KR20010072588A - 니트록시드로부터 알콕시아민을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속염, 리간드, 할로카본 화합물 ZX 및 니트록시드를 유기 용매 내에서 혼합하고; 반응 매질을 니트록시드가 사라질 때까지 20 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도에서 유지하고; 감압 하에서 유기 용매를 증발시킴으로써 유기상을 회수하는 것을 포함하는, 알콕시아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 니트록시드로부터 수득되는, 이하 알콕시아민으로 명명되는, α,β,β-삼치환된 히드록실아민을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 특히 라디칼 중합 반응 개시제로서 사용될 수 있다. 알콕사민, 예컨대 거대분자의 제조 시에 (2,2,6,6,-테트라메틸피페리딜)-N-옥시드 (TEMPO) 로부터 유도된 것의 용도가 많은 문헌에 나와 있다.
이에, Hawker C.J. 등 (Macromolecules 1996, 29, p. 5245-5254) 은 TEMPO- 기재의 알콕시아민, 예컨대 스티렌의 라디칼-매개의 중합 반응을 위한 개시제로서 (2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리딜옥시)메틸벤젠의 용도가, 중합 반응을 제어하고, 낮은 다분산성 지표를 갖는 분명한 중합체에 접근할 수 있게 하는 것을 보여주었고, 중합 반응 속도가 실질적으로 그것들이 TEMPO 의 존재 하에 통상의 개시제, 예컨대 AIBN 또는 벤조일 퍼옥시드를 사용하는 경우 수득되는 속도와 동등한 것을 발견하였다.
알콕시아민은 문헌에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 가장 일반적인 방법은 니트록시드 라디칼과 탄소 라디칼의 커플링을 포함한다.
만약 알콕시아민이 하기에 의해 표시되는 경우:
(Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z 는 하기 정의됨), 탄소 라디칼 Zㆍ는 문헌에 기재된 여러가지 방법에 의해 생성될 수 있다: 아조 화합물의 분해, 적절한 기질로부터 수소 원자의 추출, 올레핀에 라디칼의 첨가. 라디칼 Zㆍ는 유기금속성 화합물, 예컨대 [Macromolecules 1996, 29, 5245-5254] 에 Hawker C.J. 등에 의해 기재된 유기마그네슘 시약 Z-MgX 또는 [Macromolecules 1996, 29, 7661- 7670] 에 Dorota Greszta 등에 의해 기재된 ATRA (원자 전이 라디칼 첨가) 형의 반응에 따라, 유기금속성 시스템의 존재 하에, 할로 유도체 Z-X, 예컨대 CuX/비피리딘 (X = Cl 또는 Br) 로부터 생성될 수 있다.
알콕시아민 (I) 의 제조에 가장 일반적으로 사용되는 한 가지 방법은 ATRA 반응을 포함하는 방법이다.
이러한 방법은 하기 반응식에 따라, 용매 매질에서 CuX/비피리딘 유기금속성시스템의 존재 하에, 원자 또는 원자의 군을 다른 분자로 옮기는 것을 포함한다:
유기금속성 시스템에서, X 는 바람직하게는 브롬 원자를 나타낸다.
통상 사용되는 절차는 유기 용매, 바람직하게는 방향족 용매, 예컨대 벤젠 또는 톨루엔 내에 유기금속성 시스템, 예컨대 CuBr/비피리딘을 용해시킨 후, 용액 내로 니트록시드 (II) 및 화합물 ZX 를 도입하는 것을 포함한다.
이러한 접근법은 알콕시아민의 공업 제조를 위해 적합하지 않은, 긴 반응 시간을 필요로 하거나, 시약 중 하나를 과도하게 사용하는 커다란 결점을 갖는다.
또한, 사용되는 유기금속성 시크템은 고가의 리간드 (비피리딘 또는 유도체) 를 포함한다.
또한, 수득된 생성물로부터 잔류 금속을 제거하기가 어려우며, 실리카의 컬럼을 통해 생성물을 통과시키는 등의 고가의 정제 공정을 필요로 한다.
