JPH10228104A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】スカムの発生が有効に抑制され、現像性に優
れ、良好なパターン形状が得られるとともに、感度、解
像度にも優れ、特に、良好な焦点深度を備えたポジ型レ
ジストとして好適な新規な感放射線性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】アルカリ可溶性樹脂および、例えば下記式
（１）で表わされるキノンジアジド化合物を含有する感
放射線性樹脂組成物。 （ここで、Ｄは下記式で表わされる基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳
しくはｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー
等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線
等の荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外
線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感
放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、集積回路の製造にお
いて多く用いられているが、近年における集積回路の高
集積化に伴って、より解像度の向上したレジストパター
ンを形成できるポジ型レジストが望まれている。一般に
ポジ型レジストの解像度を向上させるための、レジスト
材料の改良には、例えばレジストに用いられるアルカリ
可溶性樹脂の分子量を低下させる方法があるが、この場
合にはレジストの耐熱性が低下するといった問題が生じ
る。他方、プロセス改良による解像度の向上としてステ
ッパーの開口係数（ＮＡ）を大きくする方法があるが、
この場合には焦点深度（フォーカス許容性）が狭くなる
問題が生じるため、同時にレジスト材料の改良が必要で
あり、例えばフォーカス許容性を向上させるためにキノ
ンジアジド化合物の添加量を増やすことがその１つの対
応法である。しかしながら、キノンジアジド化合物の添
加量を増やすと現像性が悪化することになる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
性、感度、解像度に優れ、さらに良好な焦点深度を備え
たポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の前記目的は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、および
（Ｂ）下記式（１）：

【０００５】

【化４】 （式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、独立にアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基である。 ａおよびｂは独
立に１〜３の整数であり、Ｄ¹およびＤ²は独立に、水素
原子または１，２−キノンジアジドスルホニル基であ
り、 但し、Ｄ¹が複数存在する場合には、Ｄ¹の少なく
とも１つは１，２−キノンジアジドスルホニル基であ
る。Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−、下記式（２）：

【０００６】

【化５】 で表される基、または下記式（３）：

【０００７】

【化６】 示される基である。 ｘおよびｙは、０〜２の整数であ
る。）で表される１，２−キノンジアジド化合物を含有
することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、によって
達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂 本発明の組成物に用いられる(Ａ) 成分のアルカリ可溶
性樹脂（以下、「樹脂（Ａ） 」という）としては、例
えばアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリビニルフェノ
ールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベンゾエ
−ト、カルボキシル基含有アクリル酸系樹脂等が挙げら
れ、これらの中では、アルカリ可溶性フェノール樹脂が
好ましい。

【０００９】樹脂（Ａ） のポリスチレン換算重量平均
分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、３００〜２
０，０００であるが、本発明の組成物を基板へ塗布する
際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度
および耐熱性を向上する点から、２，０００〜２０，０
００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００
であることが特に好ましい。中でも、アルカリ可溶性フ
ェノール樹脂の場合には、５，０００〜１４，０００の
範囲が好ましく、８，０００〜１２，０００がより好ま
しい。前記アルカリ可溶性フェノール樹脂は、下記式
(４) ：

【００１０】

【化７】 ［式中、ｎは１〜３の整数である］で示されるフェノー
ル化合物と、モノアルデヒド化合物、ビスアルデヒド化
合物等のアルデヒド化合物とを重縮合させることによっ
て得られる。

【００１１】上記フェノール化合物の好ましい例は、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールおよび３，４，５−
トリメチルフェノールであり、特に好ましくはフェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよ
び２，３，５−トリメチルフェノールである。これらの
フェノール化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合
わせて用いられる。

【００１２】フェノール化合物を２種以上組み合わせて
用いる場合には、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾー
ル＝３０〜９５／５〜７０（重量比）、 ｍ−クレゾー
ル／２，４−キシレノール＝５０〜９０／１０〜５０
（重量比）、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／
３，４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７
５（重量比）、またはｍ−クレゾール／２，３，５−ト
リメチルフェノール／２，３−キシレノール＝２０〜９
５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特に
好ましい。

