CN1646458A - 双酚a的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产双酚A的方法，包括将双酚A的苯酚浆料(1)过滤形成在过滤器上的结晶加合物层，所述双酚A的苯酚浆料(1)中双酚A与苯酚的加合物处于结晶态，用洗液洗涤加合物层，将加合物层溶解在含有苯酚的溶液中，将所得溶液结晶形成双酚A的苯酚浆料(2)，其中双酚A与苯酚的加合物处于结晶态，并离心浆料(2)的沉淀晶体加合物。根据本方法，可以效回收高纯度的双酚A和苯酚的加合物。
Description
技术领域
本发明涉及双酚A[2，2-双(4-羟基苯基)丙烷]的生产方法，特别涉及在所述方法中分离双酚A和苯酚加合物的方法。
背景技术
已知，双酚A是用作工程塑料(如聚碳酸酯树脂和聚丙烯酸酯树脂和环氧树脂)原料的重要化合物，并且对其需求在不断增加。
在酸催化剂和偶尔使用的助催化剂(例如，硫化合物)存在下，使过量苯酚与丙酮缩合制得双酚A。
作为从该反应混合物中分离双酚A的方法，已知下列方法：一种方法是，在粗结晶条件下，直接从反应混合物中分离双酚A；一种方法是，从反应混合物中除去丙酮和水，将得到的液体混合物浓缩并冷却，从而分离出双酚A和苯酚的加合物结晶(日本专利申请延迟公开号昭和51(1976)-91240和昭和57(1982)-77637)。
在粗结晶条件下直接从反应混合物中分离加合物的方法存在缺点：在该方法中，双酚A的细晶质条件导致必须重复进行洗涤和损失增加。
因此，主要采用分离双酚A和苯酚的加合物晶体的方法。在该方法中，使双酚A和苯酚的加合物结晶，并使用过滤器和离心机根据常规固-液分离法，从母液中分离出形成的晶体(日本专利申请延迟公开号昭和57(1982)-77637、平5(1993)-331088、昭和63(1988)-275539、平6(1994)-107578和平6(1994)-306002)。
在上述使用过滤的固-液分离法中，可以采用空吸式带式过滤机或转鼓真空过滤机(日本专利申请延迟公开号平6(1994)-306002)。但是，必须增加晶体大小和降低表面积，以避免因打开过滤材料带来的损失并提高纯度(日本专利申请延迟公开号平5(1993)-331088)。过滤法的缺点是：液体含量大进而难以充分除去晶体之间所含的母液，并且，母液有可能包含在大粒度晶体中，如果为了克服上述缺点而降低晶体粒度，则由于母液难以流过晶体层和堵塞滤器，使得过滤效率显著下降。
使用离心机的方法(日本专利申请延迟公开号平6(1964)-107578和平6(1994-306002)具有优点，因为该方法降低了晶体之间的液体含量并能获得含较少液体的加合物。但是，由于离心作用的加载以及母液和洗液的置换效率劣于过滤法，因而会发生晶体碎裂。所以，在大量产物的处理中，一般，为了提高纯度，必须使用多个装置重复进行洗涤。装置数目增加，则操作时间也增加。因此，从经济的观点看，不优选使用该方法。
在日本专利申请延迟公开号平1(1989)-230538和平7(1995)-257978中描述了进行多步结晶以提高纯度。
发明概述
本发明的目的是提供一种生产双酚A的方法，当从反应混合物中分离双酚A时，该方法能有效回收双酚A和苯酚的高纯度加合物。
