JP2002022648A - 樹脂被膜が形成された樹脂成形品の耐候性評価方法およびポリカーボネート製成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂被膜が形成された樹脂成形品の耐候性能
を、促進耐候性試験等を行うことなく評価する方法、特
に、アクリル系樹脂を含有した樹脂被膜が形成されたポ
リカーボネート製の樹脂成形品の評価方法、並びに、耐
候性に優れたポリカーボネート製成形品。 【解決手段】 樹脂被膜が形成された樹脂成形品の評価
方法において、該被膜中における被膜成分の官能基量と
樹脂成形品の成分の官能基量との割合を求めて評価す
る。種々の樹脂被膜が形成された樹脂成形品において、
促進曝露試験等を行わずとも、その耐候性を知ることが
できるので、長時間を要することなく、また、市場に供
給しようとする全ての成形品について、非破壊かつ簡便
に長期の耐候性能を事前に評価できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂被膜が形成さ
れた樹脂成形品の評価方法に関するもので、特に、アク
リル系被膜が表面に形成されたポリカーボネート製成形
品に関し、その耐候性を予測することが可能な評価手法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂から製造された成
形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透
明性も良好で、近年ヘッドランプ、グレージング、計器
類のカバーなどの自動車用プラスチック材料や、高速道
路遮音板等の土木材料、車庫屋根、アーケード屋根等の
建築材料、及び光ディスク用材料等に多く用いられるよ
うになってきている。反面、ポリカーボネート樹脂成形
品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い
物との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を
受けやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を著し
く低下させたり、短期間で商品を使用不能にしやすい。
また、その表面の耐候性に関しても、太陽光に含まれる
紫外線等の活性エネルギー線や、大気中の水分によって
劣化を受け、著しく黄変したり、また表面滑性を失い、
曇りが生じやすい等の問題点があった。

【０００３】このような表面の耐摩耗性、耐候性を改良
するため、シリコン系、メラミン系の樹脂組成物からな
る被覆材を加熱縮合させ架橋塗膜を形成させる方法、ラ
ジカル重合性単量体または多量体からなる樹脂組成物を
塗布した後、活性エネルギー線を照射させ、架橋塗膜を
形成させる方法等により、ポリカーボネートからなる成
形品の表面に保護被膜を形成させ、耐摩耗性及び耐候性
を向上させる手法が従来から行われてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法によって樹脂被膜を形成したポリカーボネート製
樹脂成形品であっても、特に太陽光による実暴露使用下
での耐候性能が低下する場合があり、しかも、この現象
を促進試験において予測するのは難しいという問題点が
あった。例えば、保護被膜を表面に形成したポリカーボ
ネート製成形品の耐候性を促進試験により評価する場合
には、サンシャインウエザオメーターを用いた高温高湿
下における促進曝露試験が一般に実施されている。この
促進曝露試験後の塗膜の外観検査並びに密着性試験によ
り、実暴露使用での耐用年数を予測するが、この方法で
は２０００〜３０００時間の試験時間が必要であり、約
半年の試験時間を要するだけでなく、全製品に対する性
能試験は行えない。更に、保護被膜を形成させる際の製
造条件等の違いにより、製品個体間で外観変化等の差異
が観測される場合が多い。この耐候試験劣化の発生原因
については、保護被膜自身の耐候性の良否の他にポリカ
ーボネート自身の耐候性不良が影響する場合があり、保
護被膜内へのポリカーボネートの溶解が劣化の主因子で
あることが種々の検討で明らかになってきた。上記した
ような促進耐候性試験、あるいは実暴露使用後の劣化状
態が初期の保護被膜の測定により予測可能ならば、産業
上大きく貢献できる技術であり、耐候性良好な被膜を有
するポリカーボネート製成形品を各種の産業部材、ある
いは構造材に適用することができる。しかしながら、こ
れまでの促進試験では全製品の耐候性能の予測は不可能
であり、保護被膜の製造履歴による耐候性の低下の予測
は困難であった。

