CN113341651B

CN113341651B - 一种光刻胶及图案化方法

Info

Publication number: CN113341651B
Application number: CN202110716154.0A
Authority: CN
Inventors: 张腾; 刘洪雷; 胡凡华; 朴大然; 卢克军; 张宁
Original assignee: Shanghai Tongcheng Electronic Materials Co ltd; Beijing Asashi Electronic Materials Co ltd; Red Avenue New Materials Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Tongcheng Electronic Materials Co ltd; Beijing Asashi Electronic Materials Co ltd; Red Avenue New Materials Group Co Ltd
Priority date: 2021-06-25
Filing date: 2021-06-25
Publication date: 2023-08-25
Anticipated expiration: 2041-06-25
Also published as: CN113341651A

Abstract

本申请提供一种光刻胶及图案化方法，属于光刻技术领域。光刻胶包括酚醛树脂和感光剂，感光剂包括第一感光物质和第二感光物质，第一感光物质为多环芳烃与2‑叠氮‑1‑萘酚‑5‑磺酰氯和/或多环芳烃与2‑叠氮‑1‑萘酚‑4‑磺酰氯取代反应的产物，第二感光物质为酚醛树脂四聚体与2‑叠氮‑1‑萘酚‑5‑磺酰氯和/或酚醛树脂四聚体与2‑叠氮‑1‑萘酚‑4‑磺酰氯取代反应的产物。该酚醛树脂型光刻胶能够兼具较好的分辨率以及抗干刻性能。

Description

一种光刻胶及图案化方法

技术领域

本申请涉及光刻技术领域，具体而言，涉及一种光刻胶及图案化方法。

背景技术

尽管随着集成度的提高，IC关键层的分辨率要求越来越高，但为了成本控制，其非关键层的图像成形使用的光刻胶仍然以I线正型光刻胶为主。IC非关键层图形化工艺要求光刻胶具有较高的分辨率以及优异的抗干刻性能，然而，现有的酚醛树脂型I线正型光刻胶，通产难以兼具较高的分辨率以及优异的抗干刻性能。

发明内容

本申请的目的在于提供一种光刻胶及图案化方法，该酚醛树脂型光刻胶能够兼具较好的分辨率以及抗干刻性能。

本申请的实施例是这样实现的：

第一方面，本申请实施例提供一种光刻胶，包括酚醛树脂和感光剂，感光剂包括第一感光物质和第二感光物质，第一感光物质为多环芳烃与2-叠氮-1-萘酚-5-磺酰氯和/或多环芳烃与2-叠氮-1-萘酚-4-磺酰氯反应的产物，第二感光物质为酚醛树脂四聚体与2-叠氮-1-萘酚-5-磺酰氯和/或酚醛树脂四聚体与2-叠氮-1-萘酚-4-磺酰氯反应的产物。

第二方面，本申请实施例提供一种图案化方法，包括：采用如第一方面实施例提供的光刻胶形成光刻胶层，并采用包括I线的光源通过掩模板对光刻胶层进行曝光，然后显影去除光刻胶层的曝光部分形成光刻胶图案。

本申请实施例提供的光刻胶及图案化方法，有益效果包括：

本申请的酚醛树脂型的光刻胶，采用特定的第一感光物质和第二感光物质进行配合，光刻胶的分辨率能够达到0.35μm且1.0μm厚度的涂层刻蚀后剩余膜厚度能够达到使得光刻胶能够兼具较好的分辨率以及抗干刻性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例5提供的光刻胶的分辨率检测图，图左的线宽为0.5μm，图右的线宽为0.35μm；

图2为本申请实施例8提供的光刻胶的分辨率检测图，图左的线宽为0.5μm，图右的线宽为0.35μm；

图3为本申请实施例5和对比例1提供的光刻胶的断面图，图左为对比例1在线宽为1μm的条件下的断面图，图右为实施例5在线宽为0.35μm的条件下的断面图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。

另外，在本申请的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。

下面对本申请实施例的光刻胶及图案化方法进行具体说明。

第一方面，本申请实施例提供一种光刻胶，适用于作为I线正型光刻胶。该光刻胶包括酚醛树脂和感光剂，感光剂包括第一感光物质和第二感光物质，第一感光物质为多环芳烃与2-叠氮-1-萘酚-5-磺酰氯和/或与2-叠氮-1-萘酚-4-磺酰氯取代反应的产物，第二感光物质为酚醛树脂四聚体与2-叠氮-1-萘酚-5-磺酰氯和/或与2-叠氮-1-萘酚-4-磺酰氯取代反应的产物。

