JPS63186248A

JPS63186248A - 公害性、塗布性等が改良される感光性平版印刷版の製造方法

Info

Publication number: JPS63186248A
Application number: JP1775387A
Authority: JP
Inventors: Norihito Suzuki; 鈴木　則人; Sei Goto; 聖後藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-01-28
Filing date: 1987-01-28
Publication date: 1988-08-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、製造工程において使用した有機溶媒の廃液あ
るいは廃ガスの処理が公害上あるいは経済上有利な感光
性平版印刷版の製造方法に関し、更に塗布性の優れた感
光性平版印刷版の製造方法に関するものである。

〔発明の背景及び従来の技術〕

感光性平版印刷版の製造の際、感光性組成物を適当な有
機溶媒に溶解し、支持体に塗布し乾燥するが、従来、こ
の塗布に用いられる有機溶媒としては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソ
ルブエステル類が主として用いられてきた。

したがって、感光性平版印刷版を工業的に製造する工程
では上記有機溶媒を含んだ廃ガスが多量に発生する。こ
のガスはプロパンガスなどとｒＷ　合して燃焼させるな
どして公害処理を行っており、この処理を行なうために
多量の費用を必要とし、公害上からも経済上からも廃ガ
ス量を少なくするために感光液の固形分濃度を上げて有
機溶媒の使用量を少なくすることが望まれていた。しか
し感光液の濃度を上げるとユズ乳状の塗布むちゃピンホ
ールが発生しやすくなり、高速での効率の良い塗布が行
なえなくなり、製産効率が落ちる不都合が生じている。

・〔発明の目的〕本発明の目的は、製造工程において使用した有機溶媒の
廃液あるいは廃ガスの処理が公害上あるいは経済上有利
な感光性平版印刷版の製造方法を提供することであり、
池の目的は、塗布性の潰れた感光性平版印刷版の製造方
法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、下記一般式［Ｉ］で示される構造を有
する有機溶媒、または該有機溶媒を含む混合溶媒に感光
性組成物を溶解し感光液とし、該感光液を支持体に塗布
し乾燥することを特徴とする感光性平版印刷版の構造方
法によって達成される。

一般式［Ｉ］％式％式中、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基またはブ
チル基を表し、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基またはメチルカルボニル基を表し
、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２または
３を表す。

以下、本発明を詳述する。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示される構造と有す
る有機溶媒としては、ジプロピレングリコールメチルエ
ーテルおよびそのアセテート、ジプロピレングリコール
エチルエーテルおよびそのアセテート、ジエチレングリ
コールメチルエーテルおよびそのアセテート、ジエチレ
ングリコールエチルエーテルおよびそのアセテート、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル及びそ
のアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールブチルエーテル等が挙げられる。

上記の有機溶媒は単独または２種以上組み合わせて使用
することができる。また好ましくは、上記以外の沸点が
１８０℃以下の溶媒と混合して使用され、その混合比率
は、好ましくは上記−最式［Ｉ］で示される溶媒を８重
量％から８０重量％含有させる範囲であり、乾燥に要す
る温度を考慮すると１０重１％から４０重１％の範囲が
さらに好ましい。

沸点が１８０°Ｃ以下の溶媒としては、水、ジメチルホ
ルムアミド、ツメチルスルホキシド、アセトン、ノオキ
サン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、塩化メ
チレン、メチルエチルケトン、メタ７−ル、エタノール
、ジクロロエタン、エチレングリコールモアメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、ジメチルホルムアミド、エチレングリ
コールエチルエーテルアセテート、エチレングリフール
ブチルエーテル等が挙げられる。好ましくは、エチレン
グリコールモアメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート混合して使用してもよい。

本発明における有機溶媒は、塗布乾燥後においても感光
層中に微量残存しており、例えばγ−ブチロラクトン等
の有機溶媒によって支持体から感光層を溶解剥離し、こ
の溶液をフィルターにかけ、その濾液を例えばガスクロ
マトグラフィー質１分析法（（：Ｃ７ＭＳ法）及びガス
クロマトグラフィー−７一リエ変換赤外分光法（ＧＣ／
ＦＴ−ＩＲ法）等の方法によって解析することにより、
塗布溶媒を検出、確認することができる。

