KR20150030164A - 술포늄염, 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

술포늄염, 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(해결 수단) 화학식(1)으로 표시되는 술포늄염.
Figure pat00096

(R0은 수소원자 또는 1가 탄화수소기, R01 및 R02는 수소원자 또는 1가 탄화수소기, R0, R01 및 R02 중 적어도 하나는 고리형 구조를 갖는다. R2, R3 및 R4는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L은 단결합을 나타내거나, 인접 위치의 산소원자와 함께 형성되는 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합 혹은 카르바메이트 결합 중 어느 것을 나타낸다.)
(효과) 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 카르복실산술포늄염은, 확산 제어제(켄처)로서 양호하게 기능하여, 결과적으로 LWR이 작으며, 또한 직사각형성이 우수한 고해상성의 패턴 프로파일을 구축할 수 있다.

Description

술포늄염, 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법{Sulfonium Salt, Chemically Amplified Resist Composition, and Pattern Forming Process}
본 발명은, 특정한 구조로 이루어지는 카르복실산술포늄염, 또한 이것을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰이 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 nm 노드의 디바이스 제작부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인 리소그래피 기술이 되었다. 다음의 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 여러 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여, 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피를 위해서는 물에 잘 용출되지 않는 레지스트 조성물이 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀하며 또한 고가인 광학계 재료의 열화를 막기 위해, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 조성물이 요구되고 있고, 실현하는 방책으로는, 그 각 성분으로서 파장 193 nm에서 고투명인 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대 베이스 수지에 관해서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보르넨-무수말레산 교대 중합체, 폴리노르보르넨 및 개환 메타세시스 중합체, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단체의 투명성을 높인다는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
광산 발생제로는, 레지스트 조성물 중에서의 안정성이 우수한 트리페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트 등의 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다.
또한, 확산 제어제도 여러가지 검토가 이루어져 왔다. 확산 제어제로는 아민류가 주로 이용되고 있지만, 패턴 거칠기의 지표가 되는 선폭(ling width) 러프니스(LWR)나, 패턴 형상 등에 있어서, 개선해야 할 과제가 많다. 또한, 확산 제어제로서 약산 오늄염을 이용한 검토도 보고되어 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 평11-125907호 공보(특허문헌 1)에는, 비점 150℃ 이상의 카르복실산을 발생하는 화합물을 이용함으로써 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 일본 특허 공개 평11-327143호 공보(특허문헌 2)에는, 술폰산암모늄염 또는 카르복실산암모늄염의 첨가에 의해 감도, 해상성, 노광 마진이 개선되었다고 서술되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-281849호 공보(특허문헌 3)에는, 불소 함유 카르복실산을 발생하는 광산 발생제를 포함하는 조합의 KrF, 전자선용 레지스트 조성물이 해상력이 우수하고, 노광 마진, 초점 심도 등의 프로세스 허용성이 개선되었다고 서술되어 있다. 또한, 일본 특허 제4226803호 공보(특허문헌 4)에는, 카르복실산오늄염을 함유하는 ArF 엑시머 레이저 노광용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이들은, 노광에 의해 다른 광산 발생제로부터 발생한 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 교환되고, 약산 및 강산=오늄염을 형성함으로써 산성도가 높은 강산(α,α-디플루오로술폰산)으로부터 약산(알칸술폰산이나 카르복실산 등)으로 치환됨으로써 산불안정기의 산분해 반응을 억제하고, 산확산 거리를 작게 하는(제어하는) 것으로, 외관상 켄처로서 기능함으로써, 확산 제어제로 되어 있다. 그러나, 보다 미세화가 진행된 최근, 특히 ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 이들 약산 오늄염을 사용한 레지스트 조성물에서도 해상성·러프니스·초점 심도 등을 만족할 수 있는 것은 얻어지지 않았다. 알칸술폰산염을 이용한 경우에는, 산성도가 충분히 낮지 않기 때문에 켄처능이 낮고, 카르복실산염에 있어서는, 상기 성능이 불충분할 뿐만 아니라, 친수성이 높은 것에서 유래되어 리칭의 문제를 들 수 있다. 즉, ArF 액침 리소그래피의 액침수에 대한 용출이다. 이 용출은, 노광기를 오염시킬 우려가 있는 것 외에, 결함(디펙트)의 원인도 될 수 있기 때문에, 가능한 한 억제할 것이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2012-108447호 공보(특허문헌 5)에는, 약산 오늄염이 되는 플루오로알칸술폰아미드의 오늄염이 기재되어 있지만, 이것을 이용한 경우에도, ArF 리소그래피나 ArF 액침 리소그래피를 이용하는 초미세 가공이 요구되는 세대에서는, 그 패턴의 거칠기를 나타내는 선폭 러프니스(LWR)나 해상성은 부족하여, 켄처로서의 기능이 우수한 약산 오늄염의 더 나은 개발이 요구되고 있었다.
일본 특허 공개 평11-125907호 공보 일본 특허 공개 평11-327143호 공보 일본 특허 공개 제2001-281849호 공보 일본 특허 제4226803호 공보 일본 특허 공개 제2012-108447호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피에 있어서 LWR, 해상성이 우수하며, 또한 현상 후의 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 카르복실산술포늄염을 포함하는 레지스트 조성물이, 레지스트막의 해상성이 우수하며 또한 LWR이 작고, 또한 현상 후의 결함이 적은, 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 술포늄염 및 이것을 포함한 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1]
하기 화학식(1)으로 표시되는 술포늄염.
Figure pat00001
(식 중, R0은 수소원자를 나타내거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자를 나타내거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R01 및 R02는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 다만, R0, R01 및 R02 중 적어도 하나는 고리형 구조를 갖는다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L은 단결합을 나타내거나, 인접 위치의 산소원자와 함께 형성되는 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합 혹은 카르바메이트 결합 중 어느 것을 나타낸다.)
[2]
[1]에 있어서,
Figure pat00002
가, 하기 식 (A-9)∼(A-16), (A-27)∼(A-34), (A-44)∼(A-50), (A-52), (A-53)으로부터 선택되는 것인 술포늄염.
Figure pat00003
[3]
[1] 또는 [2]에 있어서,
Figure pat00004
가, 하기 식으로부터 선택되는 것인 술포늄염.
Figure pat00005
[4]
(A) [1], [2] 또는 [3]에 기재된 술포늄염,
(B) 베이스 수지로서 하기 화학식 (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물,
및 (E) 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
Figure pat00006
(식 중, R1은 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤고리 중 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤고리, 술톤고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
[5]
[4]에 있어서, 고분자 화합물이, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위(d1)과 (d2) 중 어느 것을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
Figure pat00007
(식 중, R1, R2, R3, R4는 상기와 동일하다. L'는 단결합이거나, 혹은 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타낸다. RY는 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. A는 수소원자나 트리플루오로메틸기를 나타낸다. L''는 단결합이거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타내지만, L''가 단결합일 때, n은 반드시 0이다.)
[6]
[4] 또는 [5]에 있어서, 하기 화학식(4)으로 표시되는 광산 발생제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
Figure pat00008
(식 중, R2, R3 및 R4는 상기와 동일하다. X-는 하기 화학식 (5)∼(8) 중 어느 것을 나타낸다.)