本申请提供的酚醛树脂型的光刻胶中，第二感光物质的添加有利于提高分辨率，第一感光化合物的添加有利于加快感度并提高耐干刻性能。采用特定的第一感光物质和第二感光物质配合酚醛树脂进行使用，光刻胶的分辨率能够达到0.35μm且1.0μm的涂层刻蚀后剩余膜厚度能够达到使得酚醛树脂型的光刻胶能够兼具较好的分辨率以及抗干刻性能。

需要说明的是，在本申请中，第一感光物质和第二感光物质为特定原料取代反应得到的产物，其不仅仅是指取代反应后得到的目标化合物，其还可以包括取代反应后不能完全反应的原料及不可避免的副产物。

可选地，第一感光物质和第二感光物质均为取代反应后得到的目标化合物，保证二者组成的感光剂能够较好地发挥提高分辨率和提高耐干刻性能的作用。

作为一种示例，第一感光物质为如式I所示的第一感光化合物，第二感光物质为如式II-1或者式II-2所示的第二感光化合物。

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀分别选自氢基、2-叠氮-1-萘酚-5-磺酰基和2-叠氮-1-萘酚-4-磺酰基中的一种，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的至少三者为磺酰基，R₇、R₈、R₉和R₁₀中的至少两者为磺酰基。

即是说，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的至少三者的结构如式IV或式V所示，可选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的至少三者的结构如式IV所示；剩余为氢基。R₇、R₈、R₉和R₁₀中的至少两者结构如式IV或式V所示，可选地，R₇、R₈、R₉和R₁₀中的至少两者结构如式IV所示；剩余为氢基。

发明人还研究发现，采用特定的第一感光化合物和第二感光化合物进行配合时，将二者的质量比控制在一定范围内，有利于较好地兼顾光刻胶的分辨率和耐干刻性能。若第一感光化合物的质量相对较高，光刻胶能够具有较好的抗干刻性能，但是光刻胶的分辨率会受到一定的影响。若第二感光化合物的质量相对较高，光刻胶能够具有较高的分辨率，但是光刻胶的抗干刻性能会受到一定的影响。

可选地，第一感光化合物与第二感光化合物的质量比为(1:9)～(3:7)，例如但不限于为1:9、2:8和3:9中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

作为一种示例，第二感光化合物在感光剂中的质量占比为70～80％，保证光刻胶在较快的感度下，兼具较好的分辨率和抗干刻性能。

可以理解的是，在本申请中，酚醛树脂的结构不受限制，可以根据在本领域公知的种类中进行选择，只要能够满足酚醛树脂型的光刻胶的使用要求即可。

可选地，酚醛树脂为酚类化合物和醛类化合物在酸催化剂存在的条件下反应合成的线型酚醛树脂。

酚类化合物选自烷基酚、烷氧基苯酚和多羟基苯酚中的一种或多种，烷基酚包括甲基苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚和叔丁基苯酚中一种或多种。甲基苯酚包括邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚和2,3,5-三甲基苯酚中一种或多种；乙基苯酚包括邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚和2,3,5-三乙基苯酚中一种或多种；异丙基苯酚包括邻异丙基苯酚、间异丙基苯酚、对异丙基苯酚和3-甲基-4-异丙基苯酚中一种或多种；叔丁基苯酚包括邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚和2-叔丁基-4-甲基苯酚中一种或多种；多羟基苯酚包括间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚和邻甲氧基苯酚中一种或多种。

醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛和水杨醛中一种或多种。

进一步地，酚类化合物选自间甲酚、对甲酚、2,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚和2,3,5-三甲基苯酚中的两种或更多种；醛类化合物为甲醛。

作为一种示例，酚醛树脂为间甲酚、对甲酚与甲醛合成的线型酚醛树脂，酚醛树脂的结构如式III所示。

发明人研究发现，为了获得较好的分辨率，一些现有技术中在光刻胶中添加脂肪环取代的酚类化合物作为增感剂，并使用含有三甲酚的酚醛树脂，使得分辨率可以达到0.8μm，通过调整分辨率甚至能够达到0.45μm。但是，在该种类的光刻胶中，酚醛树脂和增感剂的价格较高，进而导致光刻胶组合物的成本较高。