为了克服上述缺点，本发明人进行了深入研究，结果发现，如果按下述两个步骤进行结晶，则可以获得双酚A和苯酚的高纯度加合物。在第一步中，进行过滤分离，以除去晶体表面的杂质，在第二步中，将晶体溶解、重结晶和离心，并充分除去洗液，从而除去晶体内部杂质。所得产物用于后续步骤。基于这种认识，完成了本发明。
本发明提供了生产双酚A的方法，包括从双酚A的苯酚溶液中结晶双酚A和苯酚的加合物，所述双酚A的苯酚溶液是在酸催化剂存在下通过苯酚与丙酮反应获得，通过固-液分离处理所形成的浆料并从固体组分中除去苯酚，其中所述的对浆料的处理包括：用过滤器过滤双酚A的苯酚浆料(1)，在过滤器上形成双酚A和苯酚的结晶态加合物层，所述浆料(1)含有双酚A和苯酚的结晶态加合物，用洗液洗涤加合物层，将洗涤后得到的加合物层溶解在含苯酚的溶液中，通过结晶形成双酚A的苯酚浆料(2)，所述浆料(2)含有双酚A和苯酚的结晶态加合物，将双酚A的苯酚浆料(2)进行离心，以分离出双酚A和苯酚的结晶态加合物。
本发明的最优选实施方案
在本发明生产双酚A的方法中，根据下述步骤制得双酚A：(A)苯酚和丙酮的反应步骤，(B)除去反应生成的水和未反应的低沸点原料物质的步骤，(C)双酚A的浓缩步骤，(D)结晶和固-液分离步骤，(E)双酚A和苯酚加合物的溶解、结晶和固-液分离步骤，(F)加热熔化步骤，(G)从双酚A中除去苯酚的步骤和(H)成粒步骤。
下文将描述双酚A生产方法的各个步骤。
(A)反应步骤
在反应步骤中，使过量苯酚与丙酮在酸催化剂存在下缩合，形成双酚A。可使用酸式离子交换树脂作为酸催化剂。对酸式离子交换树脂没有特别限制，可使用生产双酚A常用的酸式离子交换树脂催化剂。考虑到催化剂活性，优选磺酸型阳离子交换树脂。
对磺酸型阳离子交换树脂没有特别限制，只要该磺酸型阳离子交换树脂是具有磺酸基团的强酸性阳离子交换树脂即可。磺酸型阳离子交换树脂的实例包括苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物、磺化的交联苯乙烯聚合物、酚醛磺酸树脂和苯甲醛磺酸树脂。上述树脂可以单独使用或两种或多种联用。
在该步骤中，通常将硫醇作为共催化剂与酸式离子交换树脂一起使用。硫醇是分子中具有游离态SH基团的化合物。对于硫醇，可以使用烷基硫醇以及具有至少一个取代基(如，羧基、氨基和羟基)的烷基硫醇，如巯基羧酸、氨基链烷硫醇和巯基醇。硫醇的实例包括烷基硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、正丁基硫醇和正辛基硫醇；硫代羧酸，如巯基乙酸和β-巯基丙酸；氨基链烷硫醇，如2-氨基乙硫醇；和巯基醇，如巯基乙醇。这些硫醇中，考虑到共催化剂的效应，优选使用烷基硫醇。所述硫醇可以单独使用或使用其两种或多种的混合物。
可以将硫醇固定到酸式离子交换树脂上并用作共催化剂。
基于丙酮原料的量，硫醇用量一般为0.1-20摩尔％，优选为1-10摩尔％。
苯酚和丙酮的相对用量没有特别限制。为了易于提纯形成的双酚A并考虑到经济性，优选使未反应的丙酮量尽可能低。因此，苯酚用量大于化学计量是有利的。通常，每1摩尔丙酮使用3-30摩尔，优选5-15摩尔苯酚。在双酚A生产中，一般无需使用溶剂，除非反应液体粘度过大或反应在低温下进行以至由于冻结而使反应操作变得困难。
苯酚和丙酮的缩合反应可以按间歇法或连续法进行。采用固定床连续法是有利的，其中，一面将苯酚、丙酮和硫醇(当硫醇未被固定到酸式离子交换树脂上时)连续供应到填充有酸式离子交换树脂的反应塔中，一面进行反应。在该反应中，可以使用单一反应塔或使用一组串联反应塔。在工业上，进行固定床多级连续法是有利的，所述固定床多级连续法使用至少两个填充有酸式离子交换树脂的串联反应塔。
