JPH0153451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、機械的強度及び耐薬品性等に優れた
ポジーポジ型感光性材料に関する。この感光性材
料は、親水性表面をもつ支持体上に設けられた、
いわゆるPS版等の平版、亜鉛版、多重金属板を
使用した平凸版、グラビア版等の刷版の作業、積
層・フレキシブルプリント配線基板の作製、その
他金属のケミカルミリング加工物の作製など広範
な目的に使用し得るものである。 従来からポジーポジ型感光性材料としてジアゾ
オキサイド又はｏ−ジアゾキノンが知られてお
り、特にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化合物は感光速度、保存安定性等が優れて
いることから繁用されてきた。しかし、これらｏ
−ナフトキノンジアジルド化合物は、これを単独
で使用すると被膜形成性に劣り、また機械的強度
や耐薬品性（エツチング液等に対する耐性）に劣
る欠点があつた。そこでこの欠点を解決するため
に、ｏ−ナフトキノジアジド化合物をアルカリ可
溶性の樹脂例えばフエノールノボラツク樹脂、ク
レゾールノボラツク樹脂、シエラツク等と併用し
たり、またｏ−ナフトキノンジアジド化合物自体
を高分子化して例えばｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸ノボラツクエステルにして使用する方
法が採用されてきた。さらに、ｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸をポリビニルアルコール誘導
体、ゼラチン、カゼイン、又はポリアミノスチレ
ン等で高分子化する試み提案されている（特公昭
51−483号、同49−34681号公報）。 しかし、これら従来技術による感光性材料は、
これを平版印刷用刷版や、グラビア印刷用シリン
ダー、プリント基板、ケミカルリング等のエツチ
ングレジストや、メツキレジストとして使用した
場合機械的強度と耐薬品性等が十分でなく、この
ため一層高性能の感光性材料が望まれていた。 本発明は、この要望にこたえて、基板との接着
性、解像性、現像性等を損わずに優れた機械的強
度と耐薬品性を有する感光性材料を提供するもの
である。 本発明にかかる感光性材料は下記(a)〜(d)成分を
含有してなるものである。 (a) 成分 ２−ジアゾ−１−ナフトール−４−スルホン
酸ノボラツクエステル又は／及び２−ジアゾ−
１−ナフトール−５−スルホン酸ノボラツクエ
ステル (b) 成分 クレゾールノボラツクス樹脂 (c) 成分 下記一般式(1)で表わされる分子量50000〜
500000の共重合体 式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂はベ
ンジル基、フエニル環に置換基を有するベンジ
ル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、R₃は
低級アルキル基を表わし、たゞしR₂とR₃は異
なるものとする。数m₁、m₂、m₃は単量体の共
重合体中における存在比を示し、たゞしm₁＞
m₂、（m₁＋m₂）／m₃＝１〜20の関係にあるも
のとする。 (d) 成分 下記一般式（）で表わされる分子量1500〜
100000の共重合体 式中、Arはフエニル基又は置換フエニル基、
R₁は水素原子又はメチル基、R₄は低級アルキ
ル基を表わし、数n₁、n₂は各単量体の共重合体
中における存在比を示し、たゞしn₁≧n₂の関係
にあるものとする。 本発明の感光性材料は、前記(a)９(d)の必須成分
にほかに使用目的に応じて着色料、界面活性剤等
を含有してもよい。本発明材料において好適に
は、存在比は(a)成分が10〜50重量％、(b)成分が15
〜70重量％、(c)成分が10〜40重量％、(d)成分が10
〜40重量％であり、(b)〜(d)成分の関係比は (b)成分／〔(c)成分＋(d)成分〕＝0.18〜3.5であ
る。 本発明の感光性材料を構成する各成分について
説明する。 (a)成分について この成分である２−ジアゾ−１−ナフトール−
４（又は５）−スルホン酸ノボラツクエステルは、
周知のとおり、活性光照射によりカルボン酸を生
成して弱アルカリ性現像液に可溶となるジアゾカ