따라서, 국제 특허 출원 WO 98/40415 에서, 예컨대 Matyjaszewski K. 등은 유기금속성 시스템 [4,4'-비스(5-노닐)-2,2'-비피린딘/Cu(OTf)2/Cu0] 의 존재 하에, 90 ℃ 에서 2 시간 동안 TEMPO/(1-브로모에틸)벤젠 몰 비를 2 로 하여 (즉, TEMPO100 % 의 몰 과다) TEMPO 및 (1-브로모에틸)벤젠을 반응시킴으로써, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 69 % 의 수율로 1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜옥시)-1-페닐에탄을 수득한다.
니트록시드로부터:
하기 화학식의 알콕시아민을 제조하는 방법이 현재 발견되었고:
[화학식 I]
상기 방법은 유기금속성 시스템
(식 중, M 은 Cu, Ag 또는 Au 와 같은 금속을 나타내고,
A 는 할로겐 원자, 카르복실레이트기 또는 트리플레이트 (triflate) 기를 나타내고,
L 은 금속 M 에 대한 리간드를 나타내고,
n 은 1, 2 또는 3 임)
의 존재 하에, 하기 반응식에 따라서, 수-비혼화성 유기 용매 매질 내에서,상기 니트록시드 (II) 를 할로카본 화합물 ZX (식 중, X 는 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타냄) 와 반응시키는 것을 포함하고:
상기 방법은 하기 단계를 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 금속염 MA, 리간드 L, 할로카본 화합물 ZX 및 니트록시드 (II) 를 ZX/니트록시드 (II) 의 몰 비를 1 내지 1.4 의 범위로 하여, 유기 용매 내에서 교반하면서 함께 혼합하고,
b) 반응 매질을 니트록시드 (II) 가 완전히 사라질 때까지 20 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도에서 계속 교반하고,
c) 유기상을 회수하고, 물로 세척한 후,
d) 감압 하에서 유기 용매를 증발시킴으로써 알콕시아민 (I) 을 분리함.
바람직하게, M 은 Cu 를 나타내고, A 는 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br, 카르복실레이트기, 예컨대 아세테이트 또는 트리플레이트기를 나타내고, X 는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 유기금속성 시스템 (III) 중 금속 M 에 대한 리간드 L 은 하기 화학식 IV 에 의해 표시되는 화합물로부터 선택된다:
[식 중, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10 개, 바람직하게는 1 내지 4 개를 포함하는 직쇄 또는 측쇄형 알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10 개, 바람직하게는 1 내지 4 개를 포함하는 직쇄 또는 측쇄형 알킬기, 잔기
(식 중, R6및 R7은 R5와 동일한 의미를 가짐) 를 나타내거나, 선택적으로 라디칼 R1, R2, R3, R4및 R5중 2 개 이상은 서로 연결되어, 고리를 형성하고; m, p 및 q 는 동일하거나 상이하고, 1 내지 4 의 정수, 바람직하게는 2 를 나타내고, x 는 0 내지 4 의 정수를 나타냄].
화학식 IV 로 표시되는 리간드 L 을 설명하기 위해, 하기가 언급될 것이다:
- 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민:
- N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA):
- N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민:
(CH3)2-N-CH2CH2-N-(CH3)2,
- 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 (HMTETA):
시클릭 폴리아민, 예컨대:
- 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난,
- 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸,
- 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸.
바람직하게는 PMDETA 가 사용될 것이다.
본 발명에 따른 방법은 교반과 함께, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌, 또는 알킬클로라이드, 예컨대 CH2Cl2, 선택적으로는 에테르인 유기 용매 내에서 리간드 L, 화합물 ZX 및 니트록시드 (II) 를 혼합하는 것을 포함한다.
금속 M 의 활성 종의 산화 상태는 1 (MI) 이다.
본 발명에 있어서, 이러한 활성 종은 바람직하게는 금속 할라이드 MIA 형태로, 반응 매질에 변형 없이 첨가될 수 있다.
바람직한 금속 할라이드는 CuBr 이다.
활성 종은 금속 M 이 산화 상태 2 (MII) 인 금속염 MIIA 및 산화 상태 0 (M0) 인 동일한 금속으로부터, 하기 환원산화 반응에 따라, 원 위치에서 생성될 수 있다:
이러한 변형에 있어서, 바람직한 금속 할라이드 MIIA 는 CuBr2이다.
