KR20220058575A - 적층 제조용 조성물 - Google Patents

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Abstract

적층 제조 물품의 제조에 유용한 조성물은 스티렌계 열가소성 탄성중합체 및 그 안에 분산된 고체 미립자 충전제로 구성되고, 상기 스티렌계 열가소성 탄성중합체는 적어도 2개의 비닐 방향족 단량체 블록 및 적어도 1개의 공액 디엔 단량체 블록으로 구성된 블록 공중합체로 구성되고, 상기 충전제는 표면적이 0.05 ㎡/g 내지 120 ㎡/g이다. 상기 조성물은 융합 필라멘트 제조용 적층 제조에 사용하기 위해 필라멘트로 형성될 수 있다. 필라멘트는 건조 없이 또는 건조한 조건에서 보관하지 않고도 우수한 인쇄성을 나타낸다.

Description

적층 제조용 조성물
본 기술은 적층 제조(additive manufacturing)에 유용한 열가소성 조성물에 관한 것이다. 특히, 조성물은 융합 필라멘트 제조(fused filament fabrication: FFF)에 유용하다.
3차원(3D) 인쇄 공정으로도 알려진 다양한 적층 제조 공정은 특정 재료를 특정 위치 및/또는 층에서 융합 또는 접착함으로써 3차원 물체를 형성하는 데에 사용될 수 있다. 재료는 예를 들어 컴퓨터 지원 설계(Computer-Aided Design: CAD) 모델에서 작동하는 컴퓨터 제어하에 결합되거나 고화될 수 있으며, 층별 접근법 및 프린트 헤드 침착 접근법을 비롯한 다양한 방식으로 융합 및/또는 첨가될 수 있는 물질, 예컨대 액체 분자, 중합체를 포함하는 압출 물질 또는 분말 입자로 3차원 물체를 생성할 수 있다. 다양한 유형의 적층 제조 공정에는 바인더 분사, 직접 에너지 부여, 재료 압출, 재료 분사, 분말층 용융, 시트 적층, 배트(vat) 광중합 및 융합 필라멘트 제조가 포함된다.
융합 필라멘트 제조(FFF)는 하나 이상의 열가소성 물질을 포함할 수 있는 연속 필라멘트를 사용하는 적층 제조 공정이다. 필라멘트는 이동하는 가열 압출기 프린터 헤드를 통해 코일에서 분배되고 프린터 헤드에서 3차원으로 침착되어 인쇄물을 형성한다. 프린터 헤드는 2차원(예를 들어, x-y 평면)으로 이동하여 인쇄되는 물체의 수평 평면 또는 층을 한 번에 하나씩 침착시킨다. 프린터 헤드 및/또는 인쇄 중인 물체는 이전에 침착된 층에 부착되는 후속층의 시작을 위해 3차원(예를 들어, x-y 평면에 대한 z-축)으로 이동하며, 미국 특허 제5,121,329호 및 제5,503,785호에 추가 기술되었다. 이 기술은 필라멘트의 용융과 압출이 필요하기 때문에 재료는 열가소성 중합체로 제한된다. 전형적으로, FFF 방법으로 가장 성공적으로 인쇄되는 열가소성 플라스틱은 지방족 폴리아미드(예를 들면, 나일론 6,6)이다. 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)과 같은 열가소성 탄성중합체는 FFF에 의해 적층 제조되는 것으로 보고되었지만, 수분 흡수 및 휘어지지 않는 제품의 인쇄 어려움뿐만 아니라 프린터의 프린트 헤드와 가이드 튜브에 있는 공급 장치에의 점착 유발 등의 문제로 인해 실질적인 상업적 성공을 거두지 못했다.
따라서, 전술한 것과 같은 재료를 3D 인쇄하는 데 있어서 하나 이상의 문제를 피하는 열가소성 탄성중합체 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
충전제를 함유하는 특정 스티렌계 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체(STPE)는 뒤틀림이 없고, 우수한 표면 마감, 조정 가능한 특성(예를 들어, 쇼어 경도 A)과 함께 점착성 또는 바람직하지 않은 수분 흡수 없이 탄성중합체 적층 제조 물품의 인쇄를 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 제1 측면은 스티렌계 열가소성 탄성중합체 및 그 안에 분산된 고체 미립자 충전제를 포함하는 적층 제조 조성물로서, 상기 스티렌계 열가소성 탄성중합체(STPE)는 적어도 2개의 비닐 방향족 단량체 블록 및 적어도 1개의 공액 디엔 단량체 블록으로 구성된 블록 공중합체로 구성되며, 상기 충전제는 표면적이 0.05 ㎡/g 내지 120 ㎡/g이다.