化合物である。この化合物は公知の方法で合成さ
れ、例えばノボラツク樹脂をジオキサン又はテト
ラヒドロフランのような溶剤に溶解し、重炭酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム等の弱アルカリの存在
下２−ジアゾ−１−ナフト−ル−４（又は５）−ス
ルホニルクロリドと冷却下反応させることにより
得られる。 (a)成分の感光性材料中における比率が高くなる
と、被膜の形成性が低下し、また材料の機械的強
度と感光速度が低下するが、反面耐アルカリ性や
現像液耐性が増大する。これらの点を考慮して(a)
成分の存在比は通常10〜50重量％、一層有利には
15〜30重量％に決められる。 (b)成分について この成分であるクレゾールノボラツク樹脂は、
それ自体アルカリ可溶性であつて、ｏ−、ｍ−、
Ｐ−クレゾールの各単独又はこれらの混合物とホ
ルマリンとを酸触媒の存在下縮合させて合成され
る。(b)成分の含有量は、耐摩耗性、耐薬品性、現
像性等を考慮して決定され、通常15〜17重量％の
範囲にある。 15重量％未満の含有量では、現像が困難であつ
たり現像残渣が生じ解像性も劣る等実用上の不都
合を生ずる。70重量％を越えると、機械的強度が
低下したり、エツチング液液及びメツキ液等の薬
品に対する耐性が低下する。 (c)成分について この成分である前記一般式（）で表わされる分
子量50000〜5000000の共重合体は、具体的には次
の〜に例示されるような単量体のそれぞれ１
種類ずつから構成される３元重合体である。 メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ｐ−メ
チルベンジル基、メタクリル酸ｍ−メチルベン
ジル、メタクリル酸ｐ−クロルベンジル、メタ
クリル酸ｐ−メトキシベンジル、メタクリル酸
ｐ−エチルベンジル、メタクリル酸ｐ−iso−
プロピルベンジル、メタクリル酸tert−ブチル
又はアクリル酸ベンジルのような前記化合物の
アクリル酸同構体 メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸iso
−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸iso−ブチル、メタクリル酸tert−ブチ
ル、又はアクリル酸メチルのようなアクリル酸
同構体 メタクリル酸又はアクリル酸 前記との単量体は異なる種類のものが選
ばれる。また、(c)成分は前記一般式（）にお
いて m₁＞m₂及び（m₁＋m₂）／m₃＝１〜20 の関係を満足するものである。m₁≦m₂の場
合、すなわち前記の単量体のモル量がの単
量体のモル量より多くない場合には３元共重合
体は所期の接着性と耐摩耗性等を発揮すること
ができない。（m₁＋m₂）／m₃＜１の場合には
遊離カルボキシル基が過多となり画像部が現像
液により膨潤する傾向が顕著となり好ましくな
い。また（m₁＋m₂）／m₃＞20の場合には光照
射部が現像液で除去され難くなる欠点を生ず
る。 (c)成分の分子量は50000〜500000の範囲にある。
分子量が小さ過ぎると画像部が現像液により若干
膨潤し易くなり、また機械的強度も劣るようにな
る。分子量が大き過ぎると現像し難くなり画像の
エツジ部の切れが悪くなり解像性が低下する。 (c)成分の共重合体は公知の方法で合成できる。
合成例を挙げると次のとおりである。 窒素導入口を備えた撹拌機付き反応器中に窒素
雰囲気下で水250ｇ、メタクリル酸tert−ブチル
21.3ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、メタクリル酸
4.3ｇ、過酸化ベンゾイル0.3ｇ、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン（重合調整剤）0.2ml、ポリエチレン
オキシド（米国U.C.C.社製PolyoxWSR Ｎ−80、
分子量200000）0.8ｇを加え、撹拌速度700〜
800rpmで80℃、5.5時間反応させた。別、水洗
してビーズ状のポリ（メタクリル酸tert−ブチル
−co−メタクリル酸メチル−co−メタクリル酸）
〔モル比60：20：20〕25.3ｇ（収率8.3％）を得