Figure pat00009
(식 중, Ra1, Rb1, Rb2, Rc1, Rc2, Rc3은 서로 독립적으로 불소원자를 나타내거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는 Rb1과 Rb2, 및 Rc1과 Rc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 -CF2-SO2-기와 함께 고리를 형성해도 좋다. Rd1은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
[7]
[4]∼[6] 중 어느 하나에 있어서, 함질소 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
[8]
[4]∼[6] 중 어느 하나에 있어서, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
[9]
[4]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 및 EUV 중 어느 것으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10]
[9]에 있어서, 상기 노광이, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11]
[10]에 있어서, 상기 레지스트 도포막 상에 보호막을 더 도포하고, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 카르복실산술포늄염은, 확산 제어제(켄처)로서 양호하게 기능하여, 결과적으로 LWR이 작으며, 또한 직사각형성이 우수한 고해상성의 패턴 프로파일을 구축할 수 있다. 또한, ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침수에 대한 용출도 적고, 현상 결함도 적다는 특징도 갖는다.
도 1은, 합성예 1-2에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는, 합성예 1-2에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은, 합성예 1-3에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는, 합성예 1-3에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는, 합성예 1-6에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은, 합성예 1-6에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은, 합성예 1-7에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은, 합성예 1-7에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는, 합성예 1-9에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은, 합성예 1-9에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은, 합성예 1-10에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는, 합성예 1-10에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은, 합성예 1-12에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는, 합성예 1-12에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
(A) 술포늄염
본 발명에서는, 하기 화학식(1)으로 표시되는 카르복실산술포늄염을 제공한다.
Figure pat00010
(식 중, R0은 수소원자를 나타내거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자를 나타내거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R01 및 R02는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 다만, R0, R01 및 R02 중 적어도 하나는 고리형 구조를 갖는다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L은 단결합을 나타내거나, 인접 위치의 산소원자와 함께 형성되는 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합 혹은 카르바메이트 결합 중 어느 것을 나타낸다.)
상기 화학식(1) 중, R0은 수소원자를 나타내거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 기의 수소원자의 일부가 산소원자, 황원자, 질소원자, 할로겐원자와 같은 헤테로원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤고리, 술톤고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 좋다.
상기 화학식(1) 중, R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자를 나타내거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R01 및 R02는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.
구체적으로는 R0에 관해 서술한 것과 동일한 1가 탄화수소기를 예시할 수 있다. 또는, R01 및 R02는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 이들 사이의 탄소원자와 함께 고리를 형성하는 경우에는, 형성되는 고리형 치환기로서 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 이들 기의 수소원자의 일부가 산소원자, 황원자, 질소원자, 할로겐원자와 같은 헤테로원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤고리, 술톤고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 좋다.
또, R0, R01 및 R02 중 적어도 하나는 고리형 구조를 갖는다. 고리형기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있고, 이들 기의 수소원자의 일부가 산소원자, 황원자, 질소원자, 할로겐원자와 같은 헤테로원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤고리, 술톤고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 좋다. 상기 예시의 고리형기 중, 바람직하게는 지방족 탄화수소기이다.
상기 화학식(1) 중, L은 단결합을 나타내거나, 인접 위치의 산소원자와 함께 형성되는 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합 혹은 카르바메이트 결합 중 어느 것을 나타낸다.
상기 화학식(1)으로 표시되는 술포늄염의 음이온부에서의 바람직한 구조로서, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 음이온으로서 이들 구조를 갖는 술포늄염은, 카르복실산염이면서 친수성이 적당히 억제되어 있고, 액침 노광에서의 물에 대한 용출이 특히 적다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00011
Figure pat00012
술포늄염의 음이온부에 관해, 상기 구조 중, 바람직하게는 (A-9)∼(A-16), (A-27)∼(A-34), (A-44)∼(A-50), (A-52), (A-53)이다. 음이온으로서 이들 구조를 갖는 술포늄염은, 카르복실산염이면서 특히 지용성이 높고, 액침 노광에서의 물에 대한 용출이 특히 적다. 또한 비시클로고리를 갖는 강직한 구조 때문에, 산확산도 작아, 레지스트 조성물로서 적합하다.
상기 화학식(1) 중, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 이들 기의 수소원자의 일부가 산소원자, 황원자, 질소원자, 할로겐원자와 같은 헤테로원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤고리, 술톤고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 좋다. 한편, R2, R3 및 R4 중 어느 2개는, 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 그 경우에는, 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00013
(식 중, R5는, 상기 R2, R3 및 R4로서 예시한 기와 동일한 것을 나타낸다.)
상기 화학식(1)으로 표시되는 술포늄염의 양이온부에 구체적인 구조로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00014
본 발명의 술포늄염의 구체적 구조에 관해서는, 상기에 예시한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 카르복실산오늄염과, α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산(이하, 본 항에서는 통합하여 강산으로 정의함)과 같은 강산 발생형 오늄염을 공존시키면, 광조사에 의해 대응하는 카르복실산과, 강산이 발생한다. 한편, 노광량이 적은 부분에는 분해되지 않은 많은 오늄염이 존재하고 있다. 강산은 베이스 수지의 탈보호 반응을 일으키기 위한 촉매로서 기능하지만, 본 발명의 카르복실산에서는 탈보호 반응을 거의 일으키지 않는다. 강산은, 잔존하고 있는 카르복실산술포늄염과 이온 교환하여, 강산의 오늄염이 되고, 대신에 카르복실산이 방출된다. 바꿔 말하면, 이온 교환에 의해, 강산은 카르복실산술포늄염에 의해 중화된다. 즉, 본 발명의 카르복실산술포늄염은 켄처로서 기능한다. 이 오늄염형 켄처는, 일반적으로 아민 화합물을 이용한 켄처보다 레지스트 패턴의 LWR이 작아지는 경향이 있다.
강산과 카르복실산술포늄염의 염 교환이 수없이 반복된다. 노광의 마지막에 강산이 발생하는 장소는, 최초의 강산 발생형 오늄염이 존재하고 있는 장소와는 상이하다. 광에 의한 산의 발생과 염 교환의 사이클이 몇번이나 반복됨으로써 산의 발생 포인트가 평균화되고, 이에 따라 현상 후의 레지스트 패턴의 LWR이 작아지는 것으로 추찰된다.
동일한 기구에 의한 켄처 효과를 갖는 재료로서, 예컨대 특허문헌 1∼4에는 카르복실산오늄염, 알킬술폰산오늄염, 아릴술폰산오늄염 등이 보고되어 있다. 오늄염의 종류로는 술포늄염, 요오드늄염 혹은 암모늄염을 들 수 있다. 그러나, 알킬술폰산오늄염이나 아릴술폰산오늄염을 이용한 경우에 있어서는, 발생산의 산강도가 어느 정도 크기 때문에, 일부는 켄처가 아니라 탈보호 반응을 일으켜, 해상 성능이 저하되거나, 산확산이 커져 노광 여유도(EL)나 마스크 에러 팩터(MEF)와 같은 레지스트 성능이 열화된다. 또한, 알칸카르복실산의 경우에는, 켄처로서 기능은 하지만, 친수성이 높기 때문에, 특히 ArF 액침 리소그래피에 있어서는 상기 카르복실산오늄염의 물에 대한 용출이 우려된다. 물에 대한 용출은 장치 오염이나 현상 후의 결함 발현에 관련되기 때문에 바람직하지 않다. 특허문헌 3에 기재되어 있는 플루오로알칸카르복실산오늄염은, 비불소형과 비교하여 친수성을 어느 정도 제어할 수는 있지만, 탄소수가 적으면 여전히 친수성의 제어는 불충분하다. 탄소수가 많은 퍼플루오로알칸카르복실산오늄염의 예시도 있지만, 이 경우에는 상기 카르복실산이 계면 활성제형의 물성으로 되어 버려, 레지스트 조성물과의 상용성이 나쁜 것으로 생각된다. 레지스트 조성물과의 상용성이 나쁘면, 결함 발현의 원인이 될 수 있다. 또한, 생체·환경의 관점에서 퍼플루오로알칸카르복실산은 바람직하지 않다.
