JPH0350546A - 平版印刷版の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平版印刷版の製造法に関し、更には、感光性
組成物を特定溶媒を用いて支持体上に塗布していても良
い溶媒を形成する平版印刷版の製造法に関する。

〔従来の技術及び課題〕

感光性平版印刷版は、各種支持体、例えば適当な表面処
理ヲ施したアルミニウム、紙、亜鉛、プラスチック、Ｓ
ｉ０２／Ｓｉ　　ウェハーなどの上に感光肢を塗布した
後、乾燥して感光性層を形成することにより作られる。

この時使用される感光液は各種成分を適当な有機溶媒に
溶解または分散させたものである。

上記有機溶媒としては、従来メチルセロソルフ（エチレ
／クリコールエーテル）、エチルセロソルプ（エチレン
グリコールモノエチルエーテル）及びそのアセテートな
どのエチレン系グリコールエーテル類が用いられてきた
。これはエチレン系グリコールエーテル類が溶剤として
優れているためであるが、更に有機溶媒が単なる溶剤ま
たは分散剤としてだけではなく、乾燥後も感光性層に一
部残り、感度、現像性といった感光性層自身の性質に好
ましい影響を与える点でもこれらエチレン系グリコール
エーテル類が優れているためである。また適度な乾燥性
をもつこれらエチレン系グリコールエーテル類は工業的
生産において乾燥設備の経済性の点でも優れていた。

しかし、最近これらエチレン系グリコールエーテル類の
人体に対する毒性の問題が懸念され（Ｅｕｒｏｐｅａｎ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｅｃｏｌｏ
ｇｙａｎｄ　Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ　Ｃｅｎｔｅｒ．テ
クニカルレポートＡ６グ、Ａ／７）、取扱い及び作業を
慎重に行′う必要があり、作業性及び安全衛生上の観点
から改善が望まれている。

更に前述の溶媒を用いた場合には、筋むら、擾淡むら等
の塗布むらが発生することがあり美感上問題があり、商
品価値を損なうだけでなく、性能上も問題が生じてくる
可能性があった。

〔課題娶解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上記の課題馨改良した感光性平
版印刷版を提供すべく鋭意検討した結果、感光性組成物
を溶解する溶媒として主としてメチルカルビトールから
戒る溶媒聖使用することにより、安全衛生上問題が少な
く、また塗布性の優れた感光性平版印刷版が得られるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

〔発明の構成〕

本発明の要旨は、主として感光性組成物を、メチルカル
ビトール及び補助量の乳酸メチルから底り、さらに補助
量の、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、
ｒ−プチロラクトン、アセトン、ジメチルカルビトール
、エチルカルビトール、ジエチル力ルビトール、メチル
エチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、
エチルカルビトールアセテート、ダヒドロキシ−２ブタ
．ノン、３ヒドロキシーユプタノン、Ｓヒドロキシーコ
ペンタノン、３ヒドロキシ一二ブロパノン、６ヒドロキ
シ−３ヘキサノン、５ヒドロキシ−３ペンタノン、ｑヒ
ドロキ７−３メチルーコプタノン、３ヒドロキシ−３メ
チルーコブタノン、！ヒドロキ／−タメチル一４ヘキサ
ノン、ダヒドロキシーφメチルーユヘキサノン、ダヒド
ロキ７−２ヘプタノン、３ヒドロキシ一二ペンタノン、
及びｑヒドロキシーｑメチル一二ペンタノンから成る群
から選択される少なくともｌ種を含有していても良い溶
媒を用いて支持体上に塗布していても良い溶媒を形或す
ることを特徴とする平版印刷版の製造法に存する。

