KR20090078899A - 아이-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

아이-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 2∼5:5∼8의 몰비로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이며, 분자량이 9,000 내지 11,000인 수지; 및 (B) 하기 화학식 3으로 표시되는 광산발생제를 포함하는 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008003542398-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112008003542398-PAT00002
[화학식 3]
Figure 112008003542398-PAT00003
i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물, 수지, 광산발생제

Description

아이-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{I-line chemically amplified positive photoresist composition and method for forming pattern using the same}
본 발명은 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 아크릴레이트 중합단위 및 히드록시스티렌 중합단위를 포함하는 수지에 i-선 파장에 감응하는 특정 구조의 광산발생제를 혼합함으로써 i-선 또는 원자외선과 같은 방사선을 사용하는 초미세 가공(submicron lithography)에 적합하도록 한 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에 있어서, 리소그래피(lithography)에서의 가공 사이즈는 미세화되는 추세에 있으며, 최근에는 폭 0.5 ㎛ 이하의 미세 가공을 안정적으로 행할 수 있는 기술이 필요하게 되었다. 그러므로, 이 목적을 위해 사용되는 레지스트에 있어서도 0.5 ㎛ 이하의 선폭을 갖는 패턴을 양호한 정밀도로 형성할 수 있는 것이 필요하다. 따라서, 보다 파장이 짧은(300 nm 이하) 방사선을 사용한 리소그래피 기술이 연구되고 있다.
상기 방사선으로서는, i선(365 nm)으로 대표되는 자외선, KrF 엑시머 레이저(248 nm)로 대표되는 원자외선, 신크로트론(synchrotron) 방사선으로 대표되는 X선, 전자선으로 대표되는 하전 입자선 등을 들 수 있다. 최근, 이들 방사선에 대응해서 사용하기 위한 각종 레지스트가 제안되고 있다.
이들 레지스트 가운데서도 특히 주목되고 있는 것이, 방사선의 조사에 의해 생성된 산의 촉매 작용에 의해서 현상액에 대한 그의 용해성을 변화시키는 반응을 일으킬 수 있는 레지스트이다. 이러한 종류의 레지스트를 일반적으로 "화학 증폭형 레지스트" 라고 부른다.
이중에서 지금까지 i선(365 nm)으로 대표되는 자외선을 이용하여 서브마이크론 패턴(pattern)을 개선하는 방법으로서는 g-선 레지스트용의 노볼락 수지를 개량하거나, 벤존페논 감광제(Photo Active Compounds : 이하 PAC라 함)의 물성조정으로 그 패턴 개선에 접근하는 방법이 있었다. 그러나 기판의 특이성이 있는 경우의 포토리소그래피에 의한 패턴 형성에서는 초점심도의 편차에 따라 레지스트 패턴의 완성 치수도 편차가 생기기 쉽고 초점심도가 작으며 잔사가 남는 문제가 발생하였고, 또한 고해상력의 미세패턴과 고감도의 레지스트를 구현하기에는 한계가 있는 것으로 판명되었다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 새로운 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 기술적 요구 하에 개발된 것으로서, 본 발명의 목적은 0.4μm 이하의 미세구조 패턴이 구현 가능하고, 기판에 따른 편차가 적으며, 보존 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 현상결함에 따른 스컴(Scum) 문제가 해결되어 고감도, 고해상도의 탁월한 성능을 나타내는, 서브마이크론 리소그래피용 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 2∼5:5∼8의 몰비로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이며, 분자량이 9,000~11,000인 수지; 및
(B) 하기 화학식 3 으로 표시되는 광산발생제
를 포함하는 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008003542398-PAT00004
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 C1-10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112008003542398-PAT00005
[화학식 3]
Figure 112008003542398-PAT00006
상기 화학식 3에서,
R3은 C6-12의 아릴기, 할로겐 원자 또는 C6-12의 고리형 알킬기가 치환되거 나 비치환된 C1-12의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기; 또는
C1-20의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기, C1-6의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 치환되거나 비치환된 C6-18의 아릴기이다.
