JPH09176147A - 新規ハロヒドリン化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 下記式(1),(2) （式中、R ,R¹ ,R² ,R³ 及び R⁴ は水素原子又はアルキ
ル基を示し、 Xはハロゲン原子を示す）で表されるモノ
及びビスハロヒドリン化合物、及び製法。 【解決手段】 2,5-ジアルケニルテトラヒドロピラン誘
導体を次亜ハロゲン酸と反応させることにより、式 (1)
及び／又は(2) で表される化合物を生成させることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なハロヒドリ
ン化合物及びその製造方法に関する。本発明のハロヒド
リン化合物は、例えばそれをアルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩又は炭酸水素塩などと反応させることにより、樹
脂安定剤、反応性希釈剤、又は他の種々化合物の製造中
間体などとして有用な、下記一般式（４）（化４）

【化４】 及び／又は下記一般式（５）（化５）

【化５】 （式（４）及び（５）中、R ,R¹ ,R² ,R³ 及び R⁴ は水
素原子又はアルキル基を示す）で表されるエポキシ化合
物を、従来公知の製法に比し極めて安全にかつ容易に製
造することが可能となるなど、産業上極めて重要な前駆
体となる物質である。

【０００２】

【従来の技術】従来、2,5-ジアルケニルテトラヒドロピ
ラン誘導体を原料とし、これに過酢酸、過蟻酸、又は過
安息香酸などといった有機過酸類と反応させることによ
り、上記した一般式（４）及び（５）で表されるエポキ
シ化合物を製造できることは特公昭54-17744号公報に開
示されるように公知である。しかしながら、2,5-ジアル
ケニルテトラヒドロピラン誘導体にハロヒドリンを付加
させた、モノ及びビスハロヒドリン化合物は未だ知られ
ていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した一
般式（４）及び（５）で表されるエポキシ化合物を製造
する際などに、極めて有用な物質となり得る新規なハロ
ヒドリン化合物、及びその製造方法を提供することを目
的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
一般式（４）及び（５）で表されるエポキシ化合物を製
造する際に、原料の入手が容易にでき、安全でしかも工
業的にも十分採用し得る方法を鋭意研究し探索していた
ところ、新規なハロヒドリン化合物を見出し、更にこの
ハロヒドリン化合物は、前記した一般式（４）及び
（５）で表されるエポキシ化合物を製造する際に、極め
て有用かつ重要な中間体となる物質であることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、一般式（１）化
（６）

【化６】 （式中、R ,R¹ ,R² ,R³ 及び R⁴ は水素原子又はアルキ
ル基を示し、 Xはハロゲン原子を示す）で表されるモノ
ハロヒドリン化合物、及び一般式（２）（化７）

【化７】 （式中、R ,R¹ ,R² ,R³ ,R⁴ 及び Xは一般式（１）の場
合と同じ意味を示す）で表されるビスハロヒドリン化合
物を開示するものであり、更には、一般式（３）（化
８）

【化８】 （式中、R ,R¹ ,R² ,R³ 及び R⁴ は水素原子又はアルキ
ル基を示す）で表される2,5-ジアルケニルテトラヒドロ
ピラン誘導体を次亜ハロゲン酸と反応させることを特徴
とする、前記一般式（１）、（２）で表されるモノ及び
／又はビスハロヒドリン化合物の製造方法を開示するも
のである。

【０００６】特に、前記した一般式（４）、（５）で表
されるエポキシ化合物を製造する場合は、上記した本発
明の一般式（１）、（２）で表されるモノ及び／又はビ
スハロヒドリン化合物を経由したり又はこれを用いるこ
とにより、従来公知の製法に比し極めて安全にしかも容
易に製造することが可能となるなどの効果がとりわけ顕
著である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に記載の上記一般式
（１）、（２）で表されるモノ及びビスハロヒドリン化
合物を製造するに際し、出発原料としては、一般式
（３）で表される2,5-ジアルケニルテトラヒドロピラン
誘導体が有用である。一般式（３）において、R,R¹ ,R
² ,R³ 及び R⁴ は水素原子又はアルキル基であり、アル
キル基においては同一分子中で同じであっても又は異な
っていてもよく、例えばメチル基、エチル基、n-、sec-
若しくはtert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ド
デシル基、又はシクロヘキシル基などが挙げられる。

【０００８】この一般式（３）で表される化合物とし
て、具体的には2,5-ジビニルテトラヒドロピラン、2,5-
ジビニル-6- メチルテトラヒドロピラン、2,5-ジイソプ
ロぺニルテトラヒドロピラン、2-イソプロぺニル-5- メ
チル-5- ビニルテトラヒドロピラン、2-メチル-2- ビニ
ル-5- イソプロペニルテトラヒドロピランなどが挙げら
れる。

