CN102414274A - 阻燃性热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃的热塑性弹性体配混物，其包含聚苯醚、氢化苯乙烯嵌段共聚物、至少一种未卤代的固体含磷阻燃剂和成核烯烃聚合物。按照UL 62测试，所述配混物的老化前拉伸伸长率＞200％，老化后残留的拉伸伸长率为至少75％，这使其能用作受保护的电线如交流电导线和线缆制品、附属线缆和多种注塑的电力或电子部件的绝缘层、外套层或同时作为其绝缘层和外套层。

Description

阻燃性热塑性弹性体
优先权要求
本申请要求2009年4月29日提交的美国临时专利申请序列第61/173,668号(代理机构案卷号12009007)的优先权，其通过参考结合于此。
发明领域
本发明涉及表现出弹性同时保留热塑性的热塑性弹性体聚合物配混物，它是阻燃的并包含聚苯醚。
发明背景
聚合物领域已经取得迅猛发展，使材料科学从19世纪的木材和金属转型为20世纪中叶的热固性聚合物的应用再转型为20世纪后期热塑性聚合物的应用。
热塑性弹性体(TPE)将诸如硫化橡胶等热固性聚合物的弹性性质与热塑性聚合物的加工特性组合起来。
目前热塑性弹性体由源自化石-燃料的聚合物树脂制备，例如由苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性烯烃(TPO)、共聚酯(COPE)、热塑性氨基甲酸酯(TPU)、共聚酰胺(COPA)和最新的烯烃嵌段共聚物(OBC)制备。
近来热塑性弹性体包括聚苯醚(PPE)。美国专利第6,838,503号(Yin等)和第7,005,465号(Sato)公开了两个实例。但这两个专利中公开的配制物明显不具有足够的伸长率以满足美国安全检测实验室测试62(Underwriters’Laboratory Test62)(UL 62)，其中该测试需要老化前的拉伸伸长率大于200％，在121℃老化168小时、优选在136℃老化168小时之后保持拉伸伸长率大于75％。
发明概述
本领域需要一种由PPE制得的TPE，该TPE能通过UL 62测试的全部必需条件，特别是进行上述热老化之前的拉伸伸长率(a)和热老化之后的拉伸伸长率(b)，(c)进行称重、150℃热老化1小时之后导线和线缆的变形小于50％，和(d)VW-1垂直线缆燃烧。
本发明发现了一种制备包含PPE的非卤素、非红磷型阻燃剂TPE的成分的独特组合，该阻燃剂TPE能通过全部的UL 62测试。
明显地，所述阻燃剂是非卤素型，仍满足全部的UL 62测试。已发现本发明的热塑性弹性体可以是挠性的、弹性的、不含卤素或红磷的阻燃剂，并且是柔软的。
更具体地，非卤素型阻燃剂可以是对水不敏感的固体颗粒，这对由TPE制成的塑料制品的水下耐受性很重要，在存在水或高湿度的情况下，提供长期阻燃性和持续良好的机械性质。同时，用于本发明的固体颗粒阻燃剂对TPE的弹性没有负面影响。
本发明的TPE具有良好的表面外观，可以在高挤出速度下制备，该高挤出速度与用于聚氯乙烯(PVC)导线和线缆绝缘层和外套(即使采用与用于PVC生产的同样的螺杆设计)的挤出速度相当，并且能通过甚至更严格的欧盟70℃/48小时水下绝缘耐受性标准。TPE还具有优异的水下热老化性，其需要在水下暴露于70℃168小时的耐久性。
本发明解决了发现可用于工业的由PPE制成的非卤素型阻燃性TPE的问题，所述阻燃性TPE是挠性的、耐久的，老化之前的拉伸伸长率＞200％且老化之后残留的拉伸伸长率大于75％，能通过150℃变形测试和VW-1燃烧测试以及根据UL 62的其他测试要求。这种新的TPE通过了足以用作导线和线缆的绝缘层、外套或同时用作此二者(具体包括交流电(AC)导线和线缆的绝缘层和外套)的测试。
“导线和线缆”是用于能传导电信号或其它电磁信号并受电绝缘层、外套层或同时受电绝缘层和外套层保护的轴向长度线的工业术语。因此，无论是导线形式还是线缆形式，术语“受保护的电线”表示其中之一或同时表示二者。
本发明的一个方面是一种热塑性弹性体配混物，其包含约10-60重量％的聚苯醚；约10-60重量％的氢化苯乙烯嵌段共聚物；约5-30重量％的至少一种固体非卤素型阻燃剂，所述阻燃剂选自有机次膦酸盐/酯、三聚氰胺聚磷酸盐/酯及其组合；和约5-40重量％的成核烯烃聚合物；根据美国安全检测实验室测试的UL 62测试(Underwriters’Laboratory test UL 62 test)，所述配混物老化之前的拉伸伸长率＞200％，老化之后残留的拉伸伸长率至少为75％。
本发明的另一个方面是由本发明的TPE模塑或挤出的塑料制品。
