KR100726306B1 - 유동화 비스페놀 분진 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비스페놀 분진 및 물로 이루어진 유동화 비스페놀 분진, 그의 제조 방법, 및 공정중에 유동화 비스페놀 분진을 가하는 비스페놀의 제조 방법을 제공한다.

유동화 비스페놀 분진, 비스페놀 A, 카르보닐 화합물

Description

유동화 비스페놀 분진 {Fluidised Bisphenol Dust}

본 발명은 비스페놀 분진 및 물을 함유하는 유동화 비스페놀 분진, 그의 제조 방법, 및 유동화 비스페놀 분진을 공정에 공급하는 비스페놀의 제조 방법을 제공한다.

하기에서 비스페놀로 불리는 비스(4-히드록시아릴)알칸은 많은 상업적 제품을 제조하기 위한 출발 물질 또는 중간체로서 중요하다. 비스페놀은 페놀과 카르보닐 화합물의 축합에 의해 제조될 수 있다. 치환 또는 비치환된 페놀이 사용될 수 있다.

페놀과 아세톤 사이의 반응으로부터의 축합 생성물인 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A, BPA)은 특히 산업적으로 중요하다. BPA는 많은 상이한 유형의 중합체 물질, 예를 들어 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리술폰 및 변형된 페놀/포름알데히드 수지를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용된다. 바람직한 응용 분야에는 에폭시 수지 및 폴리카르보네이트의 제조가 포함된다.

페놀과 카르보닐 화합물의 산 촉매 반응에 의한 비스페놀의 제조 방법은 예를 들어 US-A 2 775 620호 및 EP-A-0 342 758호로부터 공지되어 있다.

일반적인 구조의 비스페놀은 BPA의 제조 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.

비스페놀 및 특히 비스페놀 A는 유리하게는 소위 프릴(프릴은 용융된 액적을 가스 스트림중에 고화시킴으로써 제조될 수 있는 구형 고체 입자임) 또는 박편 형태로 전환된다. 이는 간단한 저장, 간단한 운반 및 간단한 취급 과정을 가능하게 한다.

비스페놀 프릴 및 비스페놀 박편을 제조하는 경우 또는 다른 방식으로 비스페놀을 취급하는 경우, 고순도 비스페놀로 이루어진 미세한 비스페놀 분진이 제조된다. 이 분진은 점착성이고 취급하기가 어렵다. 이 분진을 취급하는 것은 분진 폭발의 위험성을 포함한다. 이러한 이유로, 비스페놀 분진은 통상적으로 제거되고, 예를 들어 소각되나 이는 값비싼 수작업 과정 및 분진 폭발성의 위험으로 인해 광범위한 안전성 예방 조치를 수반한다. 이는 분진의 제거가 귀중한 원료 비스페놀의 파괴를 나타내고 이외에 이 과정이 높은 취급 비용으로 인해 경제적으로 생존가능하지 않다는 단점을 갖는다.

따라서, 본 발명은 비스페놀 분진의 취급을 간단하게 하는 방법 및 분진의 경제적인 이용 가능성을 제공하는 목적에 기초한다.

본 발명의 목적은 비스페놀 분진의 유동화 방법을 제공함으로써 달성된다. 이 방법은 비스페놀 분진을 비스페놀 제조 공정에 공급하는 것을 가능하게 한다.

따라서, 본 발명은 비스페놀 분진 1 중량부 당 물 0.1 내지 10 중량부를 가하는 것을 포함하는 비스페놀 분진의 유동화 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 비스페놀 분진 1 중량부 당 물 0.1 내지 10 중량부를 함유하는 유동화 비스페놀 분진을 제공한다.

또한, 본 발명은 비스페놀 분진 1 중량부 당 물 0.1 내지 10 중량부를 함유하는 유동화 비스페놀 분진을 페놀과 카르보닐 화합물의 반응 전에, 그 동안 또는 그 후에 공정에 공급하는 비스페놀의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 비스페놀은 임의의 비스페놀이다. 비스페놀 A가 바람직하다.

