KR101719856B1 - 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[해결수단] 고에너지선 또는 열에 감응하며, 일반식 (1A) 또는 (1B) 중 어느 것으로 표시되는 반복 단위와, 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물.
Figure 112013049187737-pat00071

(R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3, R4는 1가 탄화수소기, L은 단결합 또는 2가 탄화수소기, X는 알킬렌기, Z1 및 Z2는 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 5∼15의 지환기를 나타낸다. R5는 할로겐 또는 알킬기, L'은 단결합 또는 2가의 유기기, m은 0∼3, n은 1∼2, N은 0∼2, M+은 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온)
[효과] 본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 경우, 고감도, 고해상성이며 또한 LWR이 우수하다.

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{POLYMER, RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, (1) 고에너지선이나 열 등에 감응하며, 술폰산을 발생하는 고분자 화합물, (2) 그 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료 및 (3) 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
한편, 본 발명에 있어서, 고에너지선이란, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선을 포함하는 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 미세화의 세선에서는 ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드 디바이스가 양산되고 있고, 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행중이다. 더욱이 차세대 32 nm 노드로서는, 물보다도 고굴절율인 액체와 고굴절율 렌즈, 고굴절율 레지스트막을 조합시킨 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 진공자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 2중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
전자빔(EB)이나 X선 등의 매우 단파장의 고에너지선에 있어서는 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 노광 장치는 선폭의 정밀도를 올리기 위해서, 레이저빔에 의한 노광 장치부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 더욱이 EB의 전자총에 있어서의 가속 전압을 올림으로써 한층 더한 미세화가 가능하게 되므로, 10 keV에서 30 keV, 최근은 50 keV가 주류이며, 100 keV의 검토도 진행되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께, 레지스트막의 저감도화가 문제로 되어 왔다. 가속 전압이 향상되면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내부를 그냥 빠져나가는 상태로 전자가 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하된다. 마스크 노광기는 직묘(直描)의 일필서(一筆書)(direct continuous writing)로 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져 바람직하지 않다. 그래서, 고감도화의 요구 때문에, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
또한, 미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다(예컨대 비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 65203L-1(2007) 등 참조). 그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료는 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도나 시간을 짧게 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면 감도와 콘트라스트가 현저히 저하된다.
비특허문헌 2(SPIE Vol. 5753 p269(2005))에서는, 감도와 해상도와 거칠기의 트라이앵글 트레이드오프의 관계가 개시되어 있다. 여기서는, 노광 마진 확대를 위해서는 산 확산을 억제할 필요가 있지만, 산 확산 거리가 50 nm 이하가 되면 급격히 거칠기가 열화된다는 것이 보고되어 있다.
벌키한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 폴리머에 중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산발생제를 공중합하는 것이 제안되어 있다. 예컨대 특허문헌 1(일본 특허공개 2006-045311호 공보)에는, 특정한 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오도늄염이 제안되어 있다. 또한 예컨대 특허문헌 2(일본 특허공개 2006-178317호 공보)에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
감도와 거칠기의 트레이드오프 관계도 개시되어 있으며, 예컨대 비특허문헌 3(SPIE Vol. 3331 p531(1998))에서는 감도와 거칠기의 반비례 관계가 개시되고, 노광량 증가에 의한 샷노이즈 저감에 의해서 레지스트막의 거칠기가 저감하는 것이 예견되어 있다. 비특허문헌 4(SPIE Vol. 5374 p74(2004))에는, 켄처(quencher)를 증량한 레지스트막이 거칠기 저감에 유효하지만, 동시에 감도도 열화되기 때문에 EUV의 감도와 거칠기의 트레이드오프 관계가 있어, 이것을 타파하기 위해서 산 발생 양자 효율을 높일 필요성이 개시되어 있다.
비특허문헌 5(SPIE Vol. 5753 p361(2005))에서는, 전자빔 노광에 있어서의 산 발생 기구로서, 노광에 의한 폴리머 여기에 의해서 광산발생제(PAG)에 전자가 이동하여, 산이 방출되는 기구가 제안되어 있다. EB, EUV의 어느 것이나 이온화 포텐셜 에너지의 임계치 10 eV보다도 높고, 베이스 폴리머가 용이하게 이온화되는 것이 추정된다. 전자 이동을 촉진시키는 재료로서는 히드록시스티렌이 개시되어 있다.
비특허문헌 6(SPIE Vol. 5753 p1034(2005))에서는, 폴리-4-히드록시스티렌이 폴리-4-메톡시스티렌보다도 EB 노광에 있어서의 산 발생 효율이 높다는 것이 개시되고, 폴리-4-히드록시스티렌이 EB의 조사에 의해서 효율적으로 PAG에 전자를 이동시키고 있다는 것이 시사되어 있다.
한편, 특허문헌 3(일본 특허공개 2011-215619호 공보)에는, 술포늄염이 베이스 수지에 결합하여, 발생 산에 의해서 탈리하는 레지스트 재료가 개시되어 있지만, 거칠기(LWR)를 작게 하는 효과가 충분하지 않고, 또한 감도도 개량의 여지가 있다.
그래서, 전자 이동에 의한 산 발생 효율을 높이기 위해서 히드록시스티렌, 산 확산을 작게 억제하기 위해서 술폰산이 폴리머 주쇄에 직결된 PAG의 메타크릴레이트, 산불안정기를 갖는 메타크릴레이트를 공중합한 재료가 비특허문헌 7(SPIE Vol. 6519 p6519F1-1(2007))에 제안되어 있지만, 아직 충분하지 못해, 감도, 해상성, 거칠기 모두 우수한 재료를 고대하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2006-045311호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2006-178317호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2011-215619호 공보
비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 65203L-1(2007) 비특허문헌 2: SPIE Vol. 5753 p269(2005) 비특허문헌 3: SPIE Vol. 3331 p531(1998) 비특허문헌 4: SPIE Vol. 5374 p74(2004) 비특허문헌 5: SPIE Vol. 5753 p361(2005) 비특허문헌 6: SPIE Vol. 5753 p1034(2005) 비특허문헌 7: SPIE Vol. 6519 p6519F1-1(2007)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 웃도는 고감도, 고해상성이며, 거칠기(LWR)가 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물을 이용한 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 한 결과, 하기 오늄염으로부터 얻어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료가 고감도이고 고해상성이며, 또한 LWR이 우수하여, 정밀한 미세 가공을 가능하게 하는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 중합성 오늄염을 포함한 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 고에너지선 또는 열에 감응하며, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B) 중 어느 것으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112013049187737-pat00001
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. L은 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 헤테로 원자가 개재하더라도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. X는 일부 혹은 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1∼5의 2가의 알킬렌기를 나타낸다. Z1 및 Z2는 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 5∼15의 지환기를 나타낸다. R5는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. L'은 단결합 혹은 산소 원자에 의해 치환되어 있어라도 좋은 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타낸다. m은 0∼3의 정수, n은 1∼2의 정수를 나타낸다. N은 0∼2의 정수를 나타낸다. M+는 하기 일반식(a)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 일반식(b)으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다)
Figure 112013049187737-pat00002
(식에서, R101a, R101b, R101c는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 혹은 R101a, R101b, R101c 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다. R101d, R101e는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 이들이 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 알콕시기를 갖고 있더라도 좋고, R101d와 R101e가 결합하여 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다)
[2] 반복 단위 (1A) 및 (1B)가 각각 하기 일반식 (3A) 또는 (3B)로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재한 고분자 화합물.
