CN106633411A - 一种可3d打印的聚丙烯复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可3D打印的聚丙烯复合材料及制备方法。聚丙烯复合材料是由包括以下组分的原料共混而得：聚丙烯100重量份；增韧剂10～150重量份；无机填料30～300重量份；增粘剂5～100重量份；表面活性剂1～30重量份；增韧剂为热塑性硫化橡胶；无机填料为碳酸钙和/或滑石粉；增粘剂为氯化聚乙烯；表面活性剂为硬脂酸和/或钛酸酯。制备方法包括：先将所述用量的无机填料和表面活性剂高速搅拌；然后与所述用量的其他组分熔融共混后制得可3D打印的聚丙烯复合材料。本发明的聚丙烯复合材料具有高韧性和低收缩，是一种很好的3D打印材料。

Description

一种可3D打印的聚丙烯复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印领域，进一步地说，是涉及一种可3D打印的聚丙烯复合材料及制备方法。
背景技术
三维印刷即快速成形技术的一种，它是一种数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。过去其常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，现正逐渐用于一些产品的直接制造。特别是一些高价值应用(比如髋关节或牙齿，或一些飞机零部件)已经有使用这种技术打印而成的零部件。“三维打印”意味着这项技术的普及。与传统技术相比，三维打印技术还拥有如下优势：通过摒弃生产线而降低了成本；大幅减少了材料浪费；而且，它还可以制造出传统生产技术无法制造出的外形，让人们可以更有效地设计出飞机机翼或热交换器；另外，在具有良好设计概念和设计过程的情况下，三维打印技术还可以简化生产制造过程，快速有效又廉价地生产出单个物品。
乐高积木目前都是通过丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)注射成型制造。由于模具设计制造成本的问题，积木的结构设计种类有限看，难以实现个性化定制。3D打印技术的出现，为积木个性定制提供有效途径。能够更好的为儿童提供具有创意的积木玩具。然而，ABS虽然具有良好的3D打印性能，但是ABS的3D打印温度很高，230℃左右，并且打印过程中ABS高温分解会产生异味，不适合儿童创意设计。
而聚丙烯作为众多打印材料之一，具有优良的电绝缘性、耐化学腐蚀、耐热性和疲劳性，而且在所有树脂中价格最低，是目前增长速度最快的通用热塑性塑料，并具备优良的加工性能，并且打印过程中不会产生异味。将聚丙烯应用到积木的3D打印制造中，可以降低积木的3D打印生产成本，并且安全无异味，有利于儿童创意设计。但聚丙烯结晶倾向大，韧性大多较差，收缩率大，采用3D打印时产品容易收缩产生变形翘曲、产品偏脆等缺陷。故开发一种新的具有良好的韧性、低收缩率的改性聚丙烯复合材料来弥补现有聚丙烯3D打印材料的不足，促进乐高积木玩具的3D打印制造，促进儿童创意设计具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术中3D打印材料的局限性的问题，本发明提供了一种可3D打印的聚丙烯复合材料及制备方法。本发明的聚丙烯复合材料具有高韧性和低收缩，是一种很好的3D打印材料。
本发明的目的之一是提供一种可3D打印的聚丙烯复合材料。
是由包括以下组分的原料共混而得：
各组分以重量份数计，
所述聚丙烯为熔体流动速率在1-40g/10min之间的均聚丙烯或无规共聚丙烯；更优选为2-30g/10min
