CN106892847A - 一种三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子材料技术领域，公开了一种三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法，具体由对叔丁基溴苯和镁粉在四氢呋喃中回流，生成格式试剂，再在低温下滴入二氯亚砜的四氢呋喃溶液中，得到的二对叔丁基苯亚砜再和格式试剂在低温下与三甲基溴硅烷反应；将反应液倒入氢溴酸冰水中，反应液分液后水相用乙酸乙酯和二氯甲烷提取，将二氯甲烷相和乙酸乙酯相分别浓缩，浓缩后乙酸乙酯相加入正己烷析出固体，二氯甲烷相加入乙酸乙酯析出固体均为目标产物三(叔丁基苯基)硫溴；产物分子式为C₃₀H₃₉BrS。本发明所制备的产品是一种白色粉末，易溶于二氯乙烷，其合成方法生产成本低、制备线路短、设备简单易于工业化生产，可广泛应用于电子材料生产。

Description

一种三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法。

背景技术

近年来，分子基共轭材料引起了人们广泛的关注，如噻吩基和噻唑基有机小分子及其高分子，这些材料在有机半导体材料和电子器件方面有很好的应用，比如染料敏化太阳能电池、有机异质节太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管、化学传感器、生物传感器和电致变色器件等。有机半导体相比于无机半导体而言,具有质轻、价廉、柔性、种类繁多、制备方法简单等优点；更进一步，线型共轭齐聚物相比于高分子而言，具有结构明确，溶解性良好，易于纯化，缺陷较少，有利于功能化等优点，因此格外引人注意。然而，怎么样理性地设计与合成有机拓展芳杂环半导体及其配合物，从而构筑高性能电子材料，这是一个非常重要而且有挑战的科学问题。

现代有机分子材料的发展，使得有机共轭材料不再仅仅局限于碳、氧等元素，比如在体系中引入噻吩、呋喃、吡啶等杂环便有了硫、氧、氮等元素，不仅如此，随着有机硼、有机膦、有机硅、有机硒等新分子的不断合成,这个范围仍在不断扩大；除此以外，利用金属配位作用，引入不同金属，也会影响有机半导体的性能，这包括一些配合物和金属有机化合物等体系，比如多吡啶钌化合物等；更有甚者，利用超分子的包结、识别、组装等作用，在一些超分子体系里面基本可以涵盖元素周期表中的大部分元素，比如包结不同无机小分子的富勒烯及其衍生物等。一方面，有机半导体材料的电导率、载流子迁移率和能隙等方面性质和应用领域的基础研究十分重要；另一方面，有机半导体材料的独特性质使得它们在有机太阳能电池、有机发光二极管及有机薄膜晶体管等领域都具有广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法，简称TBPSBr，分子式为C₃₀H₃₉BrS。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法，包括以下步骤：

第一步，原料对叔丁基溴苯和镁粉在四氢呋喃中回流，生成格式试剂，再在低温下滴入二氯亚砜的四氢呋喃溶液中，得到二对叔丁基苯亚砜，乙醇重结晶纯化；

第二步，二叔丁基苯亚砜再和格式试剂在低温下与三甲基溴硅烷反应；反应完毕，将反应液倾倒入氢溴酸冰水中溴化，反应完成后，反应液分层，分液后水相用乙酸乙酯和二氯甲烷提取，将二氯甲烷相和乙酸乙酯相分别浓缩，浓缩后乙酸乙酯加入正己烷析出固体；浓缩后二氯甲烷相加入乙酸乙酯析出固体均为目标产物；合成路线如下：

所述目标产物为三(叔丁基苯基)硫溴，即TBPSBr，分子式为C₃₀H₃₉BrS。

上述一种三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法，所述第一步的具体合成过程如下：

制备格式试剂：在氮气保护条件下向容器中加入镁粉和碘，搅拌并滴加部分四氢呋喃和部分对叔丁基溴苯混合溶液引发格式反应，之后滴加剩余的四氢呋喃与对叔丁基溴苯的混合液，其中，反应物对叔丁基溴苯和镁粉添加量的摩尔比为1∶1.1，保持60～64℃回流，滴加完毕，加热回流反应，当对叔丁基溴苯GC＜1.0％时反应完毕；

制备二叔丁基溴苯亚砜：向体系中加入二氯亚砜和四氢呋喃，搅拌，在氮气保护下用液氮降温至-40℃，滴加制备的格式试剂，滴加完毕后，在-45～-35℃条件下保温反应，其中格式试剂和二氯亚砜的摩尔比为1.1∶0.4；当二对叔丁基苯亚砜GC＞70.0％，对叔丁基苯GC＜5％时，反应完毕；

