CN1313847A - 从氮氧化物制备烷氧基胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备烷氧基胺的方法,该方法包括:在一种有机溶剂中把一种金属盐、一种金属的配体、一种卤代烃化合物ZX和一种氮氧化物混合,在20－90℃的温度下持续搅拌反应介质,直到氮氧化物消失,回收有机相,用水洗涤,然后通过在减压下蒸去有机溶剂而分离出烷氧基胺。

Description

从氮氧化物制备烷氧基胺的方法
本发明涉及一种从氮氧化物制备α,β,β-三取代的羟基胺(以下称为烷氧基胺)的方法，该氮氧化物具体可用作自由基聚合的引发剂。根据许多文献的报道，烷氧基胺例如从(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-N-氧化物(TEMPO)制得的烷氧基胺可用于制备大分子。
Hawker C.J.等人(大分子(Macromolecules)1996,29，第5245-5254页)证明，衍生至TEMPO的烷氧基胺例如(2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧基)甲基苯用作苯乙烯的自由基聚合的引发剂时，可以控制聚合并且能得到具有低分散指数的确定的聚合物，他们还发现聚合速率与用常规引发剂例如AIBN或过氧化苯甲酸在TEMPO存在下进行的聚合速率基本上相同。
烷氧基胺可以按照文献中的已知方法制备，最常用的方法涉及把碳基与氮氧自由基偶合。
假如烷氧基胺用下式表示：
Figure A0080104200061
Y1,Y2,Y3,Y4,Y5,Y6,Z将在后面定义，碳基Z·可以用文献中描述的各种方法制备：偶氮化合物的分解、从一种合适的底物中消去一个氢原子、自由基与烯烃的加成。自由基Z·也可以从一种有机金属化合物例如Hawker C.J等人在大分子1996,29，第5245-5254页中描述的有机镁试剂Z-MgX制备，或者按照Dorota Greszta等人在大分子1996,29,7661-7670中描述的ATRA(原子转移自由基加成)型反应，在一种有机金属体系例如CuX/联吡啶(X=Cl或Br)存在下，从一种卤代衍生物Z-X制备。
最常用于制备烷氧基胺(Ⅰ)的方法之一是涉及ATRA反应的方法。
该方法包括按照下列方案，在溶剂介质中在CuX/联吡啶的有机金属体系存在下，把一个原子或原子团转移到另一个分子上：
在有机金属体系中，X优选代表Br原子。
常用的方法包括把有机金属体系例如CuBr/联吡啶溶于有机溶剂中，优选溶于芳香烃溶剂例如苯或甲苯中，然后把化合物ZX和氮氧化物(Ⅱ)加入溶液中。
该方法存在着反应时间长的主要缺点，这对于工业制备烷氧基胺是一大障碍，该方法或者需要使用大量过量的其中一种试剂。
而且，所用的有机金属体系涉及昂贵的配体(联吡啶或其衍生物)。
另外，从得到的产物中除去残余的金属很困难，需要代价高的纯化操作，例如使产物通过硅胶柱。
例如Matyjaszewski K.等人在国际专利申请WO98/40415中，通过使TEMPO与(1-溴乙基)苯，按照TEMPO/(1-溴乙基)苯等于2的摩尔比(即TEMPO的摩尔数过量100％)，在一种有机金属体系[4,4’-双(5-壬基)-2,2’-联吡啶/Cu(OTf)2/Cu0]存在下在90℃下反应2小时，然后通过柱色谱纯化，以69％的产率得到了1-(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)-1-苯基乙烷。
现在发现了一种从氮氧化物(nitroxyde)：制备下式的烷氧基胺的方法：
Figure A0080104200082
所述方法包括：使所述氮氧化物(Ⅱ)与其中X代表氯、溴或碘原子的卤代烃化合物ZX，在一种不与水相溶的有机溶剂介质中，和在有机金属体系MA(L)n(Ⅲ)存在下按照下列方案反应：
Figure A0080104200083
所述有机金属体系中M代表一种金属例如Cu、Ag或Au,A代表卤原子、羧基或三氟甲磺酸基，L代表金属M的配体，n为1、2或3。所说方法的特征在于：它包括进行下列步骤：a)在搅拌下，以ZX/氮氧化物(Ⅱ)=1-1.4的摩尔比把金属盐MA、配体L、卤代烃化合物ZX和氮氧化物(Ⅱ)一起混合在一种有机溶剂中，b)在20-90℃的温度下持续搅拌反应介质直到氮氧化物(Ⅱ)完全消失，c)回收有机相，并且用水洗涤，然后d)通过在减压下蒸去有机溶剂而分离出烷氧基胺(Ⅰ)。