【００１３】また、前記フェノール化合物と重縮合させ
るモノアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデ
ヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルム
アルデヒド類、メチルヘミホルマール、エチルヘミホル
マール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマー
ル、フェニルヘミホルマール等のヘミホルマール類、ベ
ンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロ
ベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−
ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズア
ルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ
−ブチルベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、およびフルフラールが挙げ
られる。また、前記ビスアルデヒド化合物としては、グ
リオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデ
ヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。
これらのうち、ホルムアルデヒド、ブチルヘミホルマー
ルおよびｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドが特に好適で
ある。これらのアルデヒド化合物も、１種単独でまたは
２種以上を組み合わせて用いることができる。該アルデ
ヒド化合物の使用量は、フェノール化合物１モルに対
し、通常、０.７〜３．０モルでよく、好ましくは０．
６〜１．５モルである。

【００１４】フェノール化合物とアルデヒド化合物との
重縮合反応には、通常、酸性触媒、塩基性触媒等の触媒
が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝
酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸およびｐ−トルエンス
ルホン酸が挙げられる。酸性触媒の使用量は、フェノー
ル化合物１モルに対し、通常、１×１０^-5〜５×ｌ０^-1
モルでよい。

【００１５】前記重縮合の反応媒質としては、通常、水
が使用される。水を反応媒質として使用した場合に反応
初期から不均−系になるときには、親水性溶媒または親
油性溶媒が使用される。該親水性溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコー
ル類、ならびにテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル類が挙げられる。前記親油性溶媒としては、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−へ
プタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質
の使用量は、フェノール化合物およびアルデヒド化合物
からなる反応原料１００重量部当り、通常、２０〜１，
０００重量部でよい。

【００１６】重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じ
て適宜調整することができ、通常、１０〜２００℃でよ
い。重縮合の反応方法には、フェノール化合物、アルデ
ヒド化合物、触媒等を一括して反応容器に仕込む方法、
触媒の存在下で、フェノール化合物、アルデヒド等を反
応の進行とともに反応系に加えていく方法等が適宜採用
される。重縮合の反応終了後、一般的には、系内に存在
する未反応の原料、触媒、反応媒質等が除去される。す
なわち、温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下
で揮発分を除去したのち、アルカリ可溶性フェノール樹
脂を回収すればよい。

【００１７】特に、Ｍｗ２，０００〜２０，０００の高
分子量のアルカリ可溶性フェノール樹脂を得るために
は、前記の方法で得られた樹脂を、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、メチルイソブチルケトン、２−へプタノ
ン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に
溶かし、次いで水、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン等の貧
溶媒を混合する。こうして分離した樹脂溶液層を回収す
ることにより、高分子量のアルカリ可溶性フェノール樹
脂が得られる。

【００１８】樹脂（Ａ） は、１種単独でも２種以上組
み合わせて用いてもよい。樹脂（Ａ） のＭｗは、前述
のように２，０００〜２０，０００が好ましいが、得ら
れる組成物のアルカリ可溶性を促進するために、Ｍｗ
２，０００未満の低分子量のアルカリ可溶性樹脂を併用
することが望ましい場合がある。該低分子量アルカリ可
溶性樹脂のＭｗは、好ましくは３００以上２，０００未
満の範囲である。

【００１９】このような低分子量アルカリ可溶性樹脂と
しては、例えば低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹
脂、ならびにアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレンお
よびその誘導体を挙げられる。例えば、フェノール／ホ
ルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール／
ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール
／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−クレゾー
ル／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾ
ール／ｐ−クレゾ−ル／ホルムアルデヒド縮合ノボラッ
ク樹脂、ポリヒドロキシスチレン、およびヒドロキシス
チレン−スチレン共重合体を挙げることができる。

【００２０】該低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹
脂は、フェノール化合物とアルデヒドとを重縮合させる
ことによって得られる。このフェノール化合物として
は、前述のノボラック樹脂の合成で用いられるフェノー
ル化合物として例示したもの以外に、１−ナフトール、
２−ナフトール等も使用することができる。この場合の
アルデヒドの使用量は、フェノール化合物１モルに対し
て、通常、０．２〜０．８モルでよく、好ましくは０.
３〜０. ７モルである。また、この重縮合の触媒に
は、前記の酸性触媒が用いられる。前記低分子量アルカ
リ可溶性樹脂の配合量は、Ｍｗ２，０００〜２０，００
０の高分子量アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し
て、通常、５０重量部以下である。