た。このものは酸価82、〔η〕²⁵℃_DMF＝0.176 （DMF：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）であ
つた。 (c)成分は感光性材料中に通常10〜40重量％、好
ましくは15〜30重量％含有させる。10重量％未満
の場合は、機械的強度、基板との接着性が低下
し、40重量％を越えると、現像し難くなり、残渣
が生じたり、解像性が劣る等実用上の不都合が起
る。 (d)成分について この成分である前記一般式（）で表わされる
分子量1500〜100000の共重合体は、具体的には次
のに例示されるスチレン化合物とに例示され
るマレイン酸モノ低級アルキルエステルのそれぞ
れれ１種類づつから構成されるものである。 スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｏ−又はｐ−クロルスチレン、ｏ−又は
ｐ−メトキシスチレン マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノｎ−プロピル、マレイン酸
モノiso−プロピル、マレイン酸モノｎ−ブチ
ル、マレイン酸モノiso−ブチル、マレイン酸
モノtert−ブチル(d)成分は前記一般式（）に
おいてn₁≧n₂の関係を満足するものである。n₁
＜n₂の場合、すなわち前記の単量体のモル量
がの単量体のモル量より小さい共重合体は合
成不可能である。 (d)成分の分子量は1500〜100000の範囲にある。
分子量が小さ過ぎると耐摩耗性が低下し、分子量
が大き過ぎると現像が困難となる欠点を生じる。
これは前記(c)成分の場合と同様である。 (d)成分も公知の方法で合成できる。例えば、窒
素雰囲気下スチレンと無水マレイン酸を乾燥ベン
ゼン中で過酸化ベンゾイルの存在下ラジカル重合
させ、ポリ（スチレン−co−マレイン酸）とし、
これをメチルアルコールと一緒にして、水を除去
しない条件下で溶解するまで加熱反応させるとポ
リ（スチレン−co−マレイン酸モノメチル）が
得られる。 (d)成分は感光性材料中に通常10〜40重量％、好
ましくは15〜30重量％含有させる。10重量％未満
の場合は機械的強度の低下となり、またエツチン
グ液・メツキ液等の薬品耐性が劣る。40重量％を
越えた場合は、現像性、解像性が劣るようにな
る。 以上で説明した(a)〜(d)成分はいずれも本発明の
感光性材料において必須不可欠のものである。 (a)成分の２−ジアゾ−１−ナフトール−４（又
は５）−スルホン酸ノボラツクエステルと(b)成分
のクレーゾールノボラツク樹脂のみからなる感光
性材料は機械的強度と耐薬品性に劣る。(c)成分お
共重合体単独若しくは(d)成分の共重合体単独、又
はこれと(b)成分のクレゾールボラツク樹脂からな
る感光性材料は、現像し難くなるとともに、平版
印刷版に使用した場合非画像部にもインキが付着
し印刷物を汚す地汚れが発生し、またグラビア印
刷用シリンダー、プリント配線基板等のエツチン
グ用レジスト又はメツキ用レジストとして使用し
た場合エツジの切れが悪く鮮明な画像を得ること
ができない。本発明のように(a)〜(d)成分を併用す
ることにより初めて接着性、現像性、解像性等に
優れ、かつ機械的強度、耐薬品性等の向上した感
光性材料が得られるのである。 本発明の感光性材料において(b)、(c)、(d)成分の
関係比率は使用目的により適宜選定されるが、通
常 (b)成分／〔(c)成分＋(d)成分〕＝0.18〜3.5 の範囲にある。0.18未満の場合は現像性、解像性
が劣るようになり、3.5を越える場合は機械的強
度、耐薬品性が不良となる。 本発明の感光性材料には所望により他の成分を
含有させることができる。例えば、現像後の画像
の識別を容易にするため着色料として公知の染料
又は顔料が用いられる。また、基体上に感光層を
造膜する際のレベリング性及び基体表面への湿潤
性を向上させるため界面活性剤を使用することが
できる。 次に、本発明の感光性材料の使用法について述
べる。感光性材料はシート状ないしフイルム状に
予め形成した後基体に積層して使用することもで
きるが、通常は、材料を有機溶媒にとかし溶液を
基体表面に流延した後溶媒を蒸発させ感光層を形
成させる方法で使用される。この有機溶媒として
は、アセント、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