本申请提供的光刻胶，采用如式III所示的线型酚醛树脂与特定的感光剂配合，有利于降低原料成本，而且通过组分调整分辨率能够达到0.35μm。

发明人研究还发现，宽分子量分布的甲酚酚醛树脂形成的图形坡度角较大，在ICP工艺中抗刻蚀能力较差，导致形成的图形线宽不均一。

本申请提供的光刻胶，采用如式III所示的线型酚醛树脂，酚醛树脂中通过使用两种甲基苯酚与甲醛反应引入第三单体，进一步地采用切割处理得到分子量分布较小的酚醛树脂，能有效地提高光刻胶的分辨率和抗干刻性能。

可选地，酚醛树脂的分子量分布≤5，或＜3，例如但不限于为5、4.5、4.1、4、3.5、3、2.5、2、1.5和1中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

可以理解的是，窄分子量分布的酚醛树脂可以采用本领域公知的方式获得，例如采用切割方法获得。

作为一种示例，获得窄分子量分布的酚醛树脂的切割方法包括：将酚醛树脂溶于极性溶剂中，然后加入不良溶剂，由于小分子量酚醛树脂有相对较高的溶解性，之后再将沉淀部分过滤完成一次切割，重复多次切割，得到去除小分子量酚醛树脂的窄分子量分布的酚醛树脂。其中，极性溶剂可选地为丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚或者乳酸乙酯，不良溶剂可选地为水、庚烷、己烷、戊烷或者环己烷。

考虑到采用切割的方式方便获得窄分子量分布的酚醛树脂，而常用的切割方法通常通过上述方法去除小分子量结构而保留大分子量结构。

因此，为了使得窄分子量分布的酚醛树脂较方便地获得，在一些可选的实施方案中，酚醛树脂的重均分子量为8000～30000，进一步可选地为10000～20000。

进一步地，式III中，m与n的比值为(3/7)～(8/2)，例如但不限于为3/7、4/6、5/5、6/4、7/3和8/2中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值，作为一种示例该m与n的比值为6/4，便于原料在聚合酚醛树脂时得到分子量较高的聚合物。

考虑到在光刻胶中，树脂材料和感光剂需要有合适的用量比例，保证二者较好地配合，以有效保证光刻胶的整体性能。

可选地，酚醛树脂和感光剂的质量比为(10～30):(1～15)，例如但不限于为10:1、10:5、10:10、10:15、20:1、20:5、20:15、30:1、30:5、30:10和30:15中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

作为一种示例，酚醛树脂和感光剂的质量比为(20～30)：(2～7)，或为10：(2～3.5)，例如为13：3.25。酚醛树脂和感光剂在上述比例时，光刻胶的感度和分辨率均较好；且随着感光剂的比例增加，还有利于提高光刻胶的分辨率和耐干刻性能。

可以理解的是，本申请提供的光刻胶，根据性能需要还可以包括一种或多种添加剂。此外，光刻胶中溶剂的种类、添加剂的种类以及光刻胶中各组分的用量比例，均可以按照本领域公知的标准进行选择。

关于添加剂的种类，可选地，光刻胶还包括增感剂和/或表面流平剂。

进一步地，增感剂为酚类化合物或者低分子量酚醛树脂，低分子量酚醛树脂的重均分子量≤1000；作为一种示例，增感剂为酚类化合物。该增感剂既能起到加快曝光速度的作用，同时，该增感剂还能起到增加粘附性的作用。表面流平剂为氟系化合物，有利于提高光刻胶在基板上的流平性和均匀性。

关于溶剂的种类，需要有良好的溶解性和良好的涂布性能，可选地，溶剂选自乙酸甲酯、乙酸正丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

关于各组分的用量比例，可选地，光刻胶按质量百分比计包括：10～30％的酚醛树脂、1～15％的感光剂、1～10％的增感剂和0.01～0.5％的表面流平剂，以及余量的溶剂。

作为一种示例，光刻胶由以下重量份的原料组成：10～30份的酚醛树脂、1～15份的感光剂、1～10份的增感剂、0.01～0.5份的表面流平剂，以及70～100或80～90份的溶剂。

第二方面，本申请实施例提供一种图案化方法，其适用的膜厚度范围为0.7～1.4μm。该图案化方法包括：采用如第一方面实施例提供的光刻胶形成光刻胶层，并采用包括I线的光源通过掩模板对光刻胶层进行曝光，然后显影去除光刻胶层的曝光部分形成光刻胶图案。

