻3)。
此外，在此種阻劑下層膜中，具有高蝕刻耐性之材料，已知有將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等用於原料，藉由CVD而形成的非晶質碳下層膜。但是從製程上的觀點而言，要求可以旋轉塗佈法或網板印刷等之濕 式製程形成阻劑下層膜的阻劑下層膜材料。
又，本發明人等提案光學特性及蝕刻耐性優異，同時可溶於溶劑，且可適用於濕式製程的材料為一種微影用下層膜形成組成物，其係含有具有特定構成單位之萘甲醛聚合物及有機溶劑(參照專利文獻4及5)。
又，3層製程中之阻劑下層膜形成所用之中間層的形成方法，例如有矽氮化膜之形成方法(參照專利文獻6)或矽氮化膜之CVD形成方法(參照專利文獻7)已為人知。又，3層製程用的中間層材料，例如含有倍半矽氧烷(silsesquioxane)為主成分之矽化合物的材料已為人知(參照專利文獻8及9)。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2004-177668號公報
[專利文獻2]日本特開2004-271838號公報
[專利文獻3]日本特開2005-250434號公報
[專利文獻4]國際公開第2009/072465號簡介
[專利文獻5]國際公開第2011/034062號簡介
[專利文獻6]日本特開2002-334869號公報
[專利文獻7]國際公開第2004/066377號簡介
[專利文獻8]日本特開2007-226170號公報
[專利文獻9]日本特開2007-226204號公報
〔發明概要〕
如上述，雖以往已提案許多微影用下層膜形成材料，但是不僅無適用於旋轉塗佈法或網板印刷等濕式製程之具有較高溶劑溶解性者，且無以高水準兼具耐熱性及蝕刻耐性者，因此要求開發新的材料。
本發明係有鑑於上述課題而完成者。換言之，本發明之目的係提供可適用濕式製程，且可用於形成耐熱性及蝕刻耐性優異之光阻下層膜的化合物、微影用下層膜形成材料及使用該材料之圖型形成方法。
本發明人等為了解決上述課題而精心檢討結果，發現藉由使用特定結構的化合物或樹脂，可解決上述課題，遂完成本發明。
換言之，本發明係提供以下[1]~[9]。
[1]一種化合物，其特徵係以下述一般式(1)表示，
(式(1)中，X各自獨立為氧原子或硫原子，R1為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，碳數6~10之芳基，碳數2~10之烯基或羥基，其中R2之至少1個為羥基，m各自獨立為1~4之整數，n為1~4之整數，p為0或1)。
[2]一種微影用下層膜形成材料，其特徵係含有如前述[1]項的化合物。
[3]如前述[2]項之微影用下層膜形成材料，其中前述一般式(1)表示之化合物含有下述一般式(1a)及一般式(1b)表示之化合物之至少一者，
(式(1a)中，X為氧原子或硫原子，R1為單鍵或碳數1~30之2價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R4各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，碳數6~10之芳基，碳數2~10之烯基或羥基，m4各自獨立為0~3之整數，p為0或1)。
[4]一種微影用下層膜形成材料，其特徵係含有具有下述一般式(2)表示之結構的樹脂，
(式(2)中，X各自獨立為氧原子或硫原子，R1為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或羥基，其中R2之至少1個為羥基，R3各自獨立為單鍵或碳數1~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基，m2各自獨立為1~3之整數，n為1~4之整數，p為0或1)。
[5]如前述[2]~[4]項中任一項之微影用下層膜形成材料，其係進一步含有有機溶劑。
[6]如前述[2]~[5]項中任一項之微影用下層膜形成材料，其係進一步含有酸產生劑。
[7]如前述[2]~[6]項中任一項之微影用下層膜形成材料，其係進一步含有交聯劑。
[8]一種微影用下層膜，其特徵係由如前述[2]~[7]項 中任一項之微影用下層膜形成材料而形成。
[9]一種圖型形成方法，其特徵為具有：於基板上使用如前述[2]~[7]項中任一項之下層膜形成材料形成下層膜的步驟(A-1)，於前述下層膜上形成至少1層光阻層的步驟(A-2)，於前述步驟(A-2)之後，對於前述光阻層的規定區域照射輻射線，進行鹼性顯影的步驟(A-3)。
[10]一種圖型形成方法，其特徵為具有：於基板上使用如前述[2]~[7]項中任一項之微影用下層膜形成材料形成下層膜的步驟(B-1)，於前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟(B-2)，於前述中間層膜上形成至少1層光阻層的步驟(B-3)，於前述步驟(B-3)後，對前述光阻層的規定區域照射輻射線，經鹼性顯影後形成阻劑圖型的步驟(B-4)，前述步驟(B-4)後，將前述阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜，將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻基板後，於基板上形成圖型的步驟(B-5)。
依據本發明時，可提供可使用濕式製程，且 可用於耐熱性及蝕刻耐性優異之光阻下層膜形成用的微影用下層膜形成材料。
〔實施發明的形態〕
以下說明本發明之實施形態(以下有時僅稱為「本實施形態」)。又，以下實施形態係說明本發明用的例示，本發明不限定於僅該實施形態。
(化合物及微影用下層膜形成材料)
本實施形態之化合物係以下述一般式(1)表示。本實施形態之化合物係因具有這種構成，故耐熱性高，碳濃度較高，氧濃度較低，溶劑溶解性也較高。又，本實施形態之微影用下層膜形成材料係至少含有本實施形態的化合物者。因具有這種構成，故本實施形態之微影用下層膜形成材料可適用濕式製程，且耐熱性及蝕刻耐性優異。本實施形態之微影用下層膜形成材料係因使用上述化合物或樹脂，因此可形成抑制高溫烘烤時之膜的劣化，且對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性也優異的下層膜。又，本實施形態之微影用下層膜形成材料與阻劑層的密著性優異，因此可得到優異的阻劑圖型。
上式(1)中，X各自獨立為氧原子或硫原子，各自的苯環經由此X鍵結。R1為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，各自的苯環經由此R1鍵結。其中2n價烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。R2各自獨立為選自由碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，碳數6~10之芳基，碳數2~10之烯基或羥基所成群之1價的取代基，苯環上各自鍵結各m個。其中R2之至少1個為羥基。m各自獨立為1~4之整數，p為0或1，n為1~4之整數)。
前述2n價烴基係指n=1時，表示碳數1~30之伸烷基，n=2時，表示碳數1~30之鏈烷(alkane)四基，n=3時，表示碳數2~30之鏈烷六基，n=4時，表示碳數3~30烷八基。前述2n價烴基，例如具有直鏈狀、分支狀或環狀結構者。
又，前述2n價烴基可具有環式烴基、雙鍵、 雜原子或碳數6~30之芳香族基。其中前述環式烴基也包括有橋環式烴基。
一般式(1)表示之化合物相較於含有使以往之乙烯合萘(acenaphthylene)類之重複單位與具有取代或非取代之羥基之重複單位進行共聚合所成之聚合物的阻劑下層膜材料等，雖為較低分子量，但是因其結構之剛直度，而具有更高的耐熱性，故也可於高溫烘烤條件使用。又，以一般式(1)表示之化合物相較於上述以往阻劑下層膜材料等，因較低分子量，且低黏度，因此即使為具有段差的基板(特別是微細的空間或孔圖型等)，也可容易均勻填充於該段差之各個角落，其結果使用此之微影用下層膜形成材料，相較於上述以往阻劑下層膜材料等可提高埋入特性。又，為具有較高碳濃度的化合物，因此也可被賦予高的蝕刻耐性。
上述一般式(1)表示之化合物，較佳為下述式(1-0)表示之化合物。
(上述式(1-0)中，R1、R2、m、n、X係與上述一般式(1)所說明者同義)。
又，上述一般式(1-0)表示之化合物，更佳為下述式(1-1)表示之化合物。
(上述式(1-1)中，R1、R2、m、n係與上述式(1)所說明者同義)。
又，上述一般式(1-1)表示之化合物，又更佳為下述式(1-2)表示之化合物。
(上述式(1-2)中，R1及n係與上述式(1)所說明者同義，R4係與上述式(1)所說明者R2同義，m3各自獨立為1~4之整數，m4各自獨立為0~3之整數，m3+m4係1~4之整數)。
上述一般式(1-2)表示之化合物，特佳為下述式(1-3)表示之化合物。
(上述式(1-3)中，R1、R4、m4係與上述式(1-2)所說明者同義)。
又，從低分子量的觀點，上述一般式(1)表示之化合物較佳為上述式(1)中，n=1的態樣，即含有下述一般式(1a)及一般式(1b)表示之化合物之至少一者。
(上述式(1a)及式(1b)中，X、R1、p係與上述式(1)所說明者同義，R4、m4係與上述式(1-2)所說明者同義)。