본 발명에 따른 페놀은 임의의 치환된 페놀이고, 비치환된 페놀이 바람직하다.

본 발명에 따른 카르보닐 화합물은 임의의 카르보닐 화합물이다. 아세톤이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 물의 양은 비스페놀 1 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.15 내지 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량부이다.

유동화 비스페놀 분진은 바람직하게는 물을 제거하지 않고서 비스페놀의 제조 공정에 공급될 수 있다.

유동화 비스페놀 분진은 비스페놀의 제조 공정에 공급되기 전에 바람직하게는 용해되고, 바람직하게는 페놀중에 용해된다. 이 페놀은 바람직하게는 비스페놀의 제조 공정에 사용되는 페놀과 동일하다.

유동화 비스페놀 분진을 비스페놀의 제조 공정에 공급하는 것은 비스페놀의 제조 공정시 임의의 시점에서 수행될 수 있다. 공급은 바람직하게는 비스페놀의 제조 공정에서 결정화 단계시 수행된다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시 양태는 유동화 비스페놀 분진의 공급이 비스페놀의 제조 공정에서 모액 탈수 단계시 수행되는 것이다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 비스페놀 분진의 입도는 1 mm 미만, 바람직하게는 0.5 mm 미만, 특히 50 ㎛ 미만이다.

본 발명에 따라, 비스페놀 분진을 형성하는 입자는 임의의 형상을 가질 수 있다. 이는 바람직하게는 기하학적 형상의 단편, 예를 들어 작은 판 또는 구의 단편 형태를 갖는다.

본 발명에 따라, 유동화는 유동하는 능력을 생성하는 것으로 이해된다. 이에 대해 유동하는 능력은 예를 들어 단지 중력의 작용하에 유동화 비스페놀 분진이 충분히 빠른 속도, 바람직하게는 300 kg/10분보다 높은 속도에서 직경 20 cm의 길이 50 cm 튜브를 통해 흐르는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 비스페놀 분진의 순도는 바람직하게는 95 중량%보다 높다.

또한, 본 발명에 따른 비스페놀 분진은 비스페놀의 제조시 제조되는 이성질체 및 2차 생성물을 함유할 수 있다.

특히, 비스페놀 A 제조를 개시하는 경우 분진 형태로 제조되는 소위 "개시(start-up) 물질"이 또한 비스페놀 분진이라는 표현안에 포함되어야 한다.

유동화 비스페놀 분진을 페놀과 카르보닐 화합물의 반응 전에, 그 동안 또는 그 후에 공정에 공급하는 본 발명에 따른 비스페놀의 제조 방법은 바람직하게는 공정에 공급되는 비스페놀 분진의 양이 공정에 의해 전체적으로 제조되는 비스페놀의 양보다 실질적으로 작도록 수행된다. 공급되는 비스페놀 분진의 양은 바람직하게 는 공정에 의해 제조되는 비스페놀 양의 10% 미만이다.

본 발명에 따른 방법은 많은 이점을 갖는다. 물로 유동화되는 비스페놀 분진은 취급되는 경우의 동일한 비유동화 비스페놀 분진과 마찬가지로 취급되는 경우 주위 분위기에 어떠한 분진도 방출하지 않는다. 이는 더이상 분진 폭발성의 위험성이 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 유동화 비스페놀 분진을 비스페놀의 제조 공정에 공급하는 가능성의 결과로서, 분진의 어렵고도 값비싼 폐기 처분이 요구되지 않는다. 귀중한 원료 비스페놀이 회수된다.

본 발명에 따른 BPA의 제조 방법은 바람직하게는 페놀과 아세톤의 산 촉매 반응에 기초하고 있으며, 바람직하게는 반응에서 페놀 대 아세톤의 중량비가 5:1보다 높다. 사용되는 산 촉매는 균일 또는 그렇지 않는 경우 불균일 브뢴스테드산 또는 루이스산, 즉 예를 들어 염산 또는 황산과 같은 강한 무기산일 수 있다. 겔형 또는 거대공극성 술폰화 가교결합된 폴리스티렌 수지(산 이온 교환제)가 바람직하게 사용된다. 하기 상세한 사항은 촉매로서 산 이온 교환제를 이용하는 제조 방법을 언급한다.

