KR101769165B1 - 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
리소그래피 성능을 개선시킴과 동시에, 높은 후퇴 접촉각을 나타내고, 또한 보호막을 사용하는 액침 노광 및 보호막을 사용하지 않는 액침 노광의 둘 다의 이용에 있어서 블롭 결함의 발생을 억제하는 것이 가능한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 리소그래피로 사용되는 레지스트 조성물로서, 적어도, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물(A)과, 고에너지선에 감응하여 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산발생제(B)와, 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 첨가제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
본 발명은 리소그래피로 사용되는 레지스트 조성물로서, 적어도, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물(A)과, 고에너지선에 감응하여 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산발생제(B)와, 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 첨가제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
Description
본 발명은, 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서 미세 가공, 예를 들어 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피, 특히 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 물을 삽입하는 액침 포토리소그래피에서 사용하는 레지스트 조성물,및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
지금까지 레지스트 패턴 형성 시에 사용하는 노광 광으로서, 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 그리고, 보다 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 더욱 단파장화하는 방법이 유효해지고, 64M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하)의 DRAM(다이내믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다.
그러나, 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 더욱 필요로 하는 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요해지고, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 사용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다.
당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제조부터 적용되어야 했지만 KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연장되어, ArF 리소그래피에의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해지고 있다.
다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 등장했다. 그러나, 투영 렌즈에 고가인 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것으로 인한 스캐너 비용의 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 지극히 낮기 때문에 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 다양한 문제로 인하여, F2 리소그래피의 지연과, ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되었다(비특허문헌 1 참조).
ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 이미 실용화되어 있다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 이론상으로는 NA를 1.35까지 높일 수 있다. NA의 향상분만큼 해상력이 향상하여, NA가 1.2 이상인 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 개시되어 있다(비특허문헌 2 참조).
그러나, 액침 리소그래피에 있어서, 레지스트막 상에 물이 존재하는 것에 의한 여러가지 문제가 지적되었다. 즉, 레지스트 재료 중의 광산발생제나, 광조사에 의해 발생한 산, 켄처로서 레지스트막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 접촉하고 있는 물에 용출해버리는 것(리칭)에 의한 패턴 형상 변화, 포토레지스트막의 수팽윤에 의한 패턴 붕괴 등을 들 수 있다.
특히, 레지스트 재료의 물에의 용출에 대해서는, 당초에는 노광 장치의 투영 렌즈로의 오염 방지라는 관점에서 검토가 개시되어, 복수의 노광 장치 메이커에 의해 용출량 규격이 제안되었다.
또한, 현재 시판되고 있는 ArF 액침 노광 장치는, 모두 레지스트막의 도포된 기판 전체를 수중에 침지하는 것은 아니고, 투영 렌즈와 웨이퍼와의 사이에 부분적으로 물을 유지하면서, 웨이퍼가 실린 스테이지를 300 내지 550 mm/s의 속도로 주사하면서 노광하는 방식으로 되어 있다. 이렇게 고속의 주사에 의해, 투영 렌즈와 웨이퍼와의 사이에 물을 유지하고 있을 수 없고, 주사 후의 포토레지스트 표면에 액적을 남기게 되는 문제가 발생하고 있다. 이렇게 액적을 남기면 패턴 형성 불량을 유발한다고 여겨지고 있다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 레지스트막과 물과의 사이에 퍼플루오로알킬 화합물을 포함하는 보호막을 설치하는 것이 유효한 것으로 제안되어 있다(비특허문헌 3 참조).
이들 보호막을 형성함으로써, 포토레지스트막과 물과의 직접적인 접촉을 피할 수 있기 때문에 포토레지스트 재료의 물에의 용출을 억제하는 것이 가능하게 된다.
또한, 고속 주사시의 물의 유지력을 개선하여 액적 잔류를 해소하기 위해서는, 도포막 상의 소수성을 향상시키는 것이 유효하지만, 상기 보호막의 적용은 퍼플루오로알킬 화합물의 소수성에 의해, 이 문제에도 효과가 있는 것이 알려져 있다.
물의 유지력과 상관이 있는 구체적인 물리 파라미터로서는 동적 접촉각을 들 수 있고, 특히 도포막 상에서 물방울을 이동시켰을 때의 후퇴 접촉각을 높이는 것이 유효하다는 것이 개시되어 있다(비특허문헌 4 참조). 후퇴 접촉각의 측정 방법으로는 기판을 기울이는 전락법과 물을 흡입하는 흡인법을 들 수 있는데, 전락법이 일반적으로 사용되고 있다.
또한, 알칼리 현상액 가용형의 보호막이 제안되어 있고(특허문헌 1 참조), 포토레지스트막의 현상 공정으로 동시에 용해 제거를 할 수 있기 때문에, 보호막 박리 공정의 추가나 전용의 박리 유닛을 필요로 하지 않는다는 점에서 획기적이라고 할 수 있다.
또한, 레지스트 재료에 불소화 알코올 등의 알칼리 가용이며 소수성의 부분 구조를 갖는 화합물을 레지스트에 첨가하는 방법이 제안되어 있고(특허문헌 2 참조), 이 방법은 첨가된 소수성 화합물이 레지스트 성막 시에 레지스트 표면에 국재화하기 때문에, 레지스트 보호막 재료를 사용했을 때와 동일한 효과를 기대할 수 있고, 보호막의 성막과 제거에 관한 공정이 불필요하다는 점에서 비용적으로 유리하다.
그러나, 상기와 같은 소수성의 보호막이나 첨가제를 적용함으로써 새롭게 발생된 문제로서, 현상 후의 레지스트막 상에 발생하는 블롭이라고 불리는 잔사 결함이 주목받고 있다. 이것은, 현상 후의 린스 시에 석출된 보호막 재료 또는 레지스트 재료가 레지스트막 상에 재부착된 것으로 생각되고 있고, 현상 후의 레지스트막 표면의 소수성이 높은 경우에 현저하게 발생한다. 보호막을 사용한 액침 노광에 있어서는, 보호막과 레지스트막과의 혼용(믹싱)에 의해 현상 후에 있어서도 레지스트막 표면에 소수성이 높은 보호막이 잔존하고, 레지스트막 상에 블롭 결함이 발생한다. 또한, 소수성 첨가제를 도입하여 보호막을 사용하지 않는 액침 노광에 있어서도, 현상 시에 첨가제가 충분히 용해 제거되지 않는 경우에는 블롭 결함이 발생한다.
한편, 해상성에 있어서는 액침 노광에 의해 크게 향상하지만, 미세화가 더욱 진행하고 있고, 레지스트 재료에 있어서는, 산 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 한층 심각하게 되어 왔다. 이것은, 패턴 치수가 산의 확산장에 접근하기 때문이며, 마스크 충실성의 저하나 패턴 직사각형성의 열화를 초래한다. 따라서, 광원의 단파장화 및 고NA화에 의한 혜택을 충분히 얻기 위해서는, 종래 재료 이상으로 용해 콘트라스트의 증대 또는 산 확산의 억제가 필요해진다.
상기와 같은 첨가제에 의한 표면 개질을 해상성의 향상에도 이용하는 것을 목적으로, 불소 원자와 특정한 관능기를 함께 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지와는 별도로 소량 첨가하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3에는 불소 원자와 아미노기를 갖는 고분자 첨가제가 제안되어 있다. 이 제안에서는 아미노기의 표층 농도가 높아짐으로써 표층의 과잉산이 효과적으로 중화되어, 패턴 직사각형성이 향상되는 효과에 대해서 기재되어 있다. 그러나, 아미노기의 친수성에 의해, 현상 후 린스 시에 물이 패턴 내부에 침투해서 수팽윤을 일으키는 것에 의해, 세선 패턴의 붕괴가 현재화할 우려가 있다. 또한, 이 제안에 있어서, 보호막과의 믹싱을 방지해 블롭 결함을 해소하는 효과에 대해서도 언급되어 있지만, 아미노기 도입에 의한 표면 친수화에 의해 후퇴 접촉각을 높이는 것이 어렵기 때문에 보호막을 사용하지 않는 액침 노광에 있어서는 액적 잔류가 발생될 우려가 있다.
산 켄치 기구를 도입함으로써 레지스트의 해상 성능을 향상시키는 시도로서는, 상기의 아민류로 대표되는 염기성의 질소 함유 화합물에 의한 중화 반응을 이용하는 방법 외에, 약산의 염과 강산의 염 교환 반응을 이용하는 것이 제안되어 있고, 예를 들어 특허문헌 4에는 α위치가 불소로 치환된 알칸술폰산을 발생하는 화합물과 불소화되어 있지 않은 알칸술폰산 오늄염을 병용함으로써 라인 앤드 스페이스의 소밀 의존성이 작은 레지스트 재료가 제안되어 있다. 이 효과의 상세에 대해서는 기재가 없지만, 노광에 의해 발생된 강산(불소 함유 술폰산)이 약산염(불소화되어 있지 않은 알칸술폰산 오늄염)과 반응하여, 약산(불소화되지 않는 알칸술폰산)과 강산염(불소 함유 술폰산 오늄염)으로 치환되는 현상에 의존하고 있다고 추정된다. 염 교환 반응에 의해 발생된 약산은 베이스 수지의 탈보호 반응이나 가교 반응에 대하여 지극히 반응성이 낮기 때문에, 실효상, 약산염은 산 켄처로서 기능할 수 있다. 이 중에서도, 약산염이 광분해능을 갖는 경우는, 노광부에 있어서 켄치능이 상실되기 때문에 용해 콘트라스트의 향상을 기대할 수 있다.