以下本発明を詳細に説明する。（なお、以下の％表示及
び部表示はすべて重量基準による。）本発明におけろ塗
商溶媒中に占めるメチルヵルビトールの割合は他に含有
するどの溶媒よりも多く、具体的には３０％〜？Ｏ％好
ましくはｔｔｏ−ｇｏ％、最も好ましくは！θ〜７０％
である。また本発明における塗布溶媒中に占める乳酸メ
チルの割合は、メチルカルビトールの量を越えない範囲
で！ｒ　％　−　夕θぞ未満、好ましくは／０−！ｊ％
最も好ましくは２０〜ｔｉｏ％である。本発明において
、塗布溶媒中に、メチル力ルピトール、乳酸メチル以外
に含有していてもよい溶媒としてはメタノール、エタノ
ール、メチルエチルケトン、γ−プチロシクトン、アセ
トン、ジメチルカルビトール、エチルカルビトール、シ
エチルカルピトール、メチルエチルカルビトール、メチ
ル力ルピトールアセテート、エチルカルピトールアセテ
ート、ｑヒドロキシーユブタノン、３ヒドロキシーλプ
タノン、５ヒドロキシーコペンタノン、３ヒドロキシ一
二プロパノン、乙ヒドロキシ−３ヘキサノン、５ヒドロ
キゾ−３ペンタノン、ダヒドロキシ−３メチルーコプタ
ノン、３ヒドロキシ−３メチル一コフタノン、！ヒドロ
キシーＳメチルーコヘキサノン、４ヒドロキシ−４メチ
ル−２ヘキサノン、ｑヒドロキシーコヘプタノン、３ヒ
ドロキシ−λペンタノン、及びｑヒドロキシ−←メチル
−２ペンタノンが挙げられる。これらの溶媒をコ種以上
含有してもよい。それらの塗布溶媒中に占める割合はメ
チルカルビトールより少ない範囲でθ〜グθ％、より好
ましくはθ〜３０％である。前述の溶媒の中で特に好ま
しいものは、メタノール、エタノール、メチルエチルケ
トン、ジメチルカルビトール、エチルカルビトール、ダ
ーヒドロキシ−２プタノンである。

本発明において補助量とは、本願発明における溶媒の主
たる成分のメチルカルビトールよＭ＞ない量を意味する
が、メチルカルビトール以外の或分の総量としては、そ
れを上回ることもありうるものとする。

感光層として用いられる感光性組成物としては従来平版
印刷版材料に用いられてきた種々のものが使用できるが
、その代表的なものについて以下説明する。

（１）　　感光性樹脂組成物 分子中に不飽和λ重結合を有する感光性樹脂から主とし
てなるもので、該樹脂としては例えば米国特許第．７，
　０　３　０．　２　０　ｇ号同第３．　９　．５−　
３．　２　，？　７号および同第．？，　６２　．２，
　．？　．２θ号に記載されている如く、重合体主鎖中
に感光性基−ＣＨ＝Ｃ｝ｌ−Ｃｏ一を含んでいる感光注
樹脂や重合体の側鎖に感光性基を有するポリビニルシン
ナメートがある。

｛２｝光重合系感光性組成物 二重結合を有する単量体とバインダー（高分子化合物）
からなるもので、代表的な組成物は米国特許第２７６（
２１６３号、同第２７９／．！Ｏ’７号および同第．？
．　ｇ　０　１　３　２　ｇ号に記載されている。

｛３｝　　ジアゾ化合物を含む感光性組放物ジアゾ化合
物、好ましくは芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒ
ドとの縮金物で代表されるジアゾ樹脂も用いられる。特
に好ましくは、ｐ−ジアゾジフエニルアミンとホルムゝ
の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラ７ルオ口ホ
ウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮金物と
の反応生或物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３
．　３　０　０．　３　０　９号に記載されているよう
な、前記縮合物とスルフオン酸類の反応生成物であるジ
アゾ樹脂有機塩等が挙げられる。更にジアゾ樹脂は、好
ましくは結合剤と共に使用される。かかる結合剤として
は種々の高分子化合物が使用され得るが好ましくは特開
昭タダ−９ｇｌ，／３号に記載されているような芳香族
性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）アクリルアミド％Ｎ（”−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、０−ｍ−，もしくはｐ−ヒドロ
ーキシスチレン、または０−，ｍ＋，もしくはｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重
合体、米国特許第侶／　２　，？，　２　７　６号に記
載されているよ゛うなヒドロキシエチルアクリレート単
位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる
繰返し単位として含むポリマー　シェラック、ロジン等
の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３．７
タｌコタ７号に記載されているボリアミド樹脂、米国特
許第３．　４　６０．　０　９　７号に記載されている
線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタＬ
／−ト化ｍ！、ビスフェノールＡとエビクロルヒドリン
から縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロ
ースアセテートフタレート等のセルロース類が包含され
る。