Figure 112013049187737-pat00003
(식에서, R1, R2, R3, R4, Z1, Z2, M+는 [1]에 기재한 정의와 마찬가지다. L1은 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 헤테로 원자가 개재하더라도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
[3] 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재한 고분자 화합물.
Figure 112013049187737-pat00004
(식에서, R1' 및 R1 "은 각각 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=0)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환 중 어느 것을 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다)
[4] [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[5] [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 고분자 화합물과, 상기 일반식 (1A), (1B), (3A), (3B)의 반복 단위의 어느 것도 갖지 않는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[6] 염기성 화합물 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5]에 기재한 화학 증폭형 레지스트 재료.
[7] 비고분자 화합물의 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [4]∼[6] 중 어느 것에 기재한 화학 증폭형 레지스트 재료.
[8] 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 [4]∼[7] 중 어느 것에 기재한 화학 증폭형 레지스트 재료.
[9] [4]∼[8] 중 어느 것에 기재한 화학 증폭형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] 상기 노광을, 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로써 행하는 것을 특징으로 하는 [9]에 기재한 패턴 형성 방법.
[11] 상기 레지스트 도포막 위에 보호막을 더 도포하고, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 하는 것을 특징으로 하는 [10]에 기재한 패턴 형성 방법.
[12] 노광하는 고에너지선이 전자빔 또는 파장 3∼15 nm 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 [9]에 기재한 패턴 형성 방법.
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 경우, 고감도, 고해상성이며 또한 LWR이 우수하여, 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공, 특히 전자선 리소그래피나 EUV 리소그래피에 있어서 매우 유효하다.
도 1은 합성예 1-1의 [PAG-1]의 1H-NMR을 도시한 도면이다.
도 2는 합성예 1-1의 [PAG-1]의 19F-NMR을 도시한 도면이다.
본 발명에서는, 우선 첫째로, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B) 중 어느 것으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112013049187737-pat00005
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. L은 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 헤테로 원자가 개재하더라도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. X는 일부 혹은 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1∼5의 2가의 알킬렌기를 나타낸다. Z1 및 Z2는 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 5∼15의 지환기를 나타낸다. R5는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. L'은 단결합 혹은 산소 원자에 의해 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타낸다. m은 0∼3의 정수, n은 1∼2의 정수를 나타낸다. N은 0∼2의 정수를 나타낸다. M+는 하기 일반식(a)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 일반식(b)으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다)
Figure 112013049187737-pat00006
(식에서, R101a, R101b, R101c는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 혹은 R101a, R101b, R101c 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다. R101d, R101e는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 이들이 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 알콕시기를 갖고 있더라도 좋고, R101d와 R101e가 결합하여 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다)
이하, 상기 반복 단위에 관해서 상술한다.
상기 일반식 (1A) 및 (1B)에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타낸다. R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3, R4로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1A) 및 (1B)에서, M+은 상기 일반식(a)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 상기 일반식(b)으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.
상기 일반식(a)에서, R101a, R101b, R101c는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 혹은 R101a, R101b, R101c 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다.
구체적으로는, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R101a, R101b, R101c 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하는 경우에는, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112013049187737-pat00007
(식에서, R6은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타낸다)
상기 식에서, R6은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타낸다. 구체적으로는 R101a, R101b 및 R101c의 구체예로서 든 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기의 예와 같은 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로 술포늄 양이온을 나타내면, 트리메틸술포늄, 트리벤질술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 디메틸나프틸술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 디페닐메틸술포늄, 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라히드로티오페늄, 1-[2-(1-나프틸)-2-옥소에틸]테트라히드로티오페늄, 1-[2-(2-나프틸)-2-옥소에틸]테트라히드로티오페늄, 디페닐-2-티에닐술포늄, 1-(4-n-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄, 1-(4-메톡시페닐)테트라히드로티오페늄, 1-(4-시클로헥실옥시페닐)테트라히드로티오페늄, 1-{4-(2-메톡시에톡시)페닐}테트라히드로티오페늄, 1-(4-벤질옥시페닐)테트라히드로티오페늄, 1-(4-페네틸옥시페닐)테트라히드로티오페늄, 1-{4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐}테트라히드로티오페늄, 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄, 1-(4-n-부톡시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄, 1-(2-n-부톡시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄, 1-(4-메톡시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄, 1-(2-메톡시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄, 1-(4-시클로헥실옥시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄, 1-(2-시클로헥실옥시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄, 1-[4-(2-메톡시에톡시)-1-나프탈레닐]테트라히드로티오페늄, 1-[2-(2-메톡시에톡시)-1-나프탈레닐]테트라히드로티오페늄, 1-(4-벤질옥시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄, 1-(2-벤질옥시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄, 1-(4-페네틸옥시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄, 1-(2-페네틸옥시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄, 1-[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-나프탈레닐]테트라히드로티오페늄, 1-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-나프탈레닐]테트라히드로티오페늄, 1-(4-히드록시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄, 1-(4-n-부톡시페닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(4-메톡시페닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(4-시클로헥실옥시페닐)테트라히드로티오피라늄, 1-[4-(2-메톡시에톡시)페닐]테트라히드로티오피라늄, 1-(4-벤질옥시페닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(4-페네틸옥시페닐)테트라히드로티오피라늄, 1-[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]테트라히드로티오피라늄, 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(4-n-부톡시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(2-n-부톡시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(4-메톡시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(2-메톡시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(4-시클로헥실옥시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(2-시클로헥실옥시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(4-메톡시에톡시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(2-메톡시에톡시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(4-벤질옥시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(2-벤질옥시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(4-페네틸옥시-1-나프탈레닐)-1-테트라히드로티오피라늄, 1-(2-페네틸옥시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오피라늄, 1-[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-나프탈레닐]테트라히드로티오피라늄, 1-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-나프탈레닐]테트라히드로티오피라늄, 1-(4-히드록시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오피라늄 등의 알킬술포늄, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 10-페닐페녹사티이늄, S-페닐디벤조티오페늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 10-페닐페녹사티이늄, S-페닐디벤조티오페늄 등의 트리아릴술포늄을 들 수 있고, 안정성이나 감도의 관점에서, 바람직하게는 트리아릴술포늄이다.