또한, 단순히 직쇄를 길게 한 플루오로카르복실산오늄염에서는, 산확산이 크고, 미노광부에서의 강산과의 염 교환이 일어나, 결과적으로 해상성이나 EL, MEF가 저하되는 것으로 생각된다.
또, 본 발명의 상기 화학식(1)으로 표시되는 카르복실산술포늄염은, 이것을 레지스트 조성물에 배합하는 경우, 그 배합량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부, 특히 1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 이보다 적은 경우에는, 충분히 기능하지 않고, 지나치게 많은 경우에는 감도가 저하되거나 용해성 부족으로 이물이 발생하거나 하는 등의 성능 열화가 우려된다.
본 발명의 카르복실산오늄염은, 상기한 문제를 해결할 수 있는 것이다. 본 발명의 카르복실산오늄염의 구조적 특징으로는, 고리형 구조를 갖는 α,α-디플루오로카르복실산염인 것을 들 수 있다. 이 구조에 의해, 친수성을 적절히 억제할 수 있고, 특히 ArF 액침 리소그래피에 있어서는 물에 대한 용출도 적고, 따라서 현상 후의 결함도 저감시킬 수 있다. 또한, 벌키한 구조이기 때문에, 산확산도 작아지는 점에서, LWR뿐만 아니라 해상성이나 EL, MEF도 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 카르복실산오늄염은, 그 구조에서 유래되어 레지스트 조성물과의 상용성도 우수하고, 따라서 용해성이 나쁜 오늄염 유래의 결함을 적게 할 수 있다.
본 발명의 카르복실산오늄염은, 예컨대 하기 반응식 1에 따라 합성된다.
Figure pat00015
(식 중, X0은 할로겐원자를 나타낸다. R6은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R0, R01, R02, R2, R3, R4는 상기와 동일하다. Xa-는 음이온을 나타낸다.)
제1 공정에서는, α-할로디플루오로초산에스테르와 카르보닐 화합물을 아연 존재하에 반응시킴으로써, 중간체 화합물(a)가 합성된다. 이 경우, X0이 염소원자 또는 브롬원자, R6이 메틸기 또는 에틸기인 경우가 시판에 의해 용이하게 입수 가능하다. 중간체 화합물(a)를 산클로라이드와 반응시켜 아실화를 행함으로써, 중간체 화합물(b)가 합성된다. 아실화 반응에는, 산클로라이드와의 반응 외에, 예컨대 산무수물과의 반응 등, 공지된 유기 화학 반응을 이용하는 것이 가능하다. 계속해서, 중간체 화합물(b)를 통상법에 의해 가수 분해 처리하여 R6을 절단한 후, 발생한 카르복실산염 혹은 카르복실산을, 화학식 (R2R3R4)S+Xa -로 표시되는 술포늄염과 반응시킴으로써, 목적물인 카르복실산술포늄염(c)가 합성된다. 또, Xa -로서 바람직하게는 클로라이드 음이온, 브로마이드 음이온, 요오디드 음이온, 메틸황산 음이온이, 교환 반응이 정량적으로 진행되기 쉬워 바람직하다.
상기 반응식 1에 있어서, 최종 공정의 이온 교환은, 공지된 방법으로 용이하게 달성되고, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
다른 방법으로서, 하기 반응식 2에 따라, 본 발명의 카르복실산술포늄염을 합성할 수도 있다.
Figure pat00016
(식 중, R0, R01, R02, R2, R3, R4는 상술한 것과 동일하다.)
제1 공정에서는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-이소프로판올과 노르말부틸리튬을 작용시켜 조제한 플루오로에놀레이트를, 카르보닐 화합물과 반응시킴으로써, 중간체 화합물(a')가 합성된다. 계속되는 공정에서는, 이것에 가성소다를 작용시켜 할로포름 반응을 행함으로써, 중간체 화합물(b')가 조제된다. 그 후, 대응하는 카르복실기를 필요에 따라 보호하고, 반응식 1과 동일한 수법으로 수산기의 아실화 및 염 교환 반응을 행함으로써, 목적물인 카르복실산술포늄염(c)가 합성된다. 또, 이 일련의 공정은, 예컨대 일본 특허 공개 제2012-97256호 공보를 참조할 수 있다.
또, 상기 반응식 1 및 2에 의한 합성법은 어디까지나 일례이며, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 반응식 1 및 2에 있어서는, 에스테르 화합물에 관한 합성예였지만, 당업자라면 상식 범위 내에 있는 유기 화학적 수법을 이용함으로써, 에테르 결합형이나 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합 혹은 카르바메이트 결합을 갖는 술포늄염을 합성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 상기 화학식(1)으로 표시되는 카르복실산술포늄염을 필수 성분으로 하고, 그 밖의 재료로서
(B) 베이스 수지 및 (E) 유기 용제를 함유한다. 추가로 필요에 따라,
(C) 후술하는 상기 화학식(4)으로 표시되는 광산 발생제,
(D) 함질소 화합물
을 배합할 수 있고, 또한 추가로 필요에 따라,
(F) 물 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액 가용인 계면 활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제(소수성 수지),
추가로 필요에 따라,
(G) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알콜 등을 함유할 수 있다.
(B) 베이스 수지
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지로는, 하기 화학식(2)으로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식(3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00017
(식 중, R1은 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤고리 중 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤고리, 술톤고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
상기 화학식(2) 중의 Z를 변경한 구조는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00018
상기 화학식(2)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기 XA로는 여러가지를 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1)∼(L4)으로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00019
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하 동일).
또한, 식(L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소원자 등의 헤테로원자를 가져도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 이들의 수소원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것 혹은 탄소원자 사이에 산소원자가 개재된 것을 들 수 있다. 구체적인 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 구체적인 치환 알킬기로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00020
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자나 산소원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 고리 형성에 관여하는 기는 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.
식(L2)에 있어서, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0∼6의 정수이다.
식(L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1∼8의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 치환되어 있어도 좋은 알킬기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 이들의 수소원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환되어 있어도 좋은 아릴기로는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m'는 0 또는 1, n'은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2m'+n'=2 또는 3을 만족하는 수이다.
식(L4)에 있어서, RL06은 탄소수 1∼8의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 이들의 수소원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 이들의 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 이 경우에는 그 결합에 관여하는 것은 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또는, RL07∼RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리로 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 2중 결합을 형성해도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
상기 식(L1)으로 표시되는 산불안정기 중 직쇄형 또는 분기형인 것으로는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00021
상기 식(L1)으로 표시되는 산불안정기 중 고리형인 것으로는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L2)의 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L3)의 산불안정기로는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L4)의 산불안정기로는, 하기 화학식 (L4-1)∼(L4-4)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00022
상기 화학식 (L4-1)∼(L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1)∼(L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 화학식 (L4-1)∼(L4-4)는, 이들 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용해도 좋고, 혼합물로서 이용해도 좋다.