本发明的另一个方面是一种受保护的电线，其包括(a)具有轴向长度的导线或线缆，和(b)至少一层本发明的TPE，所述TPE层包封所述导线或线缆的至少部分轴向长度。
参考以下实施方式，本发明的特征将变得明显。
发明实施方式
聚苯醚
PPE，也称为聚(2，6-二甲基苯酚)，是众所周知的由多个公司销售的热塑性树脂。
按照Yin等人所述，PPE种类的非限制性的例子可以包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二甲氧基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二(氯甲基)-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二(溴甲基)-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二甲苯甲酰基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二苄基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，5-二甲基-1，4-亚苯基醚)及其组合。
市售PPE树脂通常是聚苯醚和芳族乙烯基热塑性树脂的掺混物。
同样如Yin等所述，芳族乙烯基热塑性树脂的非限制性的例子可以包括苯乙烯的均聚物或其衍生物，以及苯乙烯与对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等的共聚物。可以使用由70-99重量％的上述芳族乙烯化合物和1-30重量％的二烯橡胶形成的橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)。HIPS中使用的二烯橡胶的例子包括共轭二烯基化合物如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的均聚物；共轭二烯基化合物和不饱和硝基化合物或芳族乙烯基化合物的共聚物；以及天然橡胶等。这些可以一种类型的形式使用或两种或超过两种类型的混合形式使用。通常优选聚丁二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。HIPS可以通过例如乳液聚合、悬浮聚合、块状聚合(lump statepolymerization)、溶液聚合或通过结合这些方法得到。芳族乙烯基树脂的其它例子包括苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、FPDM基团橡胶改性的聚苯乙烯、丙烯酸酯橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物等。
实际上在很宽的分子量范围上，任何市售PPE都可以候选用于本发明。在各种市售的PPE中，有两种是已知可以使用的。一种是由驰姆特公司(Chemtura)出售的Blendex 820牌，它不是PPE与另一种聚合物的掺混物。另一种是中国运城的蓝星公司(Bluestar of Yuncheng，China)出售的Bluestar牌PPE。它也不是一种掺混物。
热塑性弹性体
由于PPE通常具有脆性或至少脆性高于导线和线缆应用所能耐受的程度，PPE需要添加热塑性弹性体以增加挠性。
任意市售的热塑性弹性体基本上能候选用来使PPE更有挠性。苯乙烯嵌段共聚物(SBC)是可接受的使TPE更有挠性的一类。优选使用高度氢化的SBC。高度氢化的SBC的非限制性例子包括苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯聚合物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其组合。
优选的热塑性弹性体是苯乙烯嵌段共聚物、更优选以各种等级氢化的苯乙烯嵌段共聚物，如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)。
有两种热塑性弹性体可用于本发明：需要增塑油存在的和不需要增塑油存在的热塑性弹性体。
第一种需要增塑油的氢化TPE的重均分子量约为70,000-160,000，优选分子量约为100,000。苯乙烯端部嵌段和烯烃中部嵌段之比约为20/80-40/60，优选约为30/70。
第二种不需要增塑油的氢化TPE的重均分子量小于约230,000，苯乙烯端部嵌段含量小于约22％。同样，中部嵌段的乙烯含量与典型的SEBS TPE相比相对较高。