한편, 술포늄 양이온의 합성은 공지이며, 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보를 참고로 합성할 수 있다.
상기 일반식(b)에서, R101d 및 R101e는 서로 독립적으로 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 이들이 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 알콕시기를 갖고 있더라도 좋고, R101d와 R101e가 결합하여 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다. 한편, 알킬기, 알콕시기, 아릴기의 구체예는 상기와 같다.
구체적인 요오도늄 양이온으로서는, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄이 바람직하게 이용된다.
상기 일반식 (1A) 및 (1B)에서, L은 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 헤테로 원자가 개재하더라도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 상기 직쇄상 알칸디일기에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 측쇄를 부가한 분기쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있고, 또한 L은 이들 기의 2종 이상을 조합시키더라도 좋다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있더라도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하더라도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성하거나 또는 개재하더라도 좋다.
상기 일반식 (1A) 및 (1B)에서, X는 일부 혹은 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1∼5의 2가의 알킬렌기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 디플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 1,1,2-트리플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로판-1,3-디일기, 옥타플루오로부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1A)에서, Z1은 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 5∼15의 지환기를 나타낸다. 구체적으로는 하기에 나타내는 기를 예시할 수 있다. 하기 식에서 파선은 결합수를 나타낸다. R2, R3, L은 상기와 마찬가지다.
Figure 112013049187737-pat00008
상기 일반식(1B)에서, Z2는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 5∼15의 지환기를 나타낸다. 구체적으로는 하기에 나타내는 기를 예시할 수 있다. 하기 식에서 파선은 결합수를 나타낸다. R4, L은 상기와 마찬가지다.
Figure 112013049187737-pat00009
상기 일반식(2)에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타낸다. L'은 단결합 혹은 산소 원자에 의해 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기 혹은 에틸렌기이다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자와 치환되어 있더라도 좋고, 산소 원자가 개재하더라도 좋으며, 그 결과 에테르 결합이나 에스테르 결합을 형성하거나 또는 개재하더라도 좋다. N은 0∼2의 정수를 나타내며, 바람직하게는 0 혹은 1이다. R5는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내며, 바람직하게는 불소 원자, 메틸기이다. m은 0∼3의 정수이며, 바람직하게는 0이다. n은 1∼2의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위의 단량체로서 구체적으로는 하기의 구조를 예시할 수 있다.
Figure 112013049187737-pat00010
상기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 본 발명의 중합성 음이온 함유 술포늄염은 바람직하게는 하기 일반식 (3A) 또는 (3B)로 나타내어진다.
Figure 112013049187737-pat00011
(식에서, R1, R2, R3, R4, Z1, Z2, M+는 상기와 마찬가지다. L1은 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 헤테로 원자가 개재하더라도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
상기 일반식 (3A) 및 (3B)에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. L1은 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 헤테로 원자가 개재하더라도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 상기 직쇄상 알칸디일기에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 측쇄를 부가한 분기쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있고, 또한 L1은 이들 기의 2종 이상을 조합시키더라도 좋다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있더라도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하더라도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성하거나 또는 개재하더라도 좋다.
상기 일반식 (3A) 및 (3B)에서, L1로서 바람직하게는, 단결합 또는 하기 일반식 (4A) 또는 (4B)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112013049187737-pat00012
(식에서, L11은 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. 파선은 결합수이다. 한편, L11과 결합하고 있는 파선의 끝은 상기 일반식 (3A) 또는 (3B)에 있어서의 카르보닐기와 결합하고 있다)
상기 일반식 (4A) 및 (4B)에서, L11로서 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1A), (1B), (3A), (3B) 중 어느 것으로 표시되는 반복 단위에 있어서, 그 단량체의 음이온 부위의 구조로서는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 의해서 특별히 한정되는 것은 아니다. 하기 식에서, R1, A는 상기와 마찬가지다.
Figure 112013049187737-pat00013
Figure 112013049187737-pat00014
Figure 112013049187737-pat00015
Figure 112013049187737-pat00016
상기에서 예시한 양이온 및 음이온의 조합을 상기 일반식 (1A), (1B), (3A), (3B) 중 어느 것으로 표시되는 반복 단위의 단량체로서 들 수 있다. 또한, 양이온은 바람직하게는 술포늄염이다.
이어서, 상기 일반식 (1A), (1B), (3A), (3B) 중 어느 것으로 표시되는 반복 단위의 단량체의 합성 방법에 관해서 이하에 설명한다.
일례로서, 상기 일반식 (3A) 또는 (3B)에 있어서 A가 수소 원자이고, 또한 M+이 술포늄 양이온인 경우의 합성 방법에 관해서 설명한다.
우선, 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트를 갖는 술포늄염을 조제한다. 이하에 그 제법을 나타낸다.
2-브로모-2,2-디플루오로에탄올과 카르복실산클로리드와의 반응으로 2-브로모-2,2-디플루오로에틸알칸카르복실레이트 혹은 2-브로모-2,2-디플루오로에틸아렌카르복실레이트를 얻고, 이어서 디티온산나트륨 등의 황 화합물에 의해 브로모기를 술핀산나트륨으로 하고, 이어서 과산화수소 등의 산화제에 의해 술폰산나트륨으로 변환한다.
Figure 112013049187737-pat00017
(상기 식에서, R9는 헤테로 원자를 포함하고 있더라도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다)
에스테르화, 할로겐화알칸으로부터 술핀산나트륨화, 술폰산화는 공지이며, 예컨대 일본 특허공개 2004-2252호 공보 등에 자세히 나와 있다.