예컨대, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1), (L4-3-2)으로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00023
또한, 상기 화학식(L4-4)은 하기 화학식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)으로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00024
상기 화학식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는, 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또, 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄 고리에 대하여 엑소(exo)측인 것에 의해, 산촉매 탈리 반응에서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-엔도(endo))∼(L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00025
상기 식(L4)의 산불안정기로는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00026
또한, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로는, 구체적으로는 RL04에서 열거한 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(2)으로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
상기 구체예는 Z가 단결합인 경우이지만, Z가 단결합 이외인 경우에 있어서도 동일한 산불안정기와 조합할 수 있다. Z가 단결합 이외인 경우에서의 구체예는 이미 서술한 바와 같다.
상기 화학식(3)에 있어서, YL은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤고리, 술톤고리, 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 혹은 복수의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다. 화학식(3)으로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
상기 화학식(3)으로 표시되는 반복 단위를 사용하는 경우에 있어서, 특히 락톤고리를 극성기로서 갖는 것이 가장 바람직하게 이용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 베이스 수지는 이미 서술한 바와 같이, 상기 화학식 (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하지만, 또한 다른 반복 단위로서 하기 화학식 (d1) 혹은 (d2) 중 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 포함해도 좋다.
Figure pat00042
(식 중, R1, R2, R3, R4는 상기와 동일하다. L'는 단결합이거나, 혹은 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타낸다. RY는 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. A는 수소원자나 트리플루오로메틸기를 나타낸다. L''는 단결합이거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타내지만, L''가 단결합일 때, n은 반드시 0이다.)
상기 화학식(d1) 중, R1의 상세한 것은 이미 서술한 바와 같다. L'는 단결합이거나, 혹은 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기이다. A는 수소원자나 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. RY는 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식(d1) 중, 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2010-113209호 공보나, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 것을 예시할 수 있다.
상기 화학식(d2) 중, R1, R2, R3, R4, A에 관해서는 이미 서술한 바와 같다. L''는 단결합이거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타내지만, L''가 단결합일 때, n은 반드시 0이다.
상기 화학식(d1) 중, A가 수소원자인 경우, 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2010-116550호 공보에 상세히 기재되어 있다. 또한, A가 트리플루오로메틸기인 경우, 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2010-77404호 공보에 기재된 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 베이스 수지는, 상기 화학식(2) 및 (3), 또한 필요에 따라 상기 화학식(d1) 혹은 (d2) 중 어느 것을 갖는 것을 특징으로 하지만, 또한 다른 반복 단위로서 산불안정기에 의해 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 공중합시켜도 상관없다. 산불안정기에 의해 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위로는, 수산기가 보호된 구조를 1개, 또는 2개 이상 갖고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되고, 수산기가 생성되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식(1a)으로 표시되는 구조의 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00043
(화학식(1a) 중, R1은 상기와 동일하다. Ra는 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 다만, Ra는 상기 1가 탄화수소기가 하기 화학식(1b)으로 표시되는 치환기를 1∼4 중 어느 수만큼 갖는다.)
Figure pat00044
(화학식(1b) 중, Rb는 산불안정기이다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
상기 화학식(1a)으로 표시되는 반복 단위로서, 이하의 구체예를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
(식 중, R1, Rb의 정의는 상기와 동일.)
상기 화학식(1b) 중의 산불안정기 Rb는, 산의 작용에 의해 탈보호하고, 수산기를 발생시키는 것이면 되고, 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조, 또는 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있고, 구체예로는 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pat00049
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
상기 화학식(1b) 중의 산불안정기 Rb로서, 특히 바람직한 산불안정기는, 하기 화학식(1c)으로 표시되는 알콕시메틸기이다.
Figure pat00050
(화학식(1c) 중, 파선은 결합손을 나타낸다(이하 동일). Rc는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 화학식(1c)으로 표시되는 산불안정기로서, 구체적으로는 이하의 예를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 베이스 수지로서, 또한 다른 반복 단위를 공중합시켜도 상관없다. 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 고리형 올레핀류, 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000, 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로는 불포화 결합을 갖는 모노머를 1종 혹은 여러 종류를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로는 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용해도 좋고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화해도 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 (B) 성분의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 식(2)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 1 몰% 이상 60 몰% 이하, 바람직하게는 5∼50 몰%, 보다 바람직하게는 10∼50 몰% 함유하고,
(II) 상기 식(3)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 40∼99 몰%, 바람직하게는 50∼95 몰%, 보다 바람직하게는 50∼90 몰% 함유하고, 필요에 따라,
(III) 상기 식(d1) 혹은 (d2) 중 어느 하나의 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0∼10 몰% 함유하고, 필요에 따라,
(IV) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼50 몰% 함유할 수 있다.
(C) 화학식(4)으로 표시되는 광산 발생제
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 화학식(1)으로 표시되는 카르복실산술포늄염을 필수로 하고, 하기 화학식(4)으로 표시되는 광산 발생제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00054
(식 중, R2, R3 및 R4는 상기와 동일하다. X-는 하기 화학식(5)∼(8) 중 어느 것을 나타낸다.)
Figure pat00055
(식 중, Ra1, Rb1, Rb2, Rc1, Rc2, Rc3은 서로 독립적으로 불소원자를 나타내거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는 Rb1과 Rb2, 및 Rc1과 Rc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 -CF2-SO2-기와 함께 고리를 형성해도 좋다. Rd1은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 화학식(5) 중, Ra1은 불소원자를 나타내거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식(5)에서의 바람직한 구조로는, 하기 화학식(5')으로 표시된다.
Figure pat00056
(식 중, R77은 수소원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R88은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3 및 R4는 상기와 동일하다.)
상기 식(5') 중, R77은 수소원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R2, R3 및 R4는 상기와 동일하다. R88은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R88에 포함되는 헤테로원자로는, 산소원자, 질소원자, 황원자, 할로겐원자가 바람직하고, 산소원자가 보다 바람직하다. R88의 1가 탄화수소기로는, 특히 탄소수 6∼30인 것이, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는 데 있어서는 보다 바람직하다. R88로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식(5')의 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-7327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보에 상세히 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보, 일본 특허 공개 제2012-41320호 공보, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보, 일본 특허 공개 제2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
보다 구체적으로 바람직한 광산 발생제를 예시한다.
Figure pat00057
(식 중, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
Figure pat00058
(식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
상기 화학식(6) 중, Rb1 및 Rb2는 서로 독립적으로 불소원자를 나타내거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 Ra1에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 불소원자 혹은 탄소수 1∼4의 직쇄형 불소화알킬기이다. 또는, Rb1 및 Rb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성해도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 식(7) 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은 서로 독립적으로 불소원자를 나타내거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 Ra1에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 불소원자 혹은 탄소수 1∼4의 직쇄형 불소화알킬기이다. 또는, Rc1 및 Rc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성해도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 화학식(8) 중, Rd1은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rd1에 포함되는 헤테로원자로는, 산소원자, 질소원자, 황원자, 할로겐원자가 바람직하고, 산소원자가 보다 바람직하다. Rd1의 1가 탄화수소기로는, 특히 탄소수 6∼30인 것이, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는 데 있어서는 보다 바람직하다. Rd1로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식(8)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 상세히 기재되어 있다.
보다 구체적으로 바람직한 광산 발생제를 예시한다.
Figure pat00059
(식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
또, 상기 화학식(8)으로 표시되는 음이온을 갖는 광산 발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에서 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산 발생제로서 사용할 수 있다.
상기 광산 발생제 중, 화학식(5')의 것 혹은 화학식(8)으로 표시되는 구조를 갖는 것이, 산확산이 작으며, 또한 레지스트 용제에 대한 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다.