【００２１】（Ｂ）キノンジアジド化合物 本発明の組成物に（Ｂ）成分として用いられる前記式
（１）で表される１，２−キノンジアジド化合物（以
下、「キノンジアジド化合物（Ｂ）」という。）は感放
射線剤として作用する。前記式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、
独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基である。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１
〜４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。シクロア
ルキル基としては、炭素原子数５〜７のものが好まし
く、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙
げることができる。アリール基としては、炭素原子数６
〜１０のアリール基が好適であり、例えばフェニル基、
トリル基、ナフチル等を挙げることができる。

【００２２】式（１）中、Ｄ¹またはＤ²は、独立に、水
素原子または１，２−キノンジアジドスルホニル基であ
る。但し、Ｄ¹が複数存在する場合には、そのうち少な
くとも１つは１，２−キノンジアジドスルホニル基であ
る。ここで、１，２−キノンジアジドスルホニル基とし
ては、具体的には１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニル基等を挙げることができる。式（１）中、Ａは単
結合、

【００２３】

【化８】−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂
−、前記式（２）または式（３）で示される基である。

【００２４】式（１）で表されるキノンジアジド化合物
（Ｂ）は、式（１）において、Ｄ¹およびＤ²がすべて水
素原子である場合に相当する化合物、すなわち式（１）
中の−ＯＤ¹および−ＯＤ²で示される基が水酸基である
場合に相当する化合物（以下、「前駆体（ｂ）」とい
う。）と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリドとをトリエチルアミン等の塩基性触媒の存
在下で反応させることにより得られる。前駆体（ｂ）の
具体例としては、下記式（５−１）〜（５−８）で表さ
れる化合物を挙げることができる。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】キノンジアジド化合物（Ｂ）の具体例とし
ては、式（５−１）〜（５−８）で表される前駆体
（ｂ）の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
６−スルホン酸エステル等を挙げることができる。特に
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルが好ましい。本発明の組成物において、キノ
ンジアジド化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当
たり、通常、５〜５０重量部の割合で使用され、特に１
０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。また
キノンジアジド化合物（Ｂ）は単独であるいは２種以上
を組み合わせて使用することができる。なお、前駆体
（ｂ）は次のようにして製造することができる。式
（１）においてＡが単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂
−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−である前駆化合物は、例え
ば、下記式（６）に示すフェノール化合物を原料として
用い、合成することができる。

【００２８】

【化１１】 （ここで、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−
または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で表わされる基である。）

【００２９】即ち、該前駆化合物は、式（６）で表わさ
れるフェノール化合物とイソプロペニルフェノールと
を、酸性触媒の存在下で、大体３０〜６０゜Ｃに加熱す
ることによって得られる。この反応には、溶媒を用いて
も用いなくてもよい。無溶媒でも反応成分が均一に混合
できれば、溶媒を用いなくてもよい。溶媒を用いる場合
には、トルエンもしくはキシレンを単独で使用するか、
またはトルエンとｎ−ヘキサンを混合して使用するのが
好ましい。酸性触媒としては、ｐ−トルエンスルホン
酸、塩酸等が用いられる。また、式（１）において、Ａ
が、前記の式（２）または式（３）で示される前駆化合
物は、例えば、それぞれ、式（７）または式（８）で示
されるジヒドロキシ化合物を出発原料として合成するこ
とができる。

【００３０】

【化１２】 即ち、式（７）または式（８）で表わされるジヒドロキ
シ化合物とレゾルシノールとを酸性触媒の存在下で大体
３５〜６０゜Ｃで加熱反応させて、それぞれ、下記式
（７ａ）または（８ａ）：

【００３１】

【化１３】 で表わされる中間物質を得、次にこの中間物質をイソプ
ロペニルフェノールと酸性触媒の存在下で約３０〜６０
゜Ｃに加熱し、反応させて得ることができる。この場合
も、溶媒は用いても用いなくてもよい。溶媒を用いる場
合には、トルエンもしくはキシレンを単独で使用する
か、またはトルエンとｎ−ヘキサンを混合して使用する
のが好ましい。無溶媒でも反応原料が均一に混合できれ
ばよい。また、酸性触媒としては、 ｐ−トルエンスルホ
ン酸、塩酸等が用いられる。