此外，上述一般式(1a)表示之化合物更佳為上述式(1a)中，p=0的態樣，即含有下述式(1c)表示之化合物。
(上述式(1c)中，X、R1係與上述式(1)所說明者同義，R4、m4係與上述式(1-2)所說明者同義)。
又，上述一般式(1c)表示之化合物特佳為上述式(1c)中，X為氧原子(O)的態樣，即含有下述式(1-4)表示之化合物。
(上述式(1-4)中，R1、R4、m4係與上述式(1a)所說明者同義)。
上述一般式(1)表示之化合物之具體例如下所示，但是不限於在此所列舉者。
(式中，R2、X、m係與上述式(1)所說明者同義)。
(式中，R2、X、m係與上述式(1)所說明者同義)。
(式中，R2、X、m係與上述式(1)所說明者同義)。
(式中，R2、X、m係與上述式(1)所說明者同 義)。
上述一般式(1)表示之化合物之具體例如下所示，但是不限於在此所列舉者。
(式中，X係與上述式(1)所說明者同義)。
(式中，X係與上述式(1)所說明者同義)。
(式中，X係與上述式(1)所說明者同義)。
(式中，X係與上述式(1)所說明者同義)。
上述一般式(1)表示之化合物可應用公知手法來適當合成，其合成手法無特別限定。例如在常壓下，可使酚類、苯硫酚類與所望之化合物之結構對應之醛類或酮類，在酸觸媒下聚縮合反應，可得到p=0時之上述一般式(1)表示之化合物。p=1時之上述一般式(1)表示之化合物，可藉由將前述酚類或苯硫酚類與萘酚類或硫萘酚類併用，同樣合成。又，必要時可在加壓下進行。
前述酚類例如有酚、甲基酚、甲氧基苯、鄰苯二酚、間苯二酚(resorcinol)、對苯二酚(hydroquinone)、三甲基對苯二酚等，但是不限於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等中，可容易製作呫噸(xanthene)結構的觀點，更佳為使用對苯二酚、三甲基對苯二酚。
前述苯硫酚類，例如有苯硫酚、甲基苯硫酚、甲氧基苯硫酚、苯二硫醇(Benzenedithiol)、三甲基苯二硫醇等，但是不限於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等中，可容易製作噻噸結構的觀點，更佳為使用苯二硫醇(Benzenedithiol)、三甲基苯二硫醇。
前述萘酚類例如有萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘、萘二醇、萘三醇等，但是不限於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等中，從可容易製作呫噸(xanthene)結構的觀點，使用萘二醇、萘三醇較佳。
前述硫萘酚類例如有萘硫醇(THIOL)、甲基萘酚萘硫醇、甲氧基萘硫醇、萘二硫醇、萘三硫醇等，但是不限於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等中，從可容易製作呫噸(xanthene)結構的觀點，使用萘二硫醇、萘三硫醇較佳。
前述醛類例如有甲醛、三噁烷、對甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一烷醛、苯基乙醛、苯基丙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛、蒽羧基甲醛、菲羧基甲醛、芘羧基甲醛、乙二醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、萘二羧基甲醛、聯苯二羧基甲醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三羧基甲醛等，此等無特別限定。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等中，從提供高的耐熱性的觀點，較佳為使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛、蒽羧基甲醛、菲羧基甲醛、芘羧基甲醛、乙二醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、萘二羧基甲醛、聯苯二羧基甲醛、蒽二羧基甲醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三羧基甲醛。
前述酮類例如有丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降冰片酮(Norbornanone)、三環 己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌(acenaphthenequinone)、二氫苊酮(Acenaphthenone)、蒽酮等，此等無特別限定。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等中，從提供高的耐熱性的觀點，較佳為使用環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌、二氫苊酮、蒽酮。
上述反應所用的酸觸媒可適當選擇公知者，無特別限定。這種酸觸媒例如有無機酸、有機酸已廣為人知。上述酸觸媒之具體例，例如有鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟酸等的無機酸；草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸(methanesulfonic acid)、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸；矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸、磷鉬酸酸等的固體酸等，無特別限定於此等。此等中，從製造上的觀點，較佳為使用有機酸及固體酸，從取得之容易度或使用容易度等製造上的觀點，較佳為使用鹽酸或硫酸。酸觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。酸觸媒之使用量可配合使用之原料及使用之觸媒的種類、及反應條件等來適當設定，無特別限定，相對於反應原料100質量份，較佳為0.01~100質量份。
上述反應時，可使用反應溶劑。反應溶劑只 要是使用之醛類或酮類與酚類或苯硫酚類進行反應者時，即無特別限定，可自公知者中適當選擇使用，例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或此等之混合溶劑等。溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，此等溶劑的使用量可配合使用之原料及使用之觸媒的種類、及反應條件等來適當設定。上述溶劑的使用量無特別限定，相對於反應原料100質量份，較佳為0~2000質量份的範圍。上述反應中之反應溫度可配合反應原料之反應性適當地選擇。上述反應溫度無特別限定，通常較佳為10~200℃之範圍。為了形成本實施形態之具有一般式(1)表示的化合物之呫噸結構或噻噸結構時，反應溫度高較佳，具體而言，較佳為60~200℃之範圍。反應方法可適當選擇使用公知的手法，無特別限定，例如有將酚類或苯硫酚類、醛類或酮類、酸觸媒一次投入的方法，或將酚類或苯硫酚類或醛類或酮類在酸觸媒存在下，滴下的方法。聚縮合反應終了後，所得之化合物之單離可依據常法進行，無特別限定。例如為了除去存在於系內的未反應原料、或酸觸媒等時，可將反應鍋的溫度提升至130~230℃，在1~50mmHg程度下，除去揮發分等的一般手法，可得到目的之化合物。
較佳之反應條件，例如相對於醛類或酮類1莫耳，酚類或苯硫酚類使用1莫耳~過剩量、及酸觸媒使用0.001~1莫耳，在常壓下，藉由以50~150℃，反應20分鐘~100小時程度進行反應。
反應終了後，可藉由公知的手法，將目的物進行單離。例如有將反應液濃縮，添加純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離，將過濾所得之固形物進行乾燥後，藉由管柱色譜，與副產物分離純化，餾除溶劑、進行過濾、乾燥，可得到目的物之上述一般式(1)表示的化合物。
具有上述一般式(1)表示之化合物的分子量無特別限定，重量平均分子量Mw較佳為350~5,000，更佳為400~3,000。上述Mw可藉由後述實施例所記載的方法測定。
上述一般式(1)表示的化合物，可直接作為微影用下層膜形成材料使用。又，也可作為與具有交聯反應性之單體反應，經寡聚物化的樹脂使用。將上述一般式(1)表示之化合物進行寡聚物化的樹脂，例如具有以下一般式(2)所示的結構者。換言之，本實施形態之微影用下層膜形成材料也可為至少含有具有以下述一般式(2)表示之結構的樹脂者。
上述式(2)中，X各自獨立為氧原子或硫原子。R1為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。R2各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或羥基，其中R2之至少1個為羥基。R3各自獨立為單鍵或碳數1~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基。m2各自獨立為1~3之整數，n為1~4之整數，p為0或1。又，前述2n價烴基係與上述式(1)所說明者同義。