이들 광산 발생제(C)의 첨가량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼40 질량부이고, 배합하는 경우에는 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 또 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 지나치게 많으면 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 있다.
(D) 함질소 화합물
본 발명은, 켄처로서 함질소 화합물을 첨가할 수도 있다. 이것을 첨가함으로써, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있다. 이러한 함질소 화합물로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤고리, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카르바메이트기로서 보호한 화합물도 들 수 있다.
또, 이들 켄처는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼12 질량부, 특히 0.01∼8 질량부가 바람직하다. 켄처의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 함질소 치환기를 갖는 광산 발생제를 병용해도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생산과의 중화에 의해 켄처능을 잃는, 소위 광 붕괴성 염기로서 기능한다. 광 붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광 붕괴성 염기로는, 예컨대 일본 특허 공개 제2009-109595호 공보, 일본 특허 공개 제2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
(E) 유기 용제
본 발명에서 사용되는 (E) 성분의 유기 용제로는, 고분자 화합물, 광산 발생제, 켄처, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이든 좋다. 이러한 유기 용제로는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우에는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해 고비점의 알콜계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼5,000 질량부, 특히 400∼3,000 질량부가 적합하다.
(F) 물 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액 가용인 계면 활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제(소수성 수지)
본 발명의 레지스트 조성물 중에는 계면 활성제(F) 성분을 첨가할 수 있고, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보나 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보에 기재된 (S) 정의 성분을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제로는, 상기 공보에 기재된 계면 활성제 중에서도 FC-4430, 사프론 S-381, 사피놀 E1004, KH-20, KH-30, 및 하기 구조식(surf-1)으로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 적합하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
Figure pat00060
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 상술한 기재에 상관없이, 상기 식(surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3가 또는 4가의 것으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00061
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생된 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은, 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내고, 2∼4의 정수이다. A는 1, B는 2∼25의 정수, C는 0∼10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4∼20의 정수, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것은 아니고 블록적이어도 좋고 랜덤적으로 결합해도 좋다. 부분 불소화옥세탄 개환 중합물계의 계면 활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 상세히 기재되어 있다.
물 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액 가용인 계면 활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖고, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 대한 손상을 낮추기 위해 유용하고, 또한 노광 후, 포스트 베이크 후의 알칼리 현상시에는 가용화되어 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이 계면 활성제는 물 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액 가용인 성질이고, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성이 높고 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형의 계면 활성제는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure pat00062
(식 중, R114는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, R115는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 수소원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타내고, 동일 단량체 내의 R115는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 그 경우, 합계하여 탄소수 2∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타낸다. R116은 불소원자 또는 수소원자, 또는 R117과 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 탄소수의 합이 3∼10인 비방향고리를 형성해도 좋다. R117은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이고, 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있어도 좋다. R118은 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기이고, R117과 R118이 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 비방향고리를 형성하고 있어도 좋고, 그 경우, R117, R118 및 이들이 결합하는 탄소원자로 탄소수의 총합이 2∼12인 3가의 유기기를 나타낸다. R119는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기, R120은 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 단결합, -O-, 또는 -CR114R114-이다. R121은 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 동일 단량체 내의 R115와 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 탄소수 3∼6의 비방향고리를 형성해도 좋다. R122는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 또는 1,4-부틸렌기를 나타내고, Rf는 탄소수 3∼6의 직쇄형의 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. X2는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋고, -C(=O)-O-, -O-, 또는 -C(=O)-R123-C(=O)-O-이고, R123은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이다. 또한, 0≤(a'-1)<1, 0≤(a'-2)<1, 0≤(a'-3)<1, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)<1, 0≤b'<1,0≤c'<1이고, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.)
보다 구체적으로 상기 단위를 나타낸다.
Figure pat00063
이들 물 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액 가용인 계면 활성제는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2010-134012호 공보, 일본 특허 공개 제2010-107695호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보, 일본 특허 공개 제2009-192784호 공보, 일본 특허 공개 제2009-191151호 공보, 일본 특허 공개 제2009-98638호 공보, 일본 특허 공개 제2010-250105호 공보, 일본 특허 공개 제2011-42789호 공보도 참조할 수 있다.
상기 고분자형의 계면 활성제의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼50,000, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우에는, 표면 개질 효과가 충분하지 않거나, 현상 결함을 발생하거나 하는 경우가 있다. 또, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치를 나타낸다. 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼20 질량부, 바람직하게는 0.01∼10 질량부의 범위이다. 이들은 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 상세히 기재되어 있다.
(G) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알콜
본 발명의 레지스트 조성물에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가해도 좋다. 이들 화합물에 관해서는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서의 산 증식 화합물의 첨가량으로는, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
또한, 유기산 유도체, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제)의 첨가는 임의이지만, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
본 발명에서는, 또한 상술한 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예컨대, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀 코팅 등의 수법으로 막두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크한다. 계속해서 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 덮어 가리고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 혹은 EUV와 같은 고에너지선을 노광량 1∼200 mJ/cm2, 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 Immersion법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 계속해서, 핫 플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
상술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막 표면의 활수성(滑水性)을 높이기 위해 이용되고, 크게 나눠 2종류가 있다. 1종류는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과 다른 1종류는 알칼리 현상액에 가용으로 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다.
상술한 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제를 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 씻어내림을 행해도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행해도 좋다.
또한, ArF 리소그래피의 32 nm까지의 연명 기술로서, 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로는, 1회째의 노광과 에칭으로 1 : 3 트렌치 패턴의 기초를 가공하고, 위치를 변이시켜 2회째의 노광에 의해 1 : 3 트렌치 패턴을 형성하여 1 : 1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1 : 3 고립 잔류 패턴의 제1 기초를 가공하고, 위치를 변이시켜 2회째의 노광에 의해 1 : 3 고립 잔류 패턴을 제1 기초의 아래에 형성한 제2 기초를 가공하여 피치가 절반인 1 : 1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에는 상술한 바와 같이 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용할 수 있지만, 유기 용제를 이용하여 미노광부를 현상/용해시키는 네거티브톤 현상의 수법을 이용해도 좋다.
이 유기 용제 현상에는 현상액으로서 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 초산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1] 카르복실산술포늄염의 합성
본 발명에 있어서 사용되는 카르복실산술포늄염을 이하에 나타내는 처방으로 합성했다.
[합성예 1-1] 1-아다만탄카르복실산=1-(디플루오로메톡시카르보닐메틸)-2-메틸-프로필에스테르(중간체 1)의 합성
Figure pat00064
일본 특허 공개 제2012-97256호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한, 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산메틸 16 g 및 1-아다만탄카르보닐클로라이드 19 g을 염화메틸렌 100 g에 용해시키고, 이 용액에, 트리에틸아민 11 g과 4-디메틸아미노피리딘 1 g 및 염화메틸렌 20 g의 혼합 용액을 빙랭하에 적하했다. 하룻밤 숙성 후, 5 질량% 염산을 첨가하여 켄치 후, 반응액을 수세하고, 반응액을 농축했다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 다시 농축을 행하고, 농축액을 증류함으로써 목적물인 1-아다만탄카르복실산=1-(디플루오로메톡시카르보닐메틸)-2-메틸-프로필에스테르 20 g을 무색 유상물(油狀物)로서 얻었다(수율 67%).
