JPH02264255A - 感光層形成用塗布溶媒及びこれを用いた平版印刷版の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光層形成用塗布溶媒に関し、更には、支持
体上に感光層を形成し、感光性平版印刷版等を作成する
際に使用する感光液の溶媒に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

感光性平版印刷版は、各種支持体、例えば適°当な表面
処理を施したアルミニレム、紙、亜鉛、プラスチック、
５ｉｎ２／Ｓｉ　　ウェハーなどの上に感光液を塗布し
た後、乾燥して感光性層を形成することによシ作られる
。この時使用される感光液は各種成分を適当な有機溶媒
に溶解また妃 は分散さＰｆｃものである。

上記有機溶媒としては、従来メチルセロソルブ（エチレ
ングリコールエーテル）、エチルセロソルブ（エチレン
グリコールモノエチルエーテル）及びそのアセテートな
どのエチレン系グリコールエーテル類が用いられてきた
。

これはエチレン系グリコールエーテル類が溶剤として優
れているためであるが、更に有機溶媒が単なる溶剤また
は分散剤としてだけではなく、乾燥後も感光性層に一部
残り、感度、現像性といった感光性組成物の性質に好ま
しい影響を与える点でもこれらエチレン系グリコールエ
ーテル類が優れているためである。また適度な乾燥性を
もつこれらエチレン系グリコールエーテル類は工業的生
産において乾燥設備の経済性の点でも優れていた。

しかし、最近これらエチレン系グリコールエーテル類の
人体に対する毒性の問題が懸念され（Ｅｕｒｏｐｅａｎ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｔｒｙ　Ｅｃｏｌｏｇｙ
ａｎｄ　Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ　Ｃｅｎｔｅｒ、テクニ
カルＬ／ボー）Ａ’Ａ、Ａ／　７　）、取扱い及び作業
を慎重に行う必要があり、作業性及び安全衛生上の観点
から改善が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、安全衛生上問題のない溶媒を提
供すべく鋭意検討した結果、ケトンアルコール類を溶媒
として使用することにより、該目的が達成されること、
更には、かかる溶媒を感光層形成用塗布溶媒として使用
すると、形成される感光層の感度や現像許容性などの性
質が向上することを見い出し本発明を完成するに至った
。

〔発明の構成〕

本発明の要旨は、主としてケトンアルコール類を含有す
ることを特徴とする感光層形成用塗布溶媒、及び感光性
組成物を主としてケトンアルコール類から成る溶媒を用
いて支持体上に塗布して感光層を形成することを特徴と
する平版印刷版の製造法に存する。

以下、本発明の詳細な説明すると、本発明で使用するケ
トンアルコール類としては、例えば、炭素数３〜７の脂
肪族ケトンアルコール類、好ましくは、沸点が／、２１
１７〜７７０℃のものが挙げられる。具体的に例えば下
記の様なものが挙げられる。

ＨＩ１０ ＣＨ３ Ｃ，Ｈ。

ＣＨ。

ＣＨ，０ ルーノーブタノン（ＨＭＢ）が挙げられる。

本発明において主として使用されるケトンアルコール類
は、他の無毒性溶媒と混合して使用することができるが
、その際、ケトンアルコール類は、好ましくは、♂Ｏ％
以上の範囲で使用する。かかる無毒性溶媒としては、メ
チルエチルケトン、テトロヒドロフラン、アセトン、ブ
チロラクトン、インホロン、乳酸ロープチル、乳酸エチ
ル、アセトフェノン、プロピレングリコールエーテル系
溶媒等が挙げられる。

感光層として用いられる感光性組成物としては従来平版
印刷版材料に用いられてきた種々のものが使用できるが
、その代表的なものについて以下説明する。

（１）感光性樹脂組成物 分子中に不飽和２重結合を有する感光性樹脂から主とし
てなるもので、該樹脂としては例えば米国特許筒３，０
３０，２０♂号同第３、弘！３，２３７号および同第３
．ｔ、２２，３２０号に記載されている如く、重合体主
鎖中に感光性基−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏ−を含んでいる感光
性樹脂や重合体の側鎖に感光性基を有するポリビニルシ
ンナメートがある。

（２）光重合系感光性組成物 二重結合を有する単量体とバインダー（高分子化合物）
からなるもので、代表的な組成物は米国特許筒ｊ、７乙
Ｏ，♂６３号、同第２，７り／　、　Ｊ′０４１　°号
および同第３，１０／、３２１号に記載されている。