한편, 상기의 약산염 켄처의 문제점으로는, 수광량이 큰 레지스트 표층에 있어서 켄치능이 상실되기 때문에 패턴 직사각형성이 손상된다는 점을 들 수 있다 (포지티브형 레지스트의 경우에는 테이퍼 형상, 네가티브형 레지스트의 경우에는 역테이퍼 형상의 우려가 있다).
Proc. SPIE Vol. 4690 xxix
Proc. SPIE Vol. 5040 p724
2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography
2nd International Symposium on Immersion Lithography, 12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et., al.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 리소그래피 성능, 구체적으로는 패턴 직사각형성과 LWR(Line Width Roughness; 라인 위드스 러프니스) 및 붕괴 내성을 개선시킴과 동시에, 높은 후퇴 접촉각을 나타내고, 또한 보호막을 사용하는 액침 노광 및 보호막을 사용하지 않는 액침 노광의 둘 다의 이용에 있어서 블롭 결함의 발생을 억제할 수 있는 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 리소그래피에서 사용되는 레지스트 조성물로서, 적어도, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물(A)과, 고에너지선에 감응하여 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산발생제(B)와, 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 첨가제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다.
(식 중, R200은 할로겐 원자이거나, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 23의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아르알킬기, 또는 아릴기이며, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있다.)
(식 중, R1, R4, R7, R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 R2와 R3이 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. R5, R10은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 수소 원자가 불소 원자로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 및 디플루오로메틸기 중 어느 하나이거나, 또는 R5, R6 및 이들이 결합하는 탄소 원자와 탄소수 2 내지 12의 지환을 형성할 수도 있고, 또한 이들 환 중에 에테르 결합이나 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 가질 수도 있다. 마찬가지로 R11도 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 및 디플루오로메틸기 중 어느 하나이거나, 또는 R10, R11 및 이들이 결합하는 탄소 원자와 탄소수 2 내지 12의 지환을 형성할 수도 있고, 또한 이들 환 중에 에테르 결합이나 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 가질 수도 있다. n, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이다. n=1, m=1인 경우, Y1, Y2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, n=2, m=2인 경우, Y1, Y2는 상기 n=1, m=1인 경우의 Y1, Y2로 표시된 알킬렌기로부터 수소 원자를 1개 제거한 3가의 연결기를 나타낸다. R8은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어 있고, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 술폰아미드기를 가질 수도 있다. R12는 산불안정기를 나타낸다. R13, R14는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. j, k는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. M-는 하기 화학식 3으로 표시되는 알칸술폰산 이온, 하기 화학식 4로 표시되는 아렌술폰산 이온 및 하기 화학식 5로 표시되는 카르복실산 이온 중 어느 하나를 나타낸다. a, (b-1), (b-2), (b-3)은 0<a<1.0, 0≤(b-1)<1.0, 0≤(b-2)<1.0, 0≤(b-3)<1.0, 0<(b-1)+(b-2)+(b-3)<1.0, 0.5≤a+(b-1)+(b-2)+(b-3)≤1.0을 만족하는 수이다.)
(식 중, R108, R109, R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 이외의 할로겐 원자이거나, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 중 어느 하나, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R108, R109, R110 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
(식 중, R111은 탄소수 1 내지 20의 아릴기를 나타낸다. 상기 아릴기의 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있고, 또한 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있다.)
(식 중, R112는 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 중 어느 하나, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있다.)
이러한 레지스트 조성물이면 리소그래피 성능, 구체적으로는 패턴 직사각형성과 LWR 및 붕괴 내성을 개선시킴과 동시에, 보호막을 사용하지 않는 액침 노광이 가능한 높은 후퇴 접촉각을 나타내고, 추가로 보호막을 사용하는 액침 노광 및 보호막을 사용하지 않는 액침 노광의 둘 다의 이용에 있어서 블롭 결함의 발생을 억제하는 것이 가능하다.
이 경우, 상기 광산발생제(B)가 하기 화학식 6, 하기 화학식 7 및 하기 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 술폰산을 발생하는 것이 바람직하다.
(식 중, R201은 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 23의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아르알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있지만, 퍼플루오로알킬기는 아니다.)
(식 중, Rf는 수소 원자 또는 CF3기를 나타내며, R202는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.)
(식 중, R203은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.)
이와 같이, 특히 광산발생제(B)가 상기 화학식 6, 상기 화학식 7 및 상기 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 구조의 술폰산을 발생하는 경우, 환경 부하를 경감시킬 수 있다는 점에서 바람직하고, 이 중에서도 상기 화학식 7, 화학식 8로 표시되는 구조의 술폰산을 발생하는 경우, 리소그래피 성능의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이거나, 네가티브형 레지스트 조성물일 수도 있다.
포지티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물(A)이 산불안정기를 포함하는 구조의 반복 단위를 갖는 것임이 바람직하고, 추가로 락톤환을 포함하는 구조의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 포지티브형 레지스트 조성물이면 베이스 수지로서의 고분자 화합물(A)이 산불안정기를 갖는 반복 단위를 가짐으로써, 노광 시에 산발생제가 발생하는 산에 의해 산불안정기를 탈리시켜서, 레지스트 노광부를 현상액에 용해되도록 변환함으로써, 극히 고정밀도의 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 베이스 수지로서의 고분자 화합물(A)이 락톤환의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 기판과의 높은 밀착성을 실현할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 조성물이 유기 용제, 염기성 화합물, 가교제 및 계면활성제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것임이 바람직하다.
이와 같이, 추가로 유기 용제를 배합함으로써, 예를 들어 레지스트 조성물의 기판 등으로의 도포성을 향상시킬 수 있고, 염기성 화합물을 배합함으로써, 레지스트막 중으로의 산의 확산 속도를 억제하고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 조성물의 도포성을 한층 향상 또는 제어할 수 있다.
또한, 네가티브형 레지스트 조성물의 경우에는 가교제를 배합할 수도 있고, 기판 등으로의 도포 후에 소성 등에 의해, 레지스트막 내에서의 가교 반응을 촉진하고, 레지스트 패턴의 형상 등을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
또한 본 발명은, 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 상기 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
물론, 노광 후 가열 처리를 가한 후에 현상할 수도 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 기타의 각종 공정을 행할 수도 있는 것은 설명할 필요도 없다.
이 경우, 상기 고에너지선을 파장 180 내지 250 nm 범위의 것으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 있어서는, 원하는 미세 패턴을 얻는 동시에, 파장 180 내지 250 nm의 범위의 고에너지선에 의한 노광이 가장 바람직하다.
또한, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정을, 상기 레지스트막이 형성된 기판과 투영 렌즈와의 사이에 액체를 삽입하고, 상기 액체를 통해 노광하는 액침 노광에 의해 행할 수 있다.
이 경우, 상기 액침 노광에서 상기 레지스트막 상에 보호막을 설치할 수 있고, 또한 상기 액체로서 물을 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 있어서는, 특히 물을 사용한 액침 노광을 행한 경우에도 패턴 형성이 양호해서, 이러한 액침 노광에 있어서 보호막을 설치한 경우에도 블롭 결함을 방지하는 것이 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 리소그래피 성능, 구체적으로는 패턴 직사각형성과 LWR 및 붕괴 내성이 우수하고, 또한 보호막을 사용하지 않는 액침 노광이 가능한 높은 후퇴 접촉각을 나타내며, 보호막을 사용하는 액침 노광 및 보호막을 사용하지 않는 액침 노광의 둘 다의 이용에 있어서 블롭 결함이 적은 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 종래의 레지스트 조성물에는 패턴 직사각형성이 손상되는 패턴 형상 변화, 패턴 붕괴 등의 패턴 형성 불량을 일으키는 블롭이라고 하는 잔사 결함이 발생하는 등의 문제점이 있었다.