본 발명의 제2 측면은 본 발명의 제1 측면의 조성물의 적어도 두 층을 포함하는 적층 제조 물품이다.
본 발명의 제3 측면은 제1 측면의 조성물을 필라멘트로 형성하는 단계, 필라멘트를 프린트 헤드를 통해 드로잉(drawing), 가열 및 압출하여 압출물을 형성하는 단계, 및 다중 층이 제어 가능하게 침착되고 융합되어 적층 제조 물품을 형성하도록 압출물을 베이스 상에 침착시키는 단계를 포함하는, 물품의 인쇄 방법이다.
제3 측면의 방법을 실시할 때 필라멘트는 건조되거나, 건조한 대기에서 보관되거나 건조제와 함께 보관될 필요가 없다는 것이 발견되었다. 이러한 필라멘트를 형성하기 위해 사용되는 조성물은 쇼어 경도와 같은 인쇄된 물품의 하나 이상의 특성을 조정하기 위해 STPE, 선택적인 폴리올레핀, 및/또는 충전제의 비율이 변경될 수 있다. 충전제의 양은 STPE의 용융 강도를 증가시키고 인쇄 후 뒤틀림을 억제함으로써 STPE의 가공성을 증가시키도록 최적화될 수 있다.
적용 가능한 추가 영역은 본원에 제공된 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 요약의 설명 및 특정 예는 단지 예시를 위한 것이며 본 개시내용의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
상세한 설명
기술에 대한 다음 설명은 하나 이상의 발명의 대상, 제조 및 용도의 본질상 단시 예시적인 것일 뿐이며, 본 출원 또는 본 출원을 우선권으로 주장하여 출원될 수 있는 기타 출원 또는 그로부터 발행된 특허에서 청구된 특정 발명의 범위, 적용 또는 용도를 제한하고자 하지 않는다. 달리 명시적으로 표시된 경우를 제외하고, 본 설명에서 모든 수치로 표시된 양은 "약"이라는 단어로 수식된 것으로 이해되어야 하며, 모든 기하학적 및 공간적 기술어는 기술의 가장 넓은 범위를 설명할 때 "실질적으로"라는 단어로 수식된 것으로 이해되어야 한다. 수치 값에 적용될 때 "약"은 계산 또는 측정이 값에 약간의 부정확성을 허용(값의 정확성에 어느 정도 접근하여; 값에 대략적으로 또는 합리적으로 근접; 거의)함을 의미한다. 확실치 않은 이유로, "약" 및/또는 "실질적으로"에 의해 제공된 부정확성이 이러한 일반적인 의미로 당업계에서 달리 이해되지 않는 경우, 본원에 사용된 "약" 및/또는 "실질적으로"는 이러한 매개변수를 측정하거나 사용하는 일반적인 방법에서 발생할 수 있는 최소한의 변동을 가리킨다.
융합된 필라멘트 제조에 사용되는 극성기를 함유하는 다른 필라멘트(예를 들어, 나일론 6,6과 같은 폴리아미드)와 달리, 본 조성물로부터 형성된 필라멘트는 수분 흡수가 낮고 특정 응용을 위한 특정 물체를 인쇄하는 데 최적화된 원하는 쇼어 경도를 제공하도록 적합화될 수 있다. 본 기술에 따른 필라멘트는 건조 또는 하나 이상의 건조제와 함께 보관할 필요 없이 인쇄될 수 있다.
