JP2003519107A - 流動化ビスフェノール・ダスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ビスフェノール・ダストおよび水からなる流動化ビスフェノールダスト、その製造方法およびビスフェノールダストを製造工程に加えるビスフェノールの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、ビスフェノール・ダストおよび水を含有する流動化ビスフェノール
・ダスト、流動化ビスフェノールの製造方法および流動化ビスフェノール・ダス
トが製造工程に供給されるビスフェノールの製造方法を提供する。

【０００２】 （背景技術） ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン（以下ビスフェノールと称する）は
、多くの商業製品を製造するための出発原料または中間体として重要である。ビ
スフェノールは、フェノールとカルボニル化合物の縮合により製造することが出
来る。置換または無置換のフェノールを用いてよい。

【０００３】 フェノールとアセトンの間の反応による縮合生成物２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）が、特に工業的に重要で
ある。多くの異種ポリマー材料、例えばポリアリーレート、ポリエーテルイミド
、ポリスルホンおよび修飾フェノール／ホルムアルデヒド樹脂を製造するための
出発原料として、ＢＰＡが用いられる。好ましい用途にエポキシ樹脂およびポリ
カーボネートの製造が含まれる。

【０００４】 フェノールとカルボニル化合物の酸触媒反応によりビスフェノールを製造する
方法が、例えばＵＳ−Ａ２７７５６２０およびＥＰ−Ａ−０３４２７５８から知
られている。 一般的な構造のビスフェノールは、ＢＰＡの製造方法と同様な方法で製造する
ことが出来る。

【０００５】 ビスフェノール、特にビスフェノールＡは、いわゆるプリル（球状の固体粒子
で、ガス気流中で溶融した小滴を固化して製造しうる）またはフレークの形に都
合よく変換される。これは、簡単な保管、簡単な輸送および簡単な取り扱い操作
を可能にする。

【０００６】 ビスフェノールのプリルおよびビスフェノールのフレークを製造する場合、ま
たはビスフェノールを取り扱う場合、高純度のビスフェノールからなる微細なビ
スフェノール・ダストが生成する。そのダストは付着しやすく、取り扱いにくい
。このダストの取り扱いには、粉塵爆発の危険が伴う。そのため、ビスフェノー
ル・ダストは、例えば、値段が高い手作業であって、粉塵爆発の危険のため十分
な安全上の予防措置を必要とする焼却により通常廃棄処分される。ダストの廃棄
は価値ある原材料のビスフェノールの破壊を意味する損失であり、加えてこの方
法は、高い取り扱いコストのために、経済的に実行可能でない。

【０００７】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） そこで本発明は、ビスフェノール・ダストの簡単な取り扱い方法、およびダス
トを経済的に使用する可能性を提供するという目的に基づいている。

【０００８】 （その解決方法） この目的は、流動化ビスフェノール・ダストの製造方法の提供により達成され
。この方法は、ビスフェノール製造工程へのビスフェノール・ダストの供給を可
能にする。 即ち、に本発明は、１重量部のビスフェノール・ダスト１に、０．１〜１０重
量部の水を添加することからなる流動化ビスフェノール・ダストの製造方法を提
供する。 本発明は、１重量部のビスフェノール・ダストに０．１〜１０重量部の水を含
む流動化ビスフェノール・ダストをも提供する。 本発明は、１重量部のビスフェノール・ダストに０．１〜１０重量部の水を含
む流動化ビスフェノール・ダストを、フェノールとカルボニル化合物の反応の前
、間または後に、製造工程に供給するというビスフェノールの製造方法も提供す
る。

【０００９】 本発明に用いられるビスフェノールは、どのようなビスフェノールであっても
よい。ビスフェノールＡが好ましい。 本発明に用いられるフェノールはどのような置換フェノールでもよいが、無置
換のフェノールが好ましい。 本発明に用いられるカルボニル化合物は、どのようなカルボニル化合物でもよ
く、アセトンが好ましい。

【００１０】 本発明で使用する水の量は、１重量部ビスフェノールにつき、０．１〜１０重
量部、好ましくは０．１５〜１重量部、更に好ましくは０．２〜０．４重量部で
ある。 流動化ビスフェノール・ダストは、水を除去することなしにビスフェノール製
造のために工程に好ましく供給することが出来る。

【００１１】 流動化ビスフェノール・ダストは、好ましくは溶解され、更に好ましくはフェ
ノールに溶解された後、ビスフェノール製造のための工程に供給される。このフ
ェノールは、好ましくは、ビスフェノール製造工程で用いられるものと同一のフ
ェノールである。

