JP2009280666A - ナフタレン環を有するシリコーン重合体、およびその組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
で示される繰り返し単位を有するナフタレン環を有するシリコーン重合体である。
で示される繰り返し単位を有するシリコーン重合体である。
Rとして示されるナフタレン環を有する炭化水素基としては、ナフタレン環に炭化水素基が結合していても良く、好ましい例として、下記一般式
に示すナフタレン環を有する炭化水素基が挙げられる。
で示されるナフタレン環を有するシリコーン重合体を製造する場合、例えば、下記で示される水を用いた加水分解反応、重縮合反応で合成することができる。
で示されるシルセスキオキサン単位を有するシリコーン重合体との組成物は、200℃以上の加熱後によりシリコーン膜を形成し、形成したシリコーン膜は、クラック耐性と平坦性を優れた材料になる。
で示されるシルセスキオキサン単位を含むシリコーン重合体のAとして示される芳香族炭化水素基は、好ましい例として、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基等のベンゼン環と炭化水素基とを有した置換基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基等のベンゼン環に置換基が結合した芳香族炭化水素基等が挙げられる。4−メチルフェニルエチル基、4−メチルフェニルプロピル基、2,4−ジメチルフェニルエチル基等、ベンゼン環に置換基が結合していても良い。
下記一般式
で示される繰り返し単位を有するシリコーン重合体と、下記一般式
で示される繰り返し単位を含むシリコーン共重合体との組成物を200℃以上に加熱してシリコーン膜を形成する場合、ナフタレン環を含む炭化水素基を有するシリコーン重合体の組成比率は、10重量%以上が好ましく、さらに20重量%以上がより好ましい。組成物の重量比率が大きくなるとシリコーン樹脂の耐熱性や薬液耐性が低下する場合があるため、50重量%以下が好ましい。
NMR測定・・・日本電子製400MHz NMR測定器
IR測定・・・島津製IR Prestige−21。KBr板に合成品を少量塗布し、別のKBr板に挟んで赤外を透過させて測定した。
GPC測定・・・東ソー製HLC−8220
GC測定・・・島津製GC−2010シリーズ
実施例5〜9、比較例2に記載した成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜評価を行った。
(中心線平均値Ra)
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜の中心部分において、東京精密製触針式表面粗さ測定器サーフコム1500Aを用いてカットオフ値0.25mm、測定長さ1mmの条件で3点測定し、その平均値を算出した。
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜の中心部分において、東京精密製触針式表面粗さ測定器サーフコム1500Aを用いて、測定長さ1mmで3点測定し、その平均値を算出した。
上記で測定したRaが0.005以下かつRmaxが0.05以下ならば◎、Raが0.005〜0.010かつRmaxが0.050〜0.500ならば○、Raが0.010〜0.050かつRmaxが0.500〜1.000ならば△、Raが0.050以上かつRmaxが1.000以上ならば×とした。
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、金属顕微鏡により10倍〜100倍の倍率による面内のクラックの有無を確認した。クラックの発生がない場合は○、クラックが見られた場合を×と判定した。
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、90℃の温度に加温されたジメチルスルホキシドの溶剤中に120分間浸漬して膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解の有無を試験した。膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解のない場合を○、膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解のいずれかが確認された場合を×と判定した。
可視光領域に吸収がないガラス基板上に塗布された被膜について、日立製UV3310を用いて遠紫外線露光波長365nm(i線)の透過率を測定した。
2−メチル−1−ナフチルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、マグネシウム11.5g(0.475モル)とテトラヒドロフラン300mLを加え40℃に温度を昇温した。次いで開始剤として1,2−ジブロモエタンを少量加えた後、1−ブロモ−2−メチルナフタレン100g(0.452モル)を45℃を超えないように6時間かけて滴下した。滴下終了後、40〜45℃で2時間熟成しグリニャール試薬を調整した。
2839,2941cm−1 (−CH3,Ar)、1080cm−1 (Si−O)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H−NMR溶媒:CDCl3)
2.73ppm(s、3H、Ar−CH3)、3.64ppm(s、9H、−OCH3)、7.24−7.50ppm(m、3H、Ar−H)、7.78ppm(dd、J=11.6、8.8Hz、2H、Ar−H)、8.61ppm(d、J=8.8Hz、1H、Ar−H)。
6−メトキシ−2−ナフチルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、マグネシウム10.8g(0.443モル)とテトラヒドロフラン300mLを加え40℃に温度を昇温した。次いで開始剤として1,2−ジブロモエタンを少量加えた後、2−ブロモ−6−メトキシナフタレン100.0g(0.422モル)を45℃を超えないように6時間かけて滴下した。滴下終了後、40〜45℃で2時間熟成しグリニャール試薬を調整した。
2838,2943cm−1 (−CH3,Ar)、1080cm−1 (Si−O)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H−NMR溶媒:CDCl3)
3.63ppm(s、9H、Si−OCH3)、3.87ppm(s、3H、Ar−OCH3)、7.04−7.30ppm(m、3H、Ar−H)、7.77ppm(dd、J=11.6、8.8Hz、2H、Ar−H)、8.60ppm(d、J=8.8Hz、1H、Ar−H)。
1−アセナフテニルトリエトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた200mL4つ口フラスコに、アセナフチレン55.1g(0.329モル)と0.1モル/Lの塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を0.83mL加えて80℃に加熱した。アセナフチレンの黄色結晶が溶解した時点でトリエトキシシラン56.7g(0.345モル)を80〜85℃で滴下した。その後75〜80℃で2時間熟成した。次いでそのまま減圧蒸留を行い130〜140℃/0.5mmHgの留分回収し、黄色透明溶液63.4g(0.200モル)を得た。得られた留分のGC分析の結果、GC純度96.9%、NMRとIR分析の結果、1−アセナフテニルトリエトキシシランであった。
