JPH0527428A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、解像度、耐熱性及びプロファイルに優
れたポジ型レジスト組成物を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂及び下式で表されるフェ
ノール化合物（Ｉ）のキノンジアジドスルホン酸エステ
ルを含有するポジ型レジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、水酸基などを表
す。ｌは２〜４の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線、遠紫外線（エ
キシマーレーザー等を含む）、電子線、イオンビーム、
Ｘ線等の放射線に感応するポジ型レジスト組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】キノンジアジド基を有する化合物とアル
カリ可溶性樹脂を含有する組成物は、３００ｎｍ〜５０
０ｎｍの波長の光照射により、キノンジアジド基が分解
してカルボキシル基を生ずることによりアルカリ不溶の
状態からアルカリ可溶性になることを利用して、ポジ型
レジストとして用いられる。このポジ型レジストは、ネ
ガ型レジストに比べ、解像度が著しく優れているという
特長を有し、ＩＣやＬＳＩなどの集積回路の製作に利用
されている。

【０００３】近年、集積回路については高集積化に伴う
微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要求
されるに至り、解像度およびプロファイルの優れたポジ
型レジストが要望されている。従来、集積回路の形成に
は、マスク密着方式が用いられてきたが、この方式では
２μｍが限界といわれており、これに代わり縮小投影露
光方式が注目されている。この方式はマスターマスク
（レチクル）のパターンをレンズ系により縮小投影して
露光する方式であり、解像度はサブミクロンまで可能で
ある。しかしながら、この縮小投影露光方式の場合の問
題点の１つとしてスループットが低いという点がある。
すなわち、従来のマスク密着方式のような一括露光方式
と異なり、縮小投影露光方式では分割繰り返し露光であ
るため、ウェハー１枚あたりの露光トータル時間が長く
なるという問題である。

【０００４】これを解決する方法としては、装置の改良
もさることながら、用いるレジストの高感度化が最も重
要である。高感度化により露光時間が短縮できれば、ス
ループットの向上ひいては歩留りの向上が達成されう
る。一方、ＬＳＩの集積度の向上と共に配線の幅が微細
化され、そのためエッチングも従来のウェットエッチン
グとともにプラズマ等によるエッチングが行われるよう
になってきている。このドライエッチングのため、レジ
ストの耐ドライエッチング性（耐熱性）が従来以上に要
求されるようになった。

【０００５】たとえば、高感度化を達成するためには、
ポジ型レジストに用いられているアルカリ可溶性樹脂の
分子量を下げるという方法がある。アルカリ可溶性樹脂
の分子量が低いとアルカリ現像液に対する溶解速度が増
し、見かけ上レジストの感度は上がる。しかし、この方
法では非露光部の膜減りが大きくなったり（いわゆる残
膜率の低下）、プロファイルが悪化したり、露光部と非
露光部の現像液に対する溶解速度の差が小さくなること
からくるいわゆるγ値の低下（解像度の低下）といった
問題点の他に、レジストの耐熱性が低下する、あるいは
基板との密着性が低下するというきわめて深刻な不都合
を生じるのである。レジストの感度を向上させる他の方
法として、現像時間を長くしたり、あるいは現像液のア
ルカリ濃度を高くするという方法がある。しかしながら
これらの方法においても、レジストの現像液に対する溶
解度が上がるため見かけの感度は確かに向上するが、残
膜率が低下し、ひいては解像度の低下につながり好まし
くない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、現状では感
度、解像度、残膜率、プロファイル及び耐熱性のいずれ
も兼ね備えたポジ型レジストはなく、一方を改良しよう
とすると、他の一方がさらに悪くなるといったきわめて
不都合な状況にある。

【０００７】本発明の目的は、集積回路作成用として前
記従来技術の問題点を解決し、残膜率、γ値等の諸性能
を維持したまま、感度、解像度、耐熱性及びプロファイ
ルに優れたポジ型レジスト組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のポジ型レジスト
組成物は、アルカリ可溶性樹脂及び下式で表されるフェ
ノール化合物（Ｉ）のキノンジアジドスルホン酸エステ
ルを含有するものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒは水素原子、置換されていても
よい炭素数１〜５のアルキル基、置換されていてもよい
アリール基、水酸基または炭素数１〜５のアルコキシ基
を表す。ｌは２〜４の整数を表す。）

【００１１】上記式中のＲの置換されていてもよいアル
キル基は分岐していてもよく、特にメチル基およびエチ
ル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、水酸
基、塩素原子などのハロゲン原子等が挙げられる。置換
されていてもよいアリール基としては、フェニル基およ
びナフチル基が挙げられ、置換基としては、炭素数１〜
５のアルキル基、水酸基等が挙げられる。

【００１２】フェノール化合物（Ｉ）としては、例え
ば、次のものが挙げられる。

【００１３】

【化３】

【００１４】フェノール化合物（Ｉ）は、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．２２＜１９５７＞，３８８またはＪ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｓｅｃｔ．Ｂ，１５（１０），９４５〜６に記載
されている方法などに準じて合成することができる。