优选地，M代表Cu,A代表卤素例如Cl或Br、羧基例如乙酸根或三氟甲磺酸基(triflate)，而X代表氯原子或溴原子。
根据本发明，有机金属体系(Ⅲ)中金属M的配体L选自下列通式(Ⅳ)所代表的化合物：
Figure A0080104200091
其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，代表氢原子、具有1-10个碳原子优选具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，R5代表氢原子、具有1-10个碳原子优选具有1-4个碳原子的直链或支链烷基、以下基团
Figure A0080104200092
其中R6和R7的定义与R5相同，或者基团R1、R2、R3、R4和R5中的至少两个可以连接在一起形成一个环；m、p和q可以相同或不同，代表1-4的整数，优选等于2,X的范围为0-4。
式(Ⅳ)所代表的配体L的示例为：
三[2-(二甲基氨基)乙基]胺：
N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)：N,N,N’,N’-四甲基乙二胺：(CH3)2-N-CH2CH2-N-CH3)2,1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺(HMTETA)：
环状多胺例如：1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二碳烷，1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四碳烷。
优选使用PMDETA。
本发明的方法包括：在搅拌下，把金属盐MA、配体L、化合物ZX和氮氧化物(Ⅱ)混合在有机溶剂优选芳香烃例如苯、甲苯或二甲苯或烷基氯例如二氯甲烷或者醚中。
金属活性物质M的氧化态等于1(MⅠ)。
根据本发明，可以不经修饰地把该活性物质加入反应介质中，优选以金属卤化物MⅠA形式加入。
优选的金属卤化物是CuBr。
也可以按照氧化还原反应： 从其中金属M的氧化态为2(MⅡ)的金属盐MⅡA和氧化态为0(M0)的同种金属就地产生活性物质。
按照该方法变体，优选的金属卤化物MⅡA是CuBr2。
按照另一种方法变体，也可以把其中金属M的氧化态为1(MⅠA)的金属盐(MA)和氧化态为0(M0)的同种金属加入反应介质中。
以L/MⅠ=1-5优选1-2的摩尔比使用配体L。
ZX/氮氧化物(Ⅱ)的摩尔比为1-1.4，优选等于1左右。
然后在20-90℃下，优选在室温左右搅拌反应混合物。
该方法在惰性气体例如氮气或氩气气氛下，优选在大气压下进行。
反应时间很短，通过用色谱方法(CPG、HPLC、CCH)监测试剂的消失可以监测反应的终点。一旦反应完全，就把得到的沉淀过滤出来，洗涤，优选用与反应中所用溶剂相同的试剂洗涤，然后用水洗涤有机相直到萃取的水相变成无色的。
在减压下优选在室温下除去有机溶剂，回收烷氧基胺。
根据本发明，用于洗涤有机相的水可以含有一种或多种盐，盐的重量不超过所述盐在室温下的水中的溶解极限。
这些盐将优选选自盐酸、甲酸或草酸的碱金属盐、铵盐或烷基铵盐。
根据本发明，可以使用的这些盐的例子为氯化钠、甲酸铵、三乙基甲酸铵和草酸二铵。
烷氧基胺可以用元素分析、HPLC(高压激相色谱)、IR(红外)和RMN(核磁共振)表征。
本发明方法的优点是可以用商业可以得到的配体进行反应。氮氧化物(Ⅱ)与卤代烃化合物ZX之间的反应很快，有机金属体系MAa(L)n中金属M的除去很容易，用水进行简单的洗涤就可以了。
本发明的方法可以生产几乎不含有金属M的烷氧基胺。
根据本发明方法得到的烷氧基胺中的金属M的含量小于10ppm。
另外，烷氧基胺的产率很高。
本发明的方法从下式的氮氧化物：
Figure A0080104200121
和ZX特别适用制备下式的烷氧基胺：式中，基团Y1-Y6可以相同或不同，代表氢原子、具有1-10个碳原子的直链或支链烷基、具有3-20个碳原子的环烷基、卤原子、氰基、苯基、具有1-4个碳原子的羟烷基、二烷氧基膦酰基、二苯氧基膦酰基、烷氧羰基、烷氧羰基烷基，或者基团Y1-Y6中的两个或多个可以与跟它们相连的碳原子一起形成环状结构，该环状结构可以包含一个或多个选自HO-、CH3C(O)-、CH3O-、H2N-CH3C(O)NH-、(CH3)2N-的环外官能团；或者包含一个或多个环外或环内杂原子例如O或N；