（すなわちエチレングリコールモノアルキルエー
テル）類、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート等のセロソルブエステル
類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類、その他テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル
類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の非プロトン性極性溶媒の１種又は
２種以上が使用される。これらの溶媒は下記の例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロル
ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロルエ
チレン、トリクロルエチレン、トリクロルメタン
等と併用することもできる。 本感光性材料の有機溶媒溶液（感光液という。）
の粘度は、使用目的と感光層形成に利用される塗
布方式とによつて異なるが、通常２〜200cps（25
℃）程度に調整される。 感光液は公知の方法で塗布され、例えばロール
コーター、ワイヤーバーコーター、グラビアコー
ター又はカーテンコーター等を使用して基体に塗
布される。この他スプレー塗布、デイツプ塗布、
スピナー塗布、ホエラー塗布等の方法を適用する
こともできる。 感光液の溶媒を加熱又は常温下放置して揮散さ
せて得られる基体上の感光層は、通常１〜100ミ
クロン程度の乾燥膜厚に設定される。 感光層を光分解させる活性光の光源としては、
紫外部・近紫外部に強く発光する低圧、中圧、高
圧若しくは超高圧の水銀灯又はメタルハライドラ
ンプ、カーボンアーク灯等が有利に利用できる。 光照射により分解した部分を除去する現像液に
は、通常水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、
リン酸ナトリウム等の無機塩基又は無機塩基性塩
或いはモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン等の有機塩基の各水溶液が利用される。この際
現像促進の目的で界面活性剤を併用してもよい。
現像にはスプレーやデイツプ等の方法による市販
の自動現像装置が用いられる。また露光済みの感
光層を現像液に短時間浸漬して現像することもで
きる。 本発明の感光性材料を使用して、アルミニウ
ム、亜鉛又はクロム等の平板基体上に優れた親油
性、接着性、機械的強度を有する画像パターンを
形成させて、これを平版印刷材料とすることがで
きる。この場合には感光層がインキ受容性である
ことを利用し平版印刷機によつて画像パターンに
対しポジの印刷物を得ることができる。この種の
平版印刷材料として使用される場合には、後記実
施例に示すとおり、画像パターンは優れた解像
性、耐刷性、親インキ性及び易インキ転移性を有
する。 また、本発明材料によつて得られる画像パター
ンは、耐薬品性、解像性、接着性に優れており、
レジスト層として基材のエツチング、メツキ又は
ホーニング等の加工に有効に利用することができ
る。この場合には加工終了後画像パターンを剥離
除去する必要があるが、剥離除去は数重量％程度
の苛性アルカリ水溶液中への浸漬により容易に行
うことができる。得られた画像パターンを強固に
して耐刷性、耐薬品性を一層向上させたい場合に
は、通常行われている後加熱（ポストベーク）が
利用される。後加熱は約150〜250℃、数分間行
い、その結果後加熱しない場合より強度が２〜５
倍増し耐刷性等を向上させることができる。 以下、本発明を実施例により説明するとともに
比較例を示す。例中「部」は重量部を意味する。 実施例 １ (a) ２−ジアゾ−１−ナフトール−４−スルホン
酸ノボラツクエステル 10部 (b) クレゾールボラツクス樹脂（分子量約500）
20部 (c) ポリ（メタクリル酸tert−ブチル−co−メタ
クリル酸メチル−co−メタクリル酸）〔モル比
60：20：20、酸価82〕 15部 (d) ポリ（スチレン−co−マレイン酸イソプロ
ピル）〔モル比1.2：1.0〕 15部 （着色料）C.I.ソルベントブル−２（C.