【０００５】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、樹脂被膜が形成された樹脂成形品の耐候性能
を、促進耐候性試験等を行うことなく評価する方法、特
に、アクリル系樹脂を含有した樹脂被膜が形成されたポ
リカーボネート製の樹脂成形品の評価方法、並びに、耐
候性に優れたポリカーボネート製成形品を目的とするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、ポリカーボネート製成形品上に塗布された被膜
用塗料が硬化するまでの放置時間、及び含有される溶剤
等の乾燥のために、あるいはポリカーボネート製成形品
との密着性発現のために行われる加熱処理により、ポリ
カーボネート製成形品の表面のポリカーボネートが該被
膜中に溶解拡散し、ある条件範囲を超えた加熱条件下で
は被膜表層部まで到達し、硬化後の被膜中にポリカーボ
ネートが存在することを見出した。そして、この被膜中
のポリカーボネートが、実暴露、あるいは促進暴露中に
加水分解して被膜から抜け落ちて光学的に不透明な被膜
を形成し、外観を著しく低下させることを突き止めた。
従って、被膜中に存在するポリカーボネート量を検出
し、その量がある特定の範囲内であれば、上記現象が発
現しない良好な耐候性を示す被膜のある成形品であるこ
とを製造直後に判別できることを見出した。また、検出
には、赤外吸収分光法により被膜表層の吸収スペクトル
を測定することが好適であることも知見した。さらに、
上記現象および判別、評価は、成形品としてポリカーボ
ネートを用いた場合に限らないことも知見した。

【０００７】即ち、請求項１に係る評価方法は、樹脂被
膜が形成された樹脂成形品の評価方法において、該被膜
中における被膜成分の官能基量と樹脂成形品の成分の官
能基量との割合を求めて評価することを特徴とするもの
である。ここで、被膜中における被膜成分の官能基量と
樹脂成形品の成分の官能基量との割合を求める方法とし
ては、赤外吸収分光法の全反射法によって前記被膜の吸
収スペクトルを測定し、被膜成分に由来する吸光度と樹
脂成形品の成分に由来する吸光度の比を計測して行うこ
とが望ましい。請求項３に係るアクリル系樹脂を含有し
た樹脂被膜が形成されたポリカーボネート製の樹脂成形
品の評価方法は、赤外吸収分光法の全反射法によって前
記被膜の吸収スペクトルを測定し、波数１０１５ｃｍ^-1
の吸光度Ｂと波数１７３０ｃｍ ^-1の吸光度Ｃの吸光度比
（Ｂ／Ｃ）を求めて評価することを特徴とするものであ
る。本発明のアクリル系樹脂を含有した樹脂被膜が形成
されたポリカーボネート製の樹脂成形品は、赤外吸収分
光法の全反射法による前記被膜の吸収スペクトルについ
て、波数１０１５ｃｍ^-1の吸光度Ｂと波数１７３０ｃｍ
^-1の吸光度Ｃの吸光度比（Ｂ／Ｃ）が０.０００５〜０.
２であることを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明について更に詳細に説明す
る。ポリカーボネート製成形品上に塗布された被膜用塗
料が硬化されるまでの放置時間が数十秒と短い場合、或
いは加熱処理の温度が２５℃より低い場合には、ポリカ
ーボネート樹脂成分が被膜中にほとんど溶解混合せず、
特に密着不良が生じやすくなり、耐候性において保護被
膜としての効果が十分に得られない。一方、成形品を構
成するポリカーボネート樹脂の平均分子量が低い場合や
被膜用塗料が硬化するまでの放置時間が数分間を超えて
長い場合、或いは加熱処理の温度が５０℃を超えて高い
場合には、ポリカーボネート製成形品の表層部のポリカ
ーボネートが被膜中に溶解拡散し、多量のポリカーボネ
ートが保護被膜表層部に存在するようになる。この被膜
表層部のポリカーボネートは実暴露、あるいは促進暴露
中に加水分解され被膜から抜け落ちて光学的に不透明な
被膜を形成し、外観を著しく低下させ、耐候性において
被膜の効果を十分に得られない。

【０００９】この現象は上記したように樹脂成形品を構
成するポリカーボネートの平均分子量、被膜用塗料の溶
剤含有量と組成、及び被膜を形成する際の各種の製造条
件の組み合わせに起因するため、特定範囲を設定するこ
とは難しい。そこで、本発明では、製造後のポリカーボ
ネート製成形品の表面に形成された樹脂被膜中の、その
被膜成分の官能基量とカーボネートの官能基量との割合
を求めることで、その被膜の形成された成形品の耐候性
を評価するものとした。その測定方法としては、例え
ば、ラマン分光法を始めその他の分光分析法、顕微分光
分析法、表面分析法、核磁気共鳴法など表面の官能基量
を定量できる方法なら、種々の方法でも適用可能である
が、非破壊にて実施可能かつ簡便でありなおかつ高感度
な定量方法が必要であるので、赤外吸収分光法を用いる
ことが特に好ましい。赤外吸収分光法において非破壊に
て樹脂被膜中の成分量を測定するには、表層部分を全反
射（ＡＴＲ）法を用いて吸収スペクトルを測定すること
でできる。そして、被膜成分に由来する吸光度と樹脂成
形品の成分に由来する吸光度の比を計測することで、被
膜中における被膜成分の官能基量と樹脂成形品の成分の
官能基量との割合が求まる。