具有交聯反應性之單體，只要是可將上述一般式(1)表示之化合物進行寡聚物化者時，無特別限定可使用公知者。其具體例，例如有醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基化合物等，但是不限於此等。
只要不阻礙本實施形態之所期望目的時，上 述(2)式之R1中所含的芳香族環與具有交聯反應性之單體可進行反應。
具有一般式(2)所示結構之樹脂的具體例，例如有藉由將上述一般式(1)表示之化合物與具有交聯反應性之單體之醛的縮合反應等，進行酚醛化的樹脂。
其中將上述一般式(1)表示之化合物進行酚醛化時所用的醛，例如有甲醛、三噁烷、對甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛、蒽羧基甲醛、菲羧基甲醛、芘羧基甲醛、糠醛等，無特別限定於此等。此等中，更佳為甲醛。此等醛類可單獨使用1種或組合2種以上使用。上述醛類的使用量無特別限定，相對於上述一般式(1)表示之化合物1莫耳，較佳為0.2~5莫耳，更佳為0.5~2莫耳。
上述一般式(1)表示之化合物與醛的縮合反應中，也可使用酸觸媒。在此使用的酸觸媒可適當選擇公知者，無特別限定。這種酸觸媒例如有無機酸、有機酸已廣為人知。上述酸觸媒之具體例，例如有鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟酸等的無機酸；草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸(methanesulfonic acid)、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼 等之路易斯酸；矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸、磷鉬酸酸等的固體酸等，無特別限定於此等。此等中，從製造上的觀點，較佳為使用有機酸及固體酸，從取得之容易度或使用容易度等製造上的觀點，較佳為使用鹽酸或硫酸。酸觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。酸觸媒之使用量可配合使用之原料及使用之酸觸媒的種類、及反應條件等來適當設定，無特別限定，相對於反應原料100質量份，較佳為0.01~100質量份。在此與茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、原冰片二烯、5-乙烯基原冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等具有非共軛雙鍵之化合物的共聚合反應時，不一定需要醛類。
上述一般式(1)表示之化合物與醛的縮合反應中，也可使用反應溶劑。此聚縮合反應中之反應溶劑，可適當選擇公知者，無特別限定，例如有水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶劑等。溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等溶劑的使用量可配合使用之原料及使用之酸觸媒的種類、及反應條件等來適當設定，無特別限定，相對於反應原料100質量份，較佳為0~2000質量份的範圍。反應溫度可配合反應原料的反應性來適當選擇，無特別限定，通常為10~200℃的範圍。反應方法可適當選擇使用公知的手法，無特別限定，例如有將上述一般式(1)表示之化合物、醛類、酸觸媒一次投入的方法，或酸觸媒存在下，將上述 一般式(1)表示之化合物、或醛類滴下的方法。聚縮合反應終了後，所得之化合物之單離可依據常法進行，無特別限定。例如為了除去存在於系內的未反應原料、或酸觸媒等時，可將反應鍋的溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg程度下，除去揮發分等的一般手法，可得到目的物之經酚醛化的樹脂。
其中，具有上述一般式(2)表示之構造的樹脂可為上述一般式(1)表示之化合物的單獨聚合物，也可為與其他酚類的共聚合物。其中可共聚合的酚類，例如有酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、鄰苯二酚、丁基鄰苯二酚、甲氧基酚、乙氧基酚、丙基酚、苯三酚、百里香酚等，但是不限定於此等。
又，具有上述一般式(2)表示之構造的樹脂，除上述其他的酚類外，也可為與可聚合單體共聚合者。此共聚合單體，例如有萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、原冰片二烯、乙烯基原冰片烯、蒎烯、檸檬烯等，但是不限於此等。又，具有上述一般式(2)表示之構造的樹脂可為上述一般式(1)表示之化合物與上述酚類之2元以上的(例如2~4元系)共聚合物，或上述一般式(1)表示之化合物與上述共聚合單體之2元以上(例如2~4元系)共聚合物，或上述一般式(1)表示之化合物 與上述酚類與上述共聚合單體之3元以上之(例如3~4元系)共聚合物。
又，上述具有一般式(2)表示之構造之樹脂的分子量無特別限定，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為500~30,000，更佳為750~20,000。從提高交聯效率及抑制烘烤中之揮發成分的觀點，上述具有一般式(2)表示之構造的樹脂，較佳為分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.2~7之範圍內者。上述Mn可藉由後述實施例所記載的方法測定。
上述一般式(1)表示之化合物及/或具有一般式(2)表示之構造的樹脂，從濕式製程更容易適用等的觀點，較佳為對溶劑之溶解性較高者。更具體而言，此等化合物及/或樹脂以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)為溶劑時，對於該溶劑的溶解度較佳為10質量%以上者。其中對於PGME及/或PGMEA之溶解度係定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如上述一般式(1)表示之化合物及/或具有一般式(2)表示之構造的樹脂10g對PGMEA 90g評價為溶解時，一般式(1)表示之化合物及/或具有一般式(2)表示之構造的樹脂對PGMEA之溶解度為「10質量%以上」的情形，評價為不溶解時，表示該溶解度為「未達10質量%」的情形。
本實施形態之微影用下層膜形成材料含有後述任意成分的有機溶劑時，上述一般式(1)表示之化合 物及具有一般式(2)表示之結構之樹脂的含量無特別限定，相對於含有有機溶劑之總量100質量份，較佳為1~33質量份，更佳為2~25質量份，更佳為3~20質量份。
(其他的成分)
本實施形態之微影用下層膜形成材料，除上述一般式(1)表示之化合物及具有一般式(2)表示之結構之樹脂外，必要時可含有交聯劑、酸產生劑、有機溶劑等之其他的成分。以下說明此等任意成分。
本實施形態之微影用下層膜形成材料，從抑制內部混合等的觀點，必要時可含有交聯劑。
本實施形態可使用之交聯劑的具體例，例如有三聚氰胺化合物、苯胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧化合物、硫環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含烯(alkenyl)醚基等之雙鍵的化合物，且具有選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少一種基團作為取代基(交聯性基)者等，無特別限定於此等。此等交聯劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等可作為添加劑使用。又上述交聯性基可以側鏈基的形態導入上述一般式(1)表示之化合物及具有一般式(2)表示之結構之樹脂中之聚合物側鏈。含有羥基的化合物也可作為交聯劑使用。
三聚氰胺化合物之具體例，例如有六羥甲基 三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化後的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化後的化合物或其混合物等。環氧化合物之具體例，例如有三(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等。
苯胍化合物之具體例，例如有四羥甲基苯胍、四甲氧基甲基苯胍、四羥甲基苯胍之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化後的化合物或其混合物、四甲氧基乙基苯胍、四醯氧基苯胍、四羥甲基苯胍之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化後的化合物或其混合物等。甘脲化合物之具體例，例如有四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個經甲氧基甲基化後的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個經醯氧基甲基化後的化合物或其混合物等。脲化合物之具體例，例如有四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化後的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