（３）　　ジアゾ化合物を含む感光性組成物ジアゾ化合
物、好ましくは芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒ
ドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂も用いられる。特
に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムア
ルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えば
ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩
素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反応生成物
であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３，３００，３
０２号に記載されているような、前記縮合物とスルフォ
ン酸類の反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げら
れる。更にジアゾ樹脂は、好ましくは結合剤と共に使用
される。かかる結合剤としては種々の高分子化合物が使
用され得るが好ましくは特開昭Ｊ′弘−タ♂６１３号に
記載されているような芳香族性水酸基を有する単量体、
例えばＮ−（弘−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド
％Ｎ　　（”−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
、ｏ−、ｍ、マたはｐ−ヒドロキシエチレン、〇−ｍ＋
、またはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他
の単量体との共重合体、米国特許第弘、／２３，２８号
に記載されているようなヒドロキシエチルアクリレート
単位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主な
る繰返し単位として含むポリマー　シェラツク、ロジン
等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３．
７ｒ／、ｌｌ７号に記載されているポリアミド樹脂、米
国特許第３、ｌｌ、０，０り７号に記載されている線状
ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート
化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮
合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースア
セテートフタレート等のセルロース類が包含される。

（４）０−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物 ０−キノンジアジド化合物は、少なくとも７つのＯ−キ
ノンジアジド基好ましくは０−ベンゾキノンジアジド基
または０−ナフトキノンジアジド基を有する化合物で、
公知の種々の構造の化合物、例えば、ＪＡ＜ｏｓａｒ著
「Ｌｉｇｈｔ−８ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　
Ｊ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　　Ｉｎｃ
、　／り６Ｊ年発行）第３３２頁〜３１３頁に詳細に記
されている化合物を包含する。特に種々のヒドロキシル
化合物とＯ−ナフトキノンジアジドスルフォン酸とのエ
ステルが好適である。好ましいヒドロキシル化合物とし
ては、フェノール類とカルボニル基含有化合物との縮合
樹脂、特に酸性触媒存在下での縮合により得られる樹脂
が挙げられる。該フェノール類としてはフェノール、レ
ゾルシン、クレゾール、ピロガロール等が挙げられ、該
カルボニル基含有化合物としては、ホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒドの如きアルデヒド類、アセトンの如き
ケトン類が挙げられる。

特にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール、・アセトン樹脂
、レゾルシン、・ベンズアルデヒド樹脂が好ましい。

０−キノンジアジド化合物の代表的な具体例としては、
ベンゾキノン−（／、、２）−ジアジドスルホニルクロ
ライドまたはナフトキノン−（／、、２）　−ジアジド
スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエス
テル、米国特許第３，６３り、７０２号に記載されてい
るナフトキノン−（／ｅ２）−ジアジドスルホニルクロ
ライドとピロガロール・アセトン樹脂のスルホン酸エス
テル、特開昭Ｊ−４−１００１１号に記載されているナ
フトキノン−（／、２）−ジアジド−（２）　−ｊ−ス
ルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹
脂との縮合物、特開昭Ｊ′３−７４３≠６号に記載され
ているナフトキノン−（ｔ、２）−ジアジ）”−（２Ｊ
−１−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロー
ル−アセトン共重縮合物とのエステル化合物、その個有
用な〇−キノンジアジド化合物としては、特開昭３０−
１１７３０３号に記載されている末端にヒドロキシル基
を有するポリエステルにＯ−ナフトキノンジアジドスル
ホニルクロライドをエステル化反応させたもの、特開昭
ｊＯ−／１３３３０号に記載されているようなｐ−ヒド
ロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合
し得るモノマーとの共重合体に０−ナフトキノンジアジ
ドスルホニルクロライドをエステル化反応させたもの等
が挙げられる。

かかるキノ／ジアジド型のポジ型感光性物質は必要に応
じて結合剤としてアルカリ可溶性樹脂を併用することが
できる。アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール類と
ケトン類またはアルデヒド類を酸性触媒存在下で結合し
て得られるものが好ましい。該フェノール類としては、
例えばフェノール、クレゾールおよびｐ−置換フェノー
ル等が挙げられる。該アルデヒド類としては、例えばア
セトアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙ケられホルム
アルデヒドが好ましい。ケトン類としてはアセトンが好
ましい。