本申请提供的图案化方法中，采用第一方面实施例提供的光刻胶形成光刻胶层，由于该光刻胶能够兼具较好的分辨率以及抗干刻性能，能够较好地满足IC非关键层图案精细化的需求。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

(一)实施例和对比例

关于各实施例和对比例中光刻胶的组成及重量如表1所示。

关于各实施例和对比例中，酚醛树脂的分子量分布及感光剂的组成如表2所示。

表1.光刻胶的组成及重量(g)

项目	酚醛树脂	感光剂	增感剂	表面流平剂	溶剂
						实施例1～10	13	3.25	2.3	0.1	80
实施例11	13	1.3	2.3	0.1	71
						实施例12	13	6.5	2.3	0.1	93
实施例13	13	1.95	2.3	0.1	74
						实施例14	13	4.55	2.3	0.1	85
实施例15	13	3.25	2.3	0.1	80
						对比例1～2	13	3.25	2.3	0.1	80

注：

表1中，酚醛树脂为的结构如式III所示，m与n的比值为6/4；酚醛树脂的重均分子量为14500；增感剂为TTPA(CAS号为No.110726-28-8)，其结构如式VI所述；表面流平剂为含氟聚合物；溶剂为PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯，2-Acetoxy-1-methoxypropane)。

表2.酚醛树脂的分子量分布及感光剂的组成

注：

表2中，实施例1～15和对比例1～2中，第一感光化合物的具体结构为式I，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中部分为式Ⅳ的结构且剩余的为氢基；其中，1mol第一感光化合物中式Ⅳ的结构为3.0mol。实施例1～14和对比例1～2中，第二感光化合物的具体结构为式Ⅱ-1，R₇、R₈、R₉和R₁₀中部分为式Ⅳ的结构且剩余的为氢基；其中，1mol第二感光化合物中式Ⅳ的结构为2.5mol。实施例15中，第二感光化合物的具体结构为式Ⅱ-2，R₇、R₈、R₉和R₁₀中部分为式Ⅳ的结构且剩余的为氢基；其中，1mol第二感光化合物中式Ⅳ的结构为2.5mol。

(二)试验例

对各实施例及对比例的性能进行评价，评价方法如下：

形成图案的方法：用spin涂布方式在硅片上涂光刻胶，在温度为90℃的热板上进行60s烘烤，形成光刻胶涂层，涂层厚度约1.0μm。然后使用I线曝光机对光刻胶层进行不同能量的曝光，曝光后在温度为110℃的热板上烘烤60s，然后用2.38wt％的TMAH显影60s，水洗20s，形成光刻胶图形。

感度及分辨率评价方法：按照所上述方式在硅片上形成图案，然后使用扫描电子显微镜对光刻胶图形进行检查，以对比光刻胶的分辨率。感度以0.5μm线条对应的曝光能量为准，曝光能量越小越有利于提高产能；分辨率以可以达到的最小线宽为准，线宽越小表明分辨率越高。

耐干刻性能评价方法：按照所上述方式在硅片上形成图案，然后进行刻蚀，使用扫描电子显微镜对刻蚀后的光刻胶膜厚进行检查，以剩余膜厚量评价耐干刻性能，膜厚越高表明耐干刻性能越强。

部分实施例和对比例的分辨率测试结构如图1～图3所示。

图1为实施例5提供的光刻胶的分辨率检测图，图左的线宽为0.5μm，图右的线宽为0.35μm。

图2为实施例7提供的光刻胶的分辨率检测图，图左的线宽为0.5μm，图右的线宽为0.35μm。

图3为实施例5和对比例1提供的光刻胶的断面图，图左为对比例1在线宽为1μm的条件下的断面图，图右为实施例5在线宽为0.35μm的条件下的断面图。

根据图1～图3可知，实施例5提供的光刻胶的分辨率能够到达0.35μm，实施例7提供的光刻胶的分辨率能够到达0.35～0.5μm之间，对比例1提供的光刻胶的分辨率不能够达到1μm。

各实施例和对比例中光刻胶的感度、分辨率和耐干刻性能的检测结果如表3所示。

表3.光刻胶的感度、分辨率及刻蚀后胶膜厚

根据表3可知，本申请实施例提供的酚醛树脂型的光刻胶，能够兼具较好的分辨率以及抗干刻性能，且具有较好的感度性能。该酚醛树脂型的光刻胶通过组分调整，分辨率能够达到0.35μm且1.0μm厚度的涂层刻蚀后剩余膜厚度能够达到