조성물은 STPE로 구성된다. STPE는 적어도 2개의 상이한 중합된 비닐 방향족 단량체 블록 및 적어도 1개의 중합된 공액 알켄 단량체 블록으로 구성된 블록 공중합체로서, 여기서 각각의 블록 공중합체는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 2개의 비닐 방향족 단량체 블록 및 하기 화학식의 공액 알켄 단량체를 가진다:
R2C=CR-CR=CR2
여기서, 각 R은 독립적으로 각각의 경우에 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, 여기서 임의의 두 R기는 고리를 형성할 수 있다. 공액 디엔 단량체는 적어도 4개의 탄소 및 약 20개 이하의 탄소를 갖는다. 공액 알켄 단량체는 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 임의의 단량체일 수 있다. 이러한 단량체는 예를 들어 부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2-메틸-1,3 펜타디엔, 및 유사한 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 블록 공중합체는 복수의 특정 중합된 공액 알켄 단량체를 함유할 수 있다. 즉, 블록 공중합체는, 예를 들어 폴리메틸펜타디엔 블록 및 폴리이소프렌 블록 또는 혼합 블록(들)을 함유할 수 있다. 일반적으로, 블록 공중합체는 함께 연결된 2개 이상의 단량체 단위의 긴 스트레치를 포함한다. 적합한 블록 공중합체는 전형적으로 공액 알켄 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위 블록의 총 중량에 기초해 공액 알켄 단량체 단위 블록 대 비닐 방향족 단량체 단위 블록의 양이 약 30:70 내지 약 95:5, 40:60 내지 약 90:10 또는 50:50 내지 65:35이다.
비닐 단량체는 전형적으로 하기 화학식의 단량체이다:
Ar-C(R1)-C(R1)2
여기서, 각 R1은 독립적으로 각각의 경우에 수소 또는 알킬이거나, 다른 R1과 고리를 형성하고, Ar은 페닐, 할로페닐, 알킬페닐, 알킬할로페닐, 나프틸, 피리디닐 또는 안트라세닐이고, 여기서 임의의 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 할로, 니트로, 아미노, 하이드록시, 시아노, 카보닐 및 카복실과 같은 작용기로 임의로 일치환 또는 다치환될 수 있다. 전형적으로, 비닐 방향족 단량체는 탄소수 20개 이하이고 단일 비닐기이다. 일 실시양태에서, Ar은 페닐 또는 알킬 페닐이고, 전형적으로 페닐이다. 전형적인 비닐 방향족 단량체는 스티렌(신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌 블록이 생성되는 조건 포함), 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 파라-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 및 이들의 혼합물이다. 블록 공중합체는 복수의 중합된 비닐 방향족 단량체를 함유할 수 있다. 즉, 블록 공중합체는 순수한 폴리스티렌 블록 및 순수한 폴리-알파-메틸스티렌 블록을 포함하거나, 임의의 블록이 이러한 단량체의 혼합물로 구성될 수 있다. 바람직하게는, A 블록은 스티렌으로 구성되고 B 블록은 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 일 실시양태에서, 공액 디엔 단량체에서 잔류하는 이중 결합은 수소화된다.
본 발명의 STPE 블록 공중합체는 A(B'A')xBy로 표시되는 삼중블록, 오중블록, 다중블록, 테이퍼드 블록 및 스타 블록((AB)n) 중합체를 포함하며, 여기서 각각의 모든 경우 A는 비닐 방향족 블록 또는 혼합 블록이고, B는 불포화 알케닐 블록 또는 혼합 블록이며, A'는 각 경우 A와 동일하거나 상이한 성분, 또는 Mw일 수 있고, B'는 각 경우 B와 동일하거나 다른 성분 또는 Mw일 수 있으며, n은 스타에 있는 팔의 수이고 2 내지 10, 일 실시양태에서 3 내지 8, 다른 실시양태에서 4 내지 6의 범위이며, x는 ≥1이고 y는 0 또는 1이다. 일 실시양태에서, 블록 중합체는 예를 들어 각 말단에 동일한 Mw의 비닐 방향족 중합체 블록을 갖는 삼중블록과 같이 대칭이다. 전형적으로, STPE 블록 공중합체는 A-B-A 또는 A-B-A-B-A 유형 블록 공중합체일 것이다. 바람직하게는, B 블록은 수소화되고, 여기서 이중 결합의 상당 부분(~50%, 70%, 또는 심지어 90%)이 수소화되어 실질적으로 모든 (99% 또는 99.9%) 이중 결합이 수소화된다.
블록 공중합체는 약 6,000, 특히 약 8,000의 개별 중량 평균 분자량 블록, Mw에서 약 15,000 내지 약 45,000의 총 중량 방향족 블록을 갖는 비닐 방향족 단량체 단위 블록을 가질 수 있다. 공액 알켄 단량체 단위 블록(들)의 총 중량 평균 분자량은 약 20,000, 특히 약 30,000, 더욱 특히 약 40,000 내지 약 150,000, 특히 약 130,000일 수 있다.