【００１５】本発明のキノンジアジドスルホン酸エステ
ルは、フェノール化合物（Ｉ）と、１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等
のキノンジアジドスルホン酸クロライドとを弱アルカリ
の存在下で縮合することにより得られる。

【００１６】本発明の組成物に用いられるアルカリ可溶
性樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリビニルフェ
ノールあるいはノボラック樹脂が挙げられる。ノボラッ
ク樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、
３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノ
ール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェ
ノール、３−エチルフェノール、２−エチルフェノー
ル、４−エチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノー
ル、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン等のフェノール類を単独または２種以
上組合せて、アルデヒド類と常法により縮合させた樹脂
が挙げられる。

【００１７】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアルデヒ
ド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプ
ロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、
ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデ
ヒド等が挙げられる。特にホルムアルデヒドが好都合で
ある。これらのアルデヒド類は単独で、または２種以上
混合して使用することができる。

【００１８】本発明の組成物中のキノンジアジドスルホ
ン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂との重量比は１：１
〜１：８の範囲であるのが好ましい。

【００１９】本発明に使用することができる溶剤は、適
当な乾燥速度を有し、均一で平滑な塗膜を与えるものが
よい。このような溶剤としては、エチルセロソルブアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン等
が挙げられる。溶剤量は、ウェハー上に均質で、ピンホ
ール及び塗りむらのない塗膜ができる塗布が可能であれ
ば特に制限がないが、エチルセロソルブアセテートを用
いた場合は、レジスト組成物の全重量に対して３０〜８
０重量％の範囲で使用するのが好ましい。本発明の組成
物には必要に応じて、例えば、増感剤、他の添加樹脂、
界面活性剤、安定剤、あるいは形成像を一層可視的にす
るための染料、その他通常、当該技術分野で慣用されて
いる各種の添加剤を添加することができる。

【００２０】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、これによって本発明が制限されるものではない。

【００２１】合成例１ コンデンサー、かくはん棒および温度計を装着した内容
積５００ｍｌの４つ口フラスコにピロガロール７５．６
ｇ、ＣＨ₂ （ＣＯＯＨ）₂ ３１．２ｇ、ＺｎＣｌ₂ １６
３．５ｇおよびＰＯＣｌ₃ ９２．１ｇを仕込み、６５〜
７０℃で３時間かくはんした。反応中ＨＣｌガスの発生
が認められた。次に６０〜６５℃でイオン交換水３００
ｇ中へ反応マスを約３０分で加えた。６０〜７０℃で１
時間かくはん、冷却後２０〜２５℃で１時間かくはんし
ろ過した。得られたウエットケーキをイオン交換水１０
００ｇで洗浄した後、５％ＮａＨＣＯ₃ 水溶液１０００
ｇ中に投入し２０〜２５℃で１時間かくはん後ろ過し
た。ろ液を濃塩酸５０ｇで酸析し、析出した結晶をろ別
しイオン交換水を用いて洗液が中性となるまで洗浄し
た。得られたウエットケーキを減圧乾燥（１０〜２０To
rr、６０〜６５℃、３０時間）し、ドライケーキ４５．
３ｇを得た。このドライケーキに酢酸エチル３００ｇを
加え、６０℃で１時間かくはんし、次に２０〜２５℃で
１時間かくはん後ろ過し、得られたウエットケーキを酢
酸エチル１００ｇで洗浄した。乾燥後、下式で表される
目的物３０．９ｇを得た。

【００２２】

【化４】

【００２３】合成例２ 洗浄したウエットケーキを５％ＮａＨＣＯ₃ 水溶液１０
００ｇ中に投入しろ過する工程までは合成例１と同様に
して行った。得られたろ過残さを大量のイオン交換水で
洗液が中性となるまで洗浄し、乾燥後、ドライケーキ
７．５ｇを得た。これを５０％メタノール水３０ｇで再
結晶を２回行い、乾燥後、下式で表される目的物２．１
ｇを得た。（ＨＰＬＣ純度 ９７．５％）

【００２４】

【化５】

【００２５】合成例３ コンデンサー、かくはん棒および温度計を装着した内容
積５００ｍｌの４つ口フラスコに合成例１で得られた化
合物１２ｇ、メタノール３００ｍｌおよび濃硫酸６ｇを
仕込み、２０時間加熱かくはんした。その後室温まで冷
却し、ＮａＨＣＯ₃ １２．３ｇを加え中和した。エバポ
レーターにて濃縮後、酢酸エチル１００ｇを加え溶解
し、イオン交換水１００ｇで洗浄した。イオン交換水で
の洗浄をさらに３回行い、エバポレーターで有機層を濃
縮し濃縮残さ５．４ｇを得た。これにメタノール１５ｇ
および酢酸エチル４５ｇを加え６５〜７０℃で３時間か
くはん後、２５℃まで冷却しろ過した。得られたウェッ
トケーキを乾燥して下式で表される目的物２．４ｇを得
た（ＨＰＬＣ純度 ９７．８％）。