【００３２】〔その他の成分〕本発明の組成物には、必
要に応じて、各種成分や添加剤を配合してもよい。

【００３３】他のキノンジアジド化合物 本発明の組成物には、キノンジアジド化合物（Ｂ）に、
他の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル等の１，２−キノンジアジド化合物を併
用することができる。このような１，２−キノンジアジ
ド化合物としては、例えば、式：

【００３４】

【化１４】 [式中、Ｘ₁〜Ｘ₁₅は、独立に、水素原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、
炭素原子数６〜10のアリール基または水酸基である。た
だし、Ｘ₁〜Ｘ₅、Ｘ₆〜Ｘ₁₀およびＸ₁₁〜Ｘ₁₅の各群に
おいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ₁は、
水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る]、

【００３５】

【化１５】 [式中、Ｘ₁₆〜Ｘ₃₀は、前記Ｘ₁〜Ｘ₁₅と同様の原子また
は基を意味し、但し、Ｘ₁₆〜Ｘ₂₀、Ｘ₂₁〜Ｘ₂₅およびＸ
₂₆〜Ｘ₃₀の各群において少なくとも１つは水酸基であ
る。また、Ｙ₂〜Ｙ₄は、独立に、水素原子または炭素原
子数１〜４のアルキル基である]、

【００３６】

【化１６】 [式中、Ｘ₃₁〜Ｘ₄₄は、前記Ｘ₁〜Ｘ₁₅と同様の原子また
は基を意味し、但し、Ｘ₃₁〜Ｘ₃₅において少なくとも１
つは水酸基である。また、Ｙ₅〜Ｙ₈は、独立に水素原子
または炭素原子数１〜４のアルキル基である]、

【００３７】

【化１７】 [式中、Ｘ₄₅〜Ｘ₅₈は、独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４
のアルコキシ基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基
または水酸基である。但し、Ｘ₄₅〜Ｘ₄₈およびＸ₄₉〜Ｘ
₅₃の各群において少なくとも１つは水酸基である。ま
た、Ｙ₉およびＹ₁₀は、独立に水素原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基または炭素原子数５〜７のシクロアル
キル基である]、および

【００３８】

【化１８】 [式中、Ｘ₅₉〜Ｘ₈₀は、前記Ｘ₄₅〜Ｘ₅₈と同様である。
但し、Ｘ₅₉〜Ｘ₆₃、Ｘ₆₄〜Ｘ₆₇、Ｘ₇₂〜Ｘ₇₅およびＸ₇₆
〜Ｘ₈₀の各群おいて少なくとも１つは水酸基である。ま
た、Ｙ₁₁〜Ｙ₁₈は、独立に水素原子または炭素原子数１
〜４のアルキル基である。]で表されるフェノール化合
物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを挙げ
ることができる。キノンジアジド化合物（Ｂ）以外のキ
ノンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、好ましくは５０重量部以下である。このよ
うなキノンジアジド化合物（Ｂ）以外のキノンジアジド
化合物を使用するか否かにかかわらず、本発明の組成物
中に占める１，２−キノンジアジドスルホニル残基の総
重量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは５〜５
０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲に調
節される。

【００３９】溶解促進剤 本発明においては、組成物のアルカリ溶解性を高める目
的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進
剤」という）を添加することができる。該フェノール化
合物の分子量は２，０００未満、好ましくは２００〜
１，０００である。この溶解促進剤としては、ベンゼン
環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば
下記式（９−１）〜（９−９）で表される化合物が挙げ
られる。これらは一種単独でも２種以上の組合せでも使
用できる。これらの中では、式（９−３）、式（９−
５）、式（９−６）および式（９−７）で示されるもの
が特に好ましい。

【００４０】

【化１９】 ［式（９−１）〜（９−３）において、ｅおよびｆは独
立に０〜３の整数であり、ｘおよびｙは独立に０〜３に
整数であり、ただしｅとｆは同時に０ではなく、ｅ＋ｘ
≦５でｆ＋ｙ≦５である。］

【００４１】

【化２０】 ［式（９−４）および（９−５）において、ｅ、ｆおよ
びｇは独立に０〜３の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは独
立に０〜３の整数であり、ただしｅ、ｆおよびｇは同時
に０ではなく、ｅ＋ｘ≦５、ｆ＋ｙ≦４、そしてｇ＋ｚ
≦５である。］