Z是下式的基团其中W1、W2和W3可以相同或不同，代表氢原子、C1-C10的直链或支链烷基、苯基、苄基、氰基、具有3-12个碳原子的环烷基；基团-(CH2)rC(O)OW4，其中W4代表具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，r=0-6；
X代表氯、溴或碘原子。
根据本发明，可以使用的氮氧化物(Ⅱ)的例子为由CIBA SPEC.CHEM.公司以商标名“CXA 5415”出售的那些，列举如下：2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧基(一般以商标为PROXYL出售)；3-羧基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧基(通常称为3-羧基-PROXYL)；2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称为TEMPO)；4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称为4-羟基-TEMPO)；4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称为4-甲氧基-TEMPO)；4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称为4-氧代-TEMPO)；4-氨基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称为4-氨基TEMPO)；4-乙酰氨基2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称为4-乙酰氨基TEMPO)；N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基氮氧化物；N-(2-羟甲基丙基)-1-苯基-2-甲基丙基氮氧化物；N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物；N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物；N-叔丁基-1-二(2,2,2-三氟乙基)-膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物：N-叔丁基-[(1-二乙基膦酰基)-2-甲基丙基氮氧化物；N-(1-甲基乙基)-1-环己基-1-(二乙基膦酰基)氮氧化物；N-(1-苯基苄基)-[(1-二乙基膦酰基)-1-甲基乙基]氮氧化物；N-苯基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物；N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧化物；N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-甲基乙基氮氧化物；双-1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-癸二酸酯。
可以使用的化合物ZX的例子为下式的化合物：C6H5CH2Br、(CH3)2C(CN)Br、CH3OC(O)C(CH3)2Br、CH3OC(O)CH(CH3)Br、C6F13I。
按照本发明方法得到的式(Ⅰ)的烷氧基胺可用于能进行自由基介导聚合的含有碳碳双键的单体的聚合和共聚。在考虑单体的情况下，聚合或共聚在本领域技术人员已知的常规条件下进行。所考虑的单体可以是乙烯基芳香烃单体(苯乙烯、取代的苯乙烯)、二烯或丙烯酸或甲基丙烯酸单体)。单体还可以是氯乙烯、二氟代乙烯或丙烯腈。
下列实施例用于说明本发明。
                         实施例
                        一般注释
试验在惰性气体(氩气或氮气)气氛下使用Schlenk技术(标准)进行。
事先给1-溴代乙基苯和N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物(DEPN)脱气。