본 발명자들은 상기한 문제를 해결하기 위해, 예의 검토 및 연구를 거듭한 결과, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물(A) 외에, 특정한 구조의 술폰산을 발생하는 광산발생제(B) 및 특정한 구조의 고분자 화합물(고분자 첨가제)(C)를 포함하는 레지스트 조성물이, (1) 리소그래피 성능이 우수한 것, 구체적으로는 패턴의 직사각형성과 LWR 및 붕괴 내성이 우수함과 동시에, (2) 보호막을 사용하지 않는 액침 노광이 가능한 높은 후퇴 접촉각을 나타내며, (3) 또한, 보호막을 사용하는 액침 노광 및 보호막을 사용하지 않는 액침 노광의 둘 다의 이용에 있어서 블롭 결함의 발생을 억제하는 것을 지견하기에 이르러, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 레지스트 조성물은 리소그래피에서 사용되는 레지스트 조성물로서, 적어도, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물(A)과, 고에너지선에 감응하여 하기 화학식 1로 표시되는 α위치가 불소로 치환된 알칸술폰산을 발생하는 광산발생제(B)와, 하기 화학식 2로 표시되는 플루오로알킬기와 술포늄염을 갖는 고분자 첨가제(C)를 포함하고, 고분자 첨가제(C)가 갖는 술포늄염의 음이온 부분이 하기 화학식 3, 하기 화학식 4 및 하기 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 술폰산 이온 또는 카르복실산 이온인 것을 특징으로 하는 것이다.
<화학식 1>
(식 중, R200은 할로겐 원자이거나, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 23의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아르알킬기, 또는 아릴기이며, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있다.)
<화학식 2>
(식 중 R1, R4, R7, R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 R2와 R3이 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. R5, R10은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 수소 원자가 불소 원자로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 및 디플루오로메틸기 중 어느 하나이거나, 또는 R5, R6 및 이들이 결합하는 탄소 원자와 탄소수 2 내지 12의 지환을 형성할 수도 있고, 또한 이들 환 중에 에테르 결합이나 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 가질 수도 있다. 마찬가지로 R11도 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 및 디플루오로메틸기 중 어느 하나이거나, 또는 R10, R11 및 이들이 결합하는 탄소 원자와 탄소수 2 내지 12의 지환을 형성할 수도 있고, 또한 이들 환 중에 에테르 결합이나 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 가질 수도 있다. n, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이다. n=1, m=1인 경우, Y1, Y2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이며, n=2, m=2인 경우, Y1, Y2는 상기 n=1, m=1인 경우의 Y1, Y2로 표시된 알킬렌기로부터 수소 원자를 1개 제거한 3가의 연결기를 나타낸다. R8은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어 있고, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 술폰아미드기를 가질 수도 있다. R12는 산불안정기를 나타낸다. R13, R14는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. j, k는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. M-는 하기 화학식 3으로 표시되는 알칸술폰산 이온, 하기 화학식 4로 표시되는 아렌술폰산 이온 및 하기 화학식 5로 표시되는 카르복실산 이온 중 어느 하나를 나타낸다. a, (b-1), (b-2), (b-3)은 0<a<1.0, 0≤(b-1)<1.0, 0≤(b-2)<1.0, 0≤(b-3)<1.0, 0<(b-1)+(b-2)+(b-3)<1.0, 0.5≤a+(b-1)+(b-2)+(b-3)≤1.0을 만족하는 수이다.
<화학식 3>
(식 중, R108, R109, R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 이외의 할로겐 원자이거나, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 중 어느 하나, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R108, R109, R110 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
<화학식 4>
(식 중, R111은 탄소수 1 내지 20의 아릴기를 나타낸다. 상기 아릴기의 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있고, 또한 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있다.)
<화학식 5>
(식 중, R112는 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 중 어느 하나, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있다.)
고분자 첨가제(C)가 갖는 술포늄염은 광산발생제(B)에 의해 발생하는 강산을 염 교환 반응에 의해 켄치하지만, 고분자 첨가제(C)가 베이스 수지가 되는 고분자 화합물(A) 보다도 상대적으로 레지스트막 표층에 많이 분포하는 경향을 가지기 때문에, 특히 표층이 과잉된 산을 효과적으로 켄치하고, 패턴 직사각형성을 향상시킨 것이라고 생각할 수 있다. 또한, 고분자 첨가제(C)는 노광부에서 산 켄치능을 상실하기 때문에 용해 속도의 노광량 의존성 콘트라스트가 향상하고, 미세 패턴의 리소그래피 성능 향상, 구체적으로는 한계 해상성과 LWR가 개선된 것이라고 생각된다.
중합체 주쇄에 광산발생제로서 술포늄염을 도입하는 시도는 오래 전부터 행해져 왔지만(예를 들어, 일본 특허 공개 (평)4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2006-171656호 공보, 미국 특허 제5,130,392호 등 참조), 이들은 포지티브형 레지스트 중합체의 산불안정기의 산 분해, 또는 네가티브형 레지스트 중합체와 산 가교제의 반응에 있어서, 강산 촉매로서 기능시키는 것을 목적으로 한 것이다. 한편, 본 발명의 고분자 첨가제(C)가 함유하는 약산(카르복실산이나 아렌술폰산, α위치가 불소화되어 있지 않은 알칸술폰산)을 발생하는 광산발생제기는, 광산발생제(B)에 의해 발생한 강산(불소 함유 술폰산)을 포착하는 켄처로서의 기능 발현을 목적으로 한 것이다.
또한, 액침 리소그래피 공정에 있어서, 포토레지스트막 상층에 보호막의 도포를 행하는 경우, 보호막 재료에는 알칼리 용해성과 발수성을 양립시키기 위해서, α트리플루오로메틸 히드록실기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 해서 레지스트막을 용해시키지 않는 탄소수 4 이상의 고급 알코올, 에테르, 알칸, 불소 원자 등에서 선택되는 용매로 용해하는 것이 가장 바람직하게 사용된다. 본 발명의 플루오로알킬기와 술포늄염을 갖는 고분자 첨가제(C)는 상기 보호막용 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 보호막과 레지스트막과의 사이에 인터 믹싱을 방지하는 배리어층을 형성한다. 이 때문에, 현상 후의 레지스트막 표층에 소수성의 보호막 재료가 남지 않아, 블롭 결함의 발생을 방지할 수 있었던 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 고분자 첨가제(C)가 함유하는 플루오로알킬기의 소수성에 의해, 본 발명의 레지스트 조성물은 높은 후퇴 접촉각을 나타내고, 보호막을 사용하지 않는 액침 노광에도 적용 가능하지만, 동시에 본 발명의 고분자 첨가제(C)가 함유하는 술포늄염에 의해 발생한 약산의 알칼리 현상액에 대한 용해 촉진능에 의해 현상 시에 표층이 용해하고, 소수성의 고분자 첨가제(C)가 제거되기 때문에 보호막을 사용하는 액침 노광 및 보호막을 사용하지 않는 액침 노광의 둘 다의 이용에 있어서 블롭 결함의 발생을 방지할 수 있었던 것이 아닐까 하고 생각된다.
이하, 본 발명의 각 성분에 대해서 이하에 설명한다.
우선, 본 발명의 레지스트 조성물이 함유하는 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물(A)에 대해서 상세하게 설명한다.
포지티브형 레지스트의 제공을 목적으로 한 경우, 고분자 화합물(A)은 산에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 특징을 갖고, 적어도 산불안정기를 포함하는 구조의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하며, 또한 락톤환의 밀착성기를 포함하는 구조의 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이러한 포지티브형 레지스트 조성물이면 베이스 수지가 되는 고분자 화합물(A)이 산불안정기를 갖는 반복 단위를 가짐으로써, 노광 시에 산발생제가 발생하는 산에 의해 산불안정기를 탈리시켜서, 레지스트 노광부를 현상액에 용해시키도록 변환함으로써, 극히 고정밀도의 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 베이스 수지가 되는 고분자 화합물(A)이 락톤환의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 기판과의 높은 밀착성을 실현할 수 있다.
또한, 네가티브형 레지스트의 제공을 목적으로 한 경우, 고분자 화합물(A)은 산에 의해 알칼리 용해성이 저하되는 특징을 갖고, 적어도 히드록실기 및／또는 카르복실기를 갖는 알칼리 용해성의 반복 단위를 포함하는 것임이 바람직하다.
알칼리 용해성을 저하시키는 기구에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알칼리 용해성의 반복 단위가 노광 시에 산발생제가 발생하는 산에 의해 보호되어 현상액에 불용이 되는 기구나, 상기 히드록실기와 카르복실기의 산 촉매 탈수 축합에 의한 분자내 또는 분자간의 가교 반응을 이용한 기구 외에, 레지스트 조성물이 성분으로 해서 산발생제의 이외에 가교제를 함유시켜, 베이스 수지와 가교제의 산 촉매 가교 반응에 의해 알칼리 용해성을 저하시키는 기구 등을 들 수 있다.
레지스트용 베이스 수지가 되는 고분자 화합물(A)로서는, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 고분자 화합물이면 무엇이든지 좋고, 예를 들어 하기 화학식 (R-1)로 표시되는 구조를 갖고, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000인 (메트)아크릴레이트 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 R-1>
식 중, R001 내지 R005는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R006는 수소 원자이거나 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복실기, 수산기, 산소 원자 중 어느 1종 이상을 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸, 히드록시헥사플루오로이소프로필시클로헥실, 디(히드록시헥사플루오로이소프로필)시클로헥실 등을 예시할 수 있다.
R007은 산소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 3 내지 15의 락톤환의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥소란-3-일, 2-옥소옥소란-4-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥소란-3-일 등을 예시할 수 있다.