다른 변형에 있어서, 금속 M 이 산화 상태 1 (MIA) 인 금속염 MA 및 산화 상태 0 (M0) 인 동일한 금속이 또한 반응 매질 내로 도입될 수 있다.
리간드 L 은 L/MI의 몰 비가 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2 의 범위로 사용된다.
ZX/니트록시드 (II) 의 몰 비는 1 내지 1.4 의 범위이고, 바람직하게는 1 이다.
그 후, 반응 혼합물은 20 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도, 바람직하게는 실온의 영역에서 교반된다.
공정은 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 대기, 바람직하게는 대기압 하에서 수행된다.
반응 시간은 매우 짧다. 반응의 종결은 크로마토그래피법 (GC, HPLC,TLC) 에 의해, 시약이 사라지는 것으로 모니터될 수 있다. 일단 반응이 종결되면, 수득된 임의의 침전을 여과 제거하고, 바람직하게는 반응에 사용된 동일한 용매로 린스한 후, 추출된 수성상이 무색이 될 때까지 유기상을 물로 세척한다.
유기 용매를 감압 하, 바람직하게는 실온에서 제거하고, 알콕시아민을 회수한다.
본 발명에 있어서, 유기상을 세척하기 위해 사용되는 물은 실온에서 물 중 상기 염의 용해도 한계 이하인 중량으로 하나 이상의 염을 포함할 수 있다.
이러한 염은 바람직하게는 클로라이드, 포르메이트 또는 옥살레이트의 알킬암모늄염, 암모늄염 및 알칼리 금속염으로부터 선택될 것이다.
본 발명에 있어서 사용될 수 있는 염을 설명하기 위해, 염화나트륨, 암모늄 포르메이트, 트리에틸암모늄 포르메이트 및 디암모늄 옥살레이트가 언급될 것이다.
알콕시아민은 원소 분석, HPLC, IR 및 NMR 에 의해 특징지워질 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 시판되는 리간드를 사용하여 수행되는 이점을 갖는다. 니트록시드 (II) 및 할로카본 화합물 ZX 간의 반응은 빠르다. 유기금속성 시스템 MAa(L)n의 금속 M 의 제거는 특히, 물을 사용한 단순 세척에 의해 수행하기에 용이하다.
본 발명에 따른 방법은 실제로 금속 M 이 없는 알콕시아민을 생성한다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 알콕시아민에서, 금속 M 의 함량은 10 ppm 미만이다.
또한, 알콕시아민 수율은 높다.
본 발명에 따른 방법은 가장 특히 하기 화학식의 니트록시드:
[화학식 II]
및 ZX 로부터
하기 화학식의 알콕시아민의 제조에 적용된다:
[화학식 I]
[식 중, Y1내지 Y6기는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10 개를 포함하는 직쇄 또는 측쇄형 알킬 라디칼, 탄소 원자 3 내지 20 개를 포함하는 시클로알킬 라디칼, 할로겐 원자, 시아노 라디칼, 페닐 라디칼, 탄소 원자 1 내지 4 개를 포함하는 히드록시알킬 라디칼, 디알콕시포스포닐 또는 디페녹시포스포닐 라디칼, 알콕시카르보닐 또는 알콕시카르보닐알킬 라디칼, 선택적으로는 Y1내지 Y6기의 2 개 이상이 그것들을 지닌 탄소 원자와 연결되어, HO-, CH3C(O)-, CH3O-, H2N-CH3C(O)NH-, (CH3)2N- 로부터 선택되는 하나 이상의 외향고리 부를 포함하거나; 선택적으로 하나 이상의 외향고리 또는 내향고리 헤테로 원자, 예컨대 O또는 N 을 포함할 수 있는, 고리형 구조를 형성하고;
Z 는 하기 화학식의 잔기이고:
(식 중, W1, W2및 W3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10 개를 포함하는 직쇄 또는 측쇄형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 벤질 라디칼, 시아노 라디칼, 탄소 원자 3 내지 12 개를 포함하는 시클로알킬 라디칼; -(CH2)rC(O)OW4라디칼 (식 중, W4는 탄소 원자 1 내지 6 개를 포함하는 직쇄 또는 측쇄형 알킬을 나타내고, r 은 0 내지 6 임) 을 나타냄);
X 는 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타냄].