【００４２】

【化２１】 ［式（９−６）〜（９−８）において、ｅ、ｆおよびｇ
は独立に０〜３の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは独立に
０〜３の整数であり、ただしｅ、ｆおよびｇは同時に０
ではなく、ｅ＋ｘ≦５、ｆ＋ｙ≦５そしてｇ＋ｚ≦５で
ある。］

【００４３】

【化２２】 ［式中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは独立に０〜３の整数であ
り、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、
ただしｅ、ｆ、ｇおよびｈは同時に０ではなく、ｅ＋ｗ
≦５、ｆ＋ｘ≦５、ｇ＋ｙ≦５そしてｈ＋ｚ≦５であ
る。］

【００４４】また、前記式（９−１）〜（９−９）で表
される化合物以外に、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、クルクミン、フラバン等の化合物も溶解促
進剤として使用できる。溶解促進剤の配合量は、樹脂
（Ａ） １００重量部当り、通常、５０重量部以下でよ
く、好ましくは５〜３０重量部である。

【００４５】界面活性剤 界面活性剤は、組成物の塗布性および現像性を改良する
ために添加される。該界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガフ
ファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大
日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４
３１（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガー
ドＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、
ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１
０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子（株）製）、ＫＰ
３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ポリフロ−
Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業
（株）製）、ならびにＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１４、ＮＢ
Ｘ−１５（商品名、ネオス（株）製）が挙げられる。

【００４６】これらの界面活性剤の配合量は、組成物の
固形分１００重量部当たり、好ましくは２重量部以下で
ある。本発明の組成物には、さらに、レジストの放射線
照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーショ
ンの影響を少なくするための染料や顔料、接着性を改善
するための接着助剤、保存安定剤、消泡剤等も配合する
こともできる。

【００４７】感放射線性樹脂組成物の調製および使用方
法 本発明の組成物は、必須成分と、必要に応じ添加される
その他の成分を所定量配合し、例えば固形分濃度が２０
〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μ
ｍ程度のフィルターでろ過することによって調製され
る。

【００４８】前記溶剤としては、例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、２−へプタノン、３−
へプタノン、４−へプタノン、シクロヘキサノン、２−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチルおよ
びピルビン酸エチルを挙げることができる。これらの溶
剤は一種単独でまたは２種以上組み合わせて使用され
る。

【００４９】さらに、これらの溶剤に、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエ
ーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン
酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、
ベンジルアルコール、酢酸べンジル、安息香酸エチル、
シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、７−ブチロラ
クトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリ
コールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤
を添加することもできる。これらの溶剤も、１種単独で
または２種以上を組み合わせて便用される。

【００５０】レジスト被膜およびパターンの形成 溶液として調製された本発明の組成物は、回転塗布、流
延塗布、ロール塗布等の塗布方法を用いて、シリコンウ
エハー；アルミニウム等で被覆されたウエハー等の基板
上に塗布される。次いで、これを７０〜１１０℃でプレ
ベークすることによりレジスト被膜が形成され、レジス
ト被膜に所定位置に選択的に放射線が照射（以下、「露
光」という）される。こうして所望のレジストパターン
が形成された基板を、現像液で現像することによりパタ
ーンが形成される。また、上記レジストパターンの形成
と現像の間に、７０〜１４０℃の温度で加熱する操作
（以下、「露光後べーク」という）を追加すると、本発
明の効果をさらに向上することができる。

【００５１】前記放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外
線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放
射線等のＸ線、ならびに電子線等の荷電粒子線が挙げら
れ、好ましくは紫外線である。前記現像液としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、
ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−
［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合
物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなるアル
カリ性水溶液が使用される。また、該現像液には、例え
ばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶
性有機溶媒ならびに界面活性剤を、適量添加することも
できる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現
像液で現像した後は、−般的には、純水、超純水等の水
で洗浄する。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定、（Ｂ）
成分であるキノンジアジド化合物の同定、定量およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。