【００１２】 ビスフェノール製造工程への流動化ビスフェノール・ダストの供給は、ビスフ
ェノール製造工程のどの時点においても行う事ができる。供給はビスフェノール
製造工程の結晶化段階で行われるのが好ましい。そのほかに、流動化ビスフェノ
ール・ダストを供給するのに好ましい工程段階は、ビスフェノール製造工程の母
液脱水段階である。

【００１３】 本発明の好ましい様態において、ビスフェノール・ダストは、１ｍｍ以下、特
に好ましくは０．５ｍｍ以下、非常に好ましくは５０μｍ以下の粒子サイズを有
している。 本発明によれば、ビスフェノール・ダストの粒子はどのような形をしていても
よい。好ましくは、それらは幾何学的な形の断片形状、例えば、板状または球状
の断片形状を有する。

【００１４】 本発明において、流動化は、流動能力の産物として理解される。これに関連す
る流動能力とは、例えば、重力のみの影響下、流動化ビスフェノール・ダストが
直径２０ｃｍで長さ５０ｃｍの管の中を十分に速い速度、好ましくは１０分間に
３００ｋｇ以上の速度で流れることを意味する。

【００１５】 本発明のビスフェノール・ダストは、好ましくは９５質量％以上の純度を有し
ている。 本発明のビスフェノール・ダストは、ビスフェノールを生成する間に製造され
た、異性体および副生物をも含んでいてよい。 特に、ビスフェノールＡ製造開始時にダストの形で製造された、いわゆる、「
開始物質」もビスフェノール・ダストという表現の中に含まれる。

【００１６】 流動化ビスフェノール・ダストを、フェノールとカルボニル化合物の反応の前
、間または後に、工程に供給するというビスフェノール製造のための本発明の方
法は、工程に供給されるビスフェノール・ダストの量が、工程により製造される
全ビスフェノールの量よりも実質的に少ないという方法で、好ましく実施される
。供給されるビスフェノール・ダストの量は、好ましくは工程で製造されるビス
フェノールの量の１０％以下である。

【００１７】 本発明の方法には多くの利点がある。水により流動化したビスフェノール・ダ
ストは、それが取り扱われる際に周囲の雰囲気に、非流動化ビスフェノール・ダ
ストであれば取り扱いの際に放出すようなダストを放出しない。このことは、粉
塵爆発の危険がもはや存在しないことを意味する。ビスフェノール製造のための
工程に流動化ビスフェノール・ダストを供給出来る結果として、困難かつ高価な
ダストという廃棄物の処理が必要でなくなる。貴重な原材料であるビスフェノー
ルは回収される。

【００１８】 本発明のＢＰＡ製造方法は、フェノールおよびアセトンの酸触媒反応に好まし
くは基づいており、その反応ではフェノール対アセトンの比が好ましくは５：１
より大きい。用いる酸触媒は均一系または不均一系のブレンステッドまたはルイ
ス酸であってもよく、例えば塩酸または硫酸のような無機強酸であってよい。ゲ
ル状または多孔質でスルホン化された架橋ポリスチレン樹脂（酸イオン交換体）
が好ましく用いられる。以下の詳細は、酸イオン交換体を触媒として使用する製
造方法に言及する。

【００１９】 より高い選択性を得るために、フェノールとアセトンの反応は、助触媒として
適当なメルカプト化合物の存在下で行われてよい。これらは、反応溶液中に均一
に溶解していても、イオン結合または共有結合によりスルホン化ポリスチレン・
マトリックスに固定されていてもよい。反応ユニットは、好ましくは、層状床、
上方にも下方にも流動する流動床、または反応蒸留カラム型のカラムである。

【００２０】 酸触媒および助触媒としてのメルカプト化合物の存在下、フェノールとアセト
ンを反応させる場合、未反応フェノールおよび場合によりアセトンは別にして、
主としてＢＰＡと水を含む生成物の混合物が製造される。加えて、縮合の典型的
な副生物、例えば2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2-ヒドロキシフェニル)プロパ
ン（o,p-BPA）、置換インダン、ヒドロキシフェニルインダノール、ヒドロキシ
フェニルクロマン、置換キサンテンおよび分子構造中に３つまたはそれ以上フェ
ニル環を有するより高縮合された化合物も少量ながら生成する。

【００２１】 例えば水、フェノールおよびアセトンのような副生物は、ポリマー製造におけ
るＢＰＡの適合性を損ねる可能性があり、適当な方法で除かれるべきである。高
純度に対する要求は、特にポリカーボネート製造に用いる原材料のＢＰＡについ
て通常なされる。