含烯(alkenyl)醚基之化合物的具體例，例如有乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己 二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醣醇(sorbitol)四乙烯基醚、山梨醣醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
本實施形態之微影用下層膜形成材料中，交聯劑之含量無特別限定，相對於上述一般式(1)表示之化合物及具有一般式(2)表示之結構之樹脂100質量份，較佳為5~50質量份，更佳為10~40質量份。在上述較佳範圍時，與光阻層之混合現象之發生可被抑制的傾向，又，有提高反射防止效果，提高交聯後之膜形成性的傾向。
本實施形態之微影用下層膜形成材料，從再藉由熱促進交聯反應等的觀點，必要時可含有酸產生劑。酸產生劑例如有藉由熱分解產生酸者、藉由光照射產生酸者等為人所知，其中任一種均可使用。
酸產生劑例如有1)下述一般式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)之鎓鹽；2)下述一般式(P2)之重氮甲烷衍生物；3)下述一般式(P3)之乙二肟(glyoxime)衍生物；4)下述一般式(P4)之雙碸衍生物；5)下述一般式(P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯； 6)β-酮磺酸衍生物；7)二碸衍生物；8)硝基苄基磺酸酯衍生物；9)磺酸酯衍生物等，但並未特別限定於此等。又，此等酸產生劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(上述式中，R101a、R101b、R101c分別獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基(oxoalkyl)或側氧基烯基(oxoalkenyl)；碳數6~20之芳基；或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，此等基團之氫原子之一部分或全部可經烷氧基等取代。又，R101b與R101c可形成環，形成環時，R101b、R101c分別獨立表示碳數1~6之伸烷基。K-表示非親核性相對離子。R101d、R101e、R101f、R101g分別獨立為於R101a、R101b、R101c中加上氫原子。R101d與R101e、R101d與R101e與R101f可形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之伸烷基，或表示環中具有式中之氮原子的雜芳香族環。
上述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g可彼此相同或相異。具體而言，烷基不限於以下者，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基不限於以下者，例如有乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基不限於以下者，例如有2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基等，2-側氧基丙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。側氧基烯基不限於以下者，例如有2-側氧基-4-環己烯基、2-側氧基-4-丙烯基等。芳基不限於以下者，例如有苯基、萘基等、或p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。芳烷基不限於以下者，例如有苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基側氧基烷基不限於以下者，例如有2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等之2-芳基-2-側氧基乙基等。K-之非親核性相對離子不限於以下 者，例如有氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子；三氟甲磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等之氟烷基磺酸酯；甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等之芳基磺酸酯；甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等之烷基磺酸酯等。
又，R101d、R101e、R101f、R101g為環中具有式中之氮原子的雜芳香族環時，該雜芳香族環例如有咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱(furazane)衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎福啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑 衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述一般式(P1a-1)及一般式(P1a-2)之鎓鹽具有作為光酸產生劑及熱酸產生劑之功能。上述一般式(P1a-3)之鎓鹽具有作為熱酸產生劑的功能。
(式(P1b)中，R102a、R102b分別獨立表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R103表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R104a、R104b分別獨立表示碳數3~7之2-側氧基烷基。K-表示非親核性相對離子)。
上述R102a、R102b之具體例不限於以下者，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。R103之具體例不限於以下者，例如有亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-伸 環己基(cyclohexylene)、1,2-伸環己基、1,3-伸環戊基、1,4-伸環辛基、1,4-環己烷二亞甲基等。R104a、R104b之具體例不限於以下者，例如有2-側氧基丙基、2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基環庚基等。K-例如有與式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)所說明者相同。
(式(P2)中，R105、R106分別獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵素化烷基、碳數6~20之芳基或鹵素化芳基、或碳數7~12之芳烷基)。
R105、R106之烷基不限於以下者，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降莰基、金剛烷基等。鹵素化烷基不限於以下者，例如有三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基不限於以下者，例如有苯基、p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。鹵素 化芳基不限於以下者，例如有氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基不限於以下者，例如有苄基、苯乙基等。
(式(P3)中，R107、R108、R109分別獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵素化烷基；碳數6~20之芳基或鹵素化芳基；或碳數7~12之芳烷基。R108、R109相互鍵結可形成環狀結構，形成環狀結構時，R108、R109分別表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基)。
R107、R108、R109之烷基、鹵素化烷基、芳基、鹵素化芳基、芳烷基，例如有與R105、R106所說明者同樣的基團。又，R108、R109之伸烷基不限於以下者，例如有亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
(式(P4)中，R101a、R101b與上述相同)。