R008은 탄소수 1 내지 20의 에스테르 결합, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함할 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 메톡시에틸기, 메톡시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
R009는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 수소 원자의 1개 이상이 수산기, 카르복실기, 알킬기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 카르복시페닐기, 메톡시페닐기, tert-부틸페닐기, tert-부톡시페닐기를 예시할 수 있다.
R10은 산불안정기이다. 상세하게는 후술한다.
a1', b1', c1', d1', e1' 은 0 이상 1 미만의 수이며, a1'+b1'+c1'+d1'+ e1'=1을 만족하는 것이 바람직하다.
R010은 산불안정기로서는 여러가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1)로 표시되는 알콕시알킬기, (L2) 내지 (L8)로 표시되는 3급 알킬기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 산불안정기는 (L2) 내지 (L5)로 표시되는 구조를 갖는 것이다.
상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다. 또한, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕실기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 동일한 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04, RL05, RL06은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL07은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m''는 0 또는 1, n''는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이며, 2m''+n''=2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL08은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내며, 구체적으로는 RL07과 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL09 내지 RL18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL09 내지 RL18은 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고(예를 들어, RL09와 RL10, RL09와 RL11, RL10과 RL12, RL11과 RL12, RL13과 RL14, RL15와 RL16 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL09 내지 RL18은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성할 수도 있다 (예를 들어, RL09와 RL11, RL11과 RL17, RL15와 RL17 등).
RL19는 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
RL20은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
X'는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL21, RL22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 RL21과 RL22는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타낸다.
RL23은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내며, 구체적으로는 RL07과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
Y는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL24, RL25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 또는 RL24와 RL25는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. q는 1 또는 2를 나타낸다.
RL26은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
Z는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL27, RL28은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고 또는, RL27과 RL28은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다.
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상인 것으로는, 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상인 것으로는, 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기 및 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로는, 하기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타내며, RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체 모두를 대표해서 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물로서 사용할 수도 있고, 혼합물의 경우에는 그들의 혼합물도 대표해서 나타내는 것으로 한다.
예를 들어, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표해서 나타내는 것으로 한다.
(식 중, RL41은 상술한 바와 동일함.)
또한, 예를 들어 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표해서 나타내는 것으로 한다.
(식 중 RL41은 상술한 바와 동일함.)
또한, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 상기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측인 것에 의해, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직한다.
(식 중, RL41은 상술한 바와 동일함.)
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L5)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L6)의 산불안정기로서는, 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L7)의 산불안정기로서는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L8)의 산불안정기로서는, 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
또한, 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지에 있어서는, 상기의 산불안정기를 포함하지 않는 것, 즉 상기 화학식 R-1의 경우에 있어서는, e1'이 0인 것이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 R-1에 있어서, 조성비 a1'로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 R-1에 있어서, 조성비 b1'로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 R-1에 있어서, 조성비 c1'로 도입되는 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 R-1에 있어서, 조성비 d1'로 도입되는 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 R-1에 있어서, 조성비 e1'로 도입되는 반복 단위는, 산불안정기를 포함하는 반복 단위이며, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 변화하는 베이스 수지로서는, 상기 화학식 R-1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 수지 외에, 이하 (i) 내지 (iv)의 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(i) α-트리플루오로메틸 아크릴산 유도체
(ii) 노르보르넨 유도체-무수 말레산의 공중합체
(iii) 개환 복분해 중합체의 수소 첨가물
(iv) 비닐에테르-무수 말레산-(메트)아크릴산 유도체
이 중, (iii)의 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 합성법은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보의 실시예에 구체적인 기재가 있다. 또한, 구체예로서는 이하의 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
또한, 하기 화학식 (PA)로 표시되는 감광성 술포늄염을 갖는 반복 단위를 상기 화학식 R-1에 공중합, 함유시킬 수도 있다.
(식 중 Rp1은 수소 원자 또는 메틸기, Rp2는 페닐렌기, -O-Rp5- 및 -C(=O)-Q-Rp5- 중 어느 하나이다. Q는 산소 원자 또는 NH, Rp5는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있을 수도 있다. Rp3, Rp4는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있을 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 티오페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. X-는 비구핵성 대향 이온을 표현함.)
추가로, 인덴류, 노르보르나 디엔류, 아세나프틸렌류, 비닐에테르류를 공중합할 수도 있다.
또한, 상기 베이스 수지를 구성하는 고분자 화합물(A)은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 사용함으로써, 레지스트 조성물의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선에 감응하고, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산발생제(B)를 함유한다.
<화학식 1>
여기서, R200은 할로겐 원자이거나, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 23의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아르알킬기, 또는 아릴기이며, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구체적인 술폰산의 예로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트 등의 퍼플루오로알킬술폰산이나 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술폰산, 1,1-디플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술폰산, 1,1-디플루오로-2-옥소-2-(5-옥소아다만탄-1-일옥시)에탄술폰산, 2-(아다만탄-1-일메틸)-1,1-디플루오로-2-옥소에탄술폰산, 1,1-디플루오로-2-옥소-2-(5-옥소-3,4-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노나-2-일옥시)에탄술폰산, 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술폰산, 2-(피발로일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술폰산 등의 알킬술폰산이나 아르알킬술폰산의 수소 원자의 일부가 불소 치환된 구조를 들 수 있다.
이 중에서도 바람직한 술폰산은 하기 화학식 6으로 표시되는 구조, 즉 퍼플루오로알킬술폰산이 아닌 술폰산이다.
<화학식 6>
여기서, R201은 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 23의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아르알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있지만, 퍼플루오로알킬기는 아니다.
상기 화학식 6으로 표시되는 술폰산은, 상기 화학식 1로 표시되는 불소의 치환율을 낮춘 부분의 불소 치환 알칸술폰산이며, 이러한 술폰산을 발생하는 산발생제이면 생체 농축성, 축적성이 매우 낮고, 환경 부하를 경감할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 화학식 6으로 표시되는 구체적인 술폰산의 예로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 구체적인 술폰산으로서 예시한 알킬술폰산이나 아르알킬술폰산의 수소 원자의 일부가 불소 치환된 구조 외에, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술폰산, 2-(피발로일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술폰산, 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(5-옥소아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1-디플루오로에탄술폰산 등을 들 수 있다.
부분 불소 치환 알칸술폰산을 발생하는 산발생제는, 이미 공개되어 있는 예도 있고, 예를 들어 일본 특허 공표 제2004-531749호 공보에는, α,α-디플루오로알켄과 황 화합물에 의해 α,α-디플루오로알킬술폰산염을 개발하고, 노광에 의해 이 술폰산을 발생하는 광산발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄1,1-디플루오로-1-술포네이트-2-(1-나프틸)에틸렌을 함유하는 레지스트 재료나 일본 특허 공개 제2004-2252호 공보, 일본 특허 공개 제2005-352466호 공보 등에도 부분 불소화 알칸술폰산을 발생하는 광산발생제를 사용한 레지스트 재료가 공개되어 있다.
그러나, 상기 문헌에서 공개되어 있는 산발생제도, 그것만으로는 해상성을 향상시키는 효과가 충분하지 않고, 본 발명이 주장하는, 후에 상세하게 설명하는 특정한 고분자 첨가제(C)와의 조합이 필요하다.
또한, 더욱 바람직한 술폰산은 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는, 에스테르기를 포함하는 구조이다.
<화학식 7>
여기서, 상기 화학식 7에 있어서 식 중, Rf는 수소 원자 또는 CF3기를 나타낸다. R202는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내고, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-엔트라닐기, 2-푸라닐기 등을 나타낸다. 이 R202 중에서 바람직하게 사용되는 것은, tert-부틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 4-tert-부틸페닐기를 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖는 알킬기, 아릴기로서는, 2-카르복시에틸기, 2-(메톡시카르보닐)에틸기, 2-(시클로헥실옥시카르보닐)에틸기, 2-(1-아다만틸메틸옥시카르보닐)에틸기, 2-카르복시시클로헥실기, 2-(메톡시카르보닐)시클로헥실기, 2-(시클로헥실옥시카르보닐)시클로헥실기, 2-(1-아다만틸메틸옥시카르보닐)시클로헥실기, 2-카르복시페닐기, 2-카르복시나프틸기, 4-옥소시클로헥실기, 4-옥소-1-아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 술폰산의 보다 구체적인 예를 하기에 나타내었다.
또한, 이들 구체적으로 예시한 술폰산의, 2위치에 결합한 트리플루오로메틸기를 수소 원자로 한 것(상기 화학식 7에 있어서의 Rf가 수소 원자인 것)도 상기 예와 마찬가지로 사용할 수 있다.