얻어진 술폰산나트륨과 술포늄염 화합물의 이온 교환 반응에 의해 목적의 술포늄염을 얻을 수 있다. 이온 교환 반응은 일본 특허공개 2007-145797호 공보 등에 자세히 나와 있다.
Figure 112013049187737-pat00018
(상기 식에서, R101a, R101b, R101c, R9는 상기와 마찬가지다. X-는 쌍음이온이며, I-, Br-, Cl- 등의 할라이드, 황산 음이온, 메틸황산 음이온 등의 황산 또는 알킬황산 음이온, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카르복실산 음이온, 메탄술포네이트, 프로판술포네이트 등의 알칸술포네이트, 벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 아렌술포네이트, 히드록시드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다)
나아가서는, 상기와 같이 도입된 R9CO-로 표시되는 아실기를 에스테르 가수 분해 혹은 가용제 분해함으로써, 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트를 갖는 술포늄염을 합성할 수 있다. 하기에 공정의 개략을 나타낸다.
Figure 112013049187737-pat00019
(상기 식에서, R101a, R101b, R101c, R9는 상기와 마찬가지다. Me는 메틸기를 나타낸다)
원료인 술포늄염은 일본 특허공개 평8-311018호 공보, 일본 특허공개 평9-15848호 공보, 일본 특허공개 2001-122850호 공보 등을 참고로 합성할 수 있다.
이상과 같이 합성되는 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트를 갖는 술포늄염을, 대응하는 카르복실산 할라이드와 염기성 조건 하에서 반응시킴으로써, 본 발명의 상기 일반식 (3A) 또는 (3B)로 표시되는 반복 단위의 단량체에 상당하는 화합물(A=수소 원자, M+=술포늄 양이온인 경우)을 합성할 수 있다.
이어서, 본 발명의 상기 일반식 (3A) 또는 (3B)로 표시되는 술포늄염에 대해서, A가 트리플루오로메틸기인 경우의 합성 방법에 관해서 설명한다.
1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트를 갖는 술포늄염 대신에 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트를 갖는 술포늄염을 합성하고, 그 후에는 A가 수소 원자인 경우와 같은 수법을 이용함으로써, 본 발명의 상기 일반식 (3A) 또는 (3B)로 표시되는 반복 단위의 단량체에 상당하는 화합물(A=트리플루오로메틸기, M+=술포늄 양이온인 경우)을 합성할 수 있다.
한편, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트를 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 2007-145804호 공보를 참조할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 고분자 화합물에 포함되는 반복 단위는 상기 합성예에서 개시된 구조에 한하지 않는다. 예컨대, 일본 특허공개 2008-094835호 공보, 일본 특허공개 2008-209917호 공보, 일본 특허공개 2012-72109호 공보, 국제공개 제2008/056795호 팸플릿 등을 참고로 하면, 상기 합성예에 있어서의 술폰산기 β 위치의 구조가 다른 술포늄염을 합성하는 것이 가능하다.
상기 합성법은 상술한 것과 같지만, 어디까지나 제법의 하나이며, 본 발명에 있어서 하등 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 합성예와 같은 수법에 의해, 술포늄염 대신에 요오도늄염이나 암모늄염을 도입할 수도 있다. 본 발명의 음이온 구조의 카운터 양이온으로서 요오도늄염을 이용하면, 술포늄염과 마찬가지로 광산발생제로서 기능하여, 후술하는 고분자 화합물이나 레지스트 재료, 패턴 형성 방법 등에도 적용이 가능하다. 또한, 암모늄염은 열산발생제로서 기능하여, 이쪽도 고분자 화합물이나 레지스트 재료, 패턴 형성 방법 등에 적용이 가능하다.
통상, 본 발명과 같이 발생 산을 폴리머 단위에 집어넣은 경우(이하, 폴리머 바운드 PAG라고 기술함), 첨가형 광산발생제와 비교하여 산 확산이 크게 억제되므로, 마스크 충실성이나 패턴 구형성의 열화, LWR 등의 레지스트의 제반 성능은 어느 정도 개선된다. 그러나 한편으로 종래의 폴리머 바운드 PAG에서는 산 확산이 강하게 지나치게 억제됨에 기인하여, 감도 저하나 용해 콘트라스트 저하에 의해 해상성이 부족하다고 하는 결점도 갖는다. 특히 전자선 리소그래피나 EUV 리소그래피에 있어서 극미세의 패턴 형성이 필요하게 되는 경우는 광학 콘트라스트가 낮은 경향이 있기 때문에, 용해 콘트라스트 저하에 의한 감도의 열화가 문제가 된다.
이에 대하여, 본 발명의 오늄염은, 산불안정기를 지니고, 발생 산에 의해서 탈보호 반응이 진행되는 것이 특징이다(예컨대 하기 반응식 1 참조).
Figure 112013049187737-pat00020
(식에서, R1, R2, R3, L, X, Z1 및 M+은 상기와 마찬가지다)
따라서, 본 발명의 오늄염을 폴리머에 도입한 레지스트 재료를 이용한 경우는, 본 발명의 오늄염 반복 단위로부터 탈보호 반응이 진행되어 메타크릴산 단위가 생기기 때문에, 현상액 중의 용해 콘트라스트가 향상, 고감도화되고, 그에 따라 해상 성능이 향상된다. 발생 산 단위가 폴리머쇄로부터 유리되기 때문에 산 확산은 커질 가능성이 있지만, 리소그래피 공정에서는, 술포늄염 반복 단위의 탈보호 반응은 진행되더라도 일부는 미반응 그대로라고 추측되며, 이 때문에 발생 산은 적절한 산 확산 거리를 갖게 되어, 결과적으로 마스크 충실성이나 LWR 등의 레지스트 성능도 희생시키지 않고서 해상도나 감도를 향상시킬 수 있다. 아울러, 본 발명에서는 상기 일반식(2)에 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것을 필수로 하고 있다. 상기 식(2)에 나타내어지는 반복 단위와 같은 페놀성 수산기 함유 반복 단위는, 특히 전자선, EUV 리소그래피에 있어서 그 수산기 및 방향환 구조에 기인하여 팽윤 억제나 산 발생 효율이 우수할 것이 추측되어, LWR이나 감도의 개선에 기여하는 것을 기대할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료는 특히 전자선, EUV 리소그래피를 이용하여 미세한 패턴 형성이 필요하게 되는 스테이지에 있어서 매우 유용하다고 말할 수 있다.