I.42563B） 0.2部 （界面活性剤）ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート 0.05部 以上の成分をエチレングリコールモノエチルエ
ーテル140部に溶解し粘度55cps（25℃）の感光液
を得た。 得られた感光液は次のようにして使用した。表
面をブラシ研磨後、陽極酸化処理した0.3mm厚ア
ルミシートにロールコーターを使用して感光液を
塗布し、100℃の温風下1.5分乾燥し、塗布量2.0
ｇ／m²のPS版を作製した。このPS版の膜面に、
150線／インチ及び300線／インチの網点から構成
されているポジのテストチヤートを重ね、3KW
高圧水銀灯、距離１ｍ（紫外線強度3.5ｍＷ／cm²）
にて40秒間露光した。露光後、メタケイ酸ソーダ
0.8重量％、界面活性剤ポリオキシエチレンノニ
ルフエノールエーテル0.5重量％、水残部からな
る現像液にて25℃で20秒間現像しポジの印刷原版
を得た。このものは感度、解像性、網点再現性と
も良好で、２色刷りオフセツト印刷機（西独、ハ
イデルベルク社製）を用いる20万枚の印刷を行つ
たところで、最後まで極めてきれいな印刷物が得
られた。印刷後の版は網点の損傷もなく、なお続
けて印刷があつた。 比較例 １ 実施例１の処方を下記のとおり変更した。 (a) ２−ジアゾ−１−ナフトール−４−スルホン
酸ノボラツクエステル 10部 (b) クレゾールノボラツク樹脂 50部 （着色料）C.I.ソルベントブル−２ （C.I.42563B） 0.2部 以上の３成分をエチレングリコールモノエチル
エーテル140部に溶解し感光液を作つた。 この感光液を用いて実施例１と同様にして印刷
原版を作製し、このものをオフセツト印刷機にて
印刷したところ、約10万枚印刷後ハイライト部の
濃度が若干減少し、約12万枚印刷後に版は網点が
摩耗により細り一部損傷も認められた。 実施例 ２〜６ (a) ２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン
酸ノボラツクエステル 10部 （着色料）C.I.ソルベントブル−２ （C.I.42563B） 0.2 （界面活性剤）フロラードFC−430 （往友スリーエム社製フツ素系剤） 0.01部 以上を共通とした下記第１表の(b)、(c)、(d)の成
分とエチレングリコールモノエチルエーテル240
部、イソプロピルアルコール300部に溶解し各感
光液を作つた。

【表】

【表】 各感光液をホエラーにてブラツシ研磨後陽極酸
化処理を行い、粗面化したアルミシートに70回転
で塗布し乾燥して塗布量2.0ｇ／m²のPS版を作製
した。このPS版に実施例１と同様にテストチヤ
ートを焼付け現像しそれぞれ印刷原版を作製し
た。現像性、解像性、印刷特性について試験を行
つたところ下記第２表に示す結果を得た。 比較例 ２〜３ (a)成分、着色料、界面活性剤の種類及び量的関
係は実施例２と共通にし、比較例２では実施例２
の(c)成分50部〔(b)及び(d)成分なし〕、比較例３で
は実施例２の(d)成分50部分〔(b)及び(c)成分なし〕
を用い、そしてエチレングリコールモノエチルエ
ーテル240部、イソプロピルアルコール300部に溶
解し各感光液を作製した。 各感光液を実施例２と同様にしてPS版を作り
試験したところ第２表に示す結果を得た。

〔注〕

※：地汚れ発生のため印刷を断念した。 現像性：メタケイ酸ソーダ0.8重量％、ポリキ
シエチレンノニルフエノールエーテル0.5重
量％の現像液を使用し25℃で現像した。 Ａ：15〜20秒で現像可能 Ｂ：30〜45秒で現像可能 Ｃ：現像に45秒以上かゝり実用上問題あり 解像性：175線／インチのテストパターンを使
用し、２〜98％のドツト形状について解像性
を調べた。 Ａ：優 Ｂ：良 Ｃ：不可 耐刷性：西独ハイデルベルク社製２色刷オフセ
ツト印刷機を使用し、ハイライト部濃度の減
少が認められるまで印刷して判断した。 Ａ：20万以上 Ｂ：15〜20万枚 Ｃ：10〜12万枚 インキ受容・転移性：西独、ハイデルベルグ社
製２色刷りオフセツト印刷機を使用し、印刷
物の刷り上り状態及び“ヤレ”（印刷開始時
に発生する損紙）の枚数により判定した。 Ａ：刷り上りが優れヤレ枚数20枚以下 Ｂ：刷り上りが普通でヤレ枚数20〜30枚 実施例 ７ (a) ２−ジアゾ−１ナフトール−４−スルホン酸