下文将描述固定床连续法反应条件。
丙酮与苯酚的摩尔比一般为1/30-1/3，优选1/15-1/5。当该比例小于1/30时，反应可能过分缓慢。当该比例大于1/3时，生成的杂质量趋于增加且双酚A的选择性下降。如果硫醇未固定到酸式离子交换树脂上，则硫醇与丙酮的摩尔比一般选自0.1/100-20/100，优选1/100-10/100。该比例小于0.1/100时，可能不会充分表现出提高反应速率和双酚A选择性的作用。该比例大于20/100时，这种作用并不能达到从该数量预期的程度。
反应温度一般为40-150℃，优选60-110℃。当反应温度低于40℃时，反应缓慢。而且，反应液体粘度大，且反应体系偶尔可能固化。如果反应温度超过150℃，则反应变得难以控制。而且，双酚A(p，p′-化合物)的选择性下降以及酸式离子交换树脂催化剂偶尔可能会分解或降级。原料混合物的LHSV(液体时空速度)一般选自0.2-30hr-1，优选0.5-10hr-1。
(B)低沸物去除步骤
在除去低沸物的步骤中，处理反应步骤(A)中获得的含双酚A的反应混合物，以除去低沸物。在间歇法中，该步骤在基本不存在酸式离子交换树脂的条件下进行，即，在通过过滤等除去酸式离子交换树脂之后进行该步骤。在固定床连续法中，无需进行任何进一步的处理即可进行该步骤。
通常，在该步骤中，使用蒸馏塔，通过减压蒸馏除去低沸物(如，未反应的丙酮)、形成的副产物水和烷硫醇。
一般，在6.5-80kPa和70-180℃进行减压蒸馏。在蒸馏中，未反应的苯酚形成共沸物，并且部分未反应苯酚与低沸物一起从塔顶排出体系外。在蒸馏中，最好热源温度保持在190℃和更低，以避免双酚A发生热分解。通常，使用SUS304、SUS316和SUS316L作为装置材料。
(C) 浓缩步骤
从反应混合物中除去低沸物后获得的塔底液体中含有双酚A和苯酚。通过减压蒸馏，除去苯酚并浓缩双酚A。对浓缩条件没有特别限制。一般，在大约100-170℃和5-70kPa压力进行蒸馏。如果温度低于100℃，则需要高真空。如果温度超过170℃，则在随后的结晶步骤中需除去多余的热量。因此，不优选采用超出上述范围之外的温度。在残余浓缩液中，双酚A浓度优选为20-50重量％，更优选为20-40重量％。如果浓度小于20重量％，则回收的双酚A少。如果浓度大于50重量％，则难以通过结晶转化为浆料。
(D)结晶和固-液分离步骤
在结晶和固-液分离步骤中，结晶出相对量为1∶1的双酚A和苯酚的加合物(有时候称作苯酚加合物)，并从浓缩步骤(C)获得的残余浓缩液中分离出来。
在该步骤中，将残余浓缩液冷却至大约40-70℃，以结晶出苯酚加合物并获得浆料。可以使用外部热交换器进行冷却或者可以进行真空冷却结晶，在真空冷却结晶中，将水加入残余浓缩液中并利用水减压蒸发潜热实现冷却。在真空冷却结晶中，将3-20重量％水加入残余浓缩液中，且通常在40-70℃和4-16kPa压力进行结晶。如果水量低于3重量％，则除热能力不足。如果水量高于20重量％，则由溶解引起的双酚A的损失增加。因此，不优选超出上述范围之外的水量。如果结晶温度低于40℃，则结晶液体的粘度可能增加或固化。如果结晶温度超过70℃，则由溶解引起的双酚A的损失增加。因此，不优选超出上述范围之外的温度。