<화학식 8>
여기서, R203은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 1-(3-히드록시메틸)아다만틸메틸기, 4-옥소-1-아다만틸기, 1-헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일기, 1-(3-히드록시)아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 술폰산의 보다 구체적인 예를 하기에 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 술폰산을 발생하는 화학 증폭 레지스터 조성물용 광산발생제(B)로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 옥심술포네이트, 술포닐옥시이미드로 대표되는 화합물이 있는데 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 술포늄염의 음이온은 상술한 술폰산 음이온인데, 양이온을 구체적으로 나타내면 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
나아가, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 술포늄 양이온에 관해서는, 일본 특허 공개 (평)4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 등을 참고로 할 수 있고, 이들 중합 가능한 술포늄염은 상술한 고분자 화합물의 구성 성분의 단량체로서 사용할 수 있다.
상기 요오도늄염의 음이온은 상술한 술폰산 음이온이지만, 양이온을 구체적으로 나타내면 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서 비스(4- tert-부틸페닐)요오도늄이 바람직하게 사용된다.
N-술포닐옥시이미드 화합물은 상술한 술폰산이 N-히드록시이미드와 술폰산 에스테르 결합한 것이지만, 술포네이트부를 제거한 이미드 골격을 구체적으로 하기에 나타내었다. 또한, 이미드 골격은 일본 특허 공개 제2003-252855호 공보를 참고로 할 수 있다.
또한, 술포네이트부와의 결합 위치를 점선으로 나타낸다.
옥심술포네이트 화합물은, 상술한 술폰산이 옥심과 술폰산 에스테르 결합한 것인데, 보다 구체적인 옥심술포네이트의 골격을 하기에 나타내었다. 또한, 술포네이트부와의 결합 위치를 점선으로 나타낸다. 또한, 이들의 옥심술포네이트의 골격은, 예를 들어 일본 특허 제2906999호 공보 등, 다수의 공보에 기재되어 있다.
여기서, 상기 화학식 7로 표시되는 술폰산염 및 광산발생제의 합성은, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2009-7327호 공보 등을 참고로 행할 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 술폰산은 분자내에 에스테르 부위를 갖고 있기 때문에, 부피가 작은 아실기로부터 부피가 큰 아실기, 벤조일기, 나프토일기, 안트라일기 등의 도입이 용이하고, 분자 설계의 폭을 크게 가질 수 있다. 또한, 이들 술폰산을 발생하는 광산발생제는 디바이스 제작 공정에서의 도포, 노광 전 소성, 노광, 노광 후 소성, 현상의 공정에 문제없이 사용할 수 있다. 또한, ArF 액침 노광 시의 물에의 용출도 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 웨이퍼 상에 남는 물의 영향도 적고, 결함도 억제할 수 있다. 디바이스 제작 후의 레지스트 폐액 처리 시에는 에스테르 부위가 알칼리 가수 분해되기 때문에, 저분자량의 저축적성의 화합물로 더욱 변환이 가능하고, 연소에 의한 폐기 시에도 불소 치환율이 낮기 때문에 연소성이 높다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 8로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산발생제의 합성 방법은, 일본 특허 공개 제2006-257078호 공보에 기재된 바와 같이 디플루오로술포아세트산 나트륨과 대응하는 알코올을 산 촉매에 의해 탈수 축합시키거나 1,1'-카르보닐디이미다졸 존재 하에, 대응하는 알코올과 반응함으로써 술폰산 나트륨을 합성할 수 있고, 이 술폰산염을 술포늄염, 요오도늄염으로 하기 위해서는 공지된 방법으로 행할 수 있다. 이미드술포네이트, 옥심술포네이트로 하기 위해서는 상술한 술폰산염을 공지된 방법으로 술포닐할라이드, 술폰산 무수물로 하여 대응하는 히드록시이미드, 옥심과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 술폰산도 상기 화학식 7로 표시되는 술폰산과 마찬가지로, 분자내에 에스테르 부위를 갖기 때문에, 분자 설계의 폭을 크게 가질 수 있다. 또한, 이들 술폰산을 발생하는 광산발생제는 디바이스 제작 공정에서의 도포, 노광 전 소성, 노광, 노광 후 소성, 현상의 공정에 문제없이 사용할 수 있다. 또한, ArF 액침 노광 시의 물에의 용출도 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 웨이퍼 상에 남는 물의 영향도 적고, 결함도 더욱 억제할 수 있다. 디바이스 제작 후의 레지스트 폐액 처리 시에는 에스테르 부위가 알칼리 가수 분해되기 때문에, 보다 저분자량의 저축적성인 화합물로 변환이 가능하고, 연소에 의한 폐기 시에도 불소 치환율이 낮기 때문에 연소성이 높다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 광산발생제(B)의 첨가량은 어느 것이어도 좋지만, 레지스트 조성물 중의 베이스 중합체(본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 수지 성분인 고분자 화합물(A) 및 필요에 따라서 그 밖의 수지 성분) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 질량부이다. 광산발생제(B)가 상기의 비율이면, 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리 시의 이물질의 문제가 일어날 걱정도 없다.
상기 광산발생제(B)는 단독이거나 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 사용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한 상기의 광산발생제(B) 외에, 활성 광선 또는 방사선에 감응해서 산을 발생하는 다른 광산발생제를 함유할 수도 있다. 이 광산발생제는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이든 좋고, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스터 재료에서 사용되고 있는 공지된 어느 광산발생제일 수도 있다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 상세에 대해서는 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 등에 상세하게 설명되어 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상술한 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물(A) 및 상술한 특정한 술폰산을 발생하는 광산발생제(B) 외에, 첨가제로서 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물(고분자 첨가제(C))를 함유한다.
<화학식 2>
식 중, R1, R4, R7, R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R2, R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 R2와 R3이 식 중 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. R5, R10은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 수소 원자가 불소 원자로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 및 디플루오로메틸기 중 어느 하나이거나, 또는 R5, R6 및 이들이 결합하는 탄소 원자와 탄소수 2 내지 12의 지환을 형성할 수도 있고, 또한 이들 환 중에 에테르 결합이나 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 가질 수도 있다. 마찬가지로 R11도 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 및 디플루오로메틸기 중 어느 하나이거나, 또는 R10, R11 및 이들이 결합하는 탄소 원자와 탄소수 2 내지 12의 지환을 형성할 수도 있고, 또한 이들 환 중에 에테르 결합이나 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 가질 수도 있다. n, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이다. n=1, m=1인 경우, Y1, Y2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이며, n=2, m=2인 경우, Y1, Y2는 상기 n=1, m=1인 경우의 Y1, Y2로 나타낸 알킬렌기로부터 수소 원자를 1개 제거한 3가의 연결기를 나타내며, R8은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어 있고, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 술폰아미드기를 가질 수도 있다. R12는 산불안정기를 나타내며, R13, R14는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. j, k는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. M-는 나중에 상세하게 설명한다.
상기 화학식 2 중의 반복 단위 a를 얻기 위한 중합성 단량체는, 하기 화학식 9로 표시되는 중합성기를 갖는 술포늄 양이온과 후술하는 음이온 M-로 구성되는 염이다.
<화학식 9>
(식 중, R1 내지 R3, X1, R13, R14, j, k는 상술한 바와 동일함.)
여기서, 상기 화학식 9로 표시되는 양이온으로서, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
(식 중, R1은 상술한 바와 동일함.)
또한, 반대 음이온인 상기 화학식 2 중의 M-는 하기 화학식 3으로 표시되는 알칸술폰산 이온, 하기 화학식 4로 표시되는 아렌술폰산 이온 및 하기 화학식 5로 표시되는 카르복실산 이온 중 어느 하나를 나타낸다.
<화학식 3>
(식 중 R108, R109, R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 이외의 할로겐 원자이거나, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 중 어느 하나, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R108, R109, R110 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음.)
<화학식 4>
(식 중, R111은 탄소수 1 내지 20의 아릴기를 나타낸다. 상기 아릴기의 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있고, 또한 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있음.)
<화학식 5>
(식 중, R112는 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 중 어느 하나, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있다.)
상기 화학식 3으로 표시되는 알칸술폰산 음이온의 구체예로서는, 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 프로판술포네이트, 부탄술포네이트, 펜탄술포네이트, 헥산술포네이트, 시클로헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 10-캄포술포네이트 등이나 하기의 음이온을 예시할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 아렌술폰산 음이온의 구체예로서는, 벤젠술포네이트, 4-톨루엔술포네이트, 2-톨루엔술포네이트, 임의의 치환 위치의 크실렌술포네이트, 트리메틸벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 4-메톡시벤젠술포네이트, 4-에틸벤젠술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 1-나프탈렌술포네이트, 2-나프탈렌술포네이트, 안트라퀴논-1-술포네이트, 안트라퀴논-2-술포네이트, 4-(4-메틸벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3,4-비스(4-메틸벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(4-메틸벤젠술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-페닐옥시벤젠술포네이트, 4-디페닐메틸벤젠술포네이트, 2,4-디니트로벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트 등이 예시된다.