한편, 일본 특허공개 2011-215619호 공보(특허문헌 3)에는, 상술한 것과 같이, 술포늄염이 베이스 수지에 결합하고, 발생 산에 의해서 탈리하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 그러나 이것은 본 발명에 따른 식(2)에 나타내어지는 반복 단위인 페놀성 수산기 함유 메타크릴레이트 화합물의 구체적인 기재가 없고, 따라서 전자선이나 EUV 리소그래피에 있어서의 감도 향상이라는 과제를 해결할 수 있는 것이 아니다. 한편 본 발명은, 산불안정기를 지니고 또한 발생 산에 의해서 탈보호 반응이 진행되는 오늄염 반복 단위와 페놀성 수산기 함유 메타크릴레이트 화합물의 반복 단위 양쪽을 가짐으로써 상기 과제를 개선하며, 또한 해상성이나 거칠기도 향상시키는 것이다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 일반식 (3A) 또는 (3B)로 표시되는 반복 단위에 더하여, 하기 일반식(4)에 의해서 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112013049187737-pat00021
(식에서, R1'은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=0)-0-Z'-이며, Z'는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이고, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환 중 어느 것을 갖고 있더라도 좋고, 혹은 Z'은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. XA는 산불안정기를 나타낸다)
상기 일반식(4)의 Z를 바꾼 구조는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013049187737-pat00022
상기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해하여 카르복실산을 발생하여, 알칼리 가용성으로 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기 XA로서는 여러 가지를 이용할 수 있는데, 구체적으로는 하기 일반식 (L1)∼(L4)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112013049187737-pat00023
여기서, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 마찬가지).
또한, 식(L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것 혹은 탄소 원자 사이에 산소 원자가 개재된 것을 들 수 있다. 구체적인 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 구체적인 치환 알킬기로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112013049187737-pat00024
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 고리 형성에 관여하는 기는 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식(L2)에 있어서, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식(L1)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0∼6의 정수이다.
식(L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1∼8의 치환되어 있더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타내고, 치환되어 있더라도 좋은 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환되어 있더라도 좋은 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m'은 0 또는 1, n'은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이며, 2m'+n'=2 또는 3을 만족하는 수이다.
식(L4)에 있어서, RL06은 탄소수 1∼8의 치환되어 있더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 같은 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 이들의 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있더라도 좋으며(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 그 결합에 관여하는 것은 탄소수 1∼15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07∼RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성하더라도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
상기 식(L1)으로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112013049187737-pat00025
상기 식(L1)으로 표시되는 산불안정기 중 환상인 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L4)의 산불안정기로서는 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112013049187737-pat00026
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)에서, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하더라도 좋고, 혼합물로서 이용하더라도 좋다.
예컨대, 상기 일반식(L4-3)은 하기 일반식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112013049187737-pat00027
또한, 상기 일반식(L4-4)은 하기 일반식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112013049187737-pat00028
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는 이들 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
한편, 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo 측인 것으로, 산 촉매 탈리 반응에서의 고반응성이 실현된다(일본 특허공개 2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 일반식 (L4-1-endo)∼(L4-4-endo)으로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112013049187737-pat00029
상기 식(L4)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112013049187737-pat00030
또한, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04에서 예로 든 것과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112013049187737-pat00031
Figure 112013049187737-pat00032
Figure 112013049187737-pat00033
Figure 112013049187737-pat00034
Figure 112013049187737-pat00035
Figure 112013049187737-pat00036
상기 구체예는 Z가 단결합인 경우이지만, Z가 단결합 이외인 경우에 있어서도 같은 산불안정기와 조합할 수 있다. Z가 단결합 이외인 경우에 있어서의 구체예는 이미 설명한 것과 같다.
본 발명에 있어서 사용되는 고분자 화합물은, 상기 일반식(4)으로 표시되는 산불안정기 함유 단위 이외에, 그 밖의 단위로서 하기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위를 도입할 수 있다.
Figure 112013049187737-pat00037
(식에서, R1 "은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. YL은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 혹은 복수의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다)
상기 일반식(5)에 있어서, YL은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 혹은 복수의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다. 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112013049187737-pat00038
Figure 112013049187737-pat00039
Figure 112013049187737-pat00040
Figure 112013049187737-pat00041
Figure 112013049187737-pat00042
Figure 112013049187737-pat00043
Figure 112013049187737-pat00044
Figure 112013049187737-pat00045
상기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위를 사용하는 경우에 있어서, 특히 락톤환을 극성기로서 갖는 것이 가장 바람직하게 이용된다.
일반식(5)으로 표시되는 반복 단위는, 상기 일반식 (3A) 또는 (3B)로 표시되는 반복 단위, 또한 식(4)으로 표시되는 단위와 공중합시켜 사용하지만, 또 다른 반복 단위와 공중합시키더라도 상관없다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예컨대 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산무수물, 스티렌이나 4-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌의 수산기를 보호한 화합물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있더라도 좋다. 또한, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 일본 특허공개 2003-66612호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000∼500,000, 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다.
레지스트 재료용의 고분자 화합물을 합성하는 일반적인 방법으로서는, 예컨대 불포화 결합을 갖는 모노머의 1종 또는 2종 이상을 유기 용제 중, 라디칼개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있으며, 이것은 일본 특허공개 2005-264103호 공보를 비롯하여 다수의 이미 알려진 문헌을 참고로 할 수 있다. 일본 특허공개 2010-77404호 공보에는, 공중합 단위로서 음이온이 고분자 주쇄에 결합한 트리페닐술포늄염이 함유된 고분자 화합물의 합성예가 기재되어 있으며, 그 방법은 상기와 마찬가지다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 반복 단위를 0.2∼20 몰%, 바람직하게는 0.5∼15 몰% 함유하고,
(II) 상기 식(2)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 1∼30 몰%, 바람직하게는 5∼30 몰%, 보다 바람직하게는 10∼30 몰% 함유하고,
(III) 상기 식(4)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 1∼50 몰%, 바람직하게는 5∼40 몰%, 보다 바람직하게는 10∼30 몰% 함유하고,
(IV) 상기 식(5)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼97.8 몰%, 바람직하게는 15∼89.5 몰%, 보다 바람직하게는 25∼79.5 몰% 함유하고, 필요에 따라서,
(V) 그 밖의 단량체에 기초한 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼50 몰% 함유할 수 있다.