(式(P5)中，R110表示碳數6~10之伸芳基、碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基。此等基團之氫原子之一部分或全部可再經碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基取代。R111表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基或萘基。此等基團之氫原子之一部分或全部可再經碳數1~4之烷基或烷氧基；碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基；可經碳數3~5之雜芳香族基；或經氯原子、氟原子取代。
其中，R110之伸芳基不限於以下者，例如有 1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等。伸烷基不限於以下者，例如有亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯基伸乙基、降莰烷-2,3-二基等。伸烯基不限於以下者，例如有1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降莰烯-2,3-二基等。R111之烷基例如有與R101a~R101c相同者。烯基不限於以下者，例如有乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。烷氧基烷基不限於以下者，例如有甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
又，進一步可經取代之碳數1~4之烷基，不限於以下者，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等。碳數1~4之烷氧基不限於以下者，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等。可經碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代的苯基，不限於以下者，例如有苯基、甲苯基、p-tert-丁氧基苯基、p-乙醯基苯基、p-硝基苯基等。碳數3~5之雜芳香族基不限於以下者，例如有 吡啶基、呋喃基等。
酸產生劑之具體例不限於以下者，例如有三氟甲磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸(Butanesulfonic acid)三乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四n-丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、p-甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲磺酸二苯基錪鎓(Iodonium)、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪鎓、對甲苯磺酸二苯基錪鎓、對甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪鎓、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧基環己基)鋶、伸乙基雙[甲基(2-側氧基環戊基)鋶三氟甲烷磺酸酯]、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽；雙(苯磺醯 基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(苯磺醯基)-α-二甲基 乙二肟、雙-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等之β-酮碸衍生物；二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等之二碸衍生物；對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等之硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯基氧基)苯等之磺酸酯衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬 來醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺p-甲苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。
此等中，特佳為使用三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧基環己基)鋶、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥 基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。
在本實施形態之微影用下層膜形成材料中，酸產生劑之含量無特別限定，相對於上述一般式(1)表示之化合物及/或具有一般式(2)表示之構造的樹脂100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~40質量份。藉由設定於上述較佳範圍內，酸產生量會變多，有提高交聯反應之傾向，又，有抑制與阻劑層之混合(mixing)現象發生之傾向。
又，本實施形態之微影用下層膜形成材料，從提昇保存安定性等的觀點而言，可含有鹼性化合物。
鹼性化合物係為了防止由酸產生劑產生微量的酸進行交聯反應，實現對酸之抑制劑(quencher)的功用。這種鹼性化合物例如有一級、二級或三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但並未特別限定於此等。
具體而言，一級脂肪族胺類之具體例，不限於以下者，例如有氨、甲胺、乙胺、n-丙胺、異丙胺、n-丁胺、異丁胺、sec-丁胺、tert-丁胺、戊胺、tert-戊胺、 環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亞甲基二胺、乙二胺、四伸乙基五胺等。二級脂肪族胺類之具體例，不限於以下者，例如有二甲胺、二乙胺、二-n-丙胺、二異丙胺、二-n-丁胺、二異丁胺、二-sec-丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二基)胺、二(十六基)胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙基五胺等。三級脂肪族胺類之具體例，不限於以下者，例如有三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三異丙胺、三-n-丁胺、三異丁胺、三-sec-丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二基)胺、三(十六基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基五胺等。
又，混成胺類之具體例，不限於以下者，例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙基胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例，不限於以下者，例如有苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡 咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎福啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
此外，具有羧基之含氮化合物之具體例，不 限於以下者，例如有胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等。具有磺醯基之含氮化合物之具體例，不限於以下者，例如有3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等。具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物之具體例，不限於以下者，例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎福啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼啶、3-奎寧環醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物之具體例，不限於以下者，例如有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。醯亞胺衍生物之具體例，不限於以下者，例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