本発明に係る感光性平版印刷版を製造する場合に使用さ
れるのに適した支持体としては、アルミニウム板、亜鉛
、銅等の金属板、亜鉛、銅、クローム等が蒸着された金
属板、クロムメッキされた鋼板、親木北路ｌ！ｌされた
紙及びプラスチック、また金属が蒸着された紙およびプ
ラスチックフィルム等が挙げられる。最も好ましいのは
アルミニウム板である。特にアルミニウム板等゛の支持
体の場合には、−砂目立て処理、陽極酸化処理および必
要に応じて封孔処１！！！等の表面処理がされているこ
とが好ましい。上記砂目立て処理する方法としては、ア
ルミニウム板等の表面を脱謝した後、ブラシ研摩法、ボ
ール研摩法、化学研摩法、電解エツチング法等を適用す
る技術を採用できる。上記陽極酸化処理は、例えば燐酸
、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ酸
、スルアアミン酸等の有機酸の単独又はこれら２種以上
の酸を混合した水溶液又は非水溶液中においでアルミニ
９ム板等を陽極として電流を通じることによって行われ
る。更に上記封孔処理は、珪酸ナトリウム水溶液、熱水
および若干の無機塩または有機塩の熱水溶液に浸漬する
かまたは水蒸気浴によって行われる。

本発明における感光性組成物に使用する感光性物質は露
光の前後で現像液に対する露光部、未露光部の溶解性に
差が生じるものならばすべて使用できる。

以下その代表的なものについて説明する。先ず、従来公
知の０−す７トキノンジアジド化合物の如きキノンノア
ノド型のボッ型感光性物質が挙げられる。好適な０−す
７トキノンノアジド化合物としては、米国特許第３，０
４６，１２０号明細書中に記載されているす７トキノン
ー（１，２）−シフノド−（２）−スルホン酸クロライ
ドと７エノールまたはクレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂とのエステルがある。

その他有用な０−す７トキノンジ７ジド化合物としては
、例えば米国特許第３　、６３５　、７０９号に記載さ
れているビａｌｌロール−アセトン＋１５脂と０−す７
トキノンノアジドスルホン酸クロライドのエステル、特
開昭５５−７６３４６号、同５６−１０４４号、および
同５６−１０４５号に記載されているポリヒドロキシフ
ェニル…脂と０−す７トキノンジアノドスルホン酸クロ
ライドのエステル、特開昭５０−１１３３０５号に記載
されでいるようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマ
ーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの共重合体
に０−す７トキノンノアジドスルホン酸クロライドをエ
ステル反応させたもの、特公昭４９−１７４８１号記載
のスチレンモノマーとフェノール誘導体との重合体生成
物とＯ−キノンジアットスルホン酸との反応生成物、ま
た、ポリヒドロキシベンゾフェノンと０−す７トキノン
ジアジドスルホン酸クロライドのエステル等が挙げられ
る。

かかるキノンノアシト型のボッ型感光性物質を含有する
感光性組成物は必要に応じて結合剤を添加することがで
きる。例えば好適なものとしてアルカリ水溶液可溶性の
７ポラγりＩｆｌｌｆｆが挙げらる。

この上うなノボラック樹脂の例としては、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド
ｔＭＷＩ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、７エノール変性キシレン樹脂などを代表
例としてあげることができる。感光性組成物中のキノン
ノアシト化合物の量は１０〜５０重１％であり、より好
ましくは２０〜４０重呈％である。

また、上記結合剤の配合量は感光性組成物中の４５〜８
０重景％であり、好ましくは５０〜７０重量％である。

また、本発明における感光性組成物に使用する感光性物
質としては、芳香族ノアゾニツム塩とホルムアルデヒド
との縮合物で代表されるノアゾ樹脂もｍいられる５待に
好ましくは、ｐ−ノアゾジフェニルアミンとホルムアル
デヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えば
ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩
素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反応生成物
であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３，３００，３
０９号に記載されているような、前記縮合物とスルホン
酸類の反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられ
る。さらにジアゾ樹脂は、好ましくは結合剤と共に使用
される。かかる結合剤としては種々の高分子化合物が使
用される得るが好ましくは、特開昭５４−９８６１３号
に記載されているような芳香族性水酸基を有する単量体
、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
、ｏ−、ａ−１またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、
ｍ”、またはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等
と他の単量体との共重合体、米国特許第４，１２３，２
７６号に記載されているようなヒドロキシエチルアクリ
レート単位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位
を主なる繰り返し単位として含むポリマー、シェラツク
、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特
許第３，７５１，２５７号に記載されているポリアミド
樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号に記載されてい
る線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタ
レート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
から縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロ
ースアセテートフタレート等のセルロース類が包含され
る。

本発明における感光性組成物に使用する感光性物質とし
ては、重合体主鎖または側鎖に感光基として−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ−を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカ
ーボネート類のような感光性重合体を主成分とするもの
も適している。例えば、特開昭５５−４０４１５号に記
載されているような、フェニレンジエチルアクリレート
と水素添加したビスフェノールＡおよびトリエチレング
リコールとの縮合で得られる感光性ポリエステル、米国
特許第２，９５６，８７８号に記載されているような、
シンナミリデンマロン酸等の　（２−プロペリデン）マ
ロン酸化合物及び二官能性グリコール類から誘導される
感光性ポリエステル類等が挙げられる。