상기 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수 종의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, (A) 상기 일반식 (3A) 또는 (3B)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 필수 성분으로 하고, 그 밖의 재료로서
(B) 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제,
(C) 켄처,
(D) 유기 용제,
또한 필요에 따라서
(E) 수불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지),
또한 필요에 따라서
(F) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올 등을 함유할 수 있다.
(B) 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제
광산발생제(B)를 첨가하는 경우는, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, 0-알킬술포닐옥심 등의 광산발생제 등이 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
술포늄염은, 술포늄 양이온과 술포네이트 혹은 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이며, 술포늄 양이온으로서는 하기 일반식(10)으로 나타내어진 것을 들 수 있다.
S+(R33R44R55) (10)
(식에서, R33, R44 및 R55는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타낸다. R33, R44 및 R55 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다)
상기 식(10)에서, R33, R44 및 R55는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타낸다. R33, R44 및 R55 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다.
상기 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 옥소알킬기로서 구체적으로는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 4-히드록시페닐기 등의 히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴옥소알킬기로서 구체적으로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 불소 원자나 수산기로 치환되어 있더라도 좋다. R33, R44 및 R55 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋으며, 그 경우에는 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112013049187737-pat00046
(식에서, R66은 상기 R33, R44 및 R55로서 예시한 기와 같은 것을 나타낸다)
술포늄염의 음이온종으로서, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있으며, 이들에다 위에서 예로 든 양이온종과의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염, N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산발생제, O-아릴술포닐옥심 화합물 혹은 0-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산발생제는 일본 특허공개 2009-269953호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광산발생제의 바람직한 구조로서, 하기 일반식(P1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013049187737-pat00047
(식에서, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R88은 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R33, R44 및 R55는 상기와 마찬가지다)
상기 식(P1)에서, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R33, R44 및 R55는 상기와 마찬가지다. R88은 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R88에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. R88의 탄소수 1∼30의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋지만, 탄소수 6∼30인 것이 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는 데에 보다 바람직하다. R88이 아릴기인 경우는, 형성되는 레지스트 패턴의 측벽의 매끄러움이 뒤떨어지는 경우가 있어, 바람직하지 못하다. R88로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 에이코실기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일반식(P1)의 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보에 자세히 나와 있다.
보다 구체적으로 바람직한 광산발생제를 예시한다.
Figure 112013049187737-pat00048
(식에서, Ac은 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다)
Figure 112013049187737-pat00049
(식에서, Ac은 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다)
상기 식(P1)으로 표시되는 광산발생제의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0∼40 질량부이며, 배합하는 경우는 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 지나치게 많으면 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 있다.
상기 식(P1)으로 표시되는 광산발생제를 2 종류 이상, 혹은 다른 산발생제와 배합하여 이용하더라도 좋다. 다른 산발생제를 배합하는 경우, 다른 산발생제의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위라면 어느 것이라도 좋지만, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부, 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다.
한편, 본 발명의 레지스트 재료에 있어서는, (A) 성분의 베이스 수지로서 상기 일반식 (3A) 또는 (3B)로 표시되는 술포늄염의 반복 단위가 포함되어 있고 이것이 광산발생제로서 기능하기 때문에, 광산발생제(B)를 사용하지 않더라도 상관없고, 병용하여 1종 혹은 2종 이상의 광산발생제를 사용하더라도 좋다.
광산발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하며, 한쪽의 광산발생제가 소위 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산 확산 제어 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 상술한 불소 치환된 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나, 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상 산이 실활되어 산 확산을 제어할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는 상기한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환할 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
(C) 켄처
(C) 성분의 켄처는, 광산발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며, 이러한 켄처의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이하게 되는 데에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 이들 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
이러한 켄처로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등이 적합하게 이용된다.
이 경우, 이들 중에서, 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올 등의 극성 관능기를 갖는 3급 아민류, 아민옥사이드류, 벤즈이미다졸류, 아닐린류 등이 바람직하게 이용된다.
3급 아민류 중, 보다 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼20의 지방족 카르복실산=2-모르폴리노에틸에스테르, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼10의 알킬기를 갖는 트리알킬아민을 들 수 있다. 이들 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기로 치환되어 있더라도 좋으며, 에테르 결합, 에스테르 결합을 갖고 있더라도 좋다. 보다 구체적으로는 2-메톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-모르폴리노에틸, 헥산산2-모르폴리노에틸, 옥탄산2-모르폴리노에틸, 데칸산2-모르폴리노에틸, 라우린산2-모르폴리노에틸, 미리스틴산2-모르폴리노에틸, 팔미틴산2-모르폴리노에틸, 스테아린산2-모르폴리노에틸, 시클로헥산카르복실산2-모르폴리노에틸, 아다만탄카르복실산2-모르폴리노에틸, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 4-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민 등을 들 수 있다.
벤즈이미다졸류 중, 보다 바람직하게는 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-(2-아세톡시에톡시)벤즈이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)벤즈이미다졸이 이용된다.
아닐린류 중, 보다 구체적으로 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등이 바람직하게 이용된다.
또한 일급 혹은 이급 아민을 tBOC(tert-부톡시카르보닐) 보호화한 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2007-298569호 공보, 일본 특허공개 2010-20204호 공보 등에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
한편, 이들 켄처는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있으며, 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼8 질량부, 특히 0.01∼4 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 8 질량부를 넘으면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
(D) 유기 용제
본 발명에서 사용되는 (D) 성분의 유기 용제로서는, 고분자 화합물, 광산발생제, 켄처, 그 밖의 첨가제 등을 용해할 수 있는 유기 용제라면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는 예컨대 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있으며, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼5,000 질량부, 특히 400∼3,000 질량부가 적합하다.
(E) 수불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)
본 발명의 레지스트 재료 중에는 계면활성제(E) 성분을 첨가할 수 있으며, 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재된 (S) 정의의 성분을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도 FC-4430, 서플론 S-381, 서 피놀 E1004, KH-20, KH-30 및 하기 구조식(surf-1)으로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 적합하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
Figure 112013049187737-pat00050
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 상술한 기재에 상관없이, 상기 식(surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가인 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있으며, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112013049187737-pat00051
(식에서, 파선은 결합수를 나타내며, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨에서 파생된 부분 구조이다)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은, 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내며, 2∼4의 정수이다. A는 1, B는 2∼25의 정수, C는 0∼10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4∼20의 정수, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것이 아니며 블록형으로 또는 랜덤하게 결합하더라도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 자세히 나와 있다.