氢化苯乙烯嵌段共聚物可以在市场上从多个来源购得，优选克莱顿聚合物公司(Kraton Polymers)的Kraton G牌系列。在多种G等级中，Kraton G1642、Kraton G1643(用于无油配方)、Kraton G1650、Kraton G1652和Kraton G1654H是理想的。也可用Kraton MD6945 SEBS(用于无油配方)。也可以使用Septon4033 SEEPS(其分子量和苯乙烯端部嵌段的大小与Kraton G1650类似)，和Kuraray Q1250(包含非苯乙烯的不同端部嵌段的专有嵌段共聚物)。
固体非卤化阻燃剂
用作导线和线缆绝缘或外套或同时用于二者的TPE必需是阻燃的，以满足建筑需要和哺乳动物居住场所的规范。
近年来市场优选使用非卤化阻燃剂，这是由于在火灾中这种阻燃剂不会释放含氯化合物或含溴化合物。
一种非卤化的阻燃剂是红磷或含红磷的化学物质。此种类型目前也是市场上和建筑需要和规范中不鼓励使用的。
因此，为了避免同时卤化阻燃剂和红磷，本发明的TPE使用有机次膦酸盐/酯或三聚氰胺聚磷酸盐/酯或同时使用二者。这两种阻燃剂是特别适合用于本发明的TPE配混物的固体颗粒，这是由于其最终形成塑料制品如导线或线缆的绝缘套筒或外套之后，在配混物中迁移的可能性极小。同样如上所述，这两种固体非卤化阻燃剂有利于水下耐受性、高湿度条件下的耐久性等。
有机次膦酸盐/酯是从市场上购得的专门化合物，购自克莱伦特公司(Clariant Corporation)，品牌为Exolit OP 930、Exolit OP 935、Exolit OP 1311、Exolit OP 1312和Exolit OP 1230。
这些有机次膦酸盐/酯也能用作其它阻燃材料的增效剂，如三聚氰胺聚磷酸盐/酯或聚铵聚磷酸盐/酯或专门的等效执行物(如购自艾穆范化学公司(Amfine Chemical Corporation)的Amfine FP-2100J)的增效剂。在TPE配制物中单独使用低浓度的后一类各阻燃材料不是很有效，但即使阻燃剂的总浓度仍很小，以少量有机次膦酸盐/酯与其中的任一种掺混对阻燃性都是非常有效的。
相信有机次膦酸盐/酯和三聚氰胺聚磷酸盐/酯能在力求通过水下热老化测试和水下耐绝缘性测试时能在导线和线缆绝缘或外套中以合理的成本提供最好的性能，这是由于这些化学物质明显都不对水敏感。
三聚氰胺聚磷酸盐/酯是市售的，可购自中国浙江杭州的杭州JLS阻燃剂化学公司，为LS-PNA和JLS-PNB牌阻燃剂添加剂，和购自汽巴专业化学公司(Ciba Specialty Chemical)购得，为Melaspur 200牌阻燃剂添加剂。
聚铵磷酸盐/酯(APP)的阻燃剂或包含聚铵磷酸盐/酯的掺混物是市售的，可购自杭州JLS阻燃剂化学公司，如APP、PNP1C和PNP1D牌阻燃剂添加剂和购自莱伦特公司的Exolit AP422、Exolit AP 462、Exolit AP760和Exolit AP766牌阻燃剂添加剂。APP的另一主要供应商是德国的布登海姆公司(Budenheim)。Amfine FP-2100J和FP-2200是购自艾穆范化学公司(Amfine ChemicalCorporation)的专门的基于氮-磷的阻燃产品。
Yin等和Sato公开的TPE配混物的一个缺点是他们的配混物明显不具有老化前超过200％的拉伸伸长率，也未报道过150℃热变形的性能或热老化后的拉伸伸长率保持性，这些性质都是UL 62安全标准所需要的。不受具体理论的限制，相信Yin等和Sato使用液体非卤化阻燃剂至少是一个无法得到超过200％的老化前拉伸伸长率的贡献因素。
成核烯烃聚合物
本发明的TPE得益于一定量的成核烯烃聚合物，优选成核聚丙烯均聚物，以帮助将TPE加工成最终形状，并有利于由TPE制成的塑料制品的150℃热变形耐热性。任意市售的成核烯烃聚合物可候选在TPE中使用。市售的成核聚丙烯均聚物的例子是购自弗莫萨塑料公司(Formosa Plastics)的Formolene 5144L牌聚丙烯。第二个例子是购自埃克森美孚公司(ExxonMobil)购得的成核均聚丙烯PP1043N(熔体流动指数5)。
增粘剂
增粘剂，也称为中部嵌段SBC改性剂，也在TPE中使用。任意市售的增粘剂可候选在TPE中使用。增粘剂的非限制性的例子包括Escorez 5000系列增粘剂，如购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemicals)的第5340级和第5320级；购自伊斯特曼化学公司(Eastman Chemicals)的Regalite R1125、RegaliteR1100、Regalrez 1139、Regalrez 1126、Regalrez 1094、Plastolyn R1140、EastotacH 140-W和Eastotac H125-W增粘剂；和购自阿卡瓦化学公司(ArakawaChemicals)的Arkon P100、Arkon P115、Arkon P125和Arkon P140A增粘剂。目前优选的增粘剂是购自伊斯特曼化学公司的Plastolyn R1140增粘剂。