所述增韧剂为热塑性硫化橡胶(TPV)；优选为乙丙橡胶/聚丙烯TPV和/或丁基橡胶/聚丙烯TPV。TPV是热塑性硫化胶,其特点是具有良好的弹性、耐压缩变形性、耐环境、耐老化性,加工性能优异,并且绿色环保,能够重复利用，综合性能和综合成本方面比传统橡胶优异。丙烯基TPV与聚丙烯的相容性优异，橡胶相能更好地分散在聚丙烯相中，起到良好的增韧效果，从而增加积木突点与孔柱之间的摩擦力，防止两块积木滑开。
所述的无机填料为碳酸钙和/或滑石粉；所述的无机填料的平均的粒径为800～10000目；更优选为1000～5000目；
所述增粘剂为氯化聚乙烯，优选为氯含量为20～70％的氯化聚乙烯，更优选氯含量为30～58％的氯化聚乙烯(CPE)。氯化聚乙烯具有良好韧性，与其他高分子相容性良好，能够提高聚丙烯复合材料的相容性，CPE中含有氯元素，具有极佳的阻燃性能，且有燃烧防滴下特性，安全可靠。
所述的表面活性剂为硬脂酸和/或钛酸酯。
本申请的聚丙烯复合材料还可以根据实际情况添加其他添加剂，如着色剂、加工助剂等，其用量为常规用量。技术人员可根据实际情况调整。
本发明的目的之二是提供一种可3D打印的聚丙烯复合材料的制备方法。
包括：
先将所述用量的无机填料和表面活性剂高速搅拌；然后与所述用量的其他组分熔融共混后制得可3D打印的聚丙烯复合材料。
包括以下步骤：
(1)将无机填料加入高速搅拌机中，然后加入表面活性剂，高速搅拌，搅拌机转速为600-1200rpm，搅拌时间20～60分钟；搅拌温度优选50～90℃；
(2)将步骤(1)得到的物料与其他组分加入密炼机中，在170～200℃熔融共混6～8分钟，制得可3D打印的聚丙烯复合材料。
具体可采用以下技术方案：
(1)将碳酸钙和/或滑石粉加入高速搅拌机中，然后加入硬脂酸和/或钛酸酯，搅拌机转速为600-1200rpm，搅拌时间20～60分钟；
(3)将步骤(1)所得的改性碳酸钙和/或改性滑石粉与增韧剂、增粘剂和重量份为100份的聚丙烯加入密炼机中，在170～200℃熔融共混6～8分钟，制得所需3D打印改性聚丙烯复合材料。
本发明的优点在于：
(1)利用硬脂酸和钛酸酯分别对碳酸钙和滑石粉改性，增加碳酸钙和滑石粉的表面活性；碳酸钙和滑石粉能改善聚丙烯的流动性，提高聚丙烯的加工性能，并且减小聚丙烯的收缩率，提高聚丙烯的成型尺寸稳定性，减小聚丙烯材料在3D打印过程中的翘边现象；
(2)多数乐高积木都有两个基本组成部分——上部的突点和内部的孔柱，当把积木挤压在一起时，突点向外推侧壁并向里推孔，通过摩擦力将两块积木稳定的拼在一起，TPV有弹性并能保持原形，能够增加聚丙烯材料的韧性，从而增加积木突点与孔柱之间的摩擦力，防止两块积木滑开；
(3)氯化聚乙烯是一种高粘性的弹性体，与聚丙烯相容性好，能够增加聚丙烯复合材料的自粘性，提高聚丙烯3D打印部件的层层粘结性。
(4)本发明生产工艺简单，成本低廉，安全环保，具有较高的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售。
实施例1
(1)将200份的800目碳酸钙加入高速搅拌机中，然后加入重量份为15份的硬脂酸，混合搅拌改性，搅拌机转速为700rpm，搅拌时间30分钟，搅拌温度60℃；
(2)将步骤(1)所得的改性碳酸钙与重量份为60份的聚丙烯/丁基橡胶TPV、重量份为50份的30％氯含量的氯化聚乙烯和重量份为100份的熔融指数为2g/10min的聚丙烯加入密炼机中，在190℃熔融共混8分钟，制得所需3D打印改性聚丙烯复合材料；
(3)步骤(2)所制备的改性聚丙烯复合材料的收缩率为0.6％，小于1％，打印过程中不会产生翘曲现象，可以稳定打印。与市售的ABS打印材料相近，ABS的收缩率0.6％。