在本實施形態之微影用下層膜形成材料中， 鹼性化合物之含量無特別限定，相對於上述一般式(1)表示之化合物及/或具有一般式(2)表示之結構的樹脂100質量份，較佳為0.001~2質量份，更佳為0.01~1質量份。藉由設定於上述較佳範圍內，可在不過度損及交聯反應下，具有提高保存安定性之傾向。
又，本實施形態之微影用下層膜形成材料，為了賦予熱硬化性或控制吸光度，可含有其他樹脂及/或化合物。這種其他樹脂及/或化合物，例如有萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂之酚變性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、含有乙烯基萘、聚苊烯(polyacenaphthylene)等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環、噻吩、茚等之具有雜原子之雜環的樹脂或不含芳香族環的樹脂；松香系樹脂、含有環糊精、金剛烷(多元)醇、三環癸烷(多元)醇及此等之衍生物等之脂環結構的樹脂或化合物等，但並未特別限定於此等。此外，本實施形態之微影用下層膜形成材料，可含有公知的添加劑。上述公知的添加劑不限於以下者，例如有紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑。
本實施形態之微影用下層膜形成材料可含有有機溶劑。有機溶劑只要是至少溶解上述一般式(1)表示之化合物及/或具有一般式(2)表示之結構的樹脂時，可適當使用公知的有機溶劑。
有機溶劑之具體例，例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基 異丁酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等之賽路蘇系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等，但並未特別限定於此等。此等有機溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
在上述有機溶劑之中，從安全性的觀點，較佳為環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚等。
有機溶劑之含量無特別限定，從溶解性及製膜上的觀點，相對於上述一般式(1)表示之化合物及/或具有一般式(2)表示之結構的樹脂100質量份，較佳為100~10,000質量份，更佳為200~5,000質量份。
[微影用下層膜及多層阻劑圖型之形成方法]
本實施形態之微影用下層膜係由本實施形態之微影用下層膜形成材料而形成者。
又，本實施形態之圖型之形成方法，其為具有：於基板上使用本實施形態之下層膜形成材料形成下層膜的步驟(A-1)，於前述下層膜上形成至少1層光阻層的步驟(A-2)及於前述第2形成步驟之後，對於前述光阻層的規定區域照射輻射線，進行鹼性顯影的步驟(A-3)。
本實施形態之其他圖型形成方法，其為具有：於基板上使用本實施形態之微影用下層膜形成材料形成下層膜的步驟(B-1)，於前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟(B-2)，於前述中間層膜上形成至少1層光阻層的步驟(B-3)，於前述步驟(B-3)後，對前述光阻層的規定區域照射輻射線，經鹼性顯影後形成阻劑圖型的步驟(B-4)及前述步驟(B-4)後，將前述阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜，將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻基板後，於基板上形成圖型的步驟(B-5)。
本實施形態之微影用下層膜，只要是由本實施形態之微影用下層膜形成材料所形成者時，其形成方法無特別限定，可使用公知手法。例如以旋轉塗佈或網板印刷等公知塗佈法或印刷法等，將本實施形態之微影用下層膜形成材料賦予基板上後，藉由使有機溶劑揮發等予以除去，可形成下層膜。下層膜之形成時，為了抑制與上層阻劑之混合(mixing)現象之發生，同時促進交聯反應，較佳為進行烘烤。此時，烘烤溫度未特別限定，較佳為80~450℃之範圍內，更佳為200~400℃。又，烘烤時間亦未特別限定，但較佳為10~300秒之範圍內。又，下層膜之厚度，可配合所要求性能來適當地選擇，未特別限定，通常為30~20,000nm左右，更佳為50~15,000nm。製作下層膜後，若為2層製程時，可於其上，製作含矽阻劑層或 由一般的烴所成的單層阻劑，若為3層製程時，可於其上製作含矽中間層，及再於其上製作不含矽的單層阻劑層。此時，形成阻劑層用之光阻材料，例如可使用公知者。
基板上製作下層膜後，若為2層製程時，可於該下層膜上製作含矽阻劑層或由一般的烴所成的單層阻劑，若為3層製程時，可於該下層膜上製作含矽中間層，再於該含矽中間層上製作不含矽的單層阻劑層。此等情形時，形成阻劑層用之光阻材料，可適當選擇使用公知者，無特別限定。
2層製程用的含矽阻劑材料，從氧氣蝕刻耐性的觀點，基質(base)聚合物為使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等含有矽原子之聚合物，此外較佳為使用包含有機溶劑、酸產生劑、及必要時的鹼性化合物等之正型光阻材料。其中，含有矽原子之聚合物可使用在此種阻劑材料中所使用的公知聚合物。
3層製程用的含矽中間層，較佳為使用聚倍半矽氧烷基質(base)之中間層。藉由使中間層具有作為抗反射膜之效果，能有效抑制反射的傾向。例如在193nm曝光用製程中，下層膜為使用含有許多芳香族基，基板蝕刻耐性高的材料時，k值會變高，而基板反射有變高的傾向，但是以中間層抑制反射，可將基板反射設定在0.5%以下。具有這種抗反射效果的中間層，不限定為以下者，例如193nm曝光用較佳為使用導入有具有苯基或矽-矽鍵結之吸光基之以酸或熱進行交聯的聚倍半矽氧烷。
又，也可使用以Chemical Vapour Deposition(CVD)法所形成的中間層。使用CVD法製作之抗反射膜效果較高的中間層不限定為以下者，例如有SiON膜為人所知。一般而言，相較於CVD法，藉由旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式製程形成中間層，具有簡便且成本優點。又，3層製程中之上層阻劑，可為正型或負型之任一者，又，可使用與一般使用的單層阻劑相同者。
又，本實施形態之下層膜亦可作為一般單層阻劑用之抗反射膜或用於抑制圖型倒塌之基底材料使用。本實施形態之下層膜因基底加工用之蝕刻耐性優異，故亦可期待作為基底加工用之硬質遮罩的機能。
藉由上述光阻材料形成阻劑層時，與上述形成下層膜的情形相同，較佳為使用旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式製程。又，以旋轉塗佈法等塗佈阻劑材料後，一般進行預烘烤，此預烘烤較佳以80~180℃、10~300秒之範圍來進行。然後，依照常法進行曝光，曝光後烘烤(PEB)、顯影，可得到阻劑圖型。又，阻劑膜之厚度未特別制限，較佳為30~500nm，更佳為50~400nm。
又，曝光光源係配合使用之光阻材料適當選擇即可。一般為波長300nm以下的高能量線，具體而言例如248nm、193nm、157nm的準分子雷射、3~20nm的軟X射線、電子束、X射線等。
藉由上述方法所形成的阻劑圖型係藉由本實施形態之下層膜而成為抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用 本實施形態之下層膜，可得到更微細的圖型，又，可降低得到該阻劑圖型所需的曝光量。
接著，將所得之阻劑圖型作為遮罩來進行蝕刻。2層製程中之下層膜之蝕刻，較佳為使用氣體蝕刻。氣體蝕刻較佳為使用氧氣之蝕刻。除了氧氣外，亦可添加He、Ar等之惰性氣體、或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2氣體。又，也可以不使用氧氣體，而僅以CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2氣體來進行氣體蝕刻。特別是後者之氣體可用於防止圖型側壁之底切(undercut)之側壁保護用。另一方面，3層製程中之中間層之蝕刻，較佳為使用氣體蝕刻。氣體蝕刻可使用與上述2層製程中所說明者相同者。特別是3層製程中之中間層之加工，較佳為使用氟氯碳化物(chlorofluorocarbon)系之氣體，將阻劑圖型作為遮罩來進行。然後，如上述，將中間層圖型作為遮罩，例如進行氧氣蝕刻，可進行下層膜之加工。
其中，形成無機硬質遮罩中間層膜作為中間層時，係使用CVD法或ALD法等來形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法不限定為以下者，例如日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)所記載的方法。
雖可直接將光阻膜形成於這種中間層膜上，亦可使用旋轉塗佈將有機抗反射膜(BARC)形成於中間層膜上，再於其上形成光阻膜。
中間層較佳為使用聚倍半矽氧烷基質之中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為抗反射膜的效果，可有效抑制反射。聚倍半矽氧烷基質之中間層之材料，不限於以下者，具體而言，例如有日本特開2007-226170號(專利文獻8)、日本特開2007-226204號(專利文獻9)所記載。