높은 선택도를 생성하기 위해, 페놀과 아세톤의 반응은 조촉매로서 적합한 메르캅토 화합물의 존재하에 수행될 수 있다. 이 조촉매는 반응 용액중에 균일하게 용해되거나 이온 또는 공유 결합을 통해 술폰화 폴리스티렌 매트릭스에 고정될 수 있다. 반응 유닛은 바람직하게는 상향 또는 하향으로 흐르는 층상 층 또는 유동층 또는 반응성 증류 칼럼형의 칼럼이다.

페놀과 아세톤을 산 촉매 및 조촉매로서의 메르캅토 화합물의 존재하에 반응 시키는 경우, 미반응된 페놀 및 임의로는 아세톤 이외에 주로 BPA 및 물을 함유하는 생성물 혼합물이 제조된다. 이외에, 소량의 통상적인 2차 축합 생성물, 즉 예를 들어 2-(4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시페닐)프로판(o,p-BPA), 치환된 인단, 히드록시페닐 인단올, 히드록시페닐 크로만, 치환된 크산텐 및 분자 구조내에 3개 이상의 페놀 고리를 갖는 더욱 고도로 축합된 화합물이 발생된다.

상기 언급한 2차 생성물 및 또한 물, 페놀 및 아세톤은 중합체의 제조를 위한 BPA의 적합성을 손상시킬 수 있으므로 적합한 공정에 의해 제거되어야 한다. 통상적으로, 고순도 요건이 원료 BPA, 특히 폴리카르보네이트의 제조에 지정된다.

BPA의 마무리 작업 및 정제는 통상적으로 예를 들어 현탁 결정화, 용융 결정화, 증류 및 탈착과 같은 적합한 정제 공정의 다단계 캐스케이드에 의해 수행된다. 산업적으로 바람직한 실시 양태에서, BPA는 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 페놀과 대략 등몰량의 결정성 부가물 형태로 반응 혼합물로부터 분리되면서 BPA/페놀 부가물이 결정화된다. 결정화는 바람직하게는 현탁 결정화로서 수행된다. 현탁 결정화는 결정이 액체와 현탁액을 형성하는, 액체로부터의 결정화인 것으로 이해된다. 그 후, BPA/페놀 부가물 결정은 회전 여과기 또는 원심분리기와 같은 고/액 분리에 적합한 장치를 사용하여 액상으로부터 분리된 후 필요한 경우 추가 정제된다. 얻어진 부가물 결정의 순도는 통상적으로 2차 성분에 대해 99 중량% 이상의 BPA이고 페놀 함량은 약 40 중량%이다. 부가물 결정의 표면에 부착되는 불순물은 통상적으로 아세톤, 물, 페놀, BPA 및 2차 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 적합한 용액으로 세척함으로써 제거될 수 있다.

액/고 분리시 생성되는 액체 스트림(모액)은 페놀, BPA, 반응시 생성되는 물 및 미반응된 아세톤을 함유하고 있으며 BPA의 제조시 통상적으로 생성되는 2차 성분이 풍부하다. 바람직한 실시 양태에서, 이 모액은 반응 유닛으로 재순환된다. 산 이온 교환제의 촉매 활성을 유지하기 위해, 생성된 물을 먼저 제거하고, 바람직하게는 증류에 의해 제거하고, 이 때 여전히 존재하는 임의의 아세톤은 임의로는 모액으로부터 또한 제거된다. 이러한 방식으로 얻어진 탈수된 반응 스트림은 페놀 및 아세톤으로 채워져서 반응 유닛으로 복귀된다. 또한, 물 및 아세톤은 BPA/페놀 부가물의 현탁 결정화를 수행하기 전에 증류에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다.