さらに本発明における感光性組成物に使用する感光性物
質としては、アジド基が直接またはカルボニル基又はス
ルホニル基を介して芳香環に結合している芳香族７ノド
化合物も挙げられる。例えば、米国特許第３，０９６，
３１１号に記載されているようなポリアンドスチレン、
ポリビニル−ｐ−アジドベンゾ７−ト、ポリビニル−ｐ
−アジドベンザール、特公昭４５−９６１３号に記載の
７ノドアリールスル７アニルクロリドと不飽和炭化水素
系ポリマーとの反応生成物、また特公昭４３−２１０８
７号、同４４−２２９号、同４４−２２９５４号および
同４５−２４９１５号に記載されているような、スルホ
ニルアットやカルボニルアットを持つポリマー等が挙げ
られる。

さらにまた、本発明における感光性組成物に使用する感
光性物質としては、付加重合性不飽和化合物からなる光
重合性組成物も使用することができる。また電子写真方
式の印刷版に用いられる感光性組成物も本発明を適用で
きる。例えば、特開昭５５−１６１２５０号に記載の電
子写真を利用した印刷用原板に用いられる電子供与化合
物、フタロシアニン系顔料お上び７エ７−ル樹脂からな
る感光性組成物等が挙げられる。

本発明における感光性組成物を前記溶媒に溶解させた感
光層塗布液の塗布方法としては、ディップコーティング
、ロールコーティング、リバースロールコーティング、
エアドクターコーティング、ブレードコーティング、ロ
ッドコーティング、ナイフコーティング、スクイズコー
ティング、グラビアコーティング、キャストコーティン
グ、カーテンコーティング、押出コーティング等の方法
が用いられ、好ましくは、高粘度溶液の高速塗布に有利
なグラビアコーティングが用いられ、塗布膜厚は０．１
〜５　ｇ／ｍ２が好ましい、乾燥温度は２０〜２５０℃
、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。

本発明において、感光層塗布液にはさらに、充てん剤、
色素、染料、顔料、塗布性改良のための本発明の化合物
以外の界面活性剤、および他の常用の添加剤および助剤
を含有することができる。

これらの添加剤類はその種類によっても異なるが、概し
てその添加型は感光性塗布液に含まれる感光性組成物に
対して０．０１〜２０重１％、好ましくは０．０５〜１
０重量％が適当である０本発明において好ましく用いら
れる染料としては、塩基性染料および油溶性染料がある
。具体的には、ビクトリア・ピュア・ブルー・Ｂｏｌｌ
、ビクトリア・ブルー・ａｌｌ、メチル・バイオレット
、アイゼン・マラカイト・グリーン（以上、保土谷化学
工業製）、パテント・ピュア・ブルー・ＶＸ、ローダミ
ン・Ｂ、メチレン・ブルー（以上、住友化学工業製）等
の塩基性染料、並びにスーダン・ブルー・■、ビクトリ
ア・ブルー・Ｆ４Ｒ（以上、Ｂ　、Ａ　、Ｓ　、Ｆ　、
製）、オイル・ブルー・＃６０３、オイル・ブルー・［
ｌＯＳ、オイル・ブルー・ｎＮ（以上、オリエント化学
工業製）等の油溶性染料が挙げられる。

本発明において、感光液即ち感光層塗布液中には感光性
組成物を固型分として１０〜５０重旦％の範囲で含有す
ることが好ましい。

感光性組成物の塗布量は用途によっても異なるが一般的
に固形分として０．５〜３．５Ｈ／ｍ”が適当である。

以下示≠ 〔実施例〕以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１１’７　％　０．２４＋ｎ＋ｏのアルミニウム板を５％
水酸化ナトリウム水混液中で脱脂処理を行った後、０．
５モル濃度塩酸水溶液中で温度：２５℃、電流密度：６
０Ａ／ｄ＋ｏ”、処理時間：３０秒間の条件の電解エツ
チング処理を行った。次いで、５％水酸化ナトリウム水
溶液でデスマット処理を施した後、硫酸溶液中で陽甑酸
化処理を行った。次に、９０℃の熱水溶液に浸漬し封孔
処理を行った。

次いで、かかるアルミニウム支持体に下記の組成の感光
層塗布液をグラビアコーターを用ν１て塗布スピード４
　（Ｊ　ＩＩＩ　／　ＩＩＩ　ｉ　ｎで塗布し、初期３
ｍを７０’Ｃ，後半１０Ｉ１１を１４０℃の条件で乾燥
し、感光性平版印刷版（Ａ）を得た。