【００５３】《キノンジアジド化合物（Ｂ）》高速液体
クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析により、各キノンジア
ジド化合物の組成の割合を分析した。また、それぞれの
ピークに相当する化合物は¹³Ｃ−ＮＭＲによりその構造
を同定した。 ＨＰＬＣ分析条件：ガスクロ工業社製ＨＰＬＣカラム
（Inertsil ＯＤＳ ５）を用い、液量１．０ｍｌ／ｍ
ｉｎ、溶離液：アセトニトリル／０．１％リン酸水溶液
（容量比８０／２０）の分析条件で、サンプル２０ｍｇ
をアセトニトリル１０ｍｌに溶解した試料３μｌを分析
した。検出は、２８０ｎｍの波長での試料の吸光強度を
測定した。その数値を面積％で表わした。 《Ｍｗ》東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２
本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を
用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロ
フラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により測定した。 《感度》０．３５μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーンを、ラインとスペースのそれぞれの幅が１対１の状
態に解像する時の露光量を感度とした。（以下、「実効
感度」という。） 《解像度》実効感度の露光量で膜減りすることなく、ラ
インとスペースとの分離を走査型電子顕微鏡で確認する
ことができるライン・アンド・スペースパターンの最小
寸法を測定した。 《現像性》組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形
成後のスカム発生の有無および現像残りの程度を走査型
電子顕微鏡を用いて調べた。 《焦点深度（フォーカス許容性）》実効感度の露光量
で、０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターン
が膜減りを起こすことなくラインとスペースとの分離を
走査型電子顕微鏡で確認することができる焦点深度の幅
（フォーカスレンジ）を測定した。 《パターン形状》実効感度の露光量でレジスト被膜を露
光し、現像して得られた０．４μｍのライン・アンド・
スペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察
し、図１に示す断面形状Ａ、ＢおよびＣのいずれに該当
するか判定した。

【００５４】〈樹脂（Ａ）の合成〉合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９．２ｇ（０．６４モル）、 ２，３−キシレノール ９．８ｇ（０．０８モル） ３，４−キシレノール ９．８ｇ（０．０８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５５．１ｇ（ホルムアルデヒド：０．８５モル） シュウ酸２水和物 ５．０ｇ（０．０４モル） 水 ５２．６ｇ および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、
室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。この
ビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃
縮、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。この
樹脂を樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは、
８，６００であった。

【００５５】合成例２ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４．９ｇ（０．６モル） ２，３−キシレノール ３６．７ｇ（０．３モル） ３，４−キシレノール １２．２ｇ（０．１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６４．９ｇ（ホルムアルデヒド：０．８モル） シュウ酸２水和物 ６．３ｇ（０．０５モル） 水 ７９．４ｇ および ジオキサン ３８３．９ｇ を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹
脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂
（Ａ２）のＭｗは８，３００であった。

【００５６】〈キノンジアジド化合物（Ｂ）の合成〉以
下において、前記式（５−３）で表される化合物を前駆
化合物（５−３）、前記式（５−５）で表される化合物
を前駆化合物（５−５）、前記式（５−７）で表される
化合物を前駆化合物（５−７）と略称する。

【００５７】合成例３ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 前駆化合物（５−３） ２５．０ｇ（０．０５モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ２６．８ｇ（０．１モル） および ジオキサン ３１１ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコ
を３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３
０℃一定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン １１．１ｇ（０．１１モル） を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加
え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリ
エチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量
の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、
ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃
で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ１）を得
た。キノンジアジド化合物（Ｂ１）の組成をＨＰＬＣで
分析した結果、下記に示す構造のトリエステル２２％、
ジエステル６８％、モノエステル１０％であった。 トリエステル

【００５８】

【化２３】 ジエステル

【００５９】

【化２４】 モノエステル

【００６０】

【化２５】 （ここで、Ｄは、式：

【００６１】

【化２６】 で表わされる基を示す。）

【００６２】合成例４ 前駆化合物（５−５） ２９．５ｇ（０．０５モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ２６．８ｇ（０．１モル） ジオキサン ３３６ｇ および トリエチルアミン １１．１ｇ（０．１１モル） を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド
化合物（Ｂ２）を得た。キノンジアジド化合物（Ｂ２）
の組成をＨＰＬＣで分析した結果、下記に示す構造のト
リエステル１８％、ジエステル７０％、モノエステル１
２％であった。 トリエステル