此外，其次之基板之蝕刻亦可依照常法來進行，例如基板為SiO2、SiN時，可進行以氟氯碳化物系氣體為主體之蝕刻；若為p-Si或Al、W時則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。以氟氯碳化物系氣體來蝕刻基板時，2層阻劑製程的含矽阻劑及3層製程的含矽中間層係基板加工之同時會被剝離。另外，以氯系或溴系氣體蝕刻基板時，含矽阻劑層或含矽中間層之剝離係另外進行，一般而言，基板加工後藉由氟氯碳化物系氣體進行乾蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜係具有此等基板之蝕刻耐性優異的特徵。
又，基板可適當地選擇使用公知者，無特別限定，例如有Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為於基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。這種被加工膜例如有Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其中止膜(stopper film)等，一般為使用與基材(支持體)不同的材質者。又，成為加工對象的基 板或被加工膜之厚度無特別限定，一般較佳為50~10,000nm左右，更佳為75~5,000nm。
[實施例]
以下藉由合成例及實施例更詳細說明本發明，但是本發明不受此等例所限定。
(碳濃度及氧濃度)
藉由有機元素分析測定碳濃度及氧濃度(質量%)。
裝置：CHN CORDER MT-6(yanaco分析工業(股)製)
(分子量)
藉由GC-MS分析，使用Agilent公司製Agilent 5975/6890N測定。或藉由LC-MS分析，使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS測定。
(聚苯乙烯換算分子量)
藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)，而求得分散度(Mw/Mn)。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)
管柱：KF-80M×3
溶離液：THF 1ml/min
溫度：40℃
(熱分解性(Tg))
使用SII NanoTechnology公司製EXSTAR6000DSC裝置，將試料約5mg裝入鋁製非密封容器內，在氮氣體(30ml/min)氣流中，以昇溫速度10℃/min，昇溫至500℃。此時，在基線(base line)出現減少部分的溫度作為熱分解溫度(Tg)。
(溶解度)
在23℃下，測定化合物對1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的溶解量，結果係以下述基準評價。
評價A：10wt%以上
評價B：3wt%以上，未達10wt%
評價C：未達3wt%
(合成例1)BisP-1之合成
準備具備有攪拌機、冷卻管及滴定管(burette)之內容積100ml的容器。此容器中投入對苯二酚(Sigma-Aldrich公司製試劑)1.10g(10mmol)、4-聯苯基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)及甲基異丁酮30ml，添加95%的硫酸5ml，調製反應液。將此反應液在 100℃下攪拌6小時進行反應。其次，將反應液濃縮後，添加純水50g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離。將過濾所得之固形物進行乾燥後，藉由管柱色譜進行分離純化，得到以下述式表示之目的化合物(BisP-1)1.05g。
又，藉由400MHz-1H-NMR發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.6(2H,O-H)、7.2~8.3(15H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
有機元素分析結果，化合物(BisP-1)的碳濃度為82.0%，氧濃度為13.0%。又，因碳含率高，氧含率低，因此化合物(BisP-1)評價為具有高的蝕刻耐性者。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為366。
熱重量測定(TG)的結果，所得之化合物(BisP-1)之熱分解溫度均為250℃以上。因此，評價為具有高的耐熱性，可適用於高溫烘烤者。
評價對於PGME及PGMEA之溶解性的結果為20wt%以上(評價A)，因此化合物(BisP-1)評價為具有優異溶解性者。因此，化合物(BisP-1)在溶液狀態具有高的保存安定性，評價為非常適用於半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(Edge Bead Rinse)(PGME/PGMEA混合液)。
(製造例1)
準備具備有戴氏(Dimroth)冷卻管、溫度計及攪拌翼之底部可排出的內容積10L之四口燒瓶。此四口燒瓶中，於氮氣流下投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(甲醛為28mol、三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97ml，並於常壓下以100℃邊回流邊反應7小時。然後反應液中添加作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製試劑特級)1.8kg，靜置後將下層之水相除去。再進行中和及水洗，並藉由於減壓下餾除乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘，得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
所得之二甲基萘甲醛的分子量為Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。又，碳濃度為84.2質量%、氧濃度 為8.3質量%。
然後，準備具備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L的四口燒瓶。此四口燒瓶中，於氮氣流下，投入如上述所製得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，昇溫至190℃加熱2小時後，進行攪拌。然後，再添加1-萘酚52.0g(0.36mol)，再昇溫至220℃反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，並於減壓下除去溶劑，得到黑褐色固體的變性樹脂(CR-1)126.1g。
所得之樹脂(CR-1)為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。又，碳濃度為89.1質量%、氧濃度為4.5質量%。
<實施例1、比較例1>
如表1所示組成分別調製與實施例1、比較例1對應之微影用下層膜形成材料。即使用下述材料。
酸產生劑：綠化學公司製二第三丁基二苯基錪鎓九氟甲磺酸酯(DTDPI)
交聯劑：三和化學公司製NIKALAC MX270(NIKALAC)
有機溶劑：環己酮(CHN)
酚醛：群榮化學公司製PSM4357
接著，將實施例1、比較例1之下層膜形成材料旋轉塗佈於矽基板上，然後以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃ 烘烤120秒鐘，分別製作膜厚200nm的下層膜。
然後，以下述所示的條件進行蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。評價結果如表1所示。
[蝕刻試驗]
蝕刻裝置：Samco International公司製RIE-10NR
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
[蝕刻耐性之評價]
蝕刻耐性之評價係使用以下的步驟來進行。
首先，除了使用酚醛(群榮化學公司製PSM4357)取代實施例1之化合物(BisP-1)外，與實施例1相同條件製作酚醛之下層膜。然後，以此酚醛之下層膜為對象進行上述蝕刻試驗，並測定此時的蝕刻速率。
其次，以實施例1及比較例1之下層膜為對象，同樣進行上述蝕刻試驗，並測定此時的蝕刻速率。
然後，以酚醛之下層膜之蝕刻速率為基準，使用以下的評價基準來評價蝕刻耐性。
<評價基準>
A：相較於酚醛之下層膜，蝕刻速率未達-10%
B：相較於酚醛之下層膜，蝕刻速率為-10%~+5%
C：相較於酚醛之下層膜，蝕刻速率超過+5%
<實施例2>
接著，將實施例1之微影用下層膜形成材料的溶液塗佈於膜厚為300nm之SiO2基板上，藉由以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃烘烤120秒鐘，分別形成膜厚80nm的下層膜。將ArF用阻劑溶液塗佈於此下層膜上，並以130℃烘烤60秒鐘形成膜厚為150nm的光阻層。又，作為ArF阻劑溶液為使用摻合有下述式(11)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲磺酸酯：1質量份、三丁胺：2質量份及PGMEA：92質量份所調製者。