在本发明中，将结晶获得的含苯酚加合物的浆料过滤分离为苯酚加合物和含副产物的结晶母液。与洗涤期间离心相比，在过滤中，由于可以增加洗涤溶剂的置换百分率，因此，能够有效去除晶体表面和晶体之间存在的杂质。含有通过过滤器的细晶体的部分结晶母液无需进一步处理即可循环至反应器中。可以用碱处理至少部分母液，以回收苯酚和异丙烯基苯酚。可以将部分或全部母液进行异构化处理并循环至结晶原料中。
将含有双酚A和苯酚的结晶态加合物的双酚A的苯酚浆料(1)用过滤器过滤，从而在过滤器上形成双酚A和苯酚的结晶态加合物层。然后用洗液洗涤加合物层。对于洗液，可以使用浓缩步骤(C)中回收的苯酚或使用被用于步骤(E)之后获得的洗液，步骤(E)是指双酚A和苯酚加合物的溶解、结晶和固-液分离步骤。
优选在大约40-90kPa的减压条件下进行过滤和洗涤，以便增加溶剂置换百分率。
过滤用过滤器只要有能够分离结晶的开孔就足矣。过大和过小的开孔均会导致过滤效率降低。
为了获得高纯度产物，多次重复进行结晶和固-液分离是有效的。在本发明中，在结晶和固-液分离步骤(D)之后，将双酚A和苯酚加合物的溶解、结晶和固-液分离步骤(E)进行至少两次，然后，进行加热熔化步骤(F)和从双酚A中除去苯酚的步骤(G)。
(E)双酚A和苯酚加合物的溶解、结晶和固-液分离步骤
将步骤(D)中结晶和分离出的苯酚加合物溶解在含苯酚溶液中。该步骤中使用的含苯酚溶液没有特别限制。例如，可以使用浓缩步骤(C)中回收的苯酚、在结晶和固-液分离步骤(D)中形成的苯酚加合物的洗液、通过苯酚结晶加合物的固-液分离获得的母液和在本步骤(E)及其随后步骤中的苯酚加合物的洗液。
在该步骤中，将含苯酚溶液加入到步骤(D)获得的苯酚加合物中。在大约80-110℃加热溶解苯酚加合物，制得更适宜结晶的具有双酚A浓缩物的双酚A溶液。将如上所述进行洗涤所获得的加合物层溶解并结晶，得到含双酚A和苯酚结晶态加合物的双酚A的苯酚浆料(2)。
由于如上所述制得的双酚A的苯酚浆料(2)在较低温度下的粘度低，因此，双酚A的苯酚浆料(2)较易处理并适宜用过滤器过滤或离心。在本发明中，通过离心可以降低液体含量，并可以降低步骤(F)和(G)，特别是步骤(G)的负载。
离心过程中的离心力为200-1200G，优选为300-1000G。如果离心力超过1200G，则明显发生晶体碎裂，并且，由于碎裂使得随母液损失的晶体显著增加。如果离心力小于200G，则晶体中的液体含量明显增加。因此，不优选超出上述范围之外的离心力。
可以使用浓缩步骤(C)中回收的苯酚作为用于经离心分离的苯酚加合物的洗液。
上文所述的从含双酚A的溶液中结晶并固-液分离出双酚A加合物、使用含苯酚的溶液溶解苯酚加合物以及苯酚加合物的结晶和固-液分离的操作步骤至少进行2次。
(F)加热熔化步骤
在该加热熔化步骤中，将在上述步骤(E)中结晶和分离出的苯酚加合物加热熔化。在该步骤中，在大约100-160℃加热熔化苯酚加合物并得到液体混合物。
(G)除去苯酚的步骤
在除去苯酚的步骤中，通过减压蒸馏除去苯酚并回收熔化的双酚A。一般在1.3-13.3kPa和150-190℃进行上述减压蒸馏。残余的苯酚可以进一步通过汽提除去。
(H)成粒步骤
在成粒步骤中，将上述步骤(G)中获得的熔化态双酚A制成液体小滴、冷却、固化并使用诸如喷雾干燥器的造粒装置加工成产品。液体小滴是通过喷雾或散射并用氮气或空气冷却形成。