【００２６】

【化６】

【００２７】合成例４ 内容積３００ｍｌの４つ口フラスコに合成例１で得られ
た化合物９．７ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロライド２６．９ｇおよびジオキサン２
２０ｇを仕込みかくはんして完溶させた。（合成例１で
得られた化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロライドとの反応モル比は１：２）その
後、かくはんしながら、フラスコを水浴に浸して反応温
度を２０〜２５℃にコントロールし、トリエチルアミン
１０．６ｇを滴下ロートを用いて３０分間で滴下させ
た。その後、反応温度を２０〜２５℃に保ちながら２０
時間かくはんを続けた。反応後トリエチルアミン塩酸塩
をろ別し、ろ液を０．５％酢酸水１０００ｇへ投入して
１時間かくはんした。それをろ過して得られたウェット
ケーキをイオン交換水１０００ｇで洗浄し、乾燥するこ
とにより、キノンジアジドスルホン酸エステルＡを３
１．６ｇ得た。

【００２８】合成例５ 合成例１で得られた化合物の代わりに合成例２で得られ
た化合物１．５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロライド５．４ｇおよびジオキサン４
１．５ｇ（合成例２で得られた化合物と１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの反応モ
ル比は１：４）を仕込んだ以外は、合成例４と同様にし
て反応を行った。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ
別し、ろ液を０．５％酢酸水２００ｇへ投入して１時間
かくはんした。それをろ過して得られたウェットケーキ
をイオン交換水３００ｇで洗浄し、乾燥することによ
り、キノンジアジドスルホン酸エステルＢを５．９ｇ得
た。

【００２９】合成例６ 合成例２で得られた化合物の代わりに合成例３で得られ
た化合物２．１ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロライド５．４ｇおよびジオキサン４５
ｇ（合成例３で得られた化合物と１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロライドとの反応モル比は
１：２）を仕込んだ以外は、合成例５と同様にしてキノ
ンジアジドスルホン酸エステルＣを６．３ｇ得た。

【００３０】実施例および比較例 ノボラック樹脂とキノンジアジドスルホン酸エステルを
表１に示す組成で、エチルセロソルブアセテ−ト４８部
に溶解した。調合したこの溶液を0.2 μｍのテフロン製
フィルターでろ過することにより、レジスト液を調製し
た。これを常法によって洗浄したシリコンウェハーに回
転塗布機を用いて１．３μｍ厚に塗布した。ついでこの
シリコンウェハーを１００℃のホットプレートで６０秒
間ベークした。ついでこのウェハーに４３６ｎｍ（g
線）の露光波長を有する縮小投影露光機（ニコン社ＮＳ
Ｒ 1505Ｇ３Ｃ ＮＡ＝0.42）を用いて露光量を段階的
に変化させて露光した。これを住友化学製現像液ＳＯＰ
Ｄで１分間現像することにより、ポジ型パターンを得
た。

【００３１】解像度は、0.8 μｍラインアンドスペース
パターンが１：１になる露光量で、膜減りなく分離する
ラインアンドスペースパターンの寸法をＳＥＭ（走査型
電子顕微鏡）で評価した。プロファイルは、0.8 μｍラ
インアンドスペースパターンが１：１になる露光量で
の、0.8 μｍラインアンドスペースパターンの断面形状
をＳＥＭで観察した。感度は、規格化膜厚（＝残膜厚／
初期膜厚）が０となる露光量を感度とした。耐熱性は、
レジストパターン形成後のウェハーをホットプレートで
３分間加熱したとき、３μｍのラインアンドスペースパ
ターンが変形しない最高のホットプレート温度とした。
結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】１）ノボラック樹脂 メタクレゾール／パラクレゾール＝５５／４５、ホルマ
リン／クレゾール＝0.8 ／１の仕込みモル比でシュウ酸
触媒を用い反応させることにより得られた重量平均分子
量8000（ポリスチレン換算）のノボラック樹脂。 ２）キノンジアジドスルホン酸エステルＡ 合成例４で得られたキノンジアジドスルホン酸エステ
ル。（反応モル比１：２） キノンジアジドスルホン酸エステルＢ 合成例５で得られたキノンジアジドスルホン酸エステ
ル。（反応モル比１：４） キノンジアジドスルホン酸エステルＣ 合成例６で得られたキノンジアジドスルホン酸エステ
ル。（反応モル比１：２） キノンジアジドスルホン酸エステルＤ 2,3,4 −テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノ
ン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸ク
ロライドとの縮合反応物。（反応モル比１：２） キノンジアジドスルホン酸エステルＥ 2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキ
ノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸
クロライドとの縮合反応物。（反応モル比１：３）

【００３４】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、感
度、解像度、耐熱性及びプロファイルに優れたレジスト
組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井田 綾子 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂及び下式で表されるフ
   ェノール化合物（Ｉ）のキノンジアジドスルホン酸エス
   テルを含有するポジ型レジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、置換されていてもよい炭素数１
   〜５のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、
   水酸基または炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。ｌは
   ２〜４の整数を表す。）