2887−3043cm−1 (−CH−、−CH2−、−CH3,Ar)、1080−1101cm−1 (Si−O)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H−NMR溶媒:CDCl3)
1.10ppm(t、9H、CH3)、3.19ppm(t、1H、Si−CH−)、3.57ppm(s、2H、Ar−CH2−)、3.71ppm(q、6H、Si−OCH3)、7.25−7.56ppm(m、6H、Ar−H)。
1−ナフチルシルセスキオキサン(下記一般式)の合成
1026−1151cm−1(Si−O)、2980−3080cm−1(C−H)、3080−3700cm−1(Si−OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H−NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
7.19−8.43(m、Ar)
GPC分析データ:Mw=660、Mw/Mn=1.14(ポリスチレン換算)。
2−メチル−1−ナフチルシルセスキオキサン(下記一般式)の合成
1025−1151cm−1(Si−O)、2979−3081cm−1(C−H)、3081−3700cm−1(Si−OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H−NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
2.73(s、3H、−CH3)、7.19−8.43(m、Ar)
GPC分析データ:Mw=682、Mw/Mn=1.14(ポリスチレン換算)。
6−メトキシ−2−ナフチルシルセスキオキサン(下記一般式)の合成
1026−1151cm−1(Si−O)、1150−1170cm−1(Ar−O−CH3)、2980−3080cm−1(C−H)、3080−3700cm−1(Si−OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H−NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
3.86(s、3H、−OCH3)、7.10−8.23(m、Ar)
GPC分析データ:Mw=690、Mw/Mn=1.15(ポリスチレン換算)。
1−アセナフテニルシルセスキオキサン(下記一般式)の合成
1022−1150cm−1(Si−O)、2975−3085cm−1(C−H)、3085−3700cm−1(Si−OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H−NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
3.00−3.20ppm(m、Si−CH−)、3.20−3.50ppm(m、Ar−CH2−)、7.19−8.20(m、Ar)
GPC分析データ:Mw=698、Mw/Mn=1.14(ポリスチレン換算)。
フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体(下記一般式)の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン50.6gと水33.4gを仕込み、35%塩酸を3.13g(0.03モル)を加えた。次にフェニルトリメトキシシラン30.0g(0.151モル)、メチルトリメトキシシラン20.6g(0.151モル)のトルエン25.3gの溶液を20〜30℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物27.2gを得た。
1028−1132cm−1(Si−O)、2970−3070 cm−1(C−H)、3070−3700 cm−1(Si−OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H−NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.16(bs)、7.00−7.57(m)、7.57−7.90(m)
GPC分析データ:Mw=960、Mw/Mn=1.25(ポリスチレン換算)。
実施例5
実施例1及び比較例1に従って製造されたシリコーン化合物を、それぞれ酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分濃度が40重量%になるように溶液を調製した。次に、実施例1と比較例1に従って製造された各シリコーン化合物の重量比が30:70になるようにそれぞれの溶液を混合した。その混合液をPTFE製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が5.0μmになるような回転数で30秒回転塗布した。その後150℃/2分かけて溶媒除去し、次いで、O2濃度が1000ppm未満にコントロールされている石英チューブ炉で350℃/30分間かけて被膜を最終硬化し絶縁被膜とした。
実施例1及び比較例1に従って製造されたシリコーン化合物を、それぞれ酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分濃度が40重量%になるように溶液を調製した。次に、実施例1と比較例1に従って製造された各シリコーン化合物の重量比が10:90になるようにそれぞれの溶液を混合した。その混合液をPTFE製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が5.0μmになるような回転数で30秒回転塗布した。その後150℃/2分かけて溶媒除去し、次いで、O2濃度が1000ppm未満にコントロールされている石英チューブ炉で350℃/30分間かけて被膜を最終硬化し絶縁被膜とした。
実施例5に記載の「実施例1に従って製造されたシリコーン化合物」を、「実施例2に従って製造されたシリコーン化合物」に変更した以外は、実施例5と同様の方法で最終硬化絶縁被膜を得た。
実施例5に記載の「実施例1に従って製造されたシリコーン化合物」を、「実施例3に従って製造されたシリコーン化合物」に変更した以外は、実施例5と同様の方法で最終硬化絶縁被膜を得た。
実施例5に記載の「実施例1に従って製造されたシリコーン化合物」を、「実施例4に従って製造されたシリコーン化合物」に変更した以外は、実施例5と同様の方法で最終硬化絶縁被膜を得た。
比較例1に従って製造されたシリコーン化合物を、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分濃度が40重量%になるように溶液を調製した。その調製液をPTFE製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が5.0μmになるような回転数で30秒回転塗布した。その後150℃/2分かけて溶媒除去し、次いで、O2濃度が1000ppm未満にコントロールされている石英チューブ炉で350℃/30分間かけて被膜を最終硬化し絶縁被膜とした。
絶縁皮膜の各評価結果およびそれに基づく総合評価を下記の表1に示した。
Claims (5)
- ナフタレン環を有するシリコーン重合体の重量平均分子量が500〜20,000、分散度が1.1〜2.5である請求項1に記載のナフタレン環を有するシリコーン重合体。
- ナフタレン環を有する炭化水素基を有するシリコーン重合体の比率が10重量%以上である請求項4に記載のシリコーン組成物
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