所用溶剂是甲苯，其在氩气下用钠二苯酮预先蒸馏，和二氯甲烷。
所用的配体是：N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基二胺，以下用PMDETA表示，三(2-吡啶甲基)胺，以下表示为TPA，联吡啶，以下表示为BIPY。得到的烷氧基胺用1H、13C和31P的RMN以及元素分析表征。
残余的铜含量通过用质谱检测的等离子体原子发射光谱技术测定，以下称为ICP-MS(诱导偶合的等离子体-质谱)。
                   实施例1(不根据本发明)N-叔丁基-N-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基-O-1-苯基乙基羟基胺：
把0.57g CuBr(4摩尔)和1.25g BIPY(8mmol)(BIPY/CuBr的摩尔比=2)加入用氩气冲洗的100ml Schlenk管中，加入0.74g(1-溴代乙基)苯(4mmol)和0.68g 86％的溶于9ml无水甲苯中的DEPN(2mmol)。让混合物在室温和搅拌下反应48小时。反应混合物通过硅藻土过滤，滤液用5％硫酸铜溶液洗涤，然后用水洗涤。有机相通过硫酸镁干燥，然后蒸去溶剂，得到含有铜的绿色油状物，该油状物在硅胶色谱上纯化，用6/4的戊烷/乙醚洗脱，得到0.75g以两种非对映体形式存在的N-叔丁基-N-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基-O-1-苯基乙基羟基胺(产率=95％)，通过对粗产物的31P谱在23.14和24.36ppm处的信号进行积分，测得其中两种非对映体的比例为64/36(Ⅰ/Ⅱ=64/36)。
分析结果如下：
异构体Ⅰ：
RMN31P(CDCl3):δ23,14
RMN1H(CDCl3):δ0,88(t,JH-H=7,2Hz,3H)：
1,27(m,21H)；1,55(d,JH-H=6,6Hz,3H)(s,9H)；3,40(d,JH-P=26Hz,1H)；3,18-3,40 et 3,70-4,05(m,4H)；5,22(q,JH- H=6,6Hz,1H)；7,24-7,47(m,5H).
RMN 13C(CDCl3):δ16,23(2d,JC-P=7Hz,CH3CH2),21,18(s,CH3CH),28,19(s,CH3-C-CH),30,63(d,JC-P=7Hz,CH3-CN),35,33(d,JC-P=6Hz,C-CH-P),58,58(d,JC-P=7,5Hz,C-CH3),61,4(d,JC- P=7Hz,CH2-O),70,06(d,JC-P=138,5Hz,CH-P),78,36(s,CH-O),127,33(s,CH ar),127,81(s,CH ar),127,88(s,CH ar),143,31(s,C ar).
微量分析(C21H37NO4P)：
计算值(％):C 63.12；H 9.59；N 3.51
测定值(％):C 63.01；H 9.60；N 3.42
异构体Ⅱ：
RMN31P(CDCl3):δ24,36.RMN 1H(CDCl3):δ0,82(s,9H)；1,22(s,9H)；1,29(t,JH-H 7,0Hz,3H)；1,32(t,JH-H=7,0Hz,3H)；1,58(d,JH-H=6,7Hz,3H)；3,32(d,JH-P=26,2Hz,1H)；3,9-4,2 et 4,3-4,4(m,4H)；4,97(q,JH-H=6,8Hz,1H)；7,17-7,3(m,5H).
RMN 13C(CDCl3):δ16,24(d,JC-P=7,1Hz,CH3CH2),16,71(d,JC-P=5,2Hz,CH3CH2),24,00(s,CH3CH),28,50(s,CH3-C-CH),30,12(d,JC-P=5,7Hz,CH3-C-N),35,37(d,JC-P=5,8Hz,C-CH-P),58,80(d,JC-P=7,4Hz,CH2-O),61,10(s,C-N),61,56(d,JC-P=6Hz,CH2-O),69,84(d,JC-P=138,4Hz,CH-P),85,23(s,CH-O),126,96(s,CH ar),127,08(s,CH ar),127,95(s,CH ar),145,36(s,C ar).