本发明生产双酚A的方法的特征在于，在结晶和固-液分离步骤(D)中使用过滤，并且，用洗液洗涤在过滤器上形成的双酚A和苯酚的结晶态加合物层。正是由于这种操作，使得溶剂置换百分率增加并且结晶表面和结晶之间存在的杂质得以有效除去。由于溶解、结晶和固-液分离步骤(E)中采用了离心，因而降低了液体含量并能降低加热熔化步骤(F)和从双酚A中除去苯酚的步骤(G)的负载。
如上所述，当从反应混合物中分离双酚A时，根据本发明，能够从母液中有效回收双酚A和苯酚的高纯度加合物。
参照下列实施例更详细地描述本发明。但是，本发明不限于这些实施例。
制备实施例
向填充了600g阳离子交换树脂的反应器中，分别以4600g/hr、280g/hr和16g/hr的速率连续供应苯酚、丙酮和乙硫醇，同时保持温度为75℃。将反应混合物转至低沸物去除步骤，从而除去含有未反应丙酮作为其主要组分的低沸物。以4640g/hr的速率获得低沸物去除步骤之后的反应产物，其中含有双酚A和苯酚作为主要组分。在165℃和53.3kPa压力，从反应产物中除去部分苯酚，将得到的溶液浓缩，从而将双酚A浓度调节到30重量％。向双酚A的浓缩液中加入水，在45℃，在搅拌条件下进行冷却结晶。这样，通过结晶分离出双酚A和苯酚的加合物。
实施例1
将制备实施例1中得到的双酚A和苯酚的3000g浆料倾入具有不锈钢滤网和63μm开孔的过滤器中，在大约60℃下加热，并抽滤60秒。得到大约83mm厚的湿饼。取部分湿饼，用等重量的己烷洗涤并在室温下减压干燥24小时，测定干燥的加合物重量。结果发现液体含量为24.6％。另外，取300g湿饼并置于具有不锈钢滤网和63μm开孔的过滤器上，在大约45℃加热，并将大约50℃的75g熔化苯酚近似均匀地倾入过滤器中。保留苯酚10秒后，在80kPa压力下进行抽滤。重复该操作一次。采用液相色谱法，测定滤液中2，4-异构体的量和通过溶解湿饼所获得的液体中的2，4-异构体的量，发现98.4％或更多被置换。在95℃，将湿饼溶解在250g苯酚和6g水中。在175℃和20分钟时，所得溶液的Harzen指数为APHA 5。在45℃搅拌下冷却溶液，从而进行结晶，得到含双酚A和苯酚加合物的浆料。
将具有100μm滤孔的金属网固定在不锈钢筒上。将上文获得的浆料放入在50℃预热的转筒中，以400G最大离心力旋转转筒40秒。之后，停止旋转转筒，测定液体含量，发现为4.2重量％。将得到的湿饼用熔化的苯酚(50℃)浸渍，熔化的苯酚用量为浆料重量的1/2，以400G最大离心力旋转转筒20秒。测定滤液中2，4-异构体的量，发现，双酚A和苯酚加合物中的大约100％2，4-异构体已被去除。在10kPa下(在167℃)，通过减压蒸馏除去苯酚后，测得双酚A中异构体的量为0.025％。
对比实施例1
将制备实施例1中得到的浆料放入实施例1描述的离心转筒中，并以400G最大离心力旋转转筒20秒。得到的湿饼的液体含量为5.7％且置换百分率为82％。在95℃，将湿饼溶解在250g苯酚和6g水中。在搅拌条件下，于45℃进行冷却和结晶后，将得到的产物以400G最大离心力离心20秒。测得所得湿饼中的液体含量为4.3％。
按照实施例1描述的相同操作，通过减压蒸馏除去苯酚后，测得双酚A中2，4-异构体的量为0.2％。
如上所述，如果步骤(D)和步骤(E)中的固-液分离步骤均采用离心法进行，则不能从反应母液中回收双酚A和苯酚的高纯度加合物。
对比实施例2