【００１０】ここで赤外吸収分光法による全反射（ＡＴ
Ｒ）法について説明する。全反射（ＡＴＲ）法は、使用
するＡＴＲ結晶種（Ｇｅ、ＫＲＳ−５）および赤外光の
入射角（３０〜６０度）などにより、吸収スペクトルの
測定範囲、すなわち測定される被膜表層からの深さ範囲
が変わる。ＡＴＲ結晶種、ならびに赤外光の入射角の範
囲においては、いずれの測定条件においてもその測定範
囲は被膜表面から深さ約１〜２μｍまでの吸収スペクト
ルが得られるため、被膜の表層部分のみの情報を得るこ
とができる。

【００１１】例えば、樹脂成形品がポリカーボネートか
らなるもので、その表面に形成する樹脂被膜がアクリル
系塗料である場合、吸収スペクトルを測定し、ポリカー
ボネートの化学構造に由来する特性吸収波数の吸光度
と、被膜成分の主成分であるアクリル系樹脂の化学構造
に由来する特性吸収波数の吸光度の比を用いて、被膜表
層部のポリカーボネート樹脂の含有量の定量が可能であ
る。具体的には、ポリカーボネートの化学構造に由来す
る特性吸収波数１０１５ｃｍ^-1の吸光度Ｂと、アクリル
系被膜成分の化学構造に由来する特性吸収波数１７３０
ｃｍ^-1の吸光度Ｃとの比（Ｂ／Ｃ）を計測すればよい。
なお、ポリカーボネート樹脂の化学構造に由来する特性
吸収波数としては、例えば、８３０ｃｍ^-1、１０１５ｃ
ｍ^-1、１０８０ｃｍ^-1、１３６５ｃｍ^-1、１４７０ｃｍ
^-1、１５００ｃｍ^-1、１６００ｃｍ^-1、１７８０ｃ
ｍ^-1、２８７０ｃｍ ^-1、２９６０ｃｍ^-1、３０５０ｃｍ
^-1などの吸光度を利用できるが、その特性吸収波数の中
から、被膜成分由来の吸収の影響が少なく、かつ検出感
度が良好である１０１５ｃｍ^-1の吸光度を利用するのが
よい。また、アクリル系樹脂を主成分とする被膜成分の
化学構造に由来する特性吸収波数としては、例えば７６
０ｃｍ ^-1、１１５０ｃｍ^-1、１２４０ｃｍ^-1、１４６０
ｃｍ^-1、１７３０ｃｍ^-1、２９６０ｃｍ^-1などの吸光度
を利用できるが、その特性吸収波数の中からポリカーボ
ネート樹脂由来の吸収の影響が少なく、かつ検出感度が
良好であった１７３０ｃｍ^-1の吸光度を利用するのがよ
い。

【００１２】この２種類の吸光度比（１０１５ｃｍ^-1吸
光度／１７３０ｃｍ^-1吸光度）が０.０００５〜０.２で
あることが望ましい。吸光度比が０.０００５未満の場
合には、塗膜表層部分にはポリカーボネートはほとんど
存在せず、塗膜自身の耐候性能は低下しない。しかし、
この場合には塗膜とポリカーボネート製成形品間に両者
の相溶層が形成されておらず、結果として密着性に劣
る。一方、吸光度比（１０１５ｃｍ^-1吸光度／１７３０
ｃｍ^-1吸光度）が０.２を超える場合には、塗膜表層部
分にポリカーボネートが多く存在し、塗膜とポリカーボ
ネート成形品間に両者の相溶層が十分に形成されてお
り、密着性は良好であるが、実暴露後、あるいは促進暴
露試験後に表層部分に存在するポリカーボネートが抜け
落ちて微小な空隙が形成され光学的に白濁した塗膜とな
り、耐候性能に劣る。したがって、ポリカーボネートの
化学構造に由来する特性吸収波数１０１５ｃｍ^-1の吸光
度と、アクリル系被膜成分の化学構造に由来する特性吸
収波数１７３０ｃｍ^-1の吸光度との比（１０１５ｃｍ^-1
吸光度／１７３０ｃｍ^-1吸光度）が０.０００５〜０.２
となるような範囲が実暴露後、あるいは促進暴露試験後
に密着性低下が起こらず、かつ表面外観低下も起こらな
い良好な範囲である。この方法を用いると製品の非破壊
での測定が可能で、かつ簡便に長期の耐久性能特に耐候
性を予測することが可能である。この吸光度比（１０１
５ｃｍ^-1吸光度／１７３０ｃｍ^-1吸光度）の更に好まし
い範囲は０.００１〜０.１である。