任选的油
如上所述，根据使用的氢化苯乙烯嵌段共聚物类型，可能必需使用增塑油来增加得到的TPE的流动性和挠性。任何常规用来增塑SBC的油，例如矿物油、植物油、合成油等都可候选使用。目前优选的油是购自美国纽约锡拉丘兹的德雷克油业公司(Drake Oil Co.of Syracuse，New York，USA)的Drakeoil 600牌油。
任选的添加剂
本发明的热塑性弹性体配混物可包括常规塑料添加剂，其用量足以使配混物具有所需的加工性质或性能性质。添加剂的量不应造成浪费或对配混物的加工或性能有害。热塑性材料配混领域的普通技术人员无需过多的实验，仅需参考一些论述(例如塑料添加剂数据库(Plastics Additives Database)(2004)，来自塑料设计图书馆(Plastics Design Library)(www.williamandrew.com))，就能够选择许多不同类型的添加剂引入本发明的配混物中。
任选的添加剂的非限制性例子包括：粘合促进剂；抗氧化剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；烟雾抑制剂；可膨胀的炭成形剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；油和增塑剂；加工助剂；其它聚合物；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；增粘剂；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；和它们的组合。
对于需要增塑油的SBC，表1a显示本发明热塑性弹性体配混物可接受的、理想的和优选的成分范围(只要具体的组合得到伸长率超过200％的TPE即可)。对于不需要增塑油的SBC，表1b显示热塑性弹性体配混物的三个同样的范围。
Figure BPA00001449466600071
Figure BPA00001449466600072
Figure BPA00001449466600081
加工
一旦选择了合适的成分，本发明配混物的制备并不复杂。本发明的配混物可以间歇或连续操作的方式制得。
以连续工艺进行的混合操作通常在挤出机中进行，该挤出机的温度也提高到足以使聚合物基质熔化，所有添加剂可以在进料喉处加入，或者在下游通过注射或通过侧进料器加入。挤出机速度可以为约300-700转/分钟(rpm)，优选约为500rpm。通常，将从挤出机中输出的产物制成粒状，供以后挤出或模塑成聚合物制品。
随后的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域普通技术人员众所周知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考“挤出、确定加工指导和手册(Extrusion，The Definitive Processing Guide and Handbook)”；“模塑部件收缩和翘曲手册(Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage)”；“专门的模塑技术(Specialized Molding Techniques)”；“旋转模塑技术(Rotational MoldingTechnology)”和“模具、工具和模头修补焊接手册(Handbook of Mold，Tool andDie Repair Welding)”(均由塑料设计图书馆(Plastics Design Library)出版(www.williamandrew.com))之类的文献，本领域普通技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何设想的形状和外观的制品。
本发明的实用性
任何需要PPE的挠性、伸长率、阻燃性和物理性质的塑料制品都能从本发明的TPE中获益。优选地，任何使用挠性的聚氯乙烯配混物的塑料制品现在都能应用本发明的TPE。
如下实施例所示，TPE特别可用作绝缘或外套层或同时用于受保护的电线(导线或线缆或二者)，所述受保护的电线需要阻燃性和足够的物理性质以通过UL 62安全标准。电力导线和线缆符合该分类。