将制备实施例中得到的浆料按实施例1描述的相同操作进行过滤。在95℃，将湿饼溶解在255g苯酚和6g水中。在搅拌条件下，于45℃进行冷却和结晶后，将得到的产物经具有相同滤孔的金属网过滤，并洗涤一次。得到的湿饼的液体含量为23.8％。按实施例1的相同操作，通过减压蒸馏除去苯酚后，双酚A中2，4-异构体的量为0.020％。
如上所述，如果步骤(D)和步骤(E)中的固-液分离步骤均采用过滤法进行，则得到的双酚A和苯酚的加合物的液体含量高，并且，加热熔化步骤(F)和特别是从双酚A中除去苯酚的步骤(G)中的负载增加。
实施例2
在第一步骤的过滤中，使用聚丙烯滤布代替实施例1中使用的不锈钢网，所述聚丙烯滤布厚1.3mm，透气度为73ml/cm2(由DAIWA BOSEKI Co.，Ltd.制造)。得到的湿饼的液体含量为25.4％且2，4-异构体的置换率为99％。离心后获得的双酚A和苯酚的加合物的液体含量为4.0％。按实施例1的相同操作，通过减压蒸馏除去苯酚后，双酚A中2，4-异构体的量为0.03％。
工业实用性
根据本发明的生产双酚A的方法，在结晶和固-液分离步骤(D)中，溶剂置换率增加并能够有效除去结晶表面和结晶之间的杂质。在苯酚加合物的溶解、结晶和固-液分离步骤(E)中，液体含量下降，并能够降低加热熔化步骤(F)和从双酚A中除去苯酚的步骤(G)中的负载。
因此，根据本发明，可以从反应母液中回收双酚A和苯酚的高纯度加合物。
Claims (10)
1.一种生产双酚A的方法，包括从双酚A的苯酚溶液中结晶双酚A和苯酚的加合物，所述双酚A的苯酚溶液是在酸催化剂存在下通过苯酚与丙酮反应获得，通过固-液分离处理所形成的浆料并从固体组分中除去苯酚，其中所述的处理包括：用过滤器过滤双酚A的苯酚浆料(1)，在过滤器上形成双酚A和苯酚的结晶态加合物层，所述浆料(1)含有双酚A和苯酚的结晶态加合物，用洗液洗涤加合物层，将洗涤后得到的加合物层溶解在含有苯酚的溶液中，通过结晶形成双酚A的苯酚浆料(2)，所述浆料(2)含有双酚A和苯酚的结晶态加合物，将双酚A的苯酚浆料(2)进行离心，以分离出双酚A和苯酚的结晶态加合物。
2.根据权利要求1的生产双酚A的方法，其中，过滤双酚A的苯酚浆料(1)和/或洗涤双酚A和苯酚加合物层中的至少一种操作是在减压条件下进行。
3.根据权利要求2的生产双酚A的方法，其中，过滤双酚A的苯酚浆料(1)和/或洗涤双酚A和苯酚加合物层中的至少一种操作是在40-90kPa下进行。
4.根据权利要求1的生产双酚A的方法，其中，将在双酚A浓缩步骤中回收的苯酚用作洗液。
5.根据权利要求1的生产双酚A的方法，其中，在被用于苯酚加合物的溶解、结晶和固-液分离步骤之后得到的洗涤水用作洗液。
6.根据权利要求1的生产双酚A的方法，其中，将部分结晶母液循环至用于苯酚和丙酮反应的反应器。
7.根据权利要求1的生产双酚A的方法，其中，通过用碱分解，处理至少部分结晶母液，并以苯酚和异丙烯基苯酚的形式回收。
8.根据权利要求1的生产双酚A的方法，其中，将至少部分结晶母液异构化，并循环至结晶原料中。
9.根据权利要求1的生产双酚A的方法，其中，过滤器是具有不锈钢网或聚丙烯滤布的过滤器。
10.根据权利要求1的生产双酚A的方法，其中，离心中使用的离心力为200-1200G。
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