【００１３】上記説明においては、樹脂成形品としてポ
リカ−ボネ−トを例にして説明したが、本発明の評価方
法はポリカーボネートに限られるものではない。例え
ば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの他の
熱可塑性プラスチックにも適用可能である。

【００１４】また、上記説明においては、樹脂被膜とし
てアクリル系塗料を例にして説明したが、これに限られ
るものではない。赤外吸収分光法を用いる場合、被膜の
種類は該塗膜が光学的に透明であれば適用可能であり、
例えば、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた被
膜、アクリル系樹脂組成物を加熱によりラジカル重合さ
せて硬化させた被膜、アクリル系樹脂をイソシアネート
硬化剤、メラミン硬化剤、或いはキレート硬化剤により
硬化させた被膜、コロイダルシリカとシラン、シラノー
ルからなる組成物を加熱により縮合させて硬化させた被
膜、シリカやシランを含む活性エネルギー線硬化性組成
物を硬化させた被膜等、種々の被膜に対して適応可能で
ある。

【００１５】本発明のポリカーボネート製成形品は、ア
クリル系樹脂を含有した樹脂被膜が形成されたポリカー
ボネート製の樹脂成形品において、赤外吸収分光法の全
反射法による前記被膜の表層部分の吸収スペクトルにつ
いて、波数１０１５ｃｍ^-1の吸光度Ｂと波数１７３０ｃ
ｍ^-1の吸光度Ｃの吸光度比（Ｂ／Ｃ）が０.０００５〜
０.２であるものなので、上述したように、長期にわた
って、密着性低下が起こらず、かつ表面外観低下も起こ
らない耐久性能に優れたものである。ポリカーボネート
樹脂成形品の成形方法については特に限定はなく、射出
成形法、押し出し成形法、ブロー成形法等あらゆる成形
方法が適用可能である。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげて、本発明
を更に詳しく説明する。 ［実施例１］ 〈被膜用塗料の調製〉ジペンタエリスリトールペンタア
クリレートを３０質量部、トリス（２−アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレートを４０質量部、イソホロ
ンジイソシアネートを１モル及び２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレートを２.１モルからなるウレタンアクリレ
ートを３０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバガイ
ギ−社製）３質量部、紫外線吸収剤として、２−（２−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾー
ル（商品名「チヌビンＰ」、チバガイギー社製）８質量
部、希釈有機溶剤として、ｎ−ブタノールを１３０質量
部、２−メトキシプロパノール６０質量部を加えて攪拌
混合して、被膜用の塗料組成物を得た。

【００１７】〈被膜の形成されたポリカーボネート製成
形品の製造〉板状（３ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）
に成形した数平均分子量２３,０００のポリカーボネー
ト板上に、上記の被膜用塗料を硬化被膜の膜厚が８μｍ
となるようにスプレー塗装し、５０℃の温風乾燥炉に５
分間入れて加熱し、その後、空気中で高圧水銀ランプを
用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３００
０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーを照射して硬化させ、被膜
の形成されたポリカーボネート板を製造した。

【００１８】〈ポリカーボネート板の被膜表層部の赤外
吸収スペクトル測定〉上記製造したポリカーボネート板
をニコレー社製サンダードーム（使用ＡＴＲ結晶；Ｇｅ
結晶、赤外光入射角；４５度）を取り付けたフーリエ変
換赤外吸収分光計（ニコレー社製「Ｍａｇｎａ５６０
型」）を用いて、全反射（ＡＴＲ）法により、波数４,
０００〜７００ｃｍ^-1の範囲の赤外吸収スペクトル測定
を実施した。測定スペクトルを図１に示した。本測定法
においては、被膜表面から深さ約１μｍまでの被膜が測
定範囲になる。１０１５ｃｍ^-1の吸光度は０.０００６
であり、１７３０ｃｍ^-1の吸光度は０.２２であり、吸
光度比（１０１５ｃｍ^-1吸光度／１７３０ｃｍ^-1吸光
度）は、０.００３であった。