另外，由于已发现本发明的TPE配混物也能通过VW-1和V-0燃烧测试，它们也适合用作不需要满足全部UL 62安全标准的辅助导线或辅助线缆的绝缘或外套层。
此外，其它需要PPE带来的强物理性质和未卤化阻燃剂的塑料制品能从本发明的TPE配混物获益。这种塑料制品通常注塑成精密的电气或电子部件，如连接器、接线盒等。
实施例
表2示出实施例中成分的来源。
Figure BPA00001449466600091
Figure BPA00001449466600101
Figure BPA00001449466600111
由于固体阻燃剂在等于或高于PPE的玻璃化转变温度时非常敏感，所有的实施例和比较例都通过两次通过挤出法制备。(在工业生产中使用高长度/直径比挤出机，在较低的温度区域中下游加入固体阻燃剂的情况下，单次通过法是可行的。)
在第一次通过中，将除阻燃剂之外的所有的成分加入Leistritz双螺杆挤出机的喉部，在较小的负压下操作该具有下游挥发抽气口的挤出机，制得团粒。在500rpm的混合速度和约248℃的机筒温度下用1mm模头和制粒机操作该挤出机，形成团粒。在挤出过程中，将少量水从挥发挤出口引入侧口上游以助于加工。团粒回到挤出机的喉部，在喉部加入固体阻燃剂，开始第二次通过配混。在500rpm的混合速度和约199℃的机筒温度下用1mm模头和制粒机操作该挤出机，形成团粒。
根据测试需要，将团粒模塑成板(plaque)，挤出成膜，或挤出成导线和线缆的绝缘或外套层。
为了制备测试膜，再使用具有15.24cm挤出模头的Brabender挤出机并在100rpm的混合速度和215℃的机筒温度下操作，以制得0.38-0.51mm标称厚度的膜，用于除肖氏A硬度之外的物理性质测试。为了测试硬度，将团粒注塑成3.0mm的测试板。
表3显示实施例1-5的配方，为UL-62测试和其它物理测试进行的成膜初始筛选的内部测试。
Figure BPA00001449466600112
Figure BPA00001449466600121
表4显示实施例1-5的配混物以0.38-0.51mm的标称厚度挤出膜形式进行的除肖氏A硬度(其用注塑的3.0mm厚板进行测试)之外的机械测试结果。所述膜显示所述配混物作为绝缘或外套层的物理性质的良好预测试结果。
Figure BPA00001449466600122
表5-12显示使用UL 1581所述的测试方法，实施例6-11(实施例1-3制成线缆绝缘或外套)能够通过UL 62的安全性标准。
实施例6和7是在200米/分钟的速度和设定为200℃的机筒温度下操作标准线缆挤出机，分别将实施例1和2的团粒挤出成绝缘层，以制得UL 62测试规定的用于18AWG线缆的绝缘导线。与外套相比，绝缘层被认为要通过更难的测试。因此，仅进行绝缘层测试。
实施例8是同时在200米每分钟的速度和设定为200℃的机筒温度下操作的标准线缆挤出机上，将实施例2的团粒挤出为绝缘层和将实施例3的团粒挤出作为外套层结合，以制得UL 62测试规定的用于SVE 90C 18AWG/3C线缆的绝缘导线。
在表中，“I”表示绝缘层，“J”表示外套。
Figure BPA00001449466600131
Figure BPA00001449466600141
Figure BPA00001449466600142
Figure BPA00001449466600152
Figure BPA00001449466600161
*在使用扭线法进行第一次测试之后使用铜杆测试法分别得到热变形率为53.3％、52.9％和52.7％。
Figure BPA00001449466600162
*浸水测试是欧盟的要求。
Figure BPA00001449466600163
Figure BPA00001449466600171
实施例6，7和8的三个样品在空气中1.5kV条件下测试1分钟之后也通过了UL 62和UL 1581的介电强度测试。
回顾表5-12和以上段落内容，可以看出设计为绝缘层的实施例1和2，和设计为外套的实施例3形成实施例6-8的层，在使用UL 1581所述的测试方法进行测试的时候通过了有难度的UL 62测试。相信这是富PPE的TPE首次通过UL 62安全标准，是导线和线缆工业中长期以来需要的突破。
实施例9-33
表13-19显示实施例9-33的配方和物理性质测试结果。实施例9-33都以与实施例1-3同样的方式制作，以与实施例1-3同样的方式进行模塑，以板的形式进行肖氏A硬度测试和以膜的形式进行其它物理性质测试。