또한, 반응 용액중에 존재하는 일부 페놀이 상기 언급한 증류 단계 동안 증류에 의해 제거될 수 있다.

이러한 유형의 순환 작업 방식의 문제점은 BPA 제조로부터의 2차 생성물이 순환 스트림에 풍부하여 촉매 시스템의 실활을 초래할 수 있다는 것이다. 순환 스트림중 2차 성분의 과도한 풍부를 방지하기 위해, 순환 스트림의 일부는 임의로는 증류에 의한 페놀의 부분 또는 완전한 회수후에 공정 사슬로부터 BPA 수지로서 제거된다.

이외에, 순환 스트림의 일부 또는 전체 양을 고/액 분리 단계후에 그리고 물 및 잔류 아세톤의 제거전 또는 제거후에 산 이온 교환제로 충전된 전위반응 유닛에 통과시키는 것이 유리하다고 드디어 입증되었다. 이 유닛은 일반적으로 반응 유닛보다 고온에서 작동된다. 순환 스트림중에 존재하는 BPA 제조로부터의 2차 성분의 일부는 이 전위반응 유닛에서 BPA의 전체 수율이 증가될 수 있도록 유지되는 조건하에 BPA로 이성질화된다.

상기 기재된 바와 같이, 반응 용액의 현탁 결정화 및 고/액 분리에 따라 얻어진 BPA/페놀 부가물 결정은 필요한 경우 추가 정제 단계에 공급되고 이 때 페놀의 제거 및 임의로는 2차 성분의 농도 감소가 달성된다. 바람직하게는 페놀의 대부분이 제거된다.

따라서, 부가물 결정이 현탁 결정화 과정에 따라 예를 들어 페놀, 유기 용매, 물 또는 앞서 언급한 화합물의 혼합물로부터 재결정화될 수 있다. 또한, 부가물 결정에 존재하는 페놀은 적합한 용매의 선택에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 그 후, 재결정화후 BPA에 임의로 잔류하는 페놀은 증류, 탈착 또는 추출의 적합한 방법을 사용하여 완전히 제거될 수 있다.

별법으로, 페놀은 먼저 부가물 결정으로부터 제거될 수 있다. 이에 대한 바람직한 방법은 고온 불활성 가스를 사용한 용융 물질의 탈착, 진공 증류 또는 언급된 방법들의 조합이다. 이러한 방식으로 부가물 결정으로부터 잔류 페놀 함량이 100 ppm 미만인 BPA를 얻는 것이 가능하다. 적합한 반응 관리 및 임의로는 안정화제의 첨가에 의해, BPA는 증류 또는 탈착에 의해 페놀의 제거시 적용되는 열의 영향하에 임의의 현저한 정도로는 파괴되지 않는다.

반응 용액으로부터의 현탁 결정화시 공정 조건 및 고/액 분리 및 결정 성장이 수행되는 방식에 따라, 부가물 결정으로부터 페놀의 제거후 중합체 물질을 제조하는데 적합한 BPA가 얻어진다. 특히 폴리카르보네이트와 같은 고급 물질의 제조 를 위해, 페놀의 제거후 얻어지는 BPA를 추가 정제 작업하는 것이 필요할 수 있다. 최종 정제는 물 또는 적합한 유기 용매로부터의 현탁 결정화, 정적 또는 동적 층 결정화 공정 형태의 용융 결정화, 물, 중성의 산 또는 염기성 염 수용액 또는 적합한 유기 용매를 사용한 추출, 또는 단일 단계 또는 다단계 증류 공정 형태로 수행될 수 있다. 언급된 정제 작업 또는 그의 적합한 조합을 수행함으로써, 고품질 중합체 물질을 제조하는데 특히 적합한 99.9 중량%보다 높은 순도를 갖는 BPA를 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 물로 유동화된 비스페놀 분진은 순수한 페놀 또는 페놀/물 혼합물이 초기에 도입된 용기중에서 전환된다. 페놀/물 혼합물이 초기에 도입되는 경우, 이는 바람직하게는 페놀 대 물의 중량비가 9:1 내지 1:9인 혼합물로 이루어진다.