微量分析(C21H37NO4P)：
计算值(％)：C 63.12；H 9.59；N 3.51
测定值(％)：C 63.05；H 9.51；N 3.50。
                 实施例2(根据本发明)N-叔丁基-N-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基-O-1-苯基乙基羟基胺的制备：
使用PMDETA代替BIPY：
把0.46g CuBr(3.21摩尔)和1.11g PMDETA(6.42mmol)加入100ml Schlenk试管中，依次给试管抽真空，冲氩气，然后加入0.59g(1-溴代乙基)苯(3.21mmol)和1g 70％的稀释在10ml甲苯中的DEPN(2.38mmol)。让混合物在室温和搅拌下反应30分钟。反应混合物通过硅藻土过滤，滤液用水洗涤(5×30ml水)。蒸去溶剂，得到0.98g无色油状的N-叔丁基-N-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基-O-1-苯基乙基羟基胺。
经HPLC分析，产物的纯度为97％，产率接近100％。其分析表征与实施例1中得到的烷氧基胺相同。
残余的铜含量小于10ppm。
                 实施例3(根据本发明)1-(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)-1-苯基乙烷的制备
反应在氮气气氛下进行。
把10ml甲苯、0.4g铜、0.84g CuBr和1g PMDETA加入100ml的Schlenk试管中。
溶液在减压下脱气，然后向溶液中加入10ml经过脱气的含有0.92g TEMPO(0.0059mol)和1.1g(1-溴代乙基)苯(0.0059mol)的甲苯。
加料过程是放热的。30分钟后，用薄层色谱(CCM)检测，反应试剂已经消失。过滤有机溶液，然后用水洗涤直到水相为无色，然后蒸去甲苯，得到1.5g1-(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)-1-苯基乙烷(产率97％)，用1H和13C NMR测定其纯度，与文献数据比较。
用ICP-MS分析铜，表明铜含有小于10ppm。
实施例4(不根据本发明)、5(不根据本发明)和6(根据本发明)
按照与实施例2相似的方法，使用各种配体L并且按照表1中的操作条件，制备了N-叔丁基-N-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基-O-1-苯基乙基羟基胺，得到的结果列于表1中。实施例4和5不根据本发明。
                 实施例7(根据本发明)
除了用二氯甲烷代替甲苯之外，在与实施例2中所述相同的条件下重复DEPN和(1-溴代乙基)苯之间的反应。反应5分钟之后进行的CCM分析表明，所有的试剂都已经反应了。
用水洗涤后，得到N-叔丁基-N-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基-O-1-苯基乙基羟基胺，产率为91％，铜含量小于10ppm。这个实施例的结果也列于表1中。
                           表1
实施例     L   溶剂   L/CuⅠ  ZX/DEPN  时间(分钟)   产率  Cu(ppm)
4(不根据本发明)   BIPY   甲苯     2     2     240     2     -
5(不根据本发明)   TPA   甲苯     2     1.35     240     85     100
    6  PMDEYA   甲苯     2     1     60     95    ＜10
    7  PMDETA 二氯甲烷     1     1     5     91    ＜10
                 实施例8(根据本发明)N-叔丁基-N-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基-O-1-苯基乙基羟基胺的制备：
在这个实施例中，用三乙基甲酸铵溶液进行处理。三乙基甲酸铵是通过把甲酸和三乙胺以1.5/1的摩尔比混合而制得的。
把4.3g(1-溴代乙基)苯(0.023mol)、5.4g 93％DEPN(0.017mol)、3.3g CuBr(0.023mol)、4.0g PMDETA(0.023mol)、1.45g铜粉(0.023mol)和50g脱气甲苯加入250ml充有氩气的反应器中。在搅拌下让混合物反应3小时，通过硅藻土过滤反应混合物，滤液用25g含有40％重量三乙基甲酸铵的水溶液洗涤，然后用水(2×25g)洗涤。真空蒸发有机相，得到6.1g无色油状的N-叔丁基-N-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基-O-1-苯基乙基羟基胺(产率=90％，纯度=97％)。残余的铜含量小于10ppm。
                      实施例9N-叔丁基-N-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基-O-1-甲氧基羰基乙基羟基胺的制备：
把115g 2-溴代丙酸甲酯(0.687mol)、200g 91％DEPN(0.619mol)、49.3g CuBr(0.344mol)、59.8gPMDETA(0.344mol)、43.6g铜粉(0.687mol)和800ml脱气甲苯加入2L充有氩气的反应器中。在室温和搅拌下让混合物反应4小时，通过硅藻土过滤反应混合物，滤液用含有40％重量甲酸铵的水溶液(2×500ml)洗涤，然后用5％的碳酸氢钾水溶液(1×500ml)洗涤。真空蒸发有机相，得到212g淡黄色油状的N-叔丁基-N-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基-O-1-甲氧基羰基乙基羟基胺(产率=90％，纯度=98％)。残余的铜含量小于10ppm。