또한, 본 발명은 다음을 포함하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공한다:
(a) 본 발명의 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광하는 단계;
(c) 상기 선택적으로 노광된 포토레지스트막을 노광후굽기(post exposure bake: PEB)하는 단계; 및
(d) 상기 노광후굽기된 포토레지스트막을 현상하는 단계.
본 발명에 따른 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 365nm(i-선) 광원에 적합한 레지스트 조성물로서, 0.4μm 이하의 미세구조의 패턴이 구현 가능하고, 기판의 특성에 따라 레지스트 패턴의 측벽에 발생하는 정재파 현상을 감소시킬 수 있으며, 편평도, 감도 및 해상도 면에서 우수한 결과를 나타낸다. 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물은 보존 안정성에 문제가 없으며, 기판특성에 따라 발생하는 스컴(SCUM)이 없어, 레지스트 성능 구현에 있어서 한층 더 개량된 정밀한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 2∼5:5∼8의 몰비로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이며, 분자량이 9,000~11,000인 수지; 및 (B) 하기 화학식 3으로 표시되는 광산발생제를 포함하는 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008003542398-PAT00007
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 C1-10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112008003542398-PAT00008
[화학식 3]
Figure 112008003542398-PAT00009
상기 화학식 3에서,
R3은 C6-12의 아릴기, 할로겐 원자 또는 C6-12의 고리형 알킬기가 치환되거나 비치환된 C1-12의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기; 또는
C1-20의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기, C1-6의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 치환되거나 비치환된 C6-18의 아릴기이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 포함되는 (A) 수지는 본래는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지이다.
상기 (A) 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 전체 2∼5:5∼8의 몰비로 포함되며, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고, 분자량이 9,000 내지 11,000이다.
[화학식 1]
Figure 112008003542398-PAT00010
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 C1-10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112008003542398-PAT00011
이 때, 상기 (A) 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 1개와 화학식 2로 표시되는 구조단위 2∼6개가 교대로 선상으로 배열되는 것이 바람직하다.
상기 (A) 수지의 유리전이온도는 150 내지 170℃인 것이 바람직한데, 이렇게 되면 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 사이의 히드록시스티렌의 분포가 균일하게 되는 이점이 있다.
또한 상기 (A)수지는 분자량이 9,000 내지 11,000인 것이 바람직하다. 상기 분자량이 9,000 내지 11,000이면 분자사슬이 뒤엉키지 않아 보호기의 탈리가 용이한 이점이 있다.
또한 상기 (A) 수지는 분산도가 1.4∼1.6인 것이 바람직하다.
종래 이 분야에서 사용되던 상기 (A)수지와 유사한 수지는 분자 단위에서 친수성, 소수성 그룹끼리 따로 모여 있어 각각의 특성에 따라 분리되는 블록공중합체이어서 유리전이온도(Tg)가 130 내지 140℃이다. 이와 달리, 본 발명의 (A)수지는 분자 단위에서부터 서로의 중합 단위까지 친수성, 소수성 그룹이 서로 균일하게 분포되어 있어 유리전이온도(Tg) 150 내지 170℃이며, 이로 인해 레지스트의 특성, 즉, 현상결함을 억제하고, 정재파, 프로파일, 및 잔막률 등을 향상시키는데 유리한 구조를 갖는다.
상기 (A) 수지는 아크릴레이트 중합단위에서 보호율이 19.5%∼35%인 것이 레지스트의 전체적인 특성을 조정함에 있어서 바람직하다.
또한, 히드록시스티렌 중합단위의 히드록시기 일부는 산으로 해리될 수 있는 보호기로 보호될 수 있다. 상기 히드록시기의 바람직한 보호기로는 t-부틸옥시카르보닐(ter-butyloxycarbonyl), 에틸벤젠(ethyl benzene), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 이소프로필 등이 있으며, 그 보호율은 20%∼35%인 것이 레지스트의 전체적인 특성을 조정함에 있어서 바람직하다.