본 발명은 하기에서 도면(도 1)을 참고로 하여 설명된다. 도면은 본 발명의 바람직한 실시 양태를 나타낸다. 본 발명은 이 바람직한 실시 양태에 제한되지는 않는다.

비스페놀 A 분진은 저장 용기(3)에 위치된다. 이 용기는 총 내부 부피가 약 1 m³이고 기저에 배출 개구부를 갖는 플라스틱 직물로 이루어진 백(bag)형 용기이다. 이 저장 용기는 소위 "빅 백(big bag)"라 불린다. 빅 백의 기저에 있는 배출 개구부는 저장 탱크(1)에서 개구부(2) 상으로 인취된다. 물이 노즐(5)에서 종결되는 파이프(4)를 통해 저장 용기(3)의 하부 말단부에서 분무된다. 이는 저장 용기(3)에서 비스페놀 분진의 유동화를 초래하고, 분진이 중력의 작용하에 저장 탱크(1)중으로 떨어진다. 저장 탱크(1)는 모터(7)에 의해 구동되는 교반기(6)가 구비되어 있고 그에 의해 유동화 비스페놀 분진이 균질화될 수 있다. 불활성 가스로서 질소가 개구부(8)을 통해 시스템에 공급된다.

본 발명은 하기 실시예 의해 설명된다. 본 발명은 이 실시예에 제한되지는 않는다.

<실시예 1(본 발명에 따름)>

비스페놀 A 프릴의 제조시 생성된 비스페놀 A 분진 300 kg을 기저에 개구를 갖는 플라스틱 직물로 이루어진 빅 백형 용기(소위 빅 백)에 위치시켰다. 빅 백의 부피는 약 1 m³이었다. 총량이 80 L인 물을 도 1에 따라 배치된 빅 백의 바닥 말단의 개구부에서 노즐을 통해 공급하였다. 단지 5분후, 빅 백은 불활성화된 탱크중으로 거의 완전히 비워졌다. 그 후, 65℃의 온도에서 페놀 1000 kg을 탱크에 위치시키고 탱크상의 가열 자켓을 가동시켰다. 교반기를 켜고 유동화 비스페놀 A 분진을 완전히 용해시켰다. 생성된 용액을 비스페놀 A의 제조 공정의 결정화 단계에 직접 공급하였다.

<실시예 2(비교예)>

어떠한 물도 공급하지 않고서 시험 번호 1을 반복하였다. 기계적 과정(진탕, 빅 백의 벽을 두드림, 개방된 빅 백을 통해 개재된 막대를 사용하여 비스페놀 A 분진을 기계적으로 밀어냄)을 사용한 기저의 개구부를 통해 빅 백으로부터 비스 페놀 A 분진을 취하고자 시도하였다. 심지어 집중적으로 작업한 지 30분후에도 고비율의 비스페놀 A 분진이 여전히 빅 백 내부에 있었다.

Claims (6)

1. 비스페놀 분진 1 중량부 당 물 0.1 내지 10 중량부를 가하는 것을 포함하는 비스페놀 분진의 유동화 방법.
2. 제1항에 있어서, 비스페놀 분진이 비스페놀 A 분진인 방법.
3. 비스페놀 분진 1 중량부 당 물 0.1 내지 10 중량부를 함유하는 유동화 비스페놀 분진.
4. 비스페놀 A 분진 1 중량부 당 물 0.1 내지 10 중량부를 함유하는 유동화 비스페놀 A 분진.
5. 제3항에 따른 유동화 비스페놀 분진을 페놀과 카르보닐 화합물의 반응 전에, 그 동안 또는 그 후에 공정에 공급하는 비스페놀의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 비스페놀 분진이 비스페놀 A 분진이고 페놀이 비치환된 페놀이고 카르보닐 화합물이 아세톤인 방법.

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