ノボラツクエステル 15部 (b) クレゾールノボラツク樹脂（分子量約800）
25部 (c) ポリ（メタクリ酸tert−ブチル−co−メタク
リル酸メチル−co−メタクリル酸）〔モル比
60：22：18：、酸価78〕 10部 (d) ポリ（スチレン−co−マレイン酸イソプロ
ピン）〔モル比１：１〕 10部 （着色料）C.I.ソルベントブルー73 １部 以上の成分をメチルセロソルブ300部に溶解み
20cps（25℃）の感光液を得た。 この感光液をロールコーターで１オンス銅箔片
面張りのフエノール樹脂積層板に塗布し80℃の温
風で５分間乾燥し、膜厚3μの感光層を銅表面上
に作つた。なお、銅表面は１，１−トリクロルエ
チレンで脱脂後５重量％塩酸にて処理し水洗した
ものを使用した。感光層にテストパターンを真空
密着し3KW高圧銀灯、距離１ｍ（紫外線強度3.5
ｍＷ／cm²）にて30秒間照射した。露光済みの積層
板をケイ酸ソーダ２重量％、ポリオキシエチレン
ノニフルエノールエーテル１重量％、水残部から
なる現像液に20〜25℃、30秒間浸漬して現像し、
水洗、乾燥して銅表面にパターンを作製した。次
に、この積層板を40゜Be′塩化第二溶液に45℃で３
分間エツチングした後水洗し、さらに５重量％水
酸化ナトリウム水溶液に浸し感光層を剥離して銅
パターンを得た。この銅パターンはエジの切れが
良好でエツチング液の迴り込みは認められず、
20μ線幅を解像した。なお、銅パターンを前記エ
ツチング液に30分間浸漬したが、被膜の損傷は認
められず十分な耐酸性を示した。 実施例 ８ (a) ２−ジアゾ−１−ナフトール−４−スルホン
酸ノボラツクエステル 15部 (b) クレゾールノボラツク樹脂 ５部 (c) ポリ（メタクリル酸iso−ブチル−co−アク
リル酸エチル−co−メタクリル酸）〔モル比
65：20：15、酸価68〕 20部 (d) ポリ（スチレン−co−マレイン酸tert−ブチ
ル）〔モル比1.5：１〕 20部 以上の成分をメチルセロソルブアセテート140
部に溶解し、粘度30ops（25℃）の感光液を調製
した。 この感光液をスピナーを使用して1000rpmの回
転で１オンス銅箔片面張りのフエノール樹脂積層
板に塗布し80℃の温風で５分間乾燥して乾燥膜厚
2μの感光層を銅表面上に作製した。感光層にテ
ストパターンを真空密着し、3KW高圧水銀灯、
距離１ｍ（紫外線強度3.5mW／cm²）にて20秒間
照射した。露光済みの積層板をモノエタノールア
ミン１重量％、ポリオキシエチレンオクチルフエ
ノールエーテル１重量％、水残部から水溶液に20
℃、30秒間浸漬し現像してパターンを作製した。
次に、この積層板に対し、シアン化金カリカム
0.4重量％、クエン酸アンモニウム（１水塩）９
重量％、水残部からなる金メツキ浴を使用して陽
極白金メツキチタン、浴温60℃、電流密度1A／
ｄm²にて５分間メツキを行い約1μ膜厚の金メツ
キを得た。メツキパターンはエツジの切れが良好
で被膜の損傷もなく十実用的であつた。 また、前記の感光液を使用して積層板の銅表面
上にパターンを作製した。このパターン積層板を
180℃で３分間加熱した後、シアン化金カリウム
0.3重量％、シアン化カリウム1.5重量％、炭酸カ
リウム1.5重量％、リン酸二ナトリウム1.5重量
％、水残部からなるアルカリ性金メツキ浴（PH12
以上）にて陽極ステンレス、浴温60℃、電流密度
1A／ｄm²で10分間メツキを行つた。感光層を10
重量％苛性ソーダ水溶液で剥離後、銅をエツチン
グして顕微鏡にて拡大検査したところ、エツジの
切れも良好で感光層下部への迴り込みもなく十分
な耐性を示した。 実施例 ９ (a) ２−ジアゾ−１−ナフトール−４−スルホン
酸ノボラツクエステル 20部 (b) クレゾールノボラツク樹脂 20部 (c) ポリ（メタクリル酸etrt−ブチル−co−アク
リル酸エチル−co−メタクリル酸）〔モル比
55：20：25、酸価98〕 10部 (d) ポリ（クロルスチレン−co−マレイン酸エ
チル）〔モル比１：１〕 10部 （着色料）オイルブルー #603（オリエント工
業社製トリフエニルメタン染料、C.I.番号な
し） 0.1部 以上の成分をメチルエチルケトン50部、メチル
セロソルブ70部、エチルセロソルブ80部からなる
液に溶解して感光液を作つた。 この感光液を長さ800mm、直径250mmの銅メツキ
グラビアシリンダーにデイツプ法にて塗布し、乾
燥膜厚5μの感光層を作製した。網点グラビア原