【００１９】〈ポリカーボネート製成形品の促進耐候性
評価〉上記被膜の形成されたポリカーボネート板をサン
シャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機製「Ｗ
ＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型」）耐候試験機を用いて、ブ
ラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８
分間のサイクルで試験した。２０００時間曝露後の硬化
被膜の変化を観察し、外観と密着性を試験した。その結
果を表１に示した。尚、各評価基準は下記の通りであ
る。 （１）外観：外観の変化を目試により評価した。外観に
変化のないものを○、若干黄変や曇りのあったものを
△、黄変、クラック、曇り、白濁が生じたものを×とし
た。 （２）密着性：試験後の被膜表面にカッターナイフを用
いて成形品まで達するクロスカットを１ｍｍ間隔で入
れ、１ｍｍ²の碁盤目を１００個作り、その上にセロフ
ァンテープを貼った後、これを急激にはがし、剥離した
碁盤目を数えた。剥離の全く無いものを○、剥離の数が
１〜５０個のものを△、剥離の数が５１〜１００個のも
のを×とした。

【００２０】［実施例２−９、比較例１−５］異なる成
形条件等によって得られたポリカーボネート板、及び異
なる塗膜形成条件を行った以外は実施例１と同様に被膜
の形成されたポリカーボネート板を作成し、同様に評価
した。結果を表１に併記した。

【００２１】

【表１】

【００２２】このように、吸光度比が０.０００５〜０.
２のものであれば、促進耐候性試験によって得られるデ
ータも概ね良好であり、実際に促進耐候性試験を行わな
くても、吸光度比を調べることによって、その成形品の
耐候性能を知ることができることがわかる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、種々の樹脂被膜が形成
された樹脂成形品において、促進曝露試験等を行わずと
も、その耐候性を知ることができるので、長時間を要す
ることなく、また、市場に供給しようとする全ての成形
品について、非破壊かつ簡便に長期の耐候性能を事前に
評価できる。従って、本発明の方法を利用することで、
耐候性に優れた成形品のみを安定して提供することが可
能となる。特に、本発明は、アクリル系樹脂を含有した
樹脂被膜が形成されたポリカーボネート製の樹脂成形品
について好適で、高く均質な耐候性能を有するポリカー
ボネート製の樹脂成形品を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１における赤外吸収スペクトルを示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福島 洋 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 古川 浩二 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 Ｆターム(参考） 2G050 AA02 AA04 BA09 DA01 EA03 EB07 EC06 2G059 AA02 BB10 CC12 DD01 EE01 EE02 EE12 HH01 JJ01 KK01 MM01 MM09 MM10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂被膜が形成された樹脂成形品の評価
   方法において、該被膜中における被膜成分の官能基量と
   樹脂成形品の成分の官能基量との割合を求めて評価する
   ことを特徴とする樹脂成形品の評価方法。
2. 【請求項２】 赤外吸収分光法の全反射法によって前記
   被膜の吸収スペクトルを測定し、被膜成分に由来する吸
   光度と樹脂成形品の成分に由来する吸光度の比を計測し
   て、前記被膜中における被膜成分の官能基量と樹脂成形
   品の成分の官能基量との割合を求めることを特徴とする
   請求項１記載の樹脂成形品の評価方法。
3. 【請求項３】 アクリル系樹脂を含有した樹脂被膜が形
   成されたポリカーボネート製の樹脂成形品の評価方法に
   おいて、 赤外吸収分光法の全反射法によって前記被膜の吸収スペ
   クトルを測定し、 波数１０１５ｃｍ^-1の吸光度Ｂと波数１７３０ｃｍ^-1の
   吸光度Ｃの吸光度比（Ｂ／Ｃ）を求めて評価することを
   特徴とするポリカーボネート製成形品の評価方法。
4. 【請求項４】 アクリル系樹脂を含有した樹脂被膜が形
   成されたポリカーボネート製の樹脂成形品において、赤
   外吸収分光法の全反射法による前記被膜の吸収スペクト
   ルについて、波数１０１５ｃｍ^-1の吸光度Ｂと波数１７
   ３０ｃｍ^-1の吸光度Ｃの吸光度比（Ｂ／Ｃ）が０.００
   ０５〜０.２であることを特徴とするポリカーボネート
   製成形品。