根据实施例4、实施例7～10、实施例15及对比例1～2的对比可知，采用特定的第一感光化合物和第二感光化合物配合，和仅采用第一感光化合物相比，光刻胶的分辨率明显提高；和仅采用第二感光化合物相比，光刻胶的感度明显加快且耐干刻性能明显提高。

根据实施例4和实施例7～10之间的对比可知，采用特定的第一感光化合物和第二感光化合物配合时，将第一感光化合物与第二感光化合物的质量比控制在(1:9)～(3:7)，能够较好地兼顾光刻胶的分辨率和耐干刻性能。

根据实施例1～6之间的对比可知，酚醛树脂的分子量分布越窄，光刻胶的分辨率越高且抗干刻性能越好。当分子量分布小于3后，光刻胶的分辨率能够得到0.3μm级别。

根据实施例4和实施例11～14的对比可知，感光剂和酚醛树脂的比例过低时，光刻胶的感光速度过快且分辨率偏低；感光剂和酚醛树脂的比例过高时，感光速度过慢，不利于生产实际使用。酚醛树脂和感光剂的比例在10:2.5和10:3.5时，光刻胶的感度和分辨率均较好；且当感光剂的比例增加，光刻胶的分辨率和耐干刻性能均提高。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims

1.一种光刻胶，其特征在于，包括酚醛树脂和感光剂，所述感光剂包括第一感光物质和第二感光物质，所述第一感光物质为多环芳烃与2-叠氮-1-萘酚-5-磺酰氯和/或与2-叠氮-1-萘酚-4-磺酰氯取代反应的产物，所述第二感光物质为酚醛树脂四聚体与2-叠氮-1-萘酚-5-磺酰氯和/或与2-叠氮-1-萘酚-4-磺酰氯取代反应的产物；

所述第一感光物质为如式I所示的第一感光化合物，所述第二感光物质为如式II-1或者式II-2所示的第二感光化合物；

（式I）；

（式II-1）；

（式II-2）；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀分别选自氢基、2-叠氮-1-萘酚-5-磺酰基和2-叠氮-1-萘酚-4-磺酰基中的一种，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的至少三者为磺酰基，R₇、R₈、R₉和R₁₀中的至少两者为磺酰基；

所述第一感光化合物与所述第二感光化合物的质量比为（1:9）~（3:7）；

所述酚醛树脂和所述感光剂的质量比为10：（2~3.5）。

2.根据权利要求1所述的光刻胶，其特征在于，所述酚醛树脂为间甲酚、对甲酚与甲醛合成的线型酚醛树脂，所述酚醛树脂的结构如式III所示；

（式III）。

3.根据权利要求2所述的光刻胶，其特征在于，所述酚醛树脂的分子量分布≤5。

4.根据权利要求3所述的光刻胶，其特征在于，所述酚醛树脂的分子量分布＜3。

5.根据权利要求3所述的光刻胶，其特征在于，所述酚醛树脂的分子量分布为2.5。

6.根据权利要求3所述的光刻胶，其特征在于，所述酚醛树脂的重均分子量为8000~30000；式III中，m与n的比值为（3/7）~（8/2）。

7.根据权利要求6所述的光刻胶，其特征在于，所述酚醛树脂的重均分子量为10000~20000。

8.根据权利要求1~7任一项所述的光刻胶，其特征在于，还包括增感剂和/或表面流平剂。

9.根据权利要求8所述的光刻胶，其特征在于，所述增感剂为酚类化合物或者低分子量酚醛树脂，所述低分子量酚醛树脂的重均分子量≤1000。

10.根据权利要求8所述的光刻胶，其特征在于，所述表面流平剂为氟系化合物。

11.根据权利要求8所述的光刻胶，其特征在于，按质量百分比计包括：10~30%的所述酚醛树脂、1~15%的所述感光剂、1~10%的所述增感剂和0.01~0.5%的所述表面流平剂，以及余量的溶剂。

12.一种图案化方法，其特征在于，采用如权利要求1~11任一项所述的光刻胶形成光刻胶层，并采用包括I线的光源通过掩模板对所述光刻胶层进行曝光，然后显影去除所述光刻胶层的曝光部分形成光刻胶图案。