后处理和纯化：反应液加水搅拌、乳化、静置、分液，水相中加入饱和氯化铵水溶液并用乙酸乙酯提取，搅拌、静置、分液；有机相和乙酸乙酯相分别进行浓缩干燥均得到二叔丁基苯亚砜粗品；将粗品用乙醇打浆，回流后降温抽滤、干燥得到二叔丁基苯亚砜精品。

上述一种三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法，所述第二步的具体合成过程如下：

制备TBPSBr：将制备的格式试剂降温后再用液氮降温至-20℃，取二叔丁基苯亚砜溶于四氢呋喃，在氮气保护下滴入格式试剂中，维持反应液温度-25～-15℃滴加完毕后，取三甲基溴硅烷滴入，滴加完毕后保温反应3h，反应完毕，其中二叔丁基苯亚砜与三甲基溴硅烷和格式试剂的摩尔比为1∶2.5∶2.5；

后处理：将反应液倒入HBr酸的冰水中，调节PH，搅拌、静置、分液，水相多次用乙酸乙酯分液，合并乙酸乙酯相；水相再用二氯甲烷提取分液完毕，浓缩二氯甲烷相和乙酸乙酯相至剩余体积后分别加入乙酸乙酯和正己烷，均有固体析出，合并固体抽滤干燥得最终产物TBPSBr。

本发明的有益效果：本发明所制备的三(叔丁基苯基)硫溴产品是一种白色粉末，易溶于二氯甲烷，其合成方法生产成本低、制备线路短、设备简单、易于工业化生产，可广泛应用于电子材料生产领域。

附图说明

下面通过附图并结合实施例具体描述本发明，其中附图所示内容仅用于对本发明的解释说明，而不构成对本发明的任何意义上的限制。

图1是本发明实施例格式试剂制备反应终点判定GC图谱；

图2是本发明实施例二对叔丁基苯亚砜反应终点判断GC图谱；

图3是本发明实施例最终产物三(叔丁基苯基)硫溴(TBPSBr)制备反应终点判断LC图谱；

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本发明保护范围。

本发明一种三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法的具体合成过程如下：

1)二对叔丁基亚砜的制备：

制备格式试剂：取66.0g镁粉于5000ml三颈瓶中，加入碘5粒，氮气保护下缓慢搅拌，滴入500ml四氢呋喃与92.4g对叔丁基溴苯混合溶液引发格式反应，滴加剩余的2300ml四氢呋喃与440.1g对叔丁基溴苯的混合液，控制滴速，滴速0.5ml/s，2h滴完；保持60～64℃回流，滴加完毕，加热回流反应1.5h，当对叔丁基溴苯GC＜1.0％时反应完毕(见附图1，对叔丁基溴苯＝0.2179％)，继续搅拌，停止加热降温至30℃，停止搅拌。

制备二叔丁基溴苯亚砜：取119g二氯亚砜、500ml四氢呋喃于5000ml三颈瓶中，搅拌，氮气保护下用液氮降温至-40℃，滴加制备好的格式试剂，滴加完毕后，保温(-40±5)℃3h，当二对叔丁基苯亚砜GC＞70.0％，对叔丁基苯GC＜5％时，反应完毕(见附图2，二对叔丁基苯亚砜＝73.8127％，对叔丁基苯＝1.2051％)停止降温、搅拌；反应方程式如下：

2)二对叔丁基亚砜的后处理和纯化：向反应液中加入1000ml水，搅拌0.5h，静置2h，分层，分液；水相中加入100ml饱和氯化铵水溶液，用1000ml*2次乙酸乙酯提取，搅拌10min，静置10min，分液；有机相和乙酸乙酯相分开保存，之后分别进行浓缩(40℃、0.08Kpa)，有机相浓干得淡黄色固体173g，乙酸乙酯相浓干得淡黄色固体57g，共230g二叔丁基苯亚砜粗品；取200g粗品，用1000ml乙醇打浆，78℃回流30min，降温至室温(22℃)抽滤，得白色固体，干燥(60℃，-0.9Mpa下干燥9h)得138g二叔丁基苯亚砜精品。

3)TBPSBr的制备：

制备格式试剂：取24.7g镁粉于5000ml三颈瓶中，3粒碘，在氮气保护下缓慢搅拌；取1100mlTHF与200g对叔丁基溴苯混合后滴入三颈瓶中引发格式反应，反应引发后，控制滴速20ml/min，1h滴完，保持60～64℃回流，滴加完毕，加热回流反应1.5h，停止加热，降温到室温，静置待用。

制备TBPSBr：格式试剂降至室温(22℃)，用液氮降温至-20℃；取130g二叔丁基苯亚砜，溶于1300ml四氢呋喃中，在氮气保护下滴入格式试剂中，40ml/min，30min滴加(维持反应液温度(-20±5)℃)完毕后，取158g三甲基溴硅烷滴入，3ml/min，40min加完(维持反应液温度(-20±5)℃)滴加完毕后，保温(-20±5)℃反应3h，反应完毕(见附图3，二对叔丁基苯亚砜＝0.2667％)，停止降温；反应方程式如下：