본 발명에 있어서 사용될 수 있는 니트록시드 (II) 를 설명하기 위해, 하기가 언급될 것이다:
- 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시
(통상 상품명 PROXYL 로 시판됨);
- 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시
(통상 3-카르복시 PROXYL 로 공지됨);
- 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딜옥시
(통상 TEMPO 로 공지됨);
- 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딜옥시
(통상 4-히드록시-TEMPO 로 공지됨);
- 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딜옥시
(통상 4-메톡시-TEMPO 로 공지됨);
- 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딜옥시
(통상 4-옥소-TEMPO 로 공지됨);
- 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딜옥시
(통상 4-아미노-TEMPO 로 공지됨);
- 4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딜옥시
(통상 4-아세트아미도-TEMPO 로 공지됨);
- N-tert-부틸-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-(2-히드록시메틸프로필)-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-tert-부틸-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-tert-부틸-1-디(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-tert-부틸-[(1-디에틸포스포노)-2-메틸프로필] 니트록시드,
- N-(1-메틸에틸)-1-시클로헥실-1-(디에틸포스포노) 니트록시드,
N-(1-페닐벤질)-[(1-디에틸포스포노)-1-메틸에틸] 니트록시드,
N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노-메틸에틸 니트록시드.
- 비스-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일 세바케이트
(CIBA SPEC. CHEM. 사에 의해 상품명 "CXA 5415" 로 시판됨).
사용될 수 있는 화합물 ZX 를 설명하기 위해, 다음 화학식의 화합물이 언급될 것이다: C6H5CH2Br, (CH3)2C(CN)Br, CH3OC(O)C(CH3)2Br, CH3OC(O)CH(CH3)Br, C5F13I.
본 발명의 방법에 따라 수득되는 화학식 I 의 알콕시아민은 라디칼-매개 중합 반응을 겪을 수 있는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 임의의 단량체의 중합 반응 및 공중합 반응에 사용될 수 있다. 중합 반응 또는 공중합 반응은 당업자에 공지된 통상의 조건하에서, 단량체(들)을 고려하면서 수행된다. 고려되는 단량체는 비닐방향족 단량체 (스티렌, 치환 스티렌), 디엔 또는 아크릴성 또는 메트아크릴성 단량체일 수 있다. 단량체는 또한 비닐 클로라이드, 비닐리덴 디플루오라이드 또는 아크릴로니트릴일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
일반적인 설명
스크렌크 (Schlenk) 기법을 사용하여 불활성 기체 (아르곤 또는 질소) 의 대기 하에서 시험을 수행하였다 (표준).
1-브로모에틸벤젠 및 N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드 (DEPN) 을 미리 탈기하였다.
사용되는 용매는 소듐 벤조페논 상의 아르곤 하에서 미리 증류된 톨루엔, 및 CH2Cl2이다.
사용되는 리간드는 하기이다:
- 이하 PMDETA 로 표시되는, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민,
- 이하 TPA 로 표시되는, 트리스(2-피리딜메틸)아민,
- 이하 BIPY 로 표시되는, 비피리딘.
수득되는 알콕시아민은1H,13C 및31P NMR 및 원소 분석에 의해 특징지워졌다.
이하, ICP-MS 로 명명되는 질량 분광법에 의한 검출을 사용하는, 플라스마 원자 방출 분광 기술 (유도적 커플링된 플라스마-질량 분광법) 을 사용하여 잔류 구리 함량을 측정하였다.