Claims (16)

1．一种从下式的氮氧化物：和ZX制备下式的烷氧基胺的方法：
Figure A0080104200022
式中，基团Y1-Y6可以相同或不同，代表氢原子、具有1-10个碳原子的直链或支链烷基、具有3-20个碳原子的环烷基、卤原子、氰基、苯基、具有1-4个碳原子的羟烷基、二烷氧基膦酰基、二苯氧基膦酰基、烷氧羰基、烷氧羰基烷基，或者基团Y1-Y6中的两个或多个可以与它们相连的碳原子一起形成环状结构，该环状结构可以包含一个或多个选自HO-、CH3C(O)-、CH3O-、H2N-CH3C(O)NH-、(CH3)2N-的环外官能团；或者包含一个或多个环外或环内杂原子例如O或N；
Z为下式的基团其中W1、W2和W3可以相同或不同，代表氢原子、具有1-10个碳原子的直链或支链烷基、苯基、苄基、氰基、具有3-12个碳原子的环烷基；-(CH2)rC(O)OW4基团，其中W4代表具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，r=0-6；
X代表氯、溴或碘原子。
所述方法包括：使所述氮氧化物(Ⅱ)与一种卤代烃化合物ZX在一种不与水相溶的有机溶剂介质中，在一种有机金属体系MA(L)n(Ⅲ)存在下按照下列方案反应：
Figure A0080104200031
所述有机金属体系中：
M代表一种金属例如Cu、Ag或Au，
A代表卤原子、羧基或三氟甲磺酸基，
L代表金属M的配体，
n为1、2或3，所说方法的特征在于：它包括进行下列步骤：
a)在搅拌下，以ZX/氮氧化物(Ⅱ)=1-1.4的摩尔比把金属盐MA、配体L、卤代烃化合物ZX和氮氧化物(Ⅱ)一起混合在一种有机溶剂中，
b)在20-90℃的温度下持续搅拌反应介质直到氮氧化物(Ⅱ)完全消失，
c)回收有机相，并且用水洗涤，然后
d)通过在减压下蒸去有机溶剂而分离出烷氧基胺(Ⅰ)。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于有机金属体系(Ⅲ)中金属M的配体L选自下列通式(Ⅳ)所代表的化合物：其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，代表氢原子、具有1-10个碳原子优选具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，R5代表氢原子、具有1-10个碳原子优选具有1-4个碳原子的直链或支链烷基、下式基团
Figure A0080104200041
其中R6和R7的定义与R5相同，或者基团R1、R2、R3、R4和R5中的至少两个可以连接在一起形成一个环；m、p和q可以相同或不同，代表1-4的整数，优选等于2,X的范围为0-4。。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于M代表Cu。
4．权利要求1-3之一的方法，其特征在于A代表溴原子，而X代表氯原子或溴原子。
5．根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于ZX/氮氧化物(Ⅱ)的摩尔比是约1。
6．根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于金属盐MA是金属卤化物MⅠA。
7．根据权利要求6的方法，其特征在于金属卤化物MⅠA是CuBr。
8．根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于L/MⅠ的摩尔比范围为1-5。
9．根据权利要求8的方法，其特征在于L/MⅠ的摩尔比范围为1-2。
10．根据权利要求1的方法，其特征在于有机溶剂是芳香烃或烷基氯。
11．根据权利要求10的方法，其特征在于芳香烃是甲苯，而烷基氯是二氯甲烷。
12．根据权利要求1-11之一的方法，其特征在于配体L是
三[2-(二甲基氨基)乙基]胺：N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)：
Figure A0080104200052
N,N,N’,N’-四甲基乙二胺：(CH3)2-N-CH2CH2-N-CH3)2,1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺(HMTETA)：
环状多胺例如：
1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，
1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二碳烷，
1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四碳烷。
13．根据权利要求12的方法，其特征在于配体L是N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)。
14．根据权利要求1的方法，其特征在于用于洗涤有机相的水包含一种或多种选自盐酸、甲酸或草酸的碱金属盐、铵盐或烷基铵盐的盐。
15．根据权利要求14的方法，其特征在于所述盐是三乙基甲酸铵。
16．根据权利要求14的方法，其特征在于所述盐是甲酸铵。
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