상기 화학식 5로 표시되는 카르복실산 음이온의 구체예로서는, 포름산 음이온, 아세트산 음이온, 프로피온산 음이온, 부티르산 음이온, 이소부티르산 음이온, 발레르산 음이온, 이소발레르산 음이온, 피발산 음이온, 헥산산 음이온, 옥탄산 음이온, 시클로헥산카르복실산 음이온, 시클로헥실아세트산 음이온, 라우르산 음이온, 미리스트산 음이온, 팔미트산 음이온, 스테아르산 음이온, 페닐아세트산 음이온, 디페닐아세트산 음이온, 페녹시아세트산 음이온, 만델산 음이온, 벤조일포름산 음이온, 신남산 음이온, 디히드로신남산 음이온, 벤조산 음이온, 메틸벤조산 음이온, 살리실산 음이온, 나프탈렌카르복실산 음이온, 안트라센카르복실산 음이온, 안트라퀴논카르복실산 음이온, 히드록시아세트산 음이온, 피발산 음이온, 락트산 음이온, 메톡시아세트산 음이온, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 음이온, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)아세트산 음이온, 디페놀산 음이온, 모노클로로아세트산 음이온, 디클로로아세트산 음이온, 트리클로로아세트산 음이온, 트리플루오로아세트산 음이온, 펜타플루오로프로피온산 음이온, 헵타플루오로부티르산 음이온 등이 예시되고, 또한 숙신산, 타르타르산, 글루타르산, 피멜산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산 등의 디카르복실산의 모노 음이온을 예시할 수 있다.
이어서, 상기 화학식 2 중의 (b-1)로 표시되는 α트리플루오로메틸 알코올기를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는, 하기에 예시할 수 있다.
(식 중, R4는 상술한 바와 동일함.)
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(b-2)를 얻기 위한 단량체로서는, 하기의 구체예를 들 수 있다.
(식 중, R7은 상술한 바와 동일함.)
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(b-3)를 얻기 위한 단량체로서는, 상기 화학식 2 중의 반복 단위(b-1)로 표시되는 트리플루오로메틸 알코올이 산불안정기R12로 보호된 구조의 하기의 구체예를 들 수 있다. 여기서, 산불안정기 R12는 여러가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 베이스 수지의 상기 고분자 화합물(A)에 있어서의 산불안정기 R015와 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 R015의 구체예(L1)로 표시되는 알콕시메틸기가 특히 바람직하다.
(식 중, R9는 상술한 바와 동일함.)
본 발명의 레지스트 조성물이 함유하는 고분자 첨가제(C)는, 필수 성분의 상기 화학식 2 중의 a로 표시되는 반복 단위와, (b-1), (b-2) 및 (b-3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1개 이상으로 구성되지만, 그 밖에 알칼리 용해성을 조정하는 목적에서 카르복실기를 갖는 반복 단위 c를 공중합할 수 있고, 이들 반복 단위 c는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
또한, 고분자 첨가제(C)는 레지스트 베이스 중합체와의 혼용성을 향상시키거나, 레지스트 표면의 막 감소를 억제하거나 하는 목적을 위해, 락톤의 밀착성기를 갖는 반복 단위 d나, 산불안정기를 갖는 반복 단위 e를 공중합할 수 있다. 락톤의 밀착성기를 갖는 반복 단위 d나, 산불안정기를 갖는 반복 단위 e로서는 베이스 수지의 상기 고분자 화합물(A)에 사용되는 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, 구체적으로는 상기 화학식 R-1에 있어서의 조성비 b1', d1'의 반복 단위로서 예시된 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 상기 화학식 2로 표시되는 고분자 첨가제(C)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로는 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000인데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 분자량이 1,000 이상이면 액침 노광 시에 물에 대한 충분한 배리어 성능을 발휘할 수 있고, 포토레지스트 재료의 물에의 용출을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 분자량이 100,000 이하이면 상기 고분자 화합물의 알칼리 현상액에의 용해 속도가 충분히 크기 때문에, 이것을 함유한 포토레지스트막을 사용해서 패턴 형성한 경우에, 수지의 잔사가 기판에 부착될 우려가 적다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 고분자 첨가제(C)는, 공중합 비율이나 분자량, 또는 종류가 다른 단량체끼리 공중합한 2 종류 이상의 고분자 화합물을 임의의 비율로 혼합해서 레지스트 조성물에 배합해도 좋다.
상기 화학식 2 중의 반복 단위 a, (b-1), (b-2), (b-3)의 몰 환산의 공중합 비율은, 0<a<1.0, 0≤(b-1)<1.0, 0≤(b-2)<1.0, 0≤(b-3)<1.0, 0<(b-1)+(b-2)+(b-3)<1.0, 0.5≤a+(b-1)+(b-2)+(b-3)≤1.0, 바람직하게는 0<a<0.9, 0≤(b-1)<0.9, 0≤(b-2)<0.9, 0≤(b-1)+(b-2)≤0.9, 0.1<(b-3)<0.9, 0.6≤a+(b-1)+(b-2)+(b-3)≤1.0이다.
또한, 상기 반복 단위 c, d, e를 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 공중합할 경우, 0≤c≤0.5, 특히 0≤c≤0.4, 0≤d≤0.5, 특히 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.5, 특히 0≤e≤0.4로 할 수 있고, a+(b-1)+(b-2)+(b-3)+c+d+e=1이다.
또한, 여기서 예를 들어 a+(b-1)+(b-2)+(b-3)=1이란, 반복 단위 a, (b-1), (b-2)를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a, (b-1), (b-2), (b-3)의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타내고, a+(b-1)+(b-2)+(b-3)<1이란, 반복 단위 a, (b-1), (b-2), (b-3)의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％ 미만이고, a, (b-1), (b-2), (b-3) 외에 다른 반복 단위를 갖고 있는 것을 나타낸다.
고분자 첨가제(C)의 레지스트 조성물의 배합비는, 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물(A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 50 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부일 수 있다. 배합비가 0.01 질량부 이상이면, 포토레지스트막 표면과 물과의 후퇴 접촉각이 충분히 향상된다. 또한, 배합비가 50 질량부 이하이면 포토레지스트막의 알칼리 현상액으로의 용해 속도가 작고, 형성된 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 추가로 유기 용제, 염기성 화합물, 가교제 및 계면활성제 중 어느 1개 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이든 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들어 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들의 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물(A) 100 질량부에 대하여 200 내지 3,000 질량부, 특히 400 내지 2,500 질량부가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에는, 염기성 화합물로서 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 질소 함유 유기 화합물로서는, 산발생제에서 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 바람직하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상하고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상할 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 암모늄염류 등이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보에 기재된 질소 함유 유기 화합물을 예시할 수 있다.
또한, 상기 염기성 화합물은 단독이거나 2종 이상 배합할 수도 있다. 또한, 염기성 화합물의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 8 질량부, 특히 0.01 내지 5 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부 이상이면 배합 효과를 얻기 쉽고, 8 질량부 이하이면 감도를 적절하게 유지할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중에는, 도포성을 향상시키기 위해서 관용되어 있는 계면활성제를 첨가할 수 있고, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보에 기재된 (E)의 정의 성분을 참조할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2010-134012호 공보, 일본 특허 공개 제2010-107695호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보, 2009-192784호 공보, 2009-191151호 공보, 일본 특허 공개 제2009-98638호 공보도 참조할 수 있고, 통상의 계면활성제 및 알칼리 가용형 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상의 양으로 할 수 있다.
상기 외에 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보에 기재된 고분자형의 계면활성제를 첨가할 수도 있고, 첨가량은 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부의 범위이다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 네가티브형 레지스트 용도 등, 필요에 따라 관용되어 있는 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는, 분자 내에 2개 이상의 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 치환 글리콜우릴 유도체, 요소 유도체, 헥사메톡시메틸 멜라민 등이 적절하게 사용된다.
예를 들어 N,N,N',N'-테트라메톡시메틸 요소와 헥사메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 비치환 비스히드록시메틸페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀제 화합물과 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다.
특히 바람직한 가교제는, 1,3,4,6-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,4,6-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,4,6-테트라히드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시메틸비스페놀-A 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸 요소와 헥사메톡시메틸 멜라민 등을 들 수 있다. 첨가량은 임의이지만, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 25 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다. 이들은 단독으로도 2종 이상 병용해서 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는, 상술한 본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법으로 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 상술한 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이밖에, 노광 후 가열 처리를 가한 후에 현상할 수도 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 기타의 각종 공정이 행해질 수도 있는 것은 설명할 필요도 없다.
구체적으로는 하기의 수순에 의하는데, 본 발명의 패턴 형성 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용해서 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용해서 행할 수 있고, 예를 들어 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다.
계속해서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기의 레지스트막 상에 덮어 가리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선, 전자선 등의 고에너지선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2가 되게 조사한다. 또는, 패턴 형성을 위한 마스크를 통하지 않고 전자선을 직접 묘화한다.
상기 고에너지선으로 노광하는 공정은, 통상의 노광법 외에, 본 발명에서는 특히 상기 레지스트막이 형성된 기판과 투영 렌즈와의 사이에 물 등의 액체를 삽입하고, 상기 액체를 통해 노광하는 액침 노광에 의해 행하는 것이 가능하다 (Immersion법). 이 경우에는, 예를 들어 물에 불용인 보호막을 사용하는 것도 가능하다.