【０００９】これらのような2,5-ジアルケニルテトラヒ
ドロピラン誘導体は、従来既知の方法、例えば特開昭44
-65688、同44-104277 、同44-104278 、及び同45-1004
の各号公報記載の方法により、一般にはブタジエンとホ
ルマリンとを、又は1,3-ジエン類とアルデヒド類を原料
とし、選択的な触媒反応を行わせることにより収率よく
製造し得、また、大量かつ安価に入手することも可能で
ある。

【００１０】また、これらの化合物は、一般にはシス体
とトランス体との混合物からなるが、本発明に記載のハ
ロヒドリン化合物を得るに際し、これら両者は分離する
ことなく使用でき、更には一般式（３）において、置換
基が互いに異なる二種以上の2,5-ジアルケニルテトラヒ
ドロピラン誘導体の混合物であっても、出発原料として
用いることが可能である。

【００１１】本発明の一般式（１）及び（２）で表され
るモノ及び／又はビスハロヒドリン化合物を製造するに
際し、出発物質である2,5-ジアルケニルテトラヒドロピ
ラン誘導体は、そのままのものを用いることも可能であ
るが、通常は樹脂状の重合物が生成しやすいため、不活
性な有機溶媒を用い希釈して反応に供する方が好まし
い。このような溶媒としては例えば、トルエン、ベンゼ
ン又はキシレンなどのような芳香族炭化水素類；塩化メ
チレン又はクロロホルムなどのようなハロゲン化炭化水
素類；ジエチルエーテル、n-ヘキサン又は酢酸エチルな
どのような脂肪族炭化水素類が有用である。これら溶媒
の使用量は、原料2,5-ジアルケニルテトラヒドロピラン
誘導体を１〜50重量％濃度とする範囲で用いるのが好ま
しい。

【００１２】本発明では通常、上記2,5-ジアルケニルテ
トラヒドロピラン誘導体に対し次亜ハロゲン酸水溶液を
添加し、反応系を攪拌しつつ反応を行わせる。この場
合、反応温度が急激にまた極度に上昇せぬよう適宜調節
しながら行うのが好ましい。次亜ハロゲン酸の添加は一
括して行うことも不可能ではないが、通常は徐々に又は
少量ずつ分割して添加する方が好ましく、このようにす
ることにより、副生物の生成をより少なく、また一般式
（１）、（２）で表されるモノ及び／又はビスハロヒド
リン化合物の収量をより多くすることができる。

【００１３】次亜ハロゲン酸としては、次亜塩素酸、次
亜臭素酸、又は次亜ヨウ素酸などが挙げられ、いずれも
既知の方法で得られたもの又は市販のものを使用するこ
とが可能である。また、本発明では、これらのような次
亜ハロゲン酸そのものを直接に用いずとも、次亜ハロゲ
ン酸塩を用い、これに塩酸又は酢酸などのような酸性物
質を作用せしめて次亜ハロゲン酸を生じさせ、反応に供
するようにするなど、既知の方法に従い反応系内で次亜
ハロゲン酸を発生させ反応を行わせるようにすることも
可能である。

【００１４】次亜ハロゲン酸の使用量は、一般式（１）
で表されるモノハロヒドリン化合物を製造することを主
目的とする場合は、原料2,5-ジアルケニルテトラヒドロ
ピラン誘導体に対し、通常１〜２倍モルの範囲、より好
ましくは 1.1〜1.5 倍モルの範囲である。また、一般式
（２）で表されるビスハロヒドリン化合物を製造するこ
とを主目的とする場合には、通常２〜４倍モルの範囲、
より好ましくは 2.1〜3.0 倍モルの範囲である。次亜ハ
ロゲン酸は水溶液として、通常は１〜10重量％濃度の水
溶液が用いられる。

【００１５】2,5-ジアルケニルテトラヒドロピラン誘導
体と次亜ハロゲン酸との反応温度は、通常５〜50℃の範
囲、より好ましくは５〜25℃の範囲である。５℃未満で
は反応の進行が極めて遅く、反応完結までに長時間を要
することから実用的ではなく、また、50℃を越えて反応
させた場合は次亜ハロゲン酸の分解が顕著となってしま
い、ハロヒドリン化合物（１）及び／又は（２）の収率
も減少することになることから好ましくはない。反応時
間は通常は 0.5〜２時間程度であり、長い分には何ら差
し支えはないが、精々３時間もかければ十分である。