(4)将步骤(2)所制备的改性聚丙烯复合材料用切粒机造粒，通过单螺杆挤出机，挤出直径1.75mm的线材。
(5)将步骤(4)制备的线材，通过FDM法3D打印机打印所需的部件，打印温度为200～230℃，打印速度20～80mm/min，打印过程中无翘边现象。
实施例2
(1)将50份的10000目滑石粉加入高速搅拌机中，然后加入2份的钛酸酯，混合搅拌改性，搅拌机转速为1000rpm，搅拌温度60℃，搅拌时间20分钟；
(2)将步骤(1)所得的改性滑石粉与重量份为80份的聚丙烯/乙丙橡胶TPV、重量份为40份的50％氯含量氯化聚乙烯和重量份为100份的熔融指数为10g/10min的聚丙烯加入密炼机中，在180℃熔融共混6分钟，制得所需3D打印改性聚丙烯复合材料。
(3)步骤(2)所制备的改性聚丙烯复合材料的收缩率为0.8％，小于1％，打印过程中不会产生翘曲现象，可以稳定打印。与市售的ABS打印材料相近，ABS的收缩率0.6％。
(4)将步骤(2)所制备的改性聚丙烯复合材料用切粒机造粒，通过单螺杆挤出机，挤出直径1.75mm的线材。
(5)将步骤(4)制备的线材，通过FDM法3D打印机打印所需的部件，打印温度为200～230℃，打印速度20～80mm/min，打印过程中无翘边现象。
实施例3
(1)将100份的5000目碳酸钙加入高速搅拌机中，加入重量份为5份的硬脂酸，搅拌机转速为800rpm，搅拌温度50℃，搅拌时间50分钟；将100份的5000目滑石粉加入高速搅拌机中，然后加入5份的钛酸酯，混合搅拌改性，搅拌机转速为800rpm，搅拌温度50℃，搅拌时间50分钟；
(2)将步骤(1)所得的改性碳酸钙、改性滑石粉与重量份为40份的聚丙烯/乙丙橡胶TPV、重量份为60份的40％氯含量的氯化聚乙烯和重量份为100份的熔融指数为15g/10min的聚丙烯加入密炼机中，在170℃熔融共混7分钟，制得所需3D打印改性聚丙烯复合材料。
(3)步骤(2)所制备的改性聚丙烯复合材料的收缩率为0.7％，小于1％，打印过程中不会产生翘曲现象，可以稳定打印。与市售的ABS打印材料相近，ABS的收缩率0.6％。
(4)将步骤(2)所制备的改性聚丙烯复合材料用切粒机造粒，通过单螺杆挤出机，挤出直径1.75mm的线材。
(5)将步骤(4)制备的线材，通过FDM法3D打印机打印所需的部件，打印温度为200～230℃，打印速度20～80mm/min，打印过程中无翘边现象。
实施例4
(1)将150份的1000目碳酸钙加入高速搅拌机中，然后加入15份的硬脂酸，混合搅拌改性，搅拌机转速为1200rpm，搅拌温度80℃搅拌时间40分钟；将100份的1000目滑石粉加入高速搅拌机中，然后加入10份的钛酸酯，混合搅拌改性，搅拌机转速为1200rpm，搅拌温度80℃，搅拌时间30分钟；
(2)将步骤(1)所得的改性碳酸钙、改性滑石粉与重量份为50份的聚丙烯/丁基橡胶TPV、重量份为30份的氯含量58％氯化聚乙烯和重量份为100份的熔融指数为25g/10min的聚丙烯加入密炼机中，在180℃熔融共混6分钟，制得所需3D打印改性聚丙烯复合材料。
(3)步骤(2)所制备的改性聚丙烯复合材料的收缩率为0.5％，小于1％，打印过程中不会产生翘曲现象，可以稳定打印。与市售的ABS打印材料相近，ABS的收缩率0.6％。
(4)将步骤(2)所制备的改性聚丙烯复合材料用切粒机造粒，通过单螺杆挤出机，挤出直径1.75mm的线材。
(5)将步骤(4)制备的线材，通过FDM法3D打印机打印所需的部件，打印温度为200～230℃，打印速度20～80mm/min，打印过程中无翘边现象。
实施例5
(1)将300份的2000目滑石粉加入高速搅拌机中，然后加入15份的钛酸酯，混合搅拌改性，搅拌机转速为600rpm，搅拌温度90℃，搅拌时间60分钟；