又，下述式(11)之化合物係以下述方式調製。即，將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯 2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL中，作為反應溶液。將此反應溶液在氮氣氛下，反應溫度保持63℃，聚合22小時後，將反應溶液滴下至400mL之n-己烷中。如此所得之生成樹脂進行凝固純化，將生成之白色粉末過濾，在減壓下以40℃乾燥一晚得到下述式(11)的化合物。
(式(11)中，40、40、20係表示各構成單位的比率，並非表示嵌段共聚物)。
其次，使用電子線描畫裝置(ELIONIX公司製：ELS-7500，50keV)，將光阻層曝光，並以115℃烘烤90秒鐘(PEB)，藉由使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘顯影，得到正型阻劑圖型。
<比較例2>
除了未形成下層膜外，與實施例2同樣，並將光阻層 直接形成於SiO2基板上，得到正型阻劑圖型。
[評價]
對於實施例2及比較例2分別使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察製得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型形狀。顯影後之阻劑圖型之形狀，圖型未倒塌，矩形性良好者評價為良好，非如前述者評價為不良。又，該觀察的結果，以圖型無倒塌，矩形性良好之最小線寬作為解像性，當作評價的指標。此外，可描繪良好的圖型形狀之最小之電子線能量作為感度，當做評價的指標。結果如表2所示。
由表2可知，相較於比較例2時，實施例2之下層膜之解像性及感度明顯較優異。又，確認顯影後之阻劑圖型形狀，無圖型倒塌，矩形性良好。又，由於顯影後之阻劑圖型形狀之不同，顯示實施例1之微影用下層膜形成材料與阻劑材料之密著性良好。
<實施例3>
將實施例1之微影用下層膜形成材料的溶液塗佈於膜厚為300nm之SiO2基板上，藉由以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃烘烤120秒鐘，形成膜厚80nm的下層膜。將含矽之中間層材料塗佈於此下層膜上。接著，藉由以200℃烘烤60秒鐘形成膜厚為35nm的中間層膜。又，將在實施例2使用的ArF用阻劑溶液塗佈於此中間層膜上，並藉由以130℃烘烤60秒鐘，而形成膜厚為150nm的光阻層。又，含矽中間層材料為使用日本特開2007-226170號公報之<合成例1>所記載的含有矽原子的聚合物。
其次，使用電子線描畫裝置(ELIONIX公司製：ELS-7500，50keV)，將光阻層進行曝光，並以115℃烘烤90秒鐘(PEB)，藉由使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘顯影，而得到55nmL/S(1：1)的正型阻劑圖型。
然後，使用Samco International公司製RIE-10NR，以製得之阻劑圖型作為遮罩，將含矽中間層膜(SOG)進行乾蝕刻加工。接著依序將所得之含矽中間層膜圖型作為遮罩進行下層膜之乾蝕刻加工及將所得之下層膜圖型作為遮罩進行SiO2膜之乾蝕刻加工。
各自的蝕刻條件係如下述所示。
阻劑圖型對於阻劑中間層膜的蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：1min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：8：2(sccm)
阻劑中間層膜圖型對於阻劑下層膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
阻劑下層膜圖型對於SiO2膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：C5F12氣體流量：C2F6氣體流量：O2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評價]
使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察如上述所得之實施例3之圖型斷面(蝕刻後的SiO2膜形 狀)。結果確認多層阻劑加工之蝕刻後的SiO2膜形狀為矩形，且無缺陷，使用本發明之下層膜的實施例3在圖型斷面也具有良好的形狀。
如上述，本發明並不限定於上述實施形態及實施例，在不超出其技術要件的範圍內，也可加以適當變更。
本申請案係依據2013年2月8日提出申請之日本專利申請案(特願2013-023529號)者，在此參照其內容並納入本發明中。
〔產業上之可利用性〕
本發明之微影用下層膜形成材料及下層膜係因碳濃度較高，氧濃度較低，耐熱性較高，溶劑溶解性也較高，可適用於濕式製程。故本發明之微影用下層膜形成材料及下層膜在要求此等性能的各種用途中，可被廣泛且有效地利用。因此，本發明在例如，電氣用絕緣材料、阻劑用樹脂、半導體用封裝樹脂、印刷配線板用接著劑、搭載於電氣機器．電子機器．產業機器等之電氣用層合板、搭載於電氣機器．電子機器．產業機器等之預浸體的基質樹脂、增層層合板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板之封裝用樹脂、塗料、各種塗佈劑、接著劑、半導體用之塗佈劑、半導體用之阻劑用樹脂、下層膜形成用樹脂等中，可廣泛且有效利用。特別是在微影用下層膜及多層阻劑用下層膜之領域中，特別可有效地利用。

Claims (10)

  1. 一種化合物，其特徵係以下述一般式(1)表示， (式(1)中，X各自獨立為氧原子或硫原子，R1為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，碳數6~10之芳基，碳數2~10之烯基或羥基，其中R2之至少1個為羥基，m各自獨立為1~4之整數，n為1~4之整數，p為0或1)。
  2. 一種微影用下層膜形成材料，其特徵係含有如申請專利範圍第1項的化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之微影用下層膜形成材料，其中前述一般式(1)表示之化合物含有下述一般式(1a)及一般式(1b)表示之化合物之至少一者， (式(1a)中，X為氧原子或硫原子，R1為單鍵或碳數1~30之2價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R4各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，碳數6~10之芳基，碳數2~10之烯基或羥基，m4各自獨立為0~3之整數，p為0或1)。
  4. 一種微影用下層膜形成材料，其特徵係含有具有下述一般式(2)表示之結構的樹脂， (式(2)中，X各自獨立為氧原子或硫原子，R1為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或羥基，其中R2之至少1個為羥基，R3各自獨立為單鍵或碳數1~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基，m2各自獨立為1~3之整數，n為1~4之整數，p為0或1)。
  5. 如申請專利範圍第2~4項中任一項之微影用下層膜形成材料，其係進一步含有有機溶劑。
  6. 如申請專利範圍第2~4項中任一項之微影用下層膜形成材料，其係進一步含有酸產生劑。
  7. 如申請專利範圍第2~4項中任一項之微影用下層膜形成材料，其係進一步含有交聯劑。
  8. 一種微影用下層膜，其特徵係由如申請專利範圍第 2~4項中任一項之微影用下層膜形成材料而形成。
  9. 一種圖型形成方法，其特徵為具有：於基板上使用如申請專利範圍第2~4項中任一項之下層膜形成材料形成下層膜的步驟(A-1)，於前述下層膜上形成至少1層光阻層的步驟(A-2)，於前述步驟(A-2)之後，對於前述光阻層的規定區域照射輻射線，進行鹼性顯影的步驟(A-3)。
  10. 一種圖型形成方法，其特徵為具有：於基板上使用如申請專利範圍第2~4項中任一項之微影用下層膜形成材料形成下層膜的步驟(B-1)，於前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟(B-2)，於前述中間層膜上形成至少1層光阻層的步驟(B-3)，於前述步驟(B-3)後，對前述光阻層的規定區域照射輻射線，經鹼性顯影後形成阻劑圖型的步驟(B-4)，前述步驟(B-4)後，將前述阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜，將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻基板後，於基板上形成圖型的步驟(B-5)。
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