【００１６】反応終了後は、有機層と水溶液層との二相
からなる反応液から有機層を分液する。なお、生成した
ハロヒドリン化合物は水溶液にも溶解するため、分離し
た水溶液層に塩化ナトリウムなどの無機塩類を添加し飽
和させた後、次いで有機溶媒を用いて水溶液層に存在す
るハロヒドリン化合物を抽出し、先に分離した有機層と
併せることにより、目的物を収率よく得ることが可能と
なる。特に式（２）で表されるビスハロヒドリン化合物
は水に対する溶解性が比較的大きいため、上記した点に
注意を要する。この際の抽出操作に用いられる有機溶媒
の種類としては、前記でも述べた芳香族炭化水素類、ハ
ロゲン化炭化水素類、又は脂肪族炭化水素類などが有用
である。なお、水溶液中に残存する次亜ハロゲン酸は、
亜硫酸ナトリウムを添加するなどにより、容易に分解・
処理することができる。

【００１７】以上のようにして得られた有機層より有機
溶媒を減圧留去し、更に蒸留精製することにより、目的
の一般式（１）で表されるモノハロヒドリン化合物及び
／又は一般式（２）で表されるビスハロヒドリン化合物
を収率よく、しかも高純度で得ることが可能である。

【００１８】本発明に記載の製法により得られるハロヒ
ドリン化合物は、一般式（１）及び／又は（２）で表さ
れるものであり、一般式（１）で表されるモノハロヒド
リン化合物の具体的な例としては、2-ビニル-5-(2-クロ
ロ-1- ヒドロキシエチル）テトラヒドロピラン、2-ビニ
ル-5-(2-ブロモ-1- ヒドロキシエチル）テトラヒドロピ
ラン、2-ビニル-5-(1-ヒドロキシ-2- ヨードエチル) テ
トラヒドロピラン、2-ビニル-5-(2-クロロ-1- ヒドロキ
シエチル)-6-メチルテトラヒドロピラン、2-ビニル-5-
(2-ブロモ-1- ヒドロキシエチル)-6-メチルテトラヒド
ロピラン、2-ビニル-5-(1-ヒドロキシ-2- ヨードエチ
ル)-6-メチルテトラヒドロピラン、2-イソプロペニル-5
-(2-クロロ-1- ヒドロキシイソプロピル) テトラヒドロ
ピラン、2-イソプロペニル-5-(2-ブロモ-1- ヒドロキシ
イソプロピル) テトラヒドロピラン、2-イソプロペニル
-5-(1-ヒドロキシ-2- ヨードイソプロピル) テトラヒド
ロピラン、2-メチル-2- ビニル-5-(2-クロロ-1- ヒドロ
キシイソプロピル) テトラヒドロピラン、2-メチル-2-
ビニル-5-(2-ブロモ-1- ヒドロキシイソプロピル) テト
ラヒドロピラン、2-メチル-2- ビニル-5-(1-ヒドロキシ
-2- ヨードイソプロピル) テトラヒドロピランなどが挙
げられる。

【００１９】また、一般式（２）で表されるビスハロヒ
ドリン化合物名を例示すれば、2,5-ビス（2-クロロ-1-
ヒドロキシエチル) テトラヒドロピラン、2,5-ビス（2-
ブロモ-1- ヒドロキシエチル) テトラヒドロピラン、2,
5-ビス（1-ヒドロキシ-2- ヨードエチル）テトラヒドロ
ピラン、2,5-ビス（2-クロロ-1- ヒドロキシエチル)-6-
メチルテトラヒドロピラン、2,5-ビス（2-ブロモ-1- ヒ
ドロキシエチル)-6-メチルテトラヒドロピラン、2,5-ビ
ス（1-ヒドロキシ-2- ヨードエチル)-6-メチルテトラヒ
ドロピラン、2,5-ビス（2-クロロ-1- ヒドロキシイソプ
ロピル) テトラヒドロピラン、2,5-ビス（2-ブロモ-1-
ヒドロキシイソプロピル) テトラヒドロピラン、2,5-ビ
ス（1-ヒドロキシ-2- ヨードイソプロピル) テトラヒド
ロピラン、2-メチル-2-(2-クロロ-1- ヒドロキシエチ
ル)-5-（2-クロロ-1- ヒドロキシイソプロピル) テトラ
ヒドロピラン、2-メチル-2-(2-ブロモ-1- ヒドロキシエ
チル)-5-（2-ブロモ-1- ヒドロキシイソプロピル) テト
ラヒドロピラン、2-メチル-2-(1-ヒドロキシ-2- ヨード
エチル)-5-（1-ヒドロキシ-2- ヨードイソプロピル)テ
トラヒドロピランなどが挙げられる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明に記載のモノハロヒドリン化合
物及びビスハロヒドリン化合物とそれらの製造方法を、
実施例で例示し、更に詳細に説明する。以下において、
％は特記する以外は重量基準であり、また収率は、仕込
みの2,5-ジアルケニルテトラヒドロピラン誘導体を基準
としたものである。