또한, 상기 (A) 수지는 직접 제조하거나 시중(예를 들면, 미국의 듀폰사)에서 구입하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 포함되는 (B) 광산발생제는, 빛 또는 방사선의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물로서, 이 물질 자체 또는 이러한 물질을 포함하는 레지스트 조성물에 자외선(i-선), 원자외선 등과 같은 고에너지의 방사선을 조사하면 산을 생성시킨다. 상기 (B) 광산발생제로부터 생성되는 산은 상기 (A) 수지에 작용하여 상기 (A) 수지에 존재하는 산에 불안정한 작용기를 해리시킨다.
본 발명에서는 365nm의 i-선 파장 또는 원자외선 파장에 감응하는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 광산발생제 성분으로 사용한다.
[화학식 3]
Figure 112008003542398-PAT00012
상기 화학식 3에서,
R3은 C6-12의 아릴기, 할로겐 원자 또는 C6-12의 고리형 알킬기가 치환되거나 비치환된 C1-12의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기; 또는
C1-20의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기, C1-6의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 치환되거나 비치환된 C6-18의 아릴기이다.
바람직하게는 상기 화학식 3의 화합물에서, R3는 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 트리플루오로메틸기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프 로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기, 벤질기 또는
Figure 112008003542398-PAT00013
이다.
상기 (B) 광산발생제는 고형분으로 환산된 상기 (A) 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 2.96 내지 14.8 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만일 상기 (B) 광산발생제의 함량이 2.96 중량부 미만이면, 현상결함과 같은 해상도에서 불량한 모습이 나타나고, 14.8 중량부를 초과하면, 패턴 모양이 붕괴되어 패턴화된 레지스트층을 거의 형성할 수 없다.
본 발명의 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은, 노광 이후 방출과 관련 있는 산의 활성저하(deactivation)에 의해 야기되는 성능상 저하를 예방하기 위하여, (C) 퀀쳐(quencher)로서 염기성 유기화합물(들), 바람직하게는 아민과 같은 질소함유 염기성 유기화합물들을 추가로 포함할 수 있다.
상기 (C) 퀀쳐로 사용가능한 염기성 유기화합물의 구체적인 예들은 하기 화학식 4a 내지 4j로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112008003542398-PAT00014
[화학식 4b]
Figure 112008003542398-PAT00015
[화학식 4c]
Figure 112008003542398-PAT00016
[화학식 4d]
Figure 112008003542398-PAT00017
[화학식 4e]
Figure 112008003542398-PAT00018
[화학식 4f]
Figure 112008003542398-PAT00019
[화학식 4g]
Figure 112008003542398-PAT00020
[화학식 4h]
Figure 112008003542398-PAT00021
[화학식 4i]
Figure 112008003542398-PAT00022
[화학식 4j]
Figure 112008003542398-PAT00023
상기 화학식 4a 내지 4j에서, R4, R5 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 상기 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기는 각각 수산기, 아미노기 또는 C1-6인 알콕시기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 또한 상기 아미노기는 C1-4인 알킬기로 치환될 수 있다. 상기 알킬기는 C1-6을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬기는 C5-10을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 C6-10을 포함하는 것이 바람직하다.
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기는 각각 수산기, 아미노기 또는 C1-6인 알콕시기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있 다. 또한 상기 아미노기는 C1-4인 알킬기로 치환될 수 있다. 상기 알킬기는 C1-6을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬기는 C5-10을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 아릴기는 C6-10을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 알콕시기는 C1-6을 포함하는 것이 바람직하다.
R9는 알킬기 또는 시클로알킬을 나타낸다. 상기 알킬기 또는 시클로알킬기는 각각 수산기, 아미노기 또는 C1-6인 알콕시기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 상기 아미노기는 C1-4인 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 상기 알킬기는 C1-6을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬기는 C5-10을 포함하는 것이 바람직하다.
A는 알킬렌기, 카르보닐기, 이미노기, 황화물 또는 이황화물을 나타낸다. 상기 알킬렌은 C2-6을 포함하는 것이 바람직하다.