（感光層塗布液組成）・　す７トキノンー（１，２）−ノアノド−（２）−５
−スルホン酸クロライドとピロガロール・アセトン樹脂
とのエステル化合物（数平均分子量Ｍｎ＝１６５０、重
量平均分子Ｍ　Ｍ　ｗ−２２００、縮合率３０モル％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７９・　フェ
ノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒド
との共重縮合樹脂（フェノール、購−クレゾール及びｐ
−クレゾールの各々のモル比が３０：４２二２８、数平
均分子量Ｍｎ＝１３６０、重量平均分子量Ｍｎ＝９１４
０、住友デュレス社製、商品名Ｓ　Ｋ　−１０３）６．
４９゜・　ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとホルムアルデ
ヒドより合成されたノボラック樹脂とナフトキノン−（
１，２）−ジアジド−（２＞−５−スルホン酸クロライ
ドとのエステル化合物（重量平均分子ｆｉ　Ｍ　ｗ＝　
１８００、縮合率５０モル％）　　　　　　　０．１６
ｇ・　オイルブルー＃６０３（オリエンタル（株）社製
、染料）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６ｇ
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル８鴎！・エチレングリコールモノメチルエーテル５ｍｌ乾燥後の塗布重量は約２２ｍｇ／ｄｍ２であった。

前記の分子量の測定は、前述したＧＰＣ（ゲルパーミネ
ーションクロマＩ〜グラフィー）を用いて行い、測定条
件は以下の通りである。

装置：日立製作所製６３５型、分離カラム：昭和電工（
株）製５ｈｏｄｅｘ　Ａ　１３０２　、　Ａ　８０３及
びＡ　８０４の３本を直列に接続、温度：室温、溶媒：
テトラヒドロフラン、流速：１．５ｍｌ／ｎ＋ｉｎ、ポ
リスチレンを標準として検量線を作製した。

得られた感光性平版印刷版（Ａ＞は塗布ムラがなく、か
つ均一な膜厚を有しており、塗布性は良好であった。

比較例１実施例１の感光性塗布液において塗布溶媒のジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル８ｍｌとエチレングリ
コールモノメチルエーテル２５ｍ１の代わりにエチレン
グリコールモノメチルエーテル３３ＩＩｌｌを用い、他
はすべて実施例１と同様にして感光性平版印刷版（Ｂ）
を得た。

該感光性平版印刷版（Ｂ）は塗布性が悪く、ビンホール
が多数発生しており、また微小な斑点が多数見られた。

実施例２実施例１の支持体に以下の感光層塗布液を、実施例１と
同様に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版（Ｃ）を得た
。

（感光性塗布液組成）・　Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
、アクリロニトリル、メチルメタクリレート及びメタク
リル酸から成る共重合体く特開昭５４−９８６１４号、
実施例２に記載のもの）　　　　　５ｇ・　ｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の
へキサフルオロリン酸塩０．５ｇ・　オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）
社製、染料）　　　　　　　　　　　　　　０．Ｉｇジ
エチレングリコール七フッメチルエーテル１０！エチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍＡ’ 得られた感光性平版印刷版（Ｃ）は塗布ムラがなく、か
つ均一な膜厚を有しており、塗布性は良好であった。

〔発明の効果〕

本発明の感光性平版印刷版の製造方法を用いれば、塗布
性に優れ、筋ムラや微小班点がない膜厚の均一な感光性
平版印刷版が得られる。又、感光性平版印刷版の製造工
程で生じる廃ガスが少なく、公害上問題となることもな
く有機溶媒の使用型を少なくできる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式［ I ］で示される構造を有する有機
溶媒、または該有機溶媒を含む混合溶媒に感光性組成物
を溶解し感光液とし、該感光液を支持体に塗布し乾燥す
ることを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法。一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１はメチル基、エチル基、プロピル基また
はブチル基を表し、Ｒ＿２は水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基またはメチルカルボニル基
を表し、Ｒ＿３は水素原子またはメチル基を表し、ｎは
２または３を表す。］
（２）感光性組成物を溶解する溶媒が一般式［ I ］で
示される溶媒を全溶媒中に８重量％から８０重量％含有
する混合溶媒であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。
（３）感光液が感光性組成物を１０重量％から５０重量
％固形分として含有することを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項記載の製造方法。
（４）混合溶媒が一般式［ I ］で示される構造を有す
る溶媒と沸点が１８０℃以下の溶媒との混合溶媒である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または
第３項記載の製造方法。