수불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 지니고, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 미치는 손상을 억제하기 때문에 유용하고, 또한 노광 후, 포스트베이크 후의 알칼리 현상시에는 가용화되어 결함의 원인이 되는 이물로 되기도 어렵기 때문에 유용하다. 이 계면활성제는 수불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 성질이고, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성이 높고 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형의 계면활성제는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure 112013049187737-pat00052
(식에서, R114는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, R115는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타내고, 동일 단량체 내의 R115는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋으며, 그 경우, 합계하여 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타낸다. R116은 불소 원자 또는 수소 원자, 또는 R117과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수의 합이 3∼10인 비방향환을 형성하더라도 좋다. R117은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기로, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. R118은 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로, R117과 R118이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있더라도 좋으며, 그 경우, R117, R118 및 이들이 결합하는 탄소 원자에서 탄소수의 총합이 2∼12인 3가의 유기기를 나타낸다. R119는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기, R120은 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 단결합, -O- 또는 -CR114R114-이다. R121은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 동일 단량체 내의 R115와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼6의 비방향환을 형성하더라도 좋다. R122는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기를 나타내고, Rf는 탄소수 3∼6의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기 또는 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. X2는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋으며, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-R123-C(=O)-O-이고, R123은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. 또한, 0≤(a'-1)<1, 0≤(a'-2)<1, 0≤(a'-3)<1, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)<1, 0≤b'<1, 0≤c'<1이며, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다)
보다 구체적으로 상기 단위를 나타낸다.
Figure 112013049187737-pat00053
이들 수불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면활성제는 일본 특허공개 2008-122932호 공보, 일본 특허공개 2010-134012호 공보, 일본 특허공개 2010-107695호 공보, 일본 특허공개 2009-276363호 공보, 일본 특허공개 2009-192784호 공보, 일본 특허공개 2009-191151호 공보, 일본 특허공개 2009-98638호 공보, 일본 특허공개 2010-250105호 공보, 일본 특허공개 2011-42789호 공보도 참조할 수 있다.
상기 고분자형의 계면활성제의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는1,000∼50,000, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우는, 표면 개질 효과가 충분하지 않거나, 현상 결함을 일으키거나 하는 경우가 있다. 한편, 상기 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치를 나타낸다. 첨가량은, 레지스트 재료의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼20 질량부, 바람직하게는 0.01∼10 질량부의 범위이다. 이들은 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 자세히 나와 있다.
(F) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가하더라도 좋다. 이들 화합물에 관해서는 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 2010-215608호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
또한, 유기산 유도체, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해저지제)의 첨가는 임의이지만, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
본 발명에서는 또한 상술한 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예컨대 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크한다. 이어서 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 덮고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1∼200 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 혹은, 패턴 형성을 위한 마스크를 통하지 않고서 전자선을 직접 묘화한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 Immersion법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다. 한편, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 190∼250 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위가 상한 또는 하한에서 벗어나는 경우는 원하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2 종류가 있다. 한 종류는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과 또 한 종류는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다.
상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어버리거나 하더라도 좋고, 노광 후에 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하더라도 좋다.
또한, ArF 리소그래피의 32 nm까지의 연명 기술로서 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지의 아래에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에는 상술한 것과 같이 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테드라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용할 수 있는데, 유기 용제를 이용하여 미노광부를 현상/용해시키는 네가티브 톤 현상 수법을 이용하더라도 좋다.
이 유기 용제 현상에는 현상액으로서 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1-1] 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-메타크릴로일옥시-4-메틸아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트(PAG-1)의 합성
4-메타크릴로일옥시-4-메틸아다만탄카르복실산을, 톨루엔 용제 중 옥살릴클로리드와 반응시킴으로써 대응하는 카르복실산클로리드로 했다.
얻어진 4-메타크릴로일옥시-4-메틸아다만탄카르복실산클로리드 1.8 g(6 밀리몰)에, 일본 특허공개 2007-145803호 공보를 참고로 하여 합성한 합성예 트리페닐술포늄 2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 2.5 g(5 밀리몰), 염화메틸렌 20 g을 가하여, 빙냉했다. 이것에, 염화메틸렌 5 g에 용해한 트리에틸아민 0.7 g(7 밀리몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.06 g(0.5 밀리몰)을 10℃를 넘지 않는 온도에서 첨가하여, 실온에서 12시간 교반했다. 그 후, 5% 희염산 수용액 10 g을 가하여 유기층을 분취하고, 물 세정을 하고, 염화메틸렌을 감압 유거했다. 잔사에 메틸이소부틸케톤 20 g을 가하여, 희암모니아수로 세정하고, 이어서 물 세정을 하고, 그 후 메틸이소부틸케톤을 감압 유거했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 제공한 후, 디이소프로필에테르를 가하여 디캔테이션을 함으로써, 목적물인 트리페닐술포늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-메타크릴로일옥시-4-메틸아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트를 얻었다[갈색 오일 1.7 g(수율 45%)]. 얻은 목적물의 구조를 하기에 나타낸다.
Figure 112013049187737-pat00054
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 한편, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(염화메틸렌, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(D-ATR): cm-1)
2929, 1755, 1705, 1476, 1447, 1373, 1329, 1304, 1248, 1214, 1180, 1097, 1033, 994, 910, 748, 683, 640 cm-1
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+ 상당)
NEGATIVE M-489(CF3CH(OCO-C15H21O2)CF2SO3 - 상당)
비교용으로 하기의 중합성 기 함유 광산발생제 PAG-2∼PAG-4를 합성했다. PAG-2에 관해서는 예컨대 일본 특허공개 2008-133448호 공보를 참고로 할 수 있다. PAG-3에 관해서는 예컨대 일본 특허공개 2010-077404호 공보를 참고로 할 수 있다. PAG-4에 관해서는 예컨대 국제공개 제2007/069640호 팸플릿이나 일본 특허공개 2008-133448호 공보를 참고로 할 수 있다.