R4 내지 R10 중 어느 하나에 의해 표시되는 작용기들은 직쇄와 분지쇄 구조 모두를 취할 수 있으면 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
상기 화학식4a 내지 4g로 표시되는 화합물의 특정 예는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1- 또는 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 페페리딘, 디페닐아 민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로탄, 1,2-비스(2-피리딜옥시)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(2-피리딜옥시)에탄, 4,4-디피리딜술피드, 4,4-디피리딜디술피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피코릴아민, 3,3'-디피코릴아민, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라이소프로필암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 (C) 퀀쳐는, 고형분으로 환산된 상기 (A) 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만일 상기 (C) 퀀쳐가 0.01 중량부 미만으로 포함되면, 산의 확산이 많아지게 되어 노광 부위 이상이 현상되므로 패턴 프로파일이 나빠지게 되고, 10 중량부를 초과하여 포함되면 산의 확산을 저하시켜 감도가 낮아지거나 현상결함에 따른 프로파일의 변화를 야기시킴으로써 포토레지스트 조성물의 감광성이 오히려 저감되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 상기 (C) 퀀쳐를 제외한 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 추가로 소량 포함할 수 있다.
본 발명의 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 통상적인 용매에 용해된 성분들을 포함하는 레지스트 액체 조성물 형태로서, 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼, 유리, 플라스틱, 스테인레스 스틸 등과 같은 기판 상에 도포된다.
상기 용매로는 성분들을 용해시키고 적합한 건조 속도를 나타내며 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하는 것이 바람직하며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르; 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알코올을 포함한다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 사용하여, 하기의 단계들을 포함하는 방법으로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다:
(a) 본 발명의 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광하는 단계;
(c) 상기 선택적으로 노광된 포토레지스트막을 노광후굽기(post exposure bake: PEB)하는 단계; 및
(d) 상기 노광후굽기된 포토레지스트막을 현상하는 단계.
좀 더 구체적으로 설명하면, 본 발명의 패턴형성방법은 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판의 피식각층 상부에 포토레지스트막을 형성한다. 이 때, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 유리, 플라스틱 또는 스테인레스 스틸 등일 수 있다. 상기 포토레지스트막은 스핀코팅법, 침지, 분무, 회전 등의 통상적인 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트막을 고형의 레지스트로 형성시키기 위하여 선굽기(pre baking)를 수행할 수도 있다. 이어서 상기 포토레지스트막에 마스크를 이용하여 노광원으로 i-선 또는 원자외선을 주사하여 선택적으로 노광한다. 상기 포토레지스트막에 노광된 산의 확산을 위하여 노광후굽기(post exposure bake)를 수행한다. 상기 노광후굽기된 포토레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드 등의 각종 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있으며, 이들 중 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4: 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 제조
표 1에 제시된 성분을 제시된 조성비(고형분으로 환산된 것)로 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 815 중량부의 용매에 용해시킨 다음, 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 용액을 제조하였다. 상기 제조된 레지스트 용액은 19.5% ~ 35% 정도의 보호율을 함유하는 수지를 포함하였다.
Figure 112008003542398-PAT00024
A-1: 화학식 1로 표시되는 구조단위(R1: 메틸기, R2: 에틸기)와 화학식 2으로 표시되는 구조단위가 선상으로 교대로 배열되고, 상기 구조단위의 몰비가 2.5:7.5(보호율 25%)이며, 유리전이온도(Tg)가 150℃이고, 분자량이 9,150인 수지(제조사: Dupont, 상품명: SRC-D90)
A-2: 화학식 2로 표시되는 구조단위의 히드록시기 일부가 에톡시에틸 보호기로 보호된 분자량 10,000인 수지
B-1: 화학식 3에서 R3이 트리플루오로메틸기인 말레이미드 타입 광산발생제 (제조사: Ciba, 상품명: CGI-NIT)
B-2: 디아조타입 광산발생제
B-3: 트리페닐설포늄 타입 광산발생제
C-1: 트리이소프로파놀아민
C-2: 2,6-디이소프로필아닐린
시험예 : 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 용액의 성능 테스트
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 레지스트 용액을 RKRRKR 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복기를 사용하여 도포하고, 건조시킨 후의 막두께가 0.42㎛이었다. 상기 건조된 레지스트막이 형성된 기판을 100℃의 열판에서 60초 동안 선굽기를 수행하였다. 상기 선굽기된 레지스트막을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 365㎚(i선)인 스테퍼 방식 노광기['NSR-I11D', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.63, σ=0.38]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 미세크기의 라인 패턴을 형성시켰다. 이어서, 열판에서, 노광 후 후굽기를 110℃에서 60초 동안 수행하였다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행하였다. 현상 후의 패턴을 주사 전자 현미경을 사용하여 0.4㎛의 라인 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 1 내지 7에 나타내었다.