계속해서, 핫 플레이트 상에서, 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 3 분간 노광 후 소성(Post Exposure Bake; PEB) 한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하고, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하고, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 고에너지선 중에서도 180 내지 250 nm의 원자외선, 엑시머 레이저, X선, 전자선 등에 의한 미세 패터닝에 가장 바람직하다. 노광 공정에 있어서 상기 범위의 고에너지선을 사용하면, 원하는 패턴을 얻을 수 있다.
상술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서 사용되고, 크게 나누어서 2 종류 있다. 1종은 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 나머지 1종은 알칼리 현상액에 가용이고 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 해서 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.
상술한 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 씻어냄을 행할 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용해서 형성한 포토레지스트막은, 보호막에 대하여 믹싱층을 형성하기 어렵고, 현상 후의 친수성이 높기 때문에 블롭이라고 불리는 잔사 등의 결함의 발생이 없다.
마스크 블랭크용 레지스트 조성물로서는, 노볼락, 히드록시스티렌 베이스의 수지가 주로 사용된다. 이들의 수지의 히드록실기를 산불안정기로 치환시킨 것이 포지티브형으로서, 가교제를 첨가한 것이 네가티브형으로서 사용된다. 히드록시스티렌과 (메트)아크릴 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류를 공중합한 중합체를 베이스로 할 수도 있다.
마스크 블랭크용 레지스트막으로서 사용하는 경우, SiO2, Cr, CrO, CrN, MoSi 등의 마스크 블랭크 기판 상에 본 발명의 포토레지스트 조성물을 도포하고, 레지스트막을 형성한다. 포토레지스트와 블랭크 기판 사이에 SOG막과 유기 하층막을 형성하고, 3층 구조를 형성할 수도 있다. 레지스트막을 형성 후, 전자 빔 묘화기로 노광한다. 노광 후 소성(PEB)을 행하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300 초간 현상을 행한다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
(고분자 화합물의 제조)
레지스트 조성물에 첨가되는 고분자 화합물(고분자 첨가제)로서, 각각의 단량체를 조합해서 이소프로필 알코올 용매하에서 공중합 반응을 행하고, 헥산으로 정출하고, 추가로 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조해서 표 1에 나타내는 조성의 고분자 첨가제 PA-1 내지 50(합성예 1 내지 50)을 얻었다. 표 1 중에 기재한 고분자 첨가제를 구성하는 각 반복 단위(A1 내지 A9, B1 내지 B25, C1 내지 C9)의 구조식을 하기 표 2에 기재하였다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래프에 의해 확인하였다. 또한, 표 1 중의 PA1 내지 46이 본 발명에 있어서 사용되는 고분자 첨가제이며, PA-47 내지 50은 비교예로서 합성한 고분자 첨가제이다.
(레지스트 조성물의 제조)
상기의 고분자 첨가제 외에, 베이스 고분자 화합물, 광산발생제, 켄처, 계면활성제 및 유기 용제를 혼합하고, 용해 후에 그것들을 테플론(등록 상표)제 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)로 여과하여 레지스트 조성물(PR-1 내지 82)을 제조하였다. 본 발명의 포지티브형 레지스트(PR-1 내지 64)를 표 3-1 내지 3-3에, 비교용 포지티브형 레지스트(PR-65 내지 70)를 표 4에, 본 발명의 네가티브형 레지스트(PR-71 내지 77)를 표 5에, 비교용 네가티브형 레지스트(PR-78 내지 82)를 표 6에 나타내었다. 또한, 표 3-1 내지 표 6 중의 베이스 고분자 화합물(중합체-1 내지 17)의 조성, 분자량 및 분산도를 표 7에 나타내고, 베이스 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위의 구조를 표 8에 나타내었다. 광산발생제의 구조는 표 9에, 켄처의 구조는 표 10에 나타내었다.
또한, 표 3-1 내지 표 6 중의 용제는 이하와 같다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
EL: 락트산 에틸
또한, 하기의 계면활성제 A(0.1 질량부)를 표 3-1 내지 표 6 중에 나타낸 어느 하나의 레지스트 조성물에도 첨가하였다.
계면활성제 A: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조) (하기 화학식; 식 중, a, b, b', c, c'은 다른 기재에 관계 없이 이하의 수를 만족함)
<표 3-1>
<표 3-2>
<표 3-3>
(보호막 재료의 제조)
하기에 나타낸 조성으로 베이스 수지(TC용 중합체 1, TC용 중합체 2, TC용 중합체 3), 유기 용제를 혼합하고, 용해 후에 그것들을 테플론(등록 상표)제 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)로 여과하여, 보호막 재료(TC-1, TC-2, TC-3)를 제조하였다.
TC
-1
혼합 조성: TC용 중합체 1(100 질량부), 유기 용제 1(2,600 질량부), 유기 용제 2(260 질량부)
TC
-2
혼합 조성: TC용 중합체 2(100 질량부), 유기 용제 1(2,600 질량부), 유기 용제 2(260 질량부)
TC
-3
혼합 조성: TC용 중합체 3(100 질량부), 유기 용제 1(2,600 질량부), 유기 용제 2(260 질량부)
TC용 중합체 1, TC용 중합체 2, TC용 중합체 3(하기 화학식 참조)
유기 용제 1: 이소아밀에테르
유기 용제 2: 2-메틸-1-부탄올
[평가예 1] 포지티브형 레지스트의 리소그래피 성능 평가
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 소성하여 제작한 반사 방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에 레지스트 조성물(PR-1 내지 70)을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용해서 100 ℃에서 60 초간 소성하고, 90 nm 막 두께의 레지스트막을 제작하였다. 수종의 레지스트 조성물에 대해서는 레지스트막 상에 추가로 상기의 보호막 재료(TC-1, TC-2, TC-3)를 도포하고, 100 ℃에서 60 초간 소성하고, 막 두께 50 nm의 보호막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주) 니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, 이중극, 6％ 하프톤 위상 쉬프트 마스크)를 사용해서 액침 노광하고, 임의의 온도에서 60 초간 소성(PEB)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60 초간 현상을 행하였다.
레지스트의 평가는, 40 nm 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 대상으로 하고, 전자 현미경으로 관찰, 라인 치수 폭이 40 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 하였다. 최적 노광량에 있어서의 패턴 형상을 비교하고, 이하의 기준에 의해 불량을 판별하였다.
·양호: 패턴이 직사각형이며 측벽의 수직성이 높다.
·불량: 패턴 측벽의 경사가 큰 테이퍼 형상(레지스트막 표층에 가까울수록 라인 치수 작음), 또는 톱 손실에 의한 톱 라운딩 형상.
또한, 최적 노광량에 있어서의 라인 에지부의 러프니스에 대해서, 치수 폭의 편차(30점 측정, 3σ값을 산출)를 구함으로써 수치화하고 비교했다(LWR, nm).
또한, 노광량을 크게 함으로써 라인 치수를 가늘어지게 했을 경우에, 라인을 붕괴시키지 않고 해상하는 최소 치수를 구하고, 붕괴 한계(nm)로 하였다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높아서 바람직하다.
(평가예 1의 결과)
상기 표 3-1 내지 3-3에 나타낸 본 발명의 레지스트 조성물의 PEB 온도 및 평가 결과를 하기 표 11-1 내지 11-4에 나타내었다(실시예-1 내지 71). 또한, 상기 표 4에 나타낸 비교 레지스트 조성물의 PEB 온도 및 평가 결과를 하기 표 12에 나타내었다(비교예-1 내지 9).
<표 11-1>
<표 11-2>
<표 11-3>
<표 11-4>
상기 표 11-1 내지 11-4와 표 12와의 비교에서, 본 발명의 레지스트 조성물은 LWR, 직사각형성 및 붕괴 내성에 대해서 동시에 우수한 것이 확실하다. 또한, 각종 보호막을 적용한 경우에서도 성능이 유지되는 것을 알 수 있다.
[평가예 2] 네가티브형 레지스트의 리소그래피 성능 평가
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 소성하여 제작한 반사 방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에 레지스트 조성물(PR-71 내지 82)을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용해서 100 ℃에서 60 초간 소성하고, 90 nm 막 두께의 레지스트막을 제작하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주) 니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, 이중극, 6 ％ 하프톤 위상 쉬프트 마스크)를 사용해서 액침 노광하고, 임의의 온도에서 60 초간 소성(PEB)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60 초간 현상을 행하였다.
레지스트의 평가는, 45 nm 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 대상으로 하고, 전자 현미경으로 관찰, 라인 치수 폭이 45 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 하였다. 최적 노광량에 있어서의 패턴 형상을 비교하고, 이하의 기준에 의해 불량을 판별하였다.
·양호: 패턴이 직사각형이며 측벽의 수직성이 높다.
·불량: 패턴 측벽의 경사가 큰 역테이퍼 형상(레지스트막 표층에 가까울수록 라인 치수 큼), 또는 레지스트막 표면 난용화에 의한 T-톱 형상.