（４）ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物 Ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも７つの０−キ
ノンジアジド基好ましくは〇一ペンゾキノンジアジド基
または０−ナフトキノンジアジド基を有する化合物で、
公知の種々の構造の化合物、例えば、Ｊ．　Ｋｏｓａｒ
著ｒＬｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ
　Ｊ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ＋　Ｉｎｃ
．　／　？　ｂ　ｋ年発行）第３３９頁〜３Ｓ３頁に詳
細に記されている化合物を包含する。特に種々のヒドロ
ギシル化合物と０−ナントキノンジアジドスルフォン酸
とのエステルが好適である。好ましいヒドロキシル化合
物としては、フェノール類とカルボニル基含有化合物と
の縮合樹脂、特に酸性触媒存在下での縮合により得られ
る樹脂が挙げられる。該フェノール類としてはフェノー
ル、レゾルシン、クレゾール、ビロガロール等が挙げら
れ、該カルポニル基含有化合物としては、ホルムアルデ
ヒド、ベンズアルテヒドの如きアルデヒド類、アセトン
の如きケトン類が挙げられる。

特にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール●
ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、
レゾルシン●ベンズアルデヒド樹脂が好ましい。

０−キノンジアジド化合物の代表的々具体例としては、
ペンゾキノンー（　／．２　）一ジアジドスルホニルク
ロライドまたはナフトキノン−（／，λ）一シアジドス
ルホニルクロライドと７ェノール・ホルムアルデヒド樹
脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ル、米国特許第３．　Ａ　３　＆，　７　０　９号に記
載されているナフトキノンー（　／，，！　）一ジアジ
ドスルホニルクロライドとビロガロール・アセトン樹脂
のスルホン酸エステル、特開昭ｓＡ−ｉｏｙｅ号に記載
されているナフトキノンー（　／，，２　）一ジアジド
−［２）−３−−スルホニルクロライトトレゾルシンー
ベンズアルデヒド樹脂との縮金物、特開昭ｊ＆−７４３
’ｌｔ号に記載されているナフトキノンー（　／，２）
一ジアジドーｆ２１−４−スルホニルクロライドとレゾ
ルシンーピロガロールーアセトン共重縮合物とのエステ
ル化合物、その他有用な〇一キノンジアジド化合物とし
ては、特開昭！；０−／１７！；０．３号に記載されて
いる末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに〇一
ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドをエステル
化反応させたもの、特開昭ＳＯ−／／３３！；０号に記
載されているようなｐ一ヒドロキシスチレンのホモボリ
マーマタハこれと他の共重合し得るモノマーとの共重合
体にＯ−ナノトキノンジアジドスルホニルクロライドを
エステル化反応させたもの等が挙げられる。

かかるキノンジアジド型のボジ型感光性物質は必要に応
じて結合剤としてアルカリ可溶性樹脂を併用することが
できる。アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール類と
ケトン類またはアルデヒド類を酸性触媒存在下で結合し
て得られるものが好ましい。該フェノール類としては、
例えばフェノール、クレゾールおよびｐ一置換フェノー
ル等が挙げられる。