실시예 1 (본 발명과 일치하지 않음)
N-tert-부틸-N-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필-O-1-페닐에틸히드록실아민의 제조:
CuBr 0.57 g (4 mmol) 및 BIPY 1.25 g (8 mmol) (BIPY/CuBr 몰 비 = 2) 를 아르곤으로 퍼지된 100 ml 스크렌크 튜브에 도입하였다. 무수 톨루엔 9 ml 에 용해된 (1-브로모에틸)벤젠 0.74 g (4 mmol) 및 86 % DEPN 0.68 g (2 mmol) 를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서, 실온에서 48 시간 동안 반응하도록 두었다. 반응 혼합물을 셀라이트 (Celite) 를 통해 여과하였다. 여액을 5 % 황산구리 수용액으로 세척한 후, 물로 세척하였다. 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 용매를 증발 제거하였다. 구리를 함유한 녹색빛 오일을 수득하고, 6/4 펜탄/에테르 용리액을 사용하여 실리카 컬럼 상의 크로마토그래피에 의해 이를 정제하였다. N-tert-부틸-N-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필-O-1-페닐에틸히드록실아민 0.75 g 을, 23.14 및 24.36 ppm 에서의 시그날의 통합에 의해 조 혼합물의31P 스펙트럼으로부터 측정된 64/36 비인 2 개의 부분입체 이성체형으로 수득하였다 (수율 = 95 %) (I/II = 64/36).
분석 결과는 하기에 나와 있다:
이성체 I:
이성체 II:
실시예 2 (본 발명과 일치함)
N-tert-부틸-N-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필-O-1-페닐에틸히드록실아민의 제조:
BIPY 대신 PMDETA 의 사용:
CuBr 0.46 g (3.21 mmol) 및 PMDETA 1.11 g (6.42 mmol) 을 100 ml 스크렌크 튜브에 도입하였다. 튜브를 진공-아르곤 순서로 퍼지한 후, 톨루엔 10 ml 중 희석된 70 % DEPN 1 g (2.38 mmol) 및 (1-브로모에틸)벤젠 0.59 g (3.21 mmol) 을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서, 실온에서 30 분 동안 반응하도록 두었다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한 후, 여액을 물로 세척하였다 (물 30 ml 로5 회). 용매를 증발 제거하여, 무색의 오일형인 N-tert-부틸-N-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필-O-1-페닐에틸히드록실아민 0.98 g 을 수득하였다.
HPLC 에 의해 분석한 생성물의 순도는 97 % 였다. 수율은 100 % 에 가까웠다. 분석 특징은 실시예 1 에서 수득한 알콕시아민과 동일하였다.
잔류 Cu 함량은 10 ppm 미만이었다.
실시예 3 (본 발명과 일치함)
1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜옥시)-1-페닐에탄의 제조:
질소 대기 하에서 반응을 수행하였다.
톨루엔 10 ml, 구리 0.4 g, CuBr 0.84 g 및 PMDETA 1 g 을 100 ml 스크렌크 튜브에 도입하였다.
용액을 감압 하에서 탈기시킨 후, TEMPO 0.92 g (0.0059 mol) 및 (1-브로모에틸)벤젠 1.1 g (0.0059 mol) 을 함유하는 탈기된 톨루엔 10 ml 를 거기에 첨가하였다.
첨가는 발열 반응이다. 30 분 후, 박층 크로마토그래피 (TLC) 에 의해 시약이 사라진 것을 체크하였다. 유기 용액을 여과한 후, 수성상이 무색이 될 때까지 물로 세척하였다. 그 후, 톨루엔을 증발 제거하여, 1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜옥시)-1-페닐에탄 1.5 g 을 수득하였고 (97 % 수율),1H 및13C NMR 로 문헌 데이타와 비교하여 그 순도를 체크하였다.
ICP-MS 에 의한 구리 분석은, 구리 함량이 10 ppm 미만인 것을 나타내었다.
실시예 4 (NIA), 5 (NIA) 및 6 (본 발명과 일치함)
표 1 에 나와 있는 절차에 따라, 여러가지 리간드 L 을 사용하여, 실시예 2 와 유사한 절차에 따라, N-tert-부틸-N-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필-O-1-페닐에틸히드록시아민을 제조하였다. 얻어진 결과는 표 1 에 나와 있다. 실시예 4 (NIA) 및 5 (NIA) 는 본 발명과 일치하지 않았다.
실시예 7 (본 발명과 일치함)
톨루엔을 CH2Cl2로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 2 에 나와 있는 것과 동일한 조건 하에서 DEPN 및 (1-브로모에틸)벤젠 간의 반응을 반복하였다. 5 분 동안 반응 후 TLC 분석은 모든 시약이 반응한 것을 나타내었다.