在不存在未卤代阻燃剂的情况下测试实施例9-30来确定TPE可能的变化形式。实施例9-30的目标是使TPE的物理性质，特别是老化之后的伸长度保持百分比达到最大，这是由于向配混物中加入阻燃剂可能降低该百分比保持率。因此，表13-18示出无阻燃剂存在的基础TPE配混物的测试参数，设计表13-18来帮助本领域普通技术人员在无需过多实验的情况下，即可构造本发明TPE的多种不同配方。
实施例31-33是含非卤代的阻燃剂的配制物，是根据表13-18所示结果研究实施例9-30得到的。表19示出对实施例30-33进行在热塑性弹性体的多种不同终端应用中有用的所有重要的UL V-0燃烧测试。
表13示出无阻燃剂存在的情况下TPE中不同的油加入量对热老化伸长度保持率的影响。如果向这些配方中加入固体阻燃剂，可能仅实施例12能通过受保护电线的UL-62老化后的伸长度保持率测试。但是，该配方对其它需要PPE强度和固体阻燃剂阻燃性的基于TPE的塑料制品是有用的。
Figure BPA00001449466600181
表14示出无阻燃剂存在时，聚丙烯的改变对TPE硬度和热老化伸长度保持率的影响。对于最终端的应用，实施例13相对于实施例14是更优选的，这是因为前者更软且老化之后的伸长度保持率更高。但是，一些本领域技术人员可能优选使用实施例14作为注塑的基于TPE的塑料制品。
Figure BPA00001449466600182
表15示出无阻燃剂存在时各种浓度的增粘剂的效果，注意对于那些使用需要增塑油的氢化SBC的配方，超过7.5重量％的增粘剂有助于氢化苯乙烯嵌段共聚物的中部嵌段烯烃片断的改性。实施例15未制备得到膜，实施例16仅制备得到差膜。这些结果表示虽然可以注塑，实际上不可能挤出为绝缘层或外套。因此，实施例15和16对受保护的电线来说，在无增粘剂存在时不能令人满意。实施例17是与实施例13相同的配制物，实施例13和17都使用了与上述实施例1和2同样的基底配混物。
Figure BPA00001449466600191
表16显示无阻燃剂存在时使用PPE的量的效果，注意对于那些配制物来说，小于约38重量％是优选的。同样在加入固体阻燃剂之后，与实施例19或实施例20的速率(＞200米/分钟)相比，预计实施例18的TPE配混物仅以较慢的速率挤出。实施例20是与上述实施例3相同的不含阻燃剂的基础TPE配混物。可能有一些注塑的塑料制品实际上优选具有粗糙的表面。
Figure BPA00001449466600192
Figure BPA00001449466600201
表17显示无阻燃剂存在时多种氢化热塑性弹性体的应用。无法成膜对于在本发明的TPE配混物中使用Kraton G1654H的可能性而言不是致命的。实施例21是上述实施例3中无阻燃剂的基底配混物，已证明在实施例8中作为外套层能通过UL 62，容易又快又好地进行加工。预期使用SEEP的实施例26能和使用SEBS的实施例21一样良好地工作。但是，实施例27显示难以成膜，这可能是由于KratonG1654 SEBS的分子量高于Kraton G1650 SEBS的分子量。另外，实施例22-25刚刚通过老化后伸长度保持率百分比，预期其在加入固体阻燃剂之后不能通过该测试。但是，实施例22-25在老化后伸长度保持率百分比不需要＞75％的情况下可以用于注塑塑料制品。
Figure BPA00001449466600211
表18示出在不存在油的情况下，改变热塑性弹性体种类(包括希望使用的各种级别)的效果。提供含油和中部嵌段改性剂配制物的实施例28与不含油和中部嵌段改性剂配制物的实施例29和30进行比较。油的量用热塑性弹性体代替。中部嵌段改性剂的量用聚丙烯代替。
Figure BPA00001449466600212
表19示出也能通过UL V-0阻燃性测试的本发明的配制物。实施例31-33都包含有机次膦酸盐/酯作为三聚氰胺聚磷酸盐/酯、聚铵聚磷酸盐/酯或专用的Amfine FP-2100J基于氮-磷的阻燃产品的增效剂。
Figure BPA00001449466600221
无需过多实验，本领域技术人员能利用实施例1-33制得用于能通过UL 62测试的受保护电线(导线、线缆或二者)的绝缘层或外套。同时，这些实施例说明本领域的这些化合物适合用于需要具有阻燃性的注塑的基于TPE的塑料制品。
本发明不限于上述实施方式。

Claims (15)

1.一种热塑性弹性体配混物，其包含：
(a)约10-60重量％的聚苯醚；
(b)约10-60重量％的氢化苯乙烯嵌段共聚物；
(c)约5-30重量％的至少一种未卤代的固体阻燃剂，所述阻燃剂选自有机次膦酸盐/酯、三聚氰胺聚磷酸盐/酯及其组合；和
(d)约5-40重量％的成核烯烃聚合物；