[합성예 1-2] 트리페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜타노에이트(Q-1)의 합성
Figure pat00065
합성예 1-1에서 조제한, 1-아다만탄카르복실산=1-(디플루오로메톡시카르보닐메틸)-2-메틸-프로필에스테르 10 g, 1,4-디옥산 50 g, 물 20 g의 혼합 용액에, 25 질량% 가성소다 4.8 g을 첨가하여, 2시간 교반 후, 반응액을 노르말헥산으로 세정하고, 3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜탄산나트륨의 수용액을 조제했다. 이것에 트리페닐술포늄클로라이드의 수용액 48 g 및 염화메틸렌 200 g을 첨가하여, 30분 교반 후, 유기층을 분리 채취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축했다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 정석(晶析)을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 목적물인 트리페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜타노에이트 15 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 86%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 또, 1H-NMR에서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(D-ATR) ; cm-1)
3064, 2963, 2906, 2852, 1727, 1662, 1578, 1477, 1453, 1445, 1384, 1344, 1326, 1268, 1236, 1210, 1184, 1103, 1091, 1076, 1028, 997, 843, 797, 763, 746, 730, 685 cm-1.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS ; MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+ 상당)
NEGATIVE M-329(C15H23O2-CF2CO2 - 상당)
[합성예 1-3] 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜타노에이트(Q-2)의 합성
Figure pat00066
합성예 1-1에서 조제한, 1-아다만탄카르복실산=1-(디플루오로메톡시카르보닐메틸)-2-메틸-프로필에스테르 7 g, 1,4-디옥산 50 g, 물 20 g의 혼합 용액에, 25 질량% 가성소다 3.2 g을 첨가하여, 2시간 교반 후, 반응액을 노르말헥산으로 세정하고, 3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜탄산나트륨의 수용액을 조제했다. 이것에 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄메틸술페이트의 수용액 95 g 및 염화메틸렌 150 g을 첨가하여, 30분 교반 후, 유기층을 분리 채취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축했다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 목적물인 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜타노에이트 10 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 82%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 또, 1H-NMR에서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(D-ATR) ; cm-1)
2964, 2904, 2853, 1731, 1660, 1445, 1387, 1231, 1206, 1182, 1087, 1075, 1039, 1000, 799, 765, 739, 730, 689, 682, 560 cm-1.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS ; MALDI)
POSITIVE M+319((C10H13)(C6H5)2S+ 상당)
NEGATIVE M-329(C15H23O2-CF2CO2 - 상당)
[합성예 1-4] 2,2-디플루오로-3-히드록시-3-페닐프로피온산에틸(중간체 2)의 합성
Figure pat00067
아연 15 g, 벤즈알데히드 21 g, 붕산트리메틸 60 mL, 테트라히드로푸란 50 g의 혼합 용액에, 60℃의 가온하에서 브로모디플루오로초산에틸 48 g, 디브로모에탄 4.5 g 및 테트라히드로푸란 50 g의 혼합 용액을 적하하고, 그 후 90℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 10 질량% 염산 100 g을 첨가하여 반응을 정지하고, 불용분을 여과 분리하여 제거하고, 여과액을 포화 식염수로 세정했다. 세정 후의 반응액을 감압 농축하고, 농축액을 증류 정제함으로써, 목적물인 2,2-디플루오로-3-히드록시-3-페닐프로피온산에틸 28 g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 60%).
[합성예 1-5] 1-아다만탄카르복실산=2-에톡시카르보닐-2,2-디플루오로-1-페닐-에틸에스테르(중간체 3)의 합성
Figure pat00068
합성예 1-4에서 조제한, 2,2-디플루오로-3-히드록시-3-페닐프로피온산에틸 9 g 및 1-아다만탄카르보닐클로라이드 9.5 g을 염화메틸렌 60 g에 용해시키고, 이 용액에, 트리에틸아민 6 g과 4-디메틸아미노피리딘 0.5 g 및 염화메틸렌 20 g의 혼합 용액을 빙랭하에 적하했다. 하룻밤 숙성 후, 5 질량% 염산을 첨가하여 켄치 후, 반응액을 수세하고, 반응액을 농축했다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 다시 농축을 행하여, 목적물인 1-아다만탄카르복실산=2-에톡시카르보닐-2,2-디플루오로-1-페닐-에틸에스테르 15 g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 68%).
[합성예 1-6] 트리페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피오네이트(Q-3)의 합성
Figure pat00069
합성예 1-5에서 조제한, 1-아다만탄카르복실산=2-에톡시카르보닐-2,2-디플루오로-1-페닐-에틸에스테르 6.6 g, 1,4-디옥산 20 g, 25 질량% 가성소다 2.5 g의 혼합 용액을 2시간 교반 후, 반응액에 물 30 g을 첨가하고, 계속해서 이것을 노르말헥산으로 세정하고, 3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피온산나트륨의 수용액을 조제했다. 이것에 트리페닐술포늄클로라이드의 수용액 32 g 및 염화메틸렌 100 g을 첨가하여, 30분 교반 후, 유기층을 분리 채취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축했다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 목적물인 트리페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피오네이트 5.5 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 58%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다. 또, 1H-NMR에서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 물)가 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(D-ATR) ; cm-1)
2905, 2851, 1729, 1659, 1476, 1447, 1379, 1326, 1267, 1228, 1184, 1111, 1073, 1049, 996, 800, 751, 723, 684 cm-1.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS ; MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+ 상당)
NEGATIVE M-363(C18H21O2-CF2CO2 - 상당)
[합성예 1-7] 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피오네이트(Q-4)의 합성
Figure pat00070
합성예 1-5에서 조제한, 1-아다만탄카르복실산=2-에톡시카르보닐-2,2-디플루오로-1-페닐-에틸에스테르 6.6 g, 1,4-디옥산 20 g, 25 질량% 가성소다 2.5 g의 혼합 용액을 2시간 교반 후, 반응액에 물 30 g을 첨가하고, 계속해서 이것을 노르말헥산으로 세정하고, 3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피온산나트륨의 수용액을 조제했다. 이것에 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄메틸술페이트의 수용액 95 g 및 염화메틸렌 100 g을 첨가하여, 30분 교반 후, 유기층을 분리 채취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축했다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 목적물인 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피오네이트 5.4 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 52%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다. 또, 1H-NMR에서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 물)가 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(D-ATR) ; cm-1)
2904, 2851, 1730, 1660, 1476, 1446, 1378, 1227, 1183, 1111, 1073, 1049, 997, 799, 751, 723, 684 cm-1.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS ; MALDI)
POSITIVE M+319((C10H13)(C6H5)2S+ 상당)
NEGATIVE M-363(C18H21O2-CF2CO2 - 상당)
[합성예 1-8] 디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)초산에틸(중간체 4)의 합성
Figure pat00071
아연 7.8 g, 2-아다만타논 15 g, 붕산트리메틸 30 mL, 테트라히드로푸란 25 g의 혼합 용액에, 50℃의 가온하에서 브로모디플루오로초산에틸 24 g, 디브로모에탄 2.2 g 및 테트라히드로푸란 25 g의 혼합 용액을 적하하고, 그 후 80℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 5 질량% 염산 50 g을 첨가하여 반응을 정지하고, 초산에틸 200 g을 첨가하여 유기층을 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정, 계속해서 물로 세정했다. 세정 후의 반응액을 감압 농축하고, 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 재차 감압 농축하고, 농축액에 노르말헥산을 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 목적물인 디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)초산에틸 15 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 58%).