好ましいアルカリ可溶性樹脂としては例えばフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、特開昭！！＝！７ｇ≠／号に記載されているよ
うなフェノール・クレゾール−ホルムアルデヒド共重縮
合体樹脂、特開昭Ｊ−Ｊ−−／２７！！；３号に記載さ
れているようなｐ−置換フェノールとフェノールもしく
はクレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂、
レゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂、ビロガロールーベ
ンズアルテヒド樹脂等の多価フェノール類トベンズアル
デヒドとの縮合体、ピロガロール−レゾルシン−アセト
ン樹脂等の多価フェノールとアセトンとの共重縮合体、
キシレノール・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。

感光性組成物には露光により可視画像を形成させるプリ
ントアウト材料を添加するととができる。プリントアウ
ト材料は露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物
と、これと相互作用することによってその色調を変える
有機染料より成るもので、露光により酸もしくは遊離基
を生成する化合物としては、例えば特開昭３Ｏ−３ｔ２
０り号に記載のＯ−ナフトキノンジアジド−弘−スルホ
ン酸ハロゲニド、特開昭３３−３６２２３号に記載のト
リハロメテルーコーピロンやトリハロメチル−トリアジ
／、特開昭！！−６２≠弘号に記されているＯ−ナフト
キノンジアジド−≠−スルホン酸クロライドと電子吸引
性置換基を有するフェノール類またはアニリン類とのエ
ステル化物またはアミド化合物、特開昭！！−７７７１
／Ｌ２号に記載のハロメチル−ビニル−オキサジアゾー
ル化合物およびジアゾニウム塩等が挙げられる。

また前記の有機染料としては、ビクトリアピュアーブル
ーＢＯＨ（採土ケ谷化学■Ｍ）、パテントビーアープル
ー（住友三国化学■製）、オイルブルー＃ｔ０３（オリ
エント化学工業■製）、スーダンブルーＩＴ　（ＢＡＳ
Ｆ製）、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン
、ツクシン、メチルバイオレット、エチルバイオレット
、メチルオレンジ、ブリリアントクリーン、コンゴーレ
ッド、エオシン、ロダミン６Ｇ等を挙げることができる
。また感光性組成物には塗布性を改良するための添加剤
、可塑剤等各種の添加剤を加えることもできる。

本発明においては、上記各成分を前述のケトンアルコー
ル類を含む塗布溶媒に溶解して塗布液を作成し、基板上
に塗布する。

使用する基板としてはアルミニウム板、亜鉛、銅、鉄な
どの金属板、また金属が蒸着された紙、およびプラスチ
ックフィルム等があげられるが、アルミニウム板が最も
好ましい。特に好ましくは、砂目立て処理、陽極酸化処
理及び必要に応じ封孔処理等の表面処理が施されたアル
ミニウム板である。また、前記感光性組成物の支持体上
への塗布量は用途によっても異なるが、一般的に固形分
としてｏ、ｒ〜３．！？／ｌｒ？の範囲が適当である。

塗布する方法としては、一般に公知のロールコータ−ス
ライドホッパ一方式コーター　グラビアコーター　ホエ
ラーコーター　ワイヤーバーコーター等を用いることが
できる。

かくして得られる感光性平版印刷版を常法に従い露光、
現像することによって平版印刷版を得ることができる。

（発明の効果） 本発明に従い、感光層形成用塗布溶媒としてケトンアル
コール類を使用すると安全衛生上問題がなく、シかも感
度や現像許容性の向上した感光層が形成されるものであ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によシ詳述するが、本発明はその
要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものでは
ない。

参考例（安全性試験） ３−ヒドロキシ−３−メチル−λブタノンのＡｍｅＳ試
験を労安法に準拠して実施した。指標菌種はネズミチフ
ス菌ＴＡ９４’％　ＴＡ５’Ｊ’。

ＴＡ／θθ、”ｆ’ＡＩ３．３７の計弘菌株を使用した
。その結果３−ヒドロキシ−３−メチルーコープタノン
は、ラット肝のホモジェネートをり、ｏｏｏｘ　ｔで遠
心して得られた上清の共存下および非共存下においてい
ずれの菌株にも変異原性を誘発しなかった。

実施例１ 厚さ０，２グ問、／θ３θ削幅のアルミニウム板を５％
水酸化ナトリウム水溶液中で脱脂処理を行った後、　０
．ｊモル濃度の塩酸水溶液中で温度：　２ｓ　℃、電流
密度：　”　Ａ　／　ｄ　！Ｔ１２％処理時間：３０秒
間の条件の電解エツチング処理を行った。次いで、タ係
水酸化ナトリウム水溶液でデスマット処理を施した後、
硫酸溶液中で陽啄酸化処理を行った。次に、！７ｏ℃の
熱水溶液に浸漬し封孔処理を行った。