稿をゴムロールで圧着しながら5KW高圧水銀灯、
距離30cm（紫外線強度18ｍＷ／cm²）にてグラビア
シリンダーを800mm／minの周速で回転させなが
ら露光した。露光後グラビアシリンダーを回転さ
せながらメタケイ酸ナトリウム１重量％、リン酸
ナトリウム0.2重量％、ポリオキシエチレンノニ
フエノールエーテル１重量％、水残部からなる水
溶液に25℃で２分間浸漬し現像して銅表面上にパ
ターンを作製した。これを40゜Be′塩化第二水溶液
にて40℃で２分間エツチングした後、５重量％水
酸化ナトリウム水溶液で感光層を剥離し、グラビ
ア用パターンを作製した。顕微鏡にて拡大検査し
たところ、エツチング液の感光層下部への迴り込
みもなく非常にシヤープな画像であつた。この銅
表面に薄くクロムメツキを行つた後、グラビア印
刷機で印刷を行い極めて良好なグラビア印刷物を
得た。 実施例 10 (a) ２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン
酸ノボラツクエステル 10部 (b) クレゾールノボラツク樹脂 10部 (c) ポリ（メタクリル酸iso−ブチル−co−アク
リル酸エチル−co−メタクリル酸）〔モル比
52：20：28、酸価105〕 25部 (d) ポリ（スチレン−co−マレイン酸iso−ブチ
ル）〔モル比２：１〕 15部 （着色料）C.I.ソルベントブルー36（アントラ
キノン系染料） 0.05部 以上の成分をメチルセロゾルブ600部に溶解し
て感光液を作つた。 0.3mmの鉄板上に約3μの銅次いで約5μのクロム
とメツキしクロム表面を約2μの深さに粗面化し
たトライメタル版に、前記感光液をカーテンコー
ターにて80ｍ／minの速度で塗布し100℃の温風
で２分間乾燥しクロム表面に塗布量1.8ｇ／m²の
感光層を作製した。この感光層に網点原稿を密着
し2KWメタルハライドランプ、距離1.2ｍ（紫外
線強度2.0ｍＷ／cm²）で90秒間露光した。これと
モノエタノールアミン１重量％、ケイ酸ナトリウ
ム0.2重量％、ポリオキシエチレンオクチルフエ
ノールエーテル0.5重量％、水残部からなる水溶
液に25℃で30秒間浸漬し現像して粗面化クロム表
面にパターンを作製した。この印刷版を210℃で
５分間加熱し、オフセツト輪転印刷機に50万回転
印刷（50万枚相当）を行つた。画像の損傷が認め
られず十分な耐刷性があり、なお印刷が可能であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(a)〜(d)成分を含有してなる感光性材料。 (a) ２−ジアゾ−１−ナフトール−４−スルホン
   酸ノボラツクエステル又は／及び２−ジアゾ−
   １−ナフトール−５−スルホン酸ノボラツクエ
   ステル (b) クレゾールノボラツク樹脂 (c) 下記一般式で表わされる分子量50000〜
   500000の共重合体 式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂はベ
   ンジル基、フエニル環に置換基を有するベンジ
   ル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、R₃は
   低級アルキル基を表わし、たゞしR₂とR₃は異
   なるものとする。数m₁、m₂、m₃は各単量体の
   共重合体中における存在比を示し、たゞし、
   m₁＞m₂、（m₁＋m₂）／m₃＝１〜20の関係にあ
   るものとする。 (d) 下記一般式で表わされる分子量1500〜100000
   の共重合体 式中、Arはフエニル基又は置換フエニル基、
   R₁は水素原子又はメチル基、R₄は低級アルキ
   ル基を表わし、数n₁、n₂は各単量体の共重合体
   中における存在比を示し、たゞしn₁≧n₂の関係
   にあるものとする。 ２ (a)成分を10〜50重量％含有する特許請求の範
   囲１の感光性材料。 ３ (b)成分を15〜70重量％含有する特許請求の範
   囲１の感光性材料。 ４ (c)成分を10〜40重量％含有する特許請求の範
   囲１の感光性材料。 ５ (d)成分を10〜40重量％含有する特許請求の範
   囲１の感光性材料。 ６ (b)〜(d)成分を (b)成分／〔(c)成分＋(d)成分〕＝0.18〜3.5の関係
   比率で含有する特許請求の範囲１の感光性材料。