Figure 112008003542398-PAT00025
※정재파 현상: ◎: 매우 낮음, ○: 낮음, △: 높음, X: 불량
※해상도: ◎: 매우 높음, ○: 높음, △: 낮음, X: 불량
※스컴 현상: ◎: 매우 낮음, ○: 낮음, △: 높음, X: 불량
표 2 및 도 1 내지 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용하는 경우에는, 레지스트 패턴의 측벽에 발생하는 정재파 현상이 매우 낮고, 스컴현상이 없으며, 해상도가 우수한 패턴이 형성되었다.
반면, 비교예 1 내지 3의 포토레지스트 조성물을 이용한 경우에는, i-선 파장(365nm)에 감응하지 않는 광산발생제를 사용하여, 산의 발생이 적어 보호기의 해리가 일어나지 않아 패턴의 형성이 일어나지 않음을 확인할 수 있었다(도 4 내지 6 참조). 또한 비교예 4의 포토레지스트 조성물은 i-선 파장(365nm)에 감응하는 광산발생제(PAG)를 사용하였으나, 보호기의 해리 에너지가 낮고 기판 특이성에 많은 영향을 받아, 패턴형상이 불량하게 나타나며 스컴(Scum)이 많이 발생하는 것을 확인하였다(도 7 참조).
도 1은 실시예 1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진,
도 2는 실시예 2의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진,
도 3은 실시예 3의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진,
도 4는 비교예 1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진,
도 5는 비교예 2의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진,
도 6은 비교예 3의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진,
도 7은 비교예 4의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위를 2∼5:5∼8의 몰비로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이며, 분자량이 9,000 내지 11,000인 수지; 및
    (B) 하기 화학식 3으로 표시되는 광산발생제
    를 포함하는 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112008003542398-PAT00026
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 C1-10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112008003542398-PAT00027
    [화학식 3]
    Figure 112008003542398-PAT00028
    상기 화학식 3에서,
    R3은 C6-12의 아릴기, 할로겐 원자 또는 C6-12의 고리형 알킬기가 치환되거나 비치환된 C1-12의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기; 또는
    C1-20의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기, C1-6의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 치환되거나 비치환된 C6-18의 아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (B) 광산발생제의 함량은 상기 (A) 수지 고형분 100 중량부를 기준으로 2.96 내지 14.8 중량부인 것을 특징으로 하는 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3에서, R3은 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 트리플루오로메틸기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기, 벤질기 또는
    Figure 112008003542398-PAT00029
    인 것을 특징으로 하는 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (A) 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 1개와 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위 2∼6개가 교대로 선상으로 배열되는 것을 특징으로 하는 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1은 메틸기이고 R2는 에틸기인 것을 특징으로 하는 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (A)수지는 분산도가 1.4∼1.6인 것을 특징으로 하는 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 (A) 수지는 아크릴레이트 중합단위에서 보호율이 19.5%∼35%인 것을 특징으로 하는 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 (C) 퀀쳐로서 염기성 유기화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  9. 다음을 포함하는 레지스트 패턴 형성방법:
    (a) 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 i-선 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광하는 단계;
    (c) 상기 선택적으로 노광된 포토레지스트막을 노광후굽기(post exposure bake: PEB)하는 단계; 및
    (d) 상기 노광후굽기된 포토레지스트막을 현상하는 단계.
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