물로 세척한 후, N-tert-부틸-N-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필-O-1-페닐에틸히드록실아민을 91 % 수율로 수득하였다. 구리 함량은 10 ppm 미만이었다. 이 실시예의 결과는 표 1 에 나와 있다.
| 실시예 | L | 용매 | 시간(분) | 수율 | Cu(ppm) | ||
| 4 (NIA) | BIPY | 톨루엔 | 2 | 2 | 240 | 2 | - |
| 5 (NIA) | TPA | 톨루엔 | 2 | 1.35 | 240 | 85 | 100 |
| 6 | PMDETA | 톨루엔 | 2 | 1 | 60 | 95 | < 10 |
| 7 | PMDETA | CH2Cl2 | 1 | 1 | 5 | 91 | < 10 |
실시예 8 (본 발명과 일치함)
N-tert-부틸-N-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필-O-1-페닐에틸히드록실아민의 제조:
본 실시예에서, 트리에틸암모늄 포르메이트 용액을 사용한 처리를 수행하였다. 포름산 및 트리에틸아민의 몰 비를 1.5/1 로 하여 혼합함으로써, 트리에틸암모늄 포르메이트를 제조하였다.
(1-브로모에틸)벤젠 4.3 g (0.023 mol), 93 % DEPN 5.4 g (0.017 mol), CuBr 3.3 g (0.023 mol), PMDETA 4.0 g (0.023 mol), 구리 분말 1.45 g (0.023 mol) 및 탈기된 톨루엔 50 g 을 아르곤으로 퍼지된 250 ml 반응기에 도입하였다. 혼합물을 교반하면서, 35 ℃ 에서 3 시간 동안 반응하도록 두었다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 40 중량 % 트리에틸암모늄 포르메이트 수용액으로 세척한 후, 물 (2 ×25 g) 로 세척하였다. 유기상을 진공 하에서 증발시켜, 무색 오일형인 N-tert-부틸-N-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필-O-1-페닐에틸히드록실아민 6.1 g 을 수득하였다 (수율 = 90 %; 순도 = 97 %). 잔류 구리 함량은 10 ppm 미만이었다.
실시예 9
N-tert-부틸-N-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필-O-1-메톡시카르보닐에틸히드록실아민의 제조:
메틸 2-브로모프로피오네이트 115 g (0.687 mol), 91 % DEPN 200 g (0.619 mol), CuBr 49.3 g (0.344 mol), PMDETA 59.8 g (0.344 mol), 구리 분말 43.6 g (0.687 mol) 및 탈기된 톨루엔 800 ml 를 아르곤으로 퍼지된 2 L 반응기에 도입하였다. 혼합물을 교반하면서, 실온에서 4 시간 동안 반응하도록 두었다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 40 중량 % 암모늄 포르메이트를 함유하는 수용액 (2 ×500 ml) 으로 세척한 후, 5 % 탄산수소칼륨 수용액 (1×500 ml) 으로 세척하였다. 유기상을 진공 하에서 증발시켜, 약한 황색인 오일형인 N-tert-부틸-N-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필-O-1-메톡시카르보닐에틸히드록실아민 212 g 을 수득하였다 (수율 = 90 %; 순도 = 98 %). 잔류 구리 함량은 10 ppm 미만이었다.