該アルデヒド類としては、例えばアセトアルデヒド、ホ
ルムアルデヒド等が挙げられホルムアルデヒドが好まし
い。ケトン類としてはアセトンが好ましい。

好ましいアルカリ可溶性樹脂としては例えばフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール●ホルムアルデヒ
ド樹脂、特開昭ＳＳ−！；７ｇ’ｌｌ号に記載されてい
るようなフェノール一クレゾール●ホルムアルデヒド共
重縮合体樹脂、特開昭！Ａ；−／２７！Ａ；．３号に記
載されているようなｐ一置換フェノールと７ェノールも
Ｌ＜はクレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹
脂、レゾルシンーベンズアルデヒド樹ＪＪＬ　ビロガロ
ールーベンズアルデヒド樹脂等の多価フェノール類とベ
ンズアルデヒドとの縮合体、ビロガロールーレゾルシ／
−アセトン樹脂等の多価フェノールとアセトンとの共重
縮合体、キシレノール・ホルムアルデヒド樹脂が挙げら
れる。

感光性組成物には露光により可視画像を形成させるプリ
ントアウト材料を添加することができる。プリントアウ
ト材料は露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物
と、これと相互作用することによってその色調を変える
有機染料より成るもので、露光により酸もしくは遊離基
を生或する化合物としては、例えば特開昭！；０−３４
：２０９号に記載の〇一ナノトキノンジアジドーダ−ス
ルホン酸／）ロゲニド、特開昭ｊ３−３１．２２．７号
に記載のトリハロメチルーλ−ピロンヤトリハロメチル
ートリアジン、特開昭Ｓ！−６２ググ号に記されている
Ｏ−ナフトキノンジアジドーダ−スルホン酸クロライド
と電子吸引性置換基を有するフェノール類またはアニリ
ン類とのエステル化物またはアミド化合物、特開昭＆＆
−７７７ｌＩｕ号に記載のハロメチルービニルーオキサ
ジアゾール化合物およびジアゾニウム塩等が挙げられる
。

また前記の有機染料としては、ビクトリアビュアープル
−８０｝１　（保土ケ谷化学（株）製）、パテントピュ
アーブ／Ｌ−（住友三国化学（自）製）、オイルブルー
ナ６θＪ（オリエント化学工業（株）製）、スーダンブ
ルーＵ（ＢＡＳＦ製）、クリスタルバイオレット、マラ
カイトグリーン、フクシン、メチルバイオレット、エチ
ルバイオレット、メチルオレンジ、ブリリアントグリー
ン、コンゴーレッド、エオシン、ローダミン６Ｇ等を挙
げることができる。また感光性組成物には塗布性を改良
するための添加剤、可塑剤等各種の添加剤を加えること
もできる。

本発明においては、上記各或分な前述のメチルカルビト
ール及び補助量の乳酸メチルを含む塗布溶媒に溶解して
塗布液を作成し、基板上に塗布する。

使用する基板としてはアルミニウム、　亜鉛、銅、鉄な
どの金属板、または金属が蒸着された紙、およびプラス
チックフィルム等があげられるが、アルミニウム板が最
も好ましい。特に好ましくは、砂目立て処理、陽極酸化
処理及び必要に応じ封孔処理等の表面処理が捲されたア
ルミニウム板である。また、前記感光性組放物の支持体
上への塗布量は用途によっても異なるが、一般的に固形
分として０．５〜Ｊ，５　９　／　ｍの範囲が適当であ
る。

塗布する方法としては、一般に公知のロールコーター、
スライドホッパ一方式コーター、グラビアコーター、ホ
エラーコーター　ワイヤーパーコーター等を用いること
ができる。

本発明は、ボジ型平版印刷版、ネガ型平版印刷版、双方
の製造に適用できるが、一般にネガ型、特にはジアゾ化
合物を含む感光性平版印刷版の製造により好適に適用す
ることができる。

かくして得られる感光性平版印刷版を常法に従い露光、
現像することによって平版印刷版を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明に従い感光層形成用塗布溶媒として、主としてメ
チル力ルビトール及び補助量の乳酸メチルより々る溶媒
を使用すると、安全衛生上問題が々＜、シかも塗布性の
優れた感光性平版印刷版が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実捲例により詳述するが、本発明はその
要旨を越えない限りこれら実箔例に′？定されるもので
はない。

実施例ｌ アル■ニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液中で脱脂
処理を行った後／％塩酸水溶液中で電解エソチング処理
を行った。次いで７％水酸化ナトリウム水溶液でデスマ
ット処理を施した後、’１０％硫酸溶液中で陽極酸化処
理を行った。