[합성예 1-9] 트리페닐술포늄=디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세테이트(Q-5)의 합성
Figure pat00072
합성예 1-8에서 조제한, 디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)초산에틸 3.9 g, 1,4-디옥산 20 g, 25 질량% 가성소다 4.8 g의 혼합 용액을 2시간 교반 후, 반응액에 35 질량% 염산 1.5 g을 첨가하고, 계속해서 트리페닐술포늄클로라이드의 수용액 24 g 및 염화메틸렌 100 g을 첨가했다. 30분 교반 후, 유기층을 분리 채취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축했다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 목적물인 트리페닐술포늄=디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세테이트 4.7 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 63%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 9 및 도 10에 나타낸다. 또, 1H-NMR에서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(D-ATR) ; cm-1)
3057, 2911, 2857, 1644, 1475, 1446, 1391, 1186, 1105, 1089, 1071, 1047, 1037, 1020, 994, 963, 800, 746, 681 cm-1.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS ; MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+ 상당)
NEGATIVE M-245(C10H15O-CF2CO2 - 상당)
[합성예 1-10] 4-플루오로페닐디페닐술포늄=디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세테이트(Q-6)의 합성
Figure pat00073
합성예 1-8에서 조제한, 디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)초산에틸 2.6 g, 1,4-디옥산 30 g, 25 질량% 가성소다 4.0 g, 물 10 g의 혼합 용액을 2시간 교반 후, 반응액에 35 질량% 염산 1.0 g을 첨가하고, 계속해서 4-플루오로페닐디페닐술포늄클로라이드의 수용액 66 g 및 염화메틸렌 100 g을 첨가했다. 30분 교반 후, 유기층을 분리 채취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축했다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하고 상청을 제거함으로써, 목적물인 4-플루오로페닐디페닐술포늄=디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세테이트 2.4 g을 유리형 고체로서 얻었다(수율 45%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 11 및 도 12에 나타낸다. 또, 1H-NMR에서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(D-ATR) ; cm-1)
3366, 3094, 3058, 2903, 2849, 1651, 1586, 1492, 1476, 1447, 1404, 1241, 1195, 1163, 1099, 1074, 1045, 999, 839, 813, 797, 750, 708, 684 cm-1.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS ; MALDI)
POSITIVE M+281((C6H4F)(C6H5)2S+ 상당)
NEGATIVE M-245(C10H15O-CF2CO2 - 상당)
[합성예 1-11] 3-(1-아다만틸)-2,2-디플루오로-3-히드록시프로피온산에틸(중간체 5)의 합성
Figure pat00074
아연 13 g, 2-아다만탄카르발데히드 29 g, 붕산트리메틸 60 mL, 테트라히드로푸란 50 g의 혼합 용액에, 50℃의 가온하에서 브로모디플루오로초산에틸 40 g, 디브로모에탄 3.7 g 및 테트라히드로푸란 50 g의 혼합 용액을 적하하고, 그 후 60℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 5 질량% 염산 100 g을 첨가하여 반응을 정지하고, 초산에틸 200 g을 첨가하여 유기층을 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정, 계속해서 물로 세정했다. 세정 후의 반응액을 감압 농축함으로써, 목적물인 3-(1-아다만틸)-2,2-디플루오로-3-히드록시프로피온산에틸 23 g을 유상물로서 얻었다(수율 54%).
[합성예 1-12] 4-플루오로페닐디페닐술포늄=3-(1-아다만틸)-2,2-디플루오로-3-히드록시프로피오네이트(Q-7)의 합성
Figure pat00075
합성예 1-11에서 조제한, 3-(1-아다만틸)-2,2-디플루오로-3-히드록시프로피온산에틸 6.6 g, 1,4-디옥산 50 g, 25 질량% 가성소다 8.0 g, 물 20 g의 혼합 용액을 2시간 교반 후, 반응액에 35 질량% 염산 2.0 g을 첨가하고, 계속해서 4-플루오로페닐디페닐술포늄클로라이드의 수용액 53 g 및 염화메틸렌 100 g을 첨가했다. 30분 교반 후, 유기층을 분리 채취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축했다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 목적물인 4-플루오로페닐디페닐술포늄=3-(1-아다만틸)-2,2-디플루오로-3-히드록시프로피오네이트 6.2 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 57%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 13 및 도 14에 나타낸다. 또, 1H-NMR에서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 물)가 관측되었다.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS ; MALDI)
POSITIVE M+281((C6H4F)(C6H5)2S+ 상당)
NEGATIVE M-259(C11H17O-CF2CO2 - 상당)
[합성예 2]
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성했다. 또, 하기 예 중에서의 “GPC”는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피를 말하며, 얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산치로서 측정했다.
[합성예 2-1] 고분자 화합물(P-1)의 합성
질소 분위기하, 메타크릴산=3-히드록시-1-아다만틸 3.9 g과 메타크릴산3-에틸-3-exo-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 18.0 g과 메타크릴산=4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 18.3 g, V-601(와코 쥰야쿠 공업(주) 제조) 0.38 g, 2-머캅토에탄올 0.48 g, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 24 g, γ-부티로락톤 31 g을 취하여, 단량체-중합 개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 PMA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트) 8.0 g과 γ-부티로락톤 10.5 g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 계속해서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 10 질량% 물 함유 메탄올 640 g의 메탄올에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분리했다. 공중합체를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조시켜 35.3 g의 백색 분말형의 공중합체를 얻었다(수율 88%). GPC로 분석한 바, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,520, 분산도는 1.86이었다.
Figure pat00076
[합성예 2-2∼2-14] 고분자 화합물(P-2∼P-14)의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는, 상기 합성예 2-1과 동일한 순서에 의해, 하기에 나타낸 고분자 화합물을 제조했다.
제조한 수지(고분자 화합물)를 하기 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한 표 1 중, 각 단위의 구조를 하기 표 2∼4에 나타낸다.
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
[실시예 1-1∼1-20, 비교예 1-1∼1-7]
레지스트 용액의 조제
상기 합성예에서 나타낸 카르복실산술포늄염(Q-1∼Q-7)과, 고분자 화합물, 광산 발생제 및 알칼리 가용형 계면 활성제(SF-1)을 하기 표 5에 나타내는 조성으로 계면 활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해시켜 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 레지스트 조성물을 0.2 ㎛의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트 용액을 각각 조제했다. 또한, 비교용 켄처로서, 본 발명의 카르복실산술포늄염 대신에 아민 화합물 혹은 여러가지 오늄염(Q-A∼Q-G)를 이용하여 동일하게 레지스트 용액을 조제했다. 이것의 조성도 더불어 표 5에 나타낸다.
또, 표 5에 있어서, 용제, 광산 발생제, 알칼리 가용형 계면 활성제(SF-1), 비교용 켄처(Q-A∼Q-G)의 상세한 것은, 하기와 같다.
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL : γ-부티로락톤
PAG-X : 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
PAG-Y : 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트
알칼리 가용형 계면 활성제(SF-1) : 하기 식에 기재된 화합물
폴리(메타크릴산=2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸·메타크릴산=9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)=1.82
Figure pat00081
[비교용 켄처]
Q-A : 라우르산2-모르폴리노에틸
Figure pat00082
계면 활성제 A : 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(하기 식)
Figure pat00083
a : (b+b') : (c+c')=1 : 4∼7 : 0.01~1 (몰비)
중량 평균 분자량 1,500
Figure pat00084
[실시예 2-1∼2-20, 비교예 2-1∼2-7]
레지스트 조성물의 평가 : ArF 노광(1)
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산 화학 공업(주) 제조, ARC29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 반사 방지막(100 nm 막두께) 기판 상에, 상기 표 5에서 기재된 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 90 nm 막두께의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, 이중극, Cr 마스크)를 이용하여 액침 노광하고, 80℃에서 60초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 행했다.