根据美国安全检测实验室UL 62测试，所述配混物的老化前拉伸伸长率＞200％，老化后残留的拉伸伸长率至少为75％。
2.如权利要求1所述的配混物，其特征在于，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量约为70,000-160,000，苯乙烯端部嵌段与烯烃中部嵌段之比约为20/80-40/60，所述配混物还包含油，以增塑所述氢化苯乙烯嵌段共聚物，所述配混物还包含增粘剂，以对所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的烯烃中部嵌段进行改性。
3.如权利要求1或2所述的配混物，其特征在于，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物选自苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯聚合物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物及其组合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的配混物，其特征在于，所述聚苯醚是未掺混的，或者与芳族乙烯基热塑性树脂掺混的。
5.如权利要求4所述的配混物，其特征在于，所述聚苯醚选自聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二甲氧基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二(氯甲基)-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二(溴甲基)-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二甲苯甲酰基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二苄基-1，4-亚苯基醚)和聚(2，5-二甲基-1，4-亚苯基醚)及其组合。
6.如权利要求5所述的配混物，其特征在于，所述芳族乙烯基热塑性树脂选自苯乙烯的均聚物或其衍生物、苯乙烯和对-甲基苯乙烯的共聚物、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物、苯乙烯和α-甲基对-甲基苯乙烯的共聚物、苯乙烯和氯苯乙烯的共聚物、苯乙烯和溴苯乙烯的共聚物，以及它们的组合。
7.如权利要求1-6中任一项所述的配混物，其特征在于，所述固体阻燃剂是有机次膦酸盐/酯，所述配混物还包含聚铵聚磷酸盐/酯作为固体阻燃剂。
8.如权利要求1-7中任一项所述的配混物，其特征在于，所述成核烯烃聚合物是成核聚丙烯均聚物。
9.如权利要求1-8中任一项所述的配混物，其特征在于，所述配混物还包含粘合促进剂；抗氧化剂；杀生物剂、抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂；抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂或发泡剂；分散剂；填料或增量剂；烟雾抑制剂；可膨胀的炭成形剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂或染料；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯或锆酸盐/酯；滑爽剂或抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；增粘剂；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；及其组合。
10.一种配混物，所述配混物是包封受保护的电线的绝缘层或包封受保护的电线的外套层的形式。
11.一种塑性制品，其由权利要求1-9中任一项所述的配混物制造。
12.如权利要求11所述的塑性制品，所述塑性制品是电气部件或电子部件的形式。
13.一种受保护的电线，其包括：
(a)具有轴向长度的导线或线缆；和
(b)至少一层如权利要求1-9中任一项所述的配混物，所述配混物包封所述导线或线缆的轴向长度。
14.如权利要求13所述的受保护的电线，其特征在于，所述受保护的电线是导线形式。
15.如权利要求13所述的受保护的电线，其特征在于，所述受保护的电线是线缆形式。
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