次にｌ％ケイ酸ナトリウム水溶液で後処理を行い最後に
熱水で仕上げ処理を行った。

このようにして得られたアル■ニウム支持体上に、後述
の組成の感光性塗布液をワイヤーバーコーター、お゛よ
びホエラーコーターを用いて塗布し、乾燥していても良
い溶媒を形或した。

感光性塗布液 ビクトリアビュアブルーＢＯＨ ジュリマーＡＣ７ＯＬ ０．７！部 ｏ，ｔｔ　　ｇ部 ●溶媒メチルカルビトール：乳酸メチルニ７：３（重量
比） 二θＯ部 ワイヤーバーコーターにより塗布し、乾燥（７０′Ｃ）
した場合の感光性平版印刷版では、濃淡むらは見られな
かった。また塗布直後に強制的に筋目を入れてその回復
度合（レペリング性）を調べたところ優れたレベリング
性を示し、筋むら等の塗布欠陥が発生しにくいことがわ
かる０ また、ホエラーコーターを用いて塗布し、乾燥（ｇ５’
ｃ）Ｌたところ、膜厚約ｉ．ｓ　ｙ　／　ｒｒｌの感光
層を形或することができた。この感光層には、ごくわず
かな濃淡むらを生じた。

実捲例コ 実抱例ｌにおいて感光性塗布液の溶媒をメチル力ルビト
ール：乳酸メチル：メタノール＝Ｓ：３：２に変更した
以外は全く同様に感光層を形或したところワイヤーバー
コータを用いた時は濃淡むらは見られず、優れたレベリ
ング性を示した。また、ホエラーコーターを用いた場合
には濃淡むらはごくわずかに生じた。

実施例３ 実捲例ｌにおいて感光性塗布液の溶媒をメチルカルビト
ール：乳酸メチル：エタノール＝ｙ：ｘ：．ｒに変更し
た以外は全く同様に感光層を形成したところワイヤーパ
ーコータを用いた時は濃淡むらはわずかであり、優れた
レベリング性を示した。また、ホエラーコーターを用い
た場合には濃淡むらはわずかに生じた。

比較例ｌ 実施例ｌにおいて感光性塗布液の溶媒を従来から用いら
れているメチルセロンルプに変更した以外は全く同様に
感光層を形或したところワイヤーバーコーターを用いた
時およびホエラーコーターを用いた時共に、顕著な濃淡
むらを生じた。またレペリング性は、本発明の溶媒を用
いた時に比べ明らかに劣っていた。

※塗布外観判定基準 Ｓ″濃淡むらなし グ　ごくわずかな濃淡むら ３　わずかたＩ＃淡むら コ：顕著な濃淡むら ｌ：極めて顕著ｋ＠淡むら

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）感光性組成物を、メチルカルビトール及び補助量
   の乳酸メチルから成り、さらに補助量の、メタノール、
   エタノール、メチルエチルケトン、γ−プチロラクトン
   、アセトン、ジメチルカルビトール、エチルカルビトー
   ル、ジエチルカルビトール、メチルエチルカルビトール
   、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール
   アセテート、４ヒドロキシ−２ブタノン、３ヒドロキシ
   −２ブタノン、５ヒドロキシ−２ペンタノン、３ヒドロ
   キシ−２プロパノン、６ヒドロキシ−３ヘキサノン、５
   ヒドロキシ−３ペンタノン、４ヒドロキシ−３メチル−
   ２ブタノン、３ヒドロキシ−３メチル−２ブタノン、５
   ヒドロキシ−５メチル−２ヘキサノン、４ヒドロキシ−
   ４メチル−２ヘキサノン、４ヒドロキシ−２ヘブタノン
   、３ヒドロキシ−２ペンタノン及び４ヒドロキシ−４メ
   チル−２ペンタノンから成る群から選択される少なくと
   も１種を、含有していても良い溶媒を用いて支持体上に
   塗布して感光層を形成することを特徴とする平版印刷版
   の製造法。