Claims (15)
- 하기 화학식의 니트록시드:[화학식 II]및 ZX 로부터하기 화학식의 알콕시아민을 제조하는 방법으로서:[화학식 I][식 중, Y1내지 Y6기는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10 개를 포함하는 직쇄 또는 측쇄형 알킬 라디칼, 탄소 원자 3 내지 20 개를 포함하는 시클로알킬 라디칼, 할로겐 원자, 시아노 라디칼, 페닐 라디칼, 탄소 원자 1 내지 4 개를 포함하는 히드록시알킬 라디칼, 디알콕시포스포닐 또는 디페녹시포스포닐 라디칼, 알콕시카르보닐 또는 알콕시카르보닐알킬 라디칼, 선택적으로는 Y1내지 Y6기의 2 개 이상이 그것들을 지닌 탄소 원자와 연결되어, HO-, CH3C(O)-, CH3O-, H2N-CH3C(O)NH-, (CH3)2N- 로부터 선택되는 하나 이상의 외향고리 부를 포함하거나; 선택적으로 하나 이상의 외향고리 또는 내향고리 헤테로 원자, 예컨대 O 또는 N 을 포함할 수 있는, 고리형 구조를 형성하고;Z 는 하기 화학식의 잔기이고:(식 중, W1, W2및 W3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10 개를 포함하는 직쇄 또는 측쇄형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 벤질 라디칼, 시아노 라디칼, 탄소 원자 3 내지 12 개를 포함하는 시클로알킬 라디칼; -(CH2)rC(O)OW4라디칼 (식 중, W4는 탄소 원자 1 내지 6 개를 포함하는 직쇄 또는 측쇄형 알킬을 나타내고, r 은 0 내지 6 임) 을 나타냄);X 는 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타냄],상기 방법은 유기금속성 시스템[화학식 III]MA (L)n(III)(식 중, M 은 Cu, Ag 또는 Au 와 같은 금속을 나타내고,A 는 할로겐 원자, 카르복실레이트기 또는 트리플레이트 (triflate) 기를 나타내고,L 은 금속 M 에 대한 리간드를 나타내고,n 은 1, 2 또는 3 임)의 존재 하에, 하기 반응식에 따라서, 수-비혼화성 유기 용매 매질 내에서, 상기 니트록시드 (II) 를 할로카본 화합물 ZX 와 반응시키는 것을 포함하고:상기 방법은 하기 단계를 수행하는 것을 포함하고:a) 금속염 MA, 리간드 L, 할로카본 화합물 ZX 및 니트록시드 (II) 를 ZX/니트록시드 (II) 의 몰 비를 1 내지 1.4 의 범위로 하여, 유기 용매 내에서 교반하면서 함께 혼합하고,b) 반응 매질을 니트록시드 (II) 가 완전히 사라질 때까지 20 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도에서 계속 교반하고,c) 유기상을 회수하고, 물로 세척한 후,d) 감압 하에서 유기 용매를 증발시킴으로써 알콕시아민 (I) 을 분리함,유기금속성 시스템 (III) 중 금속 M 에 대한 리간드 L 은 하기 화학식 IV 에 의해 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 IV][식 중, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10 개, 바람직하게는 1 내지 4 개를 포함하는 직쇄 또는 측쇄형 알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10 개, 바람직하게는 1 내지 4 개를 포함하는 직쇄 또는 측쇄형 알킬기, 잔기(식 중, R6및 R7은 R5와 동일한 의미를 가짐) 를 나타내거나, 선택적으로 라디칼 R1, R2, R3, R4및 R5중 2 개 이상은 서로 연결되어, 고리를 형성하고; m, p 및 q 는 동일하거나 상이하고, 1 내지 4 의 정수, 바람직하게는 2 를 나타내고, x 는 0 내지 4 의 정수를 나타냄].
- 제 1 항에 있어서, M 이 Cu 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A 는 브롬 원자를 나타내고, X 는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, ZX/니트록시드 (II) 의 몰 비가 1 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 MA 는 금속 할라이드 MIA 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 금속 할라이드 MIA 가 CuBr 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, L/MI의 몰 비가 1 내지 5 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, L/MI의 몰 비가 1 내지 2 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 방향족 탄화 수소 또는 알킬 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 방향족 탄화수소가 톨루엔이고, 알킬 클로라이드가 메틸렌 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항에 있어서, 리간드 L 이 하기인 것을 특징으로 하는 방법:- 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민:- N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA):- N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민:(CH3)2-N-CH2CH2-N-(CH3)2,- 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 (HMTETA):시클릭 폴리아민, 예컨대:- 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난,- 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸,- 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸.
- 제 11 항에 있어서, 리간드 L 이 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA) 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 유기상을 세척하기 위해 사용되는 물이 클로라이드, 포르메이트 또는 옥살레이트의 알킬암모늄염, 암모늄염 및 알칼리 금속염으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 염이 트리에틸암모늄 포르메이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 염이 암모늄 포르메이트인 것을 특징으로 하는 방법.
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