또한, 최적 노광량에 있어서의 라인 에지부의 러프니스에 대해서, 치수 폭의 편차(30점 측정, 3σ값을 산출)를 구함으로써 수치화하고 비교했다(LWR, nm).
(평가예 2의 결과)
상기 표 5에 나타낸 본 발명의 레지스트 조성물의 PEB 온도 및 평가 결과를 하기 표 13에 나타낸다(실시예-72 내지 78). 또한, 상기 표 6에 나타낸 비교 레지스트 조성물의 PEB 온도 및 평가 결과를 하기 표 14에 나타내었다(비교예-10 내지 14).
상기 표 13과 표 14의 비교에서, 본 발명의 레지스트 조성물은 LWR 및 직사각형성이 우수한 것이 확실하다.
[평가예 3] 접촉각 측정 및 결함 검사
상기 평가예 1과 동일한 방법으로 실리콘 기판 상에 레지스트막을 작성한 후, 접촉각계 드롭 마스터(Drop Master) 500(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조)을 사용하여, 현상 후의 포토레지스트막 상에 50 μL의 물방울을 디스펜스하고, 경사법(웨이퍼를 일정한 속도로 서서히 기울여서 물방울이 전락하기 시작할 때의 접촉각을 측정하는 동적 접촉각 측정법)으로 후퇴 접촉각을 측정하였다.
또한, 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 레지스트막 상에 추가로 상기 보호막(TC-1)을 작성한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60 초간 현상을 실시한 샘플도 준비하였다. 추가로, 보호막을 적용하지 않고, 레지스트막 작성 후에 같은 현상 처리를 실시한 샘플도 준비하였다. 이들의 현상 처리 샘플에 대해서, 접촉각계 드롭 마스터 500(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조)을 사용하여, 5 μL의 물방울을 디스펜스하고, 정지법(웨이퍼를 수평하게 유지한 채 접촉각을 측정하는 정지 접촉각 측정법)으로 현상 후 접촉각을 측정하였다.
또한, 레지스트 조성물을 0.02 마이크로미터 크기의 고밀도 폴리에틸렌 필터로 정밀 여과하고, 실리콘 기판 상에 제작한 반사 방지막 용액(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC-29A)의 90 nm 막 두께 상에 레지스트 용액을 도포하고, 100 ℃에서 60 초간 소성하여 막 두께 90 nm의 레지스트막을 작성하였다. 그 위에 보호막 재료 TC-1을 도포하고, 100 ℃에서 60 초간 소성하였다. 계속해서, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주) 니콘 제조, NSR-S307E, NA 0.85 σ 0.93, Cr 마스크)를 사용해서 웨이퍼 전체면을 한면이 20 mm인 정사각형의 면적에서 오픈프레임의 노광부와 미노광부를 교대로 노광하는 체커 플래그 노광을 행하고, 임의의 온도에서 60 초 소성(PEB)을 행하여 2.38 질량％ TMAH 현상액으로 30 초간 현상을 행하였다. 그 후, 체커 플래그의 미노광 부분의 결함 개수를 (주) 도쿄 세미쯔 제조 결함 검사 장치 WinWin-50-1200을 사용해서 픽셀 크기 0.125 마이크로미터로 계측하였다. 또한, 보호막을 적용하지 않고, 레지스트막 작성 후에 동일한 방법으로 결함 검사를 실시하였다. 단, 후퇴 접촉각이 65 도 미만인 경우에는, 액침수가 다량으로 웨이퍼 상에서 누설됨으로써, 노광 장치가 손상될 우려가 있기 때문에 노광 불가라고 판단하였다.
(평가예 3의 결과)
상기 표 3-1 내지 3-3에 나타낸 본 발명의 레지스트 조성물 중, PR-3, 4, 29, 41, 50에 대해서, PEB 온도 및 후퇴 접촉각과, 보호막을 적용한 경우와 적용하지 않은 경우 각각에 있어서의 현상 후 접촉각과 상기 평가법에 의한 결함 개수에 대해서 하기 표 15에 나타낸다(실시예-79 내지 83). 또한, 상기 표 4에 나타낸 비교용 레지스트 조성물 중, PR-65, 66, 69에 대해서 동일한 방법에 의해 구한 평가 결과를 표 16에 나타내었다(비교예-15 내지 17).
상기 표 15와 표 16의 비교에 의해, 본 발명의 레지스트 조성물은 보호막을 사용하지 않더라도 액침 노광 가능한 높은 후퇴 접촉각을 가짐과 동시에, 보호막 이 첨부된 공정과 보호막이 없는 어느 공정에서도 현상 후 접촉각이 높아지는 것을 방지하고, 미노광 부분에 발현하는 결함(즉 블롭 결함)을 억제하는 효과가 있는 것이 확실하다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것에서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
예를 들어, 상기에서는 본 발명의 레지스트 조성물을 액침 리소그래피에서 사용하는 경우를 중심으로 설명했지만, 액침이 아닌 통상의 리소그래피에서도 본 발명의 레지스트 조성물을 당연히 사용할 수 있다.
Claims (13)
- 리소그래피에서 사용되는 레지스트 조성물로서, 적어도, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물(A)과, 고에너지선에 감응하여 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산발생제(B)와, 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 첨가제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
<화학식 1>
(식 중, R200은 할로겐 원자이거나, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 23의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 23의 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 23의 아르알킬기, 또는 탄소수 6 내지 23의 아릴기이며, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있음)
<화학식 2>
(식 중, R1, R4, R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상의 알킬기 또는 옥소알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상의 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 또는 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 R2와 R3이 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R5, R10은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 분지상의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 수소 원자가 불소 원자로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있으며, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 및 디플루오로메틸기 중 어느 하나이거나, 또는 R5, R6 및 이들이 결합하는 탄소 원자와 탄소수 2 내지 12의 지환을 형성할 수도 있고, 이들 환 중에 에테르 결합이나 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 가질 수도 있고, 마찬가지로 R11도 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 및 디플루오로메틸기 중 어느 하나이거나, 또는 R10, R11 및 이들이 결합하는 탄소 원자와 탄소수 2 내지 12의 지환을 형성할 수도 있으며, 이들 환 중에 에테르 결합이나 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 가질 수도 있고, n, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고, n=1, m=1인 경우, Y1, Y2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 분지상의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 환상의 알킬렌기이고, n=2, m=2인 경우, Y1, Y2는 상기 n=1, m=1인 경우의 Y1, Y2로 표시된 알킬렌기에서 수소 원자를 1개 제거한 3가의 연결기를 나타내고, R12는 산불안정기를 나타내고, R13, R14는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 5의 분지상의 알킬기를 나타내고, j, k는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, M-는 하기 화학식 3으로 표시되는 알칸술폰산 이온, 하기 화학식 4로 표시되는 아렌술폰산 이온 및 하기 화학식 5로 표시되는 카르복실산 이온 중 어느 하나를 나타내며, a, (b-1), (b-3)은 0<a<1.0, 0≤(b-1)<1.0, 0≤(b-3)<1.0, 0<(b-1)+(b-3)<1.0, 0.5≤a+(b-1)+(b-3)≤1.0을 만족하는 수임;
단, 화학식 2의 반복 단위 a를 얻기 위한 중합성 단량체 중, 하기 화합물은 제외함:
(위 화합물 중, X-는
또는
임))
<화학식 3>
(식 중, R108, R109, R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 이외의 할로겐 원자이거나, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 중 어느 하나, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있으며, R108, R109, R110 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
<화학식 4>
(식 중, R111은 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기의 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있으며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 알킬기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있음)
<화학식 5>
(식 중, R112는 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 중 어느 하나, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있음) - 제1항에 있어서, 상기 광산발생제(B)가 하기 화학식 6으로 표시되는 술폰산을 발생하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
<화학식 6>
(식 중, R201은 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 23의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 23의 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 23의 아르알킬기, 또는 탄소수 6 내지 23의 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 1개 또는 복수 치환되어 있을 수도 있지만, 퍼플루오로알킬기는 아님) - 제1항에 있어서, 상기 광산발생제(B)가 하기 화학식 7로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
<화학식 7>
(식 중, Rf는 수소 원자 또는 CF3기를 나타내며, R202는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타냄) - 제1항에 있어서, 상기 광산발생제(B)가 하기 화학식 8로 표시되는 술폰산을 발생하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
<화학식 8>
(식 중, R203은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타냄) - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물(A)이 산불안정기를 포함하는 구조의 반복 단위를 갖고, 상기 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물(A)이 상기 산불안정기를 포함하는 구조의 반복 단위 외에, 또한 락톤환을 포함하는 구조의 반복 단위를 더 갖는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 네가티브형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제, 염기성 화합물, 가교제 및 계면활성제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 고에너지선을 파장 180 내지 250 nm 범위의 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정을, 상기 레지스트막이 형성된 기판과 투영 렌즈와의 사이에 액체를 삽입하고, 상기 액체를 통해 노광하는 액침 노광에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 액침 노광에서 상기 레지스트막 상에 보호막을 설치하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 액체로서 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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| Date | Code | Title | Description |
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| GRNT | Written decision to grant |