【００２２】 ＢＰＡの後処理および精製は、適当な精製工程、例えば、懸濁結晶化、溶融結
晶化、蒸留および脱着の多段階カスケードにより通常実施される。工業的に好ま
しい態様では、反応混合物の冷却によりＢＰＡ／フェノール付加物を結晶として
析出させながら、ＢＰＡを、フェノールとおよそ当量で結晶性の付加物を形成さ
せて反応混合液から分離する。結晶化は、好ましくは懸濁結晶化として行われる
。懸濁結晶化は、液相からの結晶化と理解され、液相では結晶が液と共に懸濁体
を形成する。ＢＰＡ／フェノール付加物結晶は、固液分離に適した装置（例えば
、ロータリーフィルター、遠心分離）を用いて液相から分離され、その後必要に
応じて更なる精製を行う。得られた付加物結晶は、副生物を考慮したとき４０質
量％のフェノール含量で、典型的にはＢＰＡの９９質量％以上の純度を有する。
付加物結晶の表面に付着した不純物は、典型的にはアセトン、水、フェノール、
ＢＰＡおよび副生物から選ばれる１つまたはそれ以上の成分からなる適当な溶液
で洗浄することにより除去できる。

【００２３】 固／液分離中生じた液流（母液）は、フェノール、ＢＰＡ、反応中に生じた水
および未反応のアセトンを含み、ＢＰＡの製造中に典型的に生じた副生物を多く
含む。好ましい態様において、この母液は反応ユニットにリサイクルされる。酸
イオン交換体の触媒活性を保持するために、まず生成した水が好ましくは蒸留に
より除かれ、ここで、まだ存在しているアセトンも母液から任意に除かれる。こ
のようにして得られる脱水された反応流は、フェノールおよびアセトンを多く含
み、反応ユニットに戻される。別法では、水およびアセトンを、全部または一部
蒸留により取り出した後、ＢＰＡ／フェノールの結晶化懸濁を行ってもよい。反
応溶液中に存在するフェノールの一部も上述の蒸留工程中に除去されてよい。

【００２４】 この型の循環操作方式の問題は、ＢＰＡ生成による副生物が循環流に濃縮され
、触媒系を不活性化し得ることである。循環流に副生物が過度に濃縮されること
を避けるために、循環流の一部は、任意に蒸留によりフェノールを部分的または
完全に回収した後、ＢＰＡ樹脂として工程の連続から除かれる。

【００２５】 加えて、循環流の一部または全部を、酸イオン交換剤で満たされた転化ユニッ
トに、固／液分離段階の後で、かつ水と残留アセトンの除去の前後で、通過させ
ることは、有利であることがわかった。このユニットは、一般に、反応ユニット
よりも高温で操作される。循環流に存在する、ＢＰＡ生成の副生成分のあるもの
は、この転化ユニットで保持されている条件下、ＢＡＰに異性化されて、全体の
ＢＰＡの収率を向上することが出来る。

【００２６】 上述のように反応溶液の懸濁結晶化および固／液分離によって得られたＢＰＡ
／フェノール結晶付加物は、所望により、フェノールの除去および副生成分濃度
を下げる更なる精製工程へ送られる。大部分のフェノールは、適切に除去される
。

【００２７】 即ち、結晶付加物は、例えばフェノール、有機溶媒、水または懸濁結晶化工程
に用いられた上記化合物の混合物から再結晶されてもよい。結晶付加物中に存在
するフェノールは、適切な溶媒を選択することにより、完全にまたは部分的に除
去することも出来る。再結晶化後、ＢＰＡ中に場合により残留しているフェノー
ルは、その後、蒸留、吸着または抽出の適切な方法を用いることにより完全に除
去され得る。

【００２８】 あるいは、フェノールは、結晶付加物からまず除去されてもよい。そのための
好ましい方法は、熱不活性ガスを用いた溶融物からの放出、減圧蒸留またはこれ
らの組み合わせ方法である。このようにしてで、結晶付加物から１００ｐｐｍ以
下の残留フェノール濃度でＢＰＡを得ることが出来る。適切な反応管理および任
意に安定剤の添加によって、蒸留または放出によってフェノールを除去する間に
加えられる熱の影響では、ＢＰＡは検出可能なほどまでは分解しない。

【００２９】 反応溶液からの懸濁結晶化の間の工程条件および固／液分離および結晶成長が
行われる方法に依存して、結晶付加物からフェノールを除去した後、ポリマー材
料の製造に適したＢＰＡが得られる。特に、ポリカーボネートのような高品質材
料の製造のために、フェノール除去後得られるＢＰＡを更なる精製操作に付すこ
とが必要であろう。最終的な精製は、水または適当な有機溶媒からの懸濁再結晶
、静的または動的層状結晶化方法による融解結晶化、水、中性、酸性または塩基
性塩の水溶液または適当な有機溶媒による抽出、或いは単段または多段蒸留工程
によって行われる。記載した精製操作またはそれらの適当な組み合わせを行うこ
とによって、高品質のポリマー材料を合成するために特に有用である９９．９質
量％以上の純度を有するＢＰＡを得ることが可能である。