(2)将步骤(1)所得的改性滑石粉与重量份为20份的聚丙烯/丁基橡胶TPV、重量份为10份的氯含量35％氯化聚乙烯和重量份为100份的熔融指数为30g/10min聚丙烯加入密炼机中，在200℃熔融共混8分钟，制得所需3D打印改性聚丙烯复合材料。
(3)步骤(2)所制备的改性聚丙烯复合材料的收缩率为1％，小于1％，打印过程中不会产生翘曲现象，可以稳定打印。与市售的ABS打印材料相近，ABS的收缩率0.6％。
(4)将步骤(2)所制备的改性聚丙烯复合材料用切粒机造粒，通过单螺杆挤出机，挤出直径1.75mm的线材。
(5)将步骤(4)制备的线材，通过FDM法3D打印机打印所需的部件，打印温度为200～230℃，打印速度20～80mm/min，打印过程中无翘边现象。
对比例
(1)纯聚丙烯材料的收缩率在2％～2.5％，高于1％，成型收缩比较严重。将聚丙烯用切粒机造粒，通过单螺杆挤出机，挤出直径1.75mm的线材。
(2)将步骤(1)制备的线材，通过FDM法3D打印机打印所需的部件，打印温度为200～230℃，打印速度20～80mm/min，发现打印过程中翘边现象非常严重，无法粘在打印平台上，不能打印出完整的模型。

Claims (9)

1.一种可3D打印的聚丙烯复合材料，其特征在于所述聚丙烯复合材料是由包括以下组分的原料共混而得：
各组分以重量份数计，
所述聚丙烯为熔体流动速率在1-40g/10min之间的均聚丙烯或无规共聚丙烯；
所述增韧剂为热塑性硫化橡胶；
所述的无机填料为碳酸钙和/或滑石粉；
所述增粘剂为氯化聚乙烯；
所述的表面活性剂为硬脂酸和/或钛酸酯。
2.如权利要求1所述的可3D打印的聚丙烯复合材料，其特征在于：
3.如权利要求1所述的可3D打印的聚丙烯复合材料，其特征在于：
所述聚丙烯的熔体流动速率为2-30g/10min。
4.如权利要求3所述的可3D打印的聚丙烯复合材料，其特征在于：
所述增韧剂为乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体和/或丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。
5.如权利要求1所述的可3D打印的聚丙烯复合材料，其特征在于
所述的无机填料的平均的粒径为800～10000目；
所述增粘剂为氯含量为20～70％的氯化聚乙烯。
6.如权利要求5所述的所述的可3D打印的聚丙烯复合材料，其特征在于：
所述的无机填料的平均的粒径为1000～5000目；
所述增粘剂为氯含量为30～58％的氯化聚乙烯。
7.一种如权利要求1～6之一所述的可3D打印的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
先将所述用量的无机填料和表面活性剂高速搅拌；然后与所述用量的其他组分熔融共混后制得可3D打印的聚丙烯复合材料。
8.如权利要求7所述的可3D打印的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)将无机填料加入高速搅拌机中，然后加入表面活性剂，高速搅拌，搅拌机转速为600-1200rpm，搅拌时间20～60分钟；
(2)将步骤(1)得到的物料与其他组分加入密炼机中，在170～200℃熔融共混6～8分钟，制得可3D打印的聚丙烯复合材料。
9.如权利要求8所述的可3D打印的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，搅拌温度为50～90℃。
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