4)TBPSBr的后处理：将反应液倒入300ml 40％HBr酸的冰水中，调节PH＝2，搅拌1h后，静置4h至分层后分液，得有机相550ml，PH＝3，水相3300ml，PH＝2，向水相中加入1500ml乙酸乙酯分层后分液，水相再加入1000ml乙酸乙酯提取，合并乙酸乙酯相；水相再用二氯甲烷500ml*2次提取；分液完毕，得有机相550ml，乙酸乙酯相3900ml，二氯甲烷相2000ml，水相800ml，消耗乙酸乙酯2500ml，二氯甲烷1000ml。浓缩二氯甲烷相(40℃、-0.08kpa)，浓缩至无溶剂流出，得棕色油状液体200ml，加入1000ml乙酸乙酯，有固体析出，抽滤，固体干燥(80℃，-0.9mpa下8h)，得39.4g；浓缩乙酸乙酯相(40℃、0.08kpa)，浓缩至无溶剂流出，得棕色油状液体300ml，酸性，加入1500ml(5倍量)正己烷，有固体析出，抽滤，固体干燥(80℃，-0.9mpa下8h)得139.5g；将两固体混合均匀后共得到最终产物TBPSBr，即三(叔丁基苯基)硫溴178.9g。

以上所述为本发明的优选应用范例，并非对本发明的限制，凡是根据本发明技术要点做出的简单修改、结构更改变化均属于本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，原料对叔丁基溴苯和镁粉在四氢呋喃中回流，生成格式试剂，再在低温下滴入二氯亚砜的四氢呋喃溶液中，得到二对叔丁基苯亚砜，乙醇重结晶纯化；

第二步，二叔丁基苯亚砜再和格式试剂在低温下与三甲基溴硅烷反应；反应完毕，将反应液倾倒入氢溴酸冰水中溴化，反应完成后，反应液分层，分液后水相用乙酸乙酯和二氯甲烷提取，将二氯甲烷相和乙酸乙酯相分别浓缩，浓缩后乙酸乙酯加入正己烷析出固体；浓缩后二氯甲烷相加入乙酸乙酯析出固体均为目标产物；合成路线如下：

所述目标产物为三(叔丁基苯基)硫溴，即TBPSBr，分子式为C₃₀H₃₉BrS。

2.根据权利要求1所述的一种三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法，其特征在于，所述第一步的具体合成过程如下：

制备格式试剂：在氮气保护条件下向容器中加入镁粉和碘，搅拌并滴加部分四氢呋喃和部分对叔丁基溴苯混合溶液引发格式反应，之后滴加剩余的四氢呋喃与对叔丁基溴苯的混合液，其中，对叔丁基溴苯和镁粉添加量的摩尔比为1∶1.1，保持60～64℃回流，滴加完毕，加热回流反应，当对叔丁基溴苯GC＜1.0％时反应完毕；

制备二叔丁基溴苯亚砜：向体系中加入二氯亚砜和四氢呋喃，搅拌，在氮气保护下用液氮降温至-40℃，滴加制备的格式试剂，滴加完毕后，在-45～-35℃条件下保温反应，其中格式试剂和二氯亚砜的摩尔比为1.1∶0.4；当二对叔丁基苯亚砜GC＞70.0％，对叔丁基苯GC＜5％时，反应完毕；

后处理和纯化：反应液加水搅拌、乳化、静置、分液，水相中加入饱和氯化铵水溶液并用乙酸乙酯提取，搅拌、静置、分液；有机相和乙酸乙酯相分别进行浓缩干燥均得到二叔丁基苯亚砜粗品；将粗品用乙醇打浆，回流后降温抽滤、干燥得到二叔丁基苯亚砜精品。

3.根据权利要求1所述的一种三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法，其特征在于，所述第二步的具体合成过程如下：

制备TBPSBr：将制备的格式试剂降温后再用液氮降温至-20℃，取二叔丁基苯亚砜溶于四氢呋喃，在氮气保护下滴入格式试剂中，维持反应液温度-25～-15℃滴加完毕后，取三甲基溴硅烷滴入，滴加完毕后保温反应3h，反应完毕，其中二叔丁基苯亚砜与三甲基溴硅烷和格式试剂的摩尔比为1∶2.5∶2.5；

后处理：将反应液倒入HBr酸的冰水中，调节PH，搅拌、静置、分液，水相多次用乙酸乙酯分液，合并乙酸乙酯相；水相再用二氯甲烷提取分液完毕，浓缩二氯甲烷相和乙酸乙酯相至剩余体积后分别加入乙酸乙酯和正己烷，均有固体析出，合并固体抽滤干燥得最终产物TBPSBr。