【００３０】 本発明の好ましい実施形態において、水で流動化されたビスフェノール・ダス
トは、純粋なフェノールまたはフェノール／水混合物がまず導入された容器中で
変換される。フェノール／水混合物がまず導入されるとすると、好ましくは、フ
ェノール対水の重量比が９：１〜１：９の混合物からなる。

【００３１】 以下、本発明を、図（図１）を参照して説明する。図は、発明の好ましい実施
形態を示す。本発明は、この好ましい実施形態により限定されない。

【００３２】 ビスフェノールＡ・ダストは、貯蔵容器３に入れられている。これは、全内容
積が約１ｍ^３のプラスチック布製バッグ状容器であって、底部に取り出し口がつ
いている。この貯蔵容器は、「ビッグ・バッグ」と呼ばれる。ビッグ・バッグの
取り出し口は、貯蔵タンク１の開口２の上へかぶせられている。水が、貯蔵容器
３の下端においてノズル５を末端としたパイプ４により、スプレーされる。これ
が、貯蔵容器３の内部のビスフェノール・ダストの流動化を起こし、ダストは、
重力の影響下、貯蔵タンク１の中へ落下する。貯蔵タンク１は、モーター７で駆
動される攪拌器６を備え、これにより流動化ビスフェノール・ダストが均一化で
きる。不活性ガスとして、窒素が開口８を通して系に供給される。

【００３３】 （実施例） 本発明を、以下の実施例により説明する。本発明は、これらの実施例に限定さ
れない。 実施例１（本発明による） ビスフェノールＡプリルの調製中に生成した３００ｋｇのビスフェノール・ダ
ストを、底部に開口を有するプラスチック布製バッグ状容器（いわゆるビッグ・
バッグ）の中に入れ。ビッグ・バッグは、約１ｍ^３の容量を有していた。全部で
８０リットルの水を、図１に従って配置されたビッグ・バッグの底で開いている
ノズルから供給した。たった５分後には、ビッグ・バッグは不活性されたタンク
へ、ほとんど完全に空けられた。その後、１０００ｋｇのフェノールを６５℃の
温度で、タンクに入れ、タンクの加熱ジャケットにスイッチが入れられた。攪拌
器にスイッチが入れられ、流動化ビスフェノールＡは、完全に溶解された。生成
した溶液を、ビスフェノールＡの製造工程の結晶化段階に直接供給した。

【００３４】 実施例２（比較例） 実施例１を、全く水を供給することなしに繰り返した。機械的な方法（振る、
ビッグ・バッグの壁面をたたく、開かれたビッグ・バッグに棒を挿入してビスフ
ェノールＡ・ダストを機械的に押し出す）を用いて、底部の開口部を通してビッ
グ・バッグのビスフェノール・ダストを排出させた。集中的な作業を３０分行っ
た後でさえも、ビスフェノールＡ・ダストの大部分がビッグ・バッグの部にまだ
残っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ニコライ・コステュスツュン ドイツ連邦共和国デー−47906ケムペン、 フォン−ガレン−シュトラーセ30アー番 (72)発明者 ロルフ・ランツェ ドイツ連邦共和国デー−47804クレーフェ ルト、アルデケルカー・シュトラーセ42番 (72)発明者 フリーダー・ヘイデンライヒ ドイツ連邦共和国デー−40593デュッセル ドルフ、ハイドンシュトラーセ20番 (72)発明者 ミヒャエル・プライン ベルギー、ベー−2930ブラスハート、オウ デ・フーフェウェッヒ９番 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA05 AC25 AD40 BB31 FC52 FE12

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １重量部のビスフェノール・ダストに０．１〜１０重量部の
   水を加えることからなる流動化ビスフェノール・ダストの製造方法。
2. 【請求項２】 ビスフェノール・ダストがビスフェノールＡ・ダストである
   請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 １重量部のビスフェノール・ダストに０．１〜１０重量部の
   水を含む流動化ビスフェノール・ダスト。
4. 【請求項４】 １重量部のビスフェノールＡに０．１〜１０重量部の水を含
   む流動化ビスフェノールＡ・ダスト。
5. 【請求項５】 フェノールとカルボニル化合物の反応前、反応中または反応
   後に、請求項３に記載の流動化ビスフェノール・ダストを製造工程に供給するビ
   スフェノールの製造方法。
6. 【請求項６】 ビスフェノール・ダストがビスフェノールＡ・ダストであり
   、フェノールが無置換のフェノールであり、カルボニル化合物がアセトンである
   請求項５に記載の製造方法。