(평가 방법)
레지스트의 평가는, 40 nm의 1 : 1 라인 앤드 스페이스 패턴을 대상으로 하여, 전자 현미경으로 관찰, 라인 치수폭이 40 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 했다. 최적 노광량에서의 패턴 형상을 비교하여, 양호 여부를 판별했다.
또한, 40 nm의 1 : 1 라인 앤드 스페이스의 라인부의 선폭 변동을 SEM에 의해 측정하여, 라인폭 러프니스(LWR)로 했다(30점 측정, 3σ 값을 산출). LWR 값이 작을수록, 라인 패턴의 흔들림이 없고, 양호하다.
본 평가 방법에 있어서는, 양호 : 3.0 nm 이하, 불량 : 3.1 nm 이상으로 했다.
계속해서, 현상 후에 형성된 패턴 중의 결함수를 결함 검사 장치 KLA2800(KLA-Tencor(주) 제조)에 의해 검사하고, 다음 식에 따라 결함 밀도를 구했다.
결함 밀도(개/cm2)=검출된 총결함수/검사 면적
형성한 패턴 : 40 nm의 1 : 1 라인 앤드 스페이스의 반복 패턴
결함 검사 조건 : 광원 UV, 검사 픽셀 사이즈 0.28 ㎛, 셀 투 셀 모드
본 평가 방법에 있어서는, 양호 : 0.05개/cm2 미만, 불량 : 0.05개/cm2 이상으로 했다.
또한, 노광량을 크게 함으로써 라인 치수를 가늘게 한 경우에, 라인이 붕괴되지 않고 해상하는 최소 치수를 구하여, 붕괴 한계(nm)로 했다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00085
표 6의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 고해상성이고 패턴 형상 및 LWR도 우수하며, 또한 결함수도 적어, ArF 액침 리소그래피의 재료로서 적합한 것이 밝혀졌다.
[실시예 3-1∼3-20, 비교예 3-1∼3-7]
레지스트 조성물의 평가 : ArF 노광(2)
상기 표 5에 기재된 레지스트 조성물의 용액을, 신에츠 화학 공업(주) 제조의 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하고, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다. 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 4/5 윤대 조명)를 이용하여, 이하에 설명하는 마스크 A 또는 B를 통해 패턴 노광을 행했다.
웨이퍼 상치수가 피치 100 nm, 라인폭 50 nm의 라인이 배열된 6% 하프톤 위상 시프트 마스크 A를 이용하여 조사를 행했다. 노광 후 60초간의 열처리(PEB)를 실시한 후, 현상 노즐로부터 초산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행했다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스폭 50 nm, 피치 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(이하, LS 패턴)이 얻어졌다.
웨이퍼 상치수가 피치 200 nm, 라인폭 45 nm의 라인이 배열된 6% 하프톤 위상 시프트 마스크 B를 이용하여 조사를 행했다. 노광 후 60초간의 열처리(PEB)를 실시한 후, 현상 노즐로부터 초산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행했다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스폭 45 nm, 피치 200 nm의 고립 스페이스 패턴(이하, 트렌치 패턴)이 얻어졌다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 마스크 A를 이용한 평가에 있어서, 스페이스폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴이 얻어지는 최적의 노광량 Eop(mJ/cm2)를 구했다.
[노광 여유도(EL) 평가]
노광 여유도 평가로서, 상기 마스크 A를 이용한 LS 패턴에서의 50 nm의 스페이스폭의 ±10%(45∼55 nm)의 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터, 다음 식에 의해 노광 여유도(단위 : %)를 구했다.
노광 여유도(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1 : 스페이스폭 45 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
E2 : 스페이스폭 55 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
Eop : 스페이스폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
[선폭 러프니스(LWR) 평가]
상기 [ArF 노광 패터닝 평가(2)]의 마스크 A를 이용한 평가에 있어서, 상기 감도 평가에서의 최적 노광량으로 조사하여 LS 패턴을 얻었다. (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조의 TDSEM(S-9380)으로 스페이스폭의 길이 방향으로 10개소의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 스페이스폭의 패턴이 얻어진다.
[마스크 에러 팩터(MEF) 평가]
상기 마스크 A를 이용한 평가에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채로, 마스크의 라인폭을 바꾸고, 상기 감도 평가에서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성했다. 마스크의 라인폭과 패턴의 스페이스폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스폭/마스크의 라인폭)-b
b : 상수
[초점 심도(DOF) 마진 평가]
상기 마스크 B를 이용한 트렌치 패턴에서의 35 nm의 스페이스폭을 형성하는 노광량 및 초점 심도를 각각 최적 노광량 및 최적 초점 심도로 한 채로, 초점 심도를 변화시켰을 때에, 35 nm 스페이스폭의 ±10%(31.5∼38.5 nm)의 범위 내에서 형성되는 초점 심도(DOF)(단위 : nm)를 구했다. 이 값이 클수록 초점 심도의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작고, 초점 심도(DOF) 마진이 양호하다.
결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00086
표 7의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물이, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서 홀 치수 균일성이나 LS 패턴의 노광 여유도, LWR, MEF가 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 트렌치 패턴의 초점 심도(DOF) 마진이 우수한 것도 확인되었다. 이상으로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상 프로세스에 유용한 것이 시사되었다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식(1)으로 표시되는 술포늄염.
    Figure pat00087

    (식 중, R0은 수소원자를 나타내거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자를 나타내거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R01 및 R02는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 다만, R0, R01 및 R02 중 적어도 하나는 고리형 구조를 갖는다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L은 단결합을 나타내거나, 인접 위치의 산소원자와 함께 형성되는 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합 혹은 카르바메이트 결합 중 어느 것을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    Figure pat00088
    가, 하기 식 (A-9)∼(A-16), (A-27)∼(A-34), (A-44)∼(A-50), (A-52), (A-53)으로부터 선택되는 것인 술포늄염.
    Figure pat00089
  3. 제1항에 있어서,
    Figure pat00090
    가, 하기 식으로부터 선택되는 것인 술포늄염.
    Figure pat00091
  4. (A) 제1항, 제2항 또는 제3항에 기재된 술포늄염,
    (B) 베이스 수지로서 하기 화학식 (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물,
    및 (E) 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure pat00092

    (식 중, R1은 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤고리 중 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤고리, 술톤고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 고분자 화합물이, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위 (d1)과 (d2) 중 어느 것을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure pat00093

    (식 중, R1, R2, R3, R4는 상기와 동일하다. L'는 단결합이거나, 혹은 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타낸다. RY는 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. A는 수소원자나 트리플루오로메틸기를 나타낸다. L''는 단결합이거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타내지만, L''가 단결합일 때, n은 반드시 0이다.)
  6. 제4항에 있어서, 하기 화학식(4)으로 표시되는 광산 발생제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure pat00094

    (식 중, R2, R3 및 R4는 상기와 동일하다. X-는 하기 화학식 (5)∼(8) 중 어느 것을 나타낸다.)
    Figure pat00095

    (식 중, Ra1, Rb1, Rb2, Rc1, Rc2, Rc3은 서로 독립적으로 불소원자를 나타내거나, 혹은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는 Rb1과 Rb2, 및 Rc1과 Rc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 -CF2-SO2-기와 함께 고리를 형성해도 좋다. Rd1은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
  7. 제4항에 있어서, 함질소 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  9. 제4항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 및 EUV 중 어느 것으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 노광이, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 상에 보호막을 더 도포하고, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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