Figure 112013049187737-pat00055
[합성예 2-1] 고분자 화합물(P-1)의 합성
질소 분위기로 한 플라스크에 2.85 g의 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-메타크릴로일옥시-4-메틸아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트, 3.13 g의 메타크릴산3-에틸-3-exo-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,0]도데카닐, 2.02 g의 메타크릴산4-히드록시페닐, 2.54 g의 메타크릴산4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일, 0.31 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 17.5 g의 MEK(메틸에틸케톤)을 취하여, 단량체 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 5.8 g의 MEK를 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 10 g의 MEK와 90 g의 헥산의 혼합 용제에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 공중합체를 MEK 18.5 g과 헥산 41.5 g과의 혼합 용제로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 하기 식(P-1)으로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물을 얻을 수 있었다. 수량은 9.54 g, 수율은 91%였다.
Figure 112013049187737-pat00056
[합성예 2-2∼2-10] 고분자 화합물(P-2∼P-10)의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 2-1과 같은 순서에 의해, 표 1에 나타낸 수지를 제조했다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2∼표 4에 나타낸다. 한편, 표 1에서 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure 112013049187737-pat00057
Figure 112013049187737-pat00058
Figure 112013049187737-pat00059
Figure 112013049187737-pat00060
[실시예 1-1∼1-8, 비교예 1-1∼1-5]
상기 합성예에서 나타낸 고분자 화합물, 또한 광산발생제, 아민 켄처 및 알칼리 가용형 계면활성제(F-1)를 표 5에 나타내는 조성으로 하기 계면활성제(F-2)(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해하여 레지스트 재료를 조합(調合)하고, 또한 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써 레지스트액을 각각 조제했다.
한편, 표 5에 있어서, 광산발생제, 용제, 아민 켄처, 알칼리 가용형 계면활성제(F-1), 계면활성제(F-2)는 하기와 같다.
Figure 112013049187737-pat00061
[산발생제]
(PAG-5): 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(일본 특허공개 2007-145797호 공보에 기재된 화합물)
(PAG-6): 트리페닐술포늄 캄파술포네이트
[유기 용제]
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHO: 시클로헥사논
[아민 켄처]
(Q-1): 2,6-디이소프로필아닐린
[계면활성제]
(F-1): 하기 폴리머 1(일본 특허공개 2008-122932호 공보에 기재된 화합물) 폴리(메타크릴산=3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-1,1-디메틸-2-트리플루오로메틸프로필·메타크릴산=1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-6-메틸-2-트리플루오로메틸헵타-4-일)
중량 평균 분자량(Mw)=7,300, 분산도(Mw/Mn)=1.86
Figure 112013049187737-pat00062
(F-2): 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(구조식을 이하에 나타낸다)
Figure 112013049187737-pat00063
레지스트 재료의 평가 1(전자선 묘화 )
[실시예 2-1∼2-8, 비교예 2-1∼2-5]
전자선 묘화 평가에서는, 상기 표 5에서 조제한 레지스트 재료를 직경 6 인치(150 mm)의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 Si 기판 상에, 클린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 프리베이크하여 100 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 keV로 진공 챔버 내 묘화를 했다.
묘화 후, 즉시 클린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫플레이트 상에서, 95℃에서 60초간 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 하여 포지티브형의 패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
100 nm의 라인&스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 레지스트의 감도, 이때의 노광량에 있어서의 최소의 치수를 해상력으로 하여, 100 nmLS의 거칠기(LWR)를 SEM으로 측정했다.
레지스트 조성과, 전자선 노광에 있어서의 감도, 해상도 및 거칠기(LWR)의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112013049187737-pat00064
상기 표 6에 나타낸 결과로부터 본 발명의 술포늄염 함유 고분자 화합물을 갖는 레지스트 재료가 전자선 묘화에 있어서 해상성이 우수하고, 또한 LWR의 값도 작은 것을 확인할 수 있었다.
레지스트 재료의 평가 2( EUV 노광)
[실시예 3-1∼3-8, 비교예 3-1∼3-5]
EUV 노광 평가에서는, 상기 표 5에서 조제한 레지스트 재료를 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 직경 4 인치(100 mm)의 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, NA 0.3, 다이폴 조명으로 EUV 노광을 했다.
노광 후 즉시 핫플레이트 상에서 60초간 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하고 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
35 nm의 라인&스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 레지스트의 감도, 이때의 노광량에 있어서의 최소의 치수를 해상력으로 하여, 35 nmLS의 거칠기(LWR)를 SEM으로 측정했다.
레지스트 조성과, EUV 노광에 있어서의 감도, 해상도 및 거칠기(LWR)의 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112013049187737-pat00065
상기 표 7에 나타낸 결과로부터 본 발명의 술포늄염 함유 고분자 화합물을 갖는 레지스트 재료가, EUV 노광에 있어서도 해상성이 우수하고 또한 LWR의 값도 작은 것을 확인할 수 있었다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (12)

  1. 고에너지선 또는 열에 감응하며, 하기 일반식 (3A) 또는 (3B) 중 어느 것으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112016098020000-pat00074

    Figure 112016098020000-pat00075


    (식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. L1은 단결합 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z1 및 Z2는 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 5∼15의 지환기를 나타낸다. R5는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. L'는 단결합 혹은 산소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타낸다. m은 0∼3의 정수, n은 1∼2의 정수를 나타낸다. N은 0∼2의 정수를 나타낸다. M+는 하기 일반식(a)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 일반식(b)으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다)
    Figure 112016098020000-pat00067

    (식에서, R101a, R101b, R101c는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 혹은 R101a, R101b, R101c 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하거나 형성하지 않는다. R101d, R101e는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 이들이 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 알콕시기를 갖거나 갖지 않고, R101d와 R101e가 결합하여 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 고리를 형성하거나 형성하지 않는다).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112016098020000-pat00069

    (식에서, R1' 및 R1"은 각각 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=0)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환 중 어느 것을 갖거나 갖지 않은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다).
  4. 제1항에 기재한 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  5. 제1항에 기재한 고분자 화합물과, 상기 일반식 (3A), (3B)의 반복 단위의 어느 것도 갖지 않는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  6. 제4항에 있어서, 염기성 화합물 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  7. 제4항에 있어서, 비고분자 화합물의 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  8. 제4항에 있어서, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  9. 제4항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 기재한 화학 증폭형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 노광을, 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로써 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 위에 보호막을 더 도포하고, 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제9항에 있어서, 노광하는 고에너지선이 전자빔 또는 파장 3∼15 nm 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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