上記支持体に後述の組成の感光性塗布液を回転塗布機（
温度二２０℃、回転数／よｏｒｐｍ。

２分間）を用いて塗布し、２５℃で３分間乾燥したとこ
ろ、膜厚的２９／ｒｒ？の均一な感光層を形成すること
ができた。

感光性塗布液 ０　ナフトキノン（ｌ、ｚ）−ジアジド−（２１−ｊ　
−スルホニルクーロリドトヒロガロールーアセトン樹脂
（Ｍｗ＝、２，０θθ）のエステル化生成物（縮合率３
ｏ％）　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・　７５部０　フェノールとｍ　−ｐ−混合クレゾール
（フェノール二ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾ−、＋＋／
＝２０：ＩＡＩ：３２、重量比）とホルムアルデヒドと
の共重縮合樹脂（ＳＫ−／ｊ４、住友デュレン社製）　
・・・・・・・・・・・・・・・・・・　ｒｚ部０　ビ
クトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学■製、染料）
　　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　ｏ、ｒ
部ｏｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとホルムアルデ
ヒドより合成されたノボラック樹脂ＣＭｗ＝ｔｒｏｏ）
とナフトキノン−（／、２）−ジアジド−（２）−ｊ−
スルホン酸クロライドとのエステル化合物（縮合率Ｊ′
θ％）・・・・・・・・・７部０２−トリクロロメチル
−ｓ−〔β−（，２−ベンゾフリル）ビニル〕、／、３
．４１　−オキサジアゾール　　・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　Ｏ８≠部
０　有機溶媒〔エチルセロソルブ（以下、　ＥＣと略記
する。）：メチルセロソルブ（以下、ＭＣと略記する。

）−♂：コまたは３−ヒドロキシ−３−メチルーコーブ
タノン（以下、ＨＭＢと略記する。）〕　・・・・・・
・・・・・・７１０部こうして得られた感光性平板印刷
板上に感度測定用ステップタブレット（イーストマン・
コダック社製扁２、濃度計０．ｌ！ずつで２１段階のグ
レースケール）を密着して／ＫＷメタルハライドランプ
（岩崎電気■社製）アイドルフィン、ｚｏｏｏ）を光源
としてｕｏｏ、１１Ｊ／ａＡ　　露光し、下記の現像条
件で現像した。

表／ 現像条件 表２　現像許容性 ５ＤＲ−／：　　コニカ■製現像液 ＤＰ−ｔａ：　　富士写真フィルム■製現像液この時、
標準現像条件である現像条件Ａ及びＢいずれの場合もＨ
ＭＢはＥ　Ｃ／ＭＣ＝♂／２の／、７倍のクリア感度を
示した。

また、現像許容性を表わす現像条件ＣとＤまたは現像条
件ＥとＦの間のベタ段数差は表２のようにいずれもＨＭ
Ｂ使用時の方が小さい値を示し、現像許容性のよシ広い
ことを表わしている。

実施例λ 実施例／の感光性塗布液において、有機溶媒として）（
ＭＢの代りにジアセトンアルコールを用い、同様にアル
ミニウム支持体に塗布したところ、塗布性に問題なく感
光性平版印刷版を得た。このものを実施例／と同様に露
光現像した。

標準現像条件である現像条件Ａ及びＢ−（聚／）いずれ
の場合もジアセトンアルコールを使用した時は、ＥＣ／
ＭＣ＝Ｊ’／−２を使用した時の２倍のクリア感度を示
した。また、現像許容性も良好であった。

実施例３及びグ 実施例／の感光性塗布液において、有機溶媒としてＨＭ
Ｂの代りに弘−ヒドロキシ−２−フタノンまたはアセト
ールを用い、同様にアルミニウム支持体に塗布したとこ
ろ、塗布性に問題なく感光性平版印刷版を得た。このも
のを実施例１と同様に露光現像した。標準現像条件であ
る現像条件Ａ及びＢ（表／）いずれの場合も、グーヒド
ロキシ−λ−ブタノンまたはアセトールを使用した時は
、ＥＣ／ＭＣ＝Ｉ？／ｌを使用した時の／、３〜／、弘
倍のクリア感度を示した。また、現像許容性も良好であ
った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主としてケトンアルコール類から成る感光層形成
   用塗布溶媒
2. （２）感光性組成物を主としてケトンアルコール類から
   成る溶媒を用いて支持体上に塗布して感光層を形成する
   ことを特徴とする平版印刷版の製造法。