【００２１】実施例１ 内容積１リットルの丸底フラスコに2,5-ジビニルテトラ
ヒドロピラン（シス体とトランス体の混合物であり、以
下ＤＶＰと略記する）10ｇ及びトルエン 100ｇを入れ、
液温を20℃に調節し攪拌しながら、これに５％次亜塩素
酸水溶液 228ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後は
同温度で15分間反応させ、静置した後、有機層と水溶液
層を分液した。水溶液層には塩化ナトリウムを添加し飽
和させた後、トルエン40ｇずつを用いて３回の抽出操作
を行い、これらを先に分離した有機層に加えた。次に、
得られた有機層中のトルエンを減圧により留去した。更
に得られたこの液を減圧蒸留し、生成物を得た。得られ
たこのものは純度98％の2,5-ビス（2-クロロ-1- ヒドロ
キシエチル）テトラヒドロピラン14ｇであり、収率は78
モル％であった。また、得られたこのものの分析結果は
次の通りである。 ・元素分析（単位；％、括弧内は理論値を示す。） Ｃ：44.23(44.26)、Ｈ：6.65(6.63) ・赤外吸収スペクトル（単位；cm^-1） 3355、1085

【００２２】実施例２ 内容積１リットルの丸底フラスコにＤＶＰ10ｇ及びトル
エン 100ｇを入れ、攪拌下に液温を20℃に調節しながら
これに５％次亜塩素酸水溶液 114ｇを 1.5時間かけて滴
下し反応させた。滴下終了後は静置し、この後は実施例
１と同様処理した。その結果、純度98％の2-ビニル-5-
(2-クロロ-1- ヒドロキシエチル）テトラヒドロピラン
9.6ｇが得られ、収率は68％であった。また、得られた
このものの分析結果は次の通りである。 ・元素分析（単位；％、括弧内は理論値を示す。） Ｃ：56.48(56.69)、Ｈ：7.82(7.93) ・赤外吸収スペクトル（単位；cm^-1） 3352、1642、1087、 990、 917

【００２３】実施例３ 内容積１リットルの丸底フラスコにＤＶＰ10ｇ、トルエ
ン 100ｇ及び５％次亜塩素酸ナトリウム 324ｇを仕込
み、液温を20℃として攪拌しながら、これに10％酢酸水
溶液 130ｇを２時間かけて滴下し反応させた。滴下終了
後は静置し、この後は実施例１と同様処理した。その結
果、2,5-ビス（2-クロロ-1- ヒドロキシエチル）テトラ
ヒドロピラン13.5ｇが得られ、収率は75モル％であっ
た。また、得られたこのものの分析結果は、実施例１で
得られた数値のそれらと一致した。

【００２４】実施例４ 実施例１において、５％次亜塩素酸水溶液に代え、５％
次亜臭素酸水溶液を用いて反応を行わせた以外は全て同
様に操作した。その結果、2,5-ビス（2-ブロモ-1- ヒド
ロキシエチル）テトラヒドロピラン15.6ｇが得られ、収
率は65モル％であった。また、得られたこのものの分析
結果は次の通りである。 ・元素分析（単位；％、括弧内は理論値を示す。） Ｃ：32.52(32.56)、Ｈ：4.83(4.86) ・赤外吸収スペクトル（単位；cm^-1） 3355、1085

【００２５】

【発明の効果】本発明における一般式（１）、（２）で
表されるモノ及びビスハロヒドリン化合物は従来にない
新規な物質であり、これらは前記一般式（３）で表され
る2,5-ジアルケニルテトラヒドロピラン誘導体に次亜ハ
ロゲン酸を作用させることにより、比較的短時間のうち
にかつ容易に得ることができる。また、本発明のモノ及
びビスハロヒドリン化合物はともに、前記一般式
（４）、（５）で表されるエポキシ化合物を安全かつ容
易に、しかも反応時間を短くして得る上において、極め
て有用性のある物質である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）化（１） 【化１】 （式中、R ,R¹ ,R² ,R³ 及び R⁴ は水素原子又はアルキ
   ル基を示し、 Xはハロゲン原子を示す）で表されるモノ
   ハロヒドリン化合物。
2. 【請求項２】 一般式（２）（化２） 【化２】 （式中、R ,R¹ ,R² ,R³ ,R⁴ 及び Xは前記一般式（１）
   の場合と同じ意味を示す）で表されるビスハロヒドリン
   化合物。
3. 【請求項３】 一般式（３）（化３） 【化３】 （式中、R ,R¹ ,R² ,R³ 及び R⁴ は水素原子又はアルキ
   ル基を示す）で表される2,5-ジアルケニルテトラヒドロ
   ピラン誘導体を次亜ハロゲン酸と反応させることを特徴
   とする、前記一般式（１）、（２）で表されるモノ及び
   ／又はビスハロヒドリン化合物の製造方法。