【００６３】

【化２７】 ジエステル

【００６４】

【化２８】 モノエステル

【００６５】

【化２９】 （ここで、Ｄは、式：

【００６６】

【化３０】 で表わされる基を示す。）

【００６７】合成例５ 前駆化合物（５−７） ３２．３ｇ（０．０５モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ２６．８ｇ（０．１モル） ジオキサン ３５４ｇ および トリエチルアミン １１．１ｇ（０．１１モル） を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド
化合物（Ｂ３）を得た。キノンジアジド化合物（Ｂ３）
の組成をＨＰＬＣで分析した結果、下記に示す構造のジ
エステル９８％、モノエステル２％であった。ジエステル

【００６８】

【化３１】 モノエステル

【００６９】

【化３２】 （ここで、Ｄは、式：

【００７０】

【化３３】 で表わされる基を示す。）

【００７１】〈その他のキノンジアジド化合物の合成〉合成例６ 下記式で表される化合物 １４．６ｇ（０．０５モル）

【００７２】

【化３４】

【００７３】 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ３３．５ｇ（０．１２５モル） ジオキサン ２８８ｇ および トリエチルアミン １３．９ｇ（０．１３８モル） を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド
化合物（Ｃ−１）を得た。キノンジアジド化合物（Ｃ−
１）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、トリエステル７
３％、ジエステル２１％、モノエステル５％であった。

【００７４】合成例７ 下記式で表される化合物 ２１．２ｇ（０．０５モル）

【００７５】

【化３５】

【００７６】 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ３３．５ｇ（０．１２５モル） ジオキサン ３２８ｇ および トリエチルアミン １３．９ｇ（０．１３８モル） を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド
化合物（Ｃ−２）を得た。キノンジアジド化合物（Ｃ−
２）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、トリエステル６
８％、ジエステル２７％、モノエステル５％であった。

【００７７】合成例８ 下記式で表される化合物 ３７．８ｇ（０．１モル）

【００７８】

【化３６】

【００７９】 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ４０．２ｇ（０．１５モル） ジオキサン ３００ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ７５ｇ および トリエチルアミン １７．２ｇ（０．１７モル） を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド
化合物（Ｃ−３）を得た。キノンジアジド化合物（Ｃ−
３）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、ジエステル６２
％、モノエステル３６％、反応原料として使用した上記
のフェノール化合物２％であった。

【００８０】合成例９ 下記式で表される化合物 １８．２ｇ（０．０５モル）

【００８１】

【化３７】

【００８２】 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ４０．２ｇ（０．１５モル） ジオキサン ３７７ｇ および トリエチルアミン １７．２ｇ（０．１７モル） を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド
化合物（Ｃ−４）を得た。キノンジアジド化合物（Ｃ−
４）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、テトラエステル
２３％、トリエステル６９％、ジエステル８％であっ
た。

【００８３】実施例１〜８および比較例１〜３ 各例において、表１および表２に示す量で（但し、部は
重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジア
ジド化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたの
ち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、
組成物の溶液を調製した。得られた溶液を、シリコン酸
化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて
塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プ
レベークして厚さ１．１μｍのレジスト被膜を形成し
た。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳ
Ｒ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝
０．５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、
ホットプレート上で１１０℃で１分間ポストベークした
後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、
レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパ
ターンの特性を評価した。結果を表３および表４に示
す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】表１および表２の注：溶解促進剤および溶
剤の種類は、次の通りである。 溶解促進剤 α ： １，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルフェニル）アセトン β ： １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン 溶剤 Ｓ１ ： ２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２ ： ３−エトキシプロピオン酸エチル、

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカ
ムの発生が有効に抑制され、現像性に優れ、良好なパタ
ーン形状が得られるとともに、高感度、高解像度で、さ
らに良好なフォーカス許容性を示す。そのため、本感放
射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジスト
として好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 レジストパターンの断面図を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｂ）
   下記式（１）： 【化１】 （式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、独立にアルキル基、シクロ
   アルキル基またはアリール基である。 ａおよびｂは独
   立に１〜３の整数であり、Ｄ¹およびＤ²は独立に、水素
   原子または１，２−キノンジアジドスルホニル基であ
   り、 但し、Ｄ¹が複数存在する場合には、Ｄ¹の少なく
   とも１つは１，２−キノンジアジドスルホニル基であ
   る。Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ
   （ＣＨ₃）₂−、下記式（２）： 【化２】 で表される基、または下記式（３）： 【化３】 示される基である。 ｘおよびｙは、０〜２の整数であ
   る。）で表される１，２−キノンジアジド化合物を含有
   することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。