바람직하게는, STPE는 스티렌-(부타디엔)-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌 이소프렌 부틸렌 스티렌(SIBS), 및/또는 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌(SEBS)이다. 전형적으로, 스티렌 블록은 열가소 특성을 제공하고 부타디엔 블록은 탄성중합 특성을 제공하며 다음과 같이 나타내어질 수 있다:
Figure pct00001
여기서, x, y 및 z는 상기 설명된 블록에 대한 Mw를 실현하기 위한 정수이다. 선택적 수소화 SBS는 부타디엔 성분에서 C=C 결합을 제거하여 에틸렌 및 부틸렌 중간 블록을 생성하기 때문에 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌(SEBS)으로 이어진다. SEBS는 향상된 내열성, 기계적 특성 및 내화학성을 특징으로 할 수 있다. SEBS의 예시적인 구조는 다음과 같이 나타내어질 수 있다:
Figure pct00002
여기서, x, y, z, m 및 n은 상기 설명된 블록의 Mw를 실현하기 위한 임의의 정수이다. 바람직하게는, STPE는 i 스티렌-(부타디엔)-스티렌, 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 또는 이들의 조합으로 구성된다. 일 실시양태에서, STPE는 공급 SBS의 실질적으로 모든 불포화 결합이 수소화된 SEBS로 구성된다.
유용한 STPE는 전형적으로 약 50 내지 90 또는 60 내지 80의 쇼어 A 경도값(ASTM D 2240/ISO 868/ISO 7619), 약 3 내지 8, 4 내지 7 또는 5 내지 6 MPa의 수직 인장 강도(ASTM D412/ISO 37), 약 2 내지 6, 3 내지 5.5 또는 3.5 내지 4.5 MPa의 100%에서 수직 인장 강도(ASTM D412/ISO 37), 약 200% 내지 700%, 300% 내지 600% 또는 400% 내지 500%의 수직 파단 연신율(ASTM D412/ISO 37), 약 15 kN/m 내지 60 kN/m, 20 kN/m 내지 50 kN/m, 25 kN/m 내지 45 kN/m 또는 34 kN/m 내지 42 kN/m의 수직 인열 강도(ASTM D624/ISO 34), 및 약 0.8 내지 1.0의 비중(상대 밀도)(ASTM D792/ISO 1183)을 가진다. STPE의 210 ℃에서의 용융 유량(MFR)은 임의의 유용한 MFR일 수 있지만, 전형적으로는 210 ℃ 및 2.16 Kg(ASTM D1238)에서 약 50, 60, 70, 80, 90 g/분 내지 150, 140, 130, 120, 또는 110 g/분이다.
특정 실시양태에서, STPE는 약 68 내지 약 72의 쇼어 A 경도값, 약 5.3 내지 약 5.7 MPa의 수직 인장 강도, 약 3.8 내지 약 4.2 MPa의 100% 수직 인장 강도, 약 440 내지 약 460%의 수직 파단 연신율, 약 36 내지 약 40 kN/m의 수직 인열 강도, 230 ℃에서 약 95 g/분 내지 105 g/분의 MFR, 및 약 0.90 내지 약 0.94의 비중(상대 밀도)을 갖는다.
STPE는 바람직하게는 인쇄 조건에서 FFF에 의해 물품을 형성할 때 STPE가 이전 및 후속 층에 인쇄 및 융합 또는 접착되기에 충분한 흐름을 갖도록 하는 특정 레올로지 거동을 나타낸다. 예를 들어, STPE의 점도는 바람직하게는 적층 제조 침착 온도(압출 온도, 예컨대 약 180 ℃, 190 ℃, 200 ℃ 또는 210 ℃ 내지 약 250 ℃, 240 ℃, 또는 230 ℃)에서 전단 희박 거동을 나타낸다. 특히, 저전단(1 s-1)에서의 겉보기 점도는 고전단(5000 s-1)에서의 점도에 비해 약 200, 150, 100, 50 또는 25배 더 크며, 여기서 저 전단에서의 점도(1 s-1)는 약 1000 내지 5000 Pa·s이다. 점도는 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 레오미터에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 적합한 레오미터는 Instron CEAST 20 모세관 레오미터(Instron of Norwood, MA)이다.
적합한 STPE는 Kuraray(Houston, TX)로부터 SEPTON 및 HYBRAR와 같은 상품명으로 상업적으로 입수가능한 것을 포함할 수 있다. 적합할 수 있는 STPE는 또한 Audia Elastomers(Washington, PA)로부터 상품명 TPE로 입수가능하다. 다른 적합한 STPE는 Dynasol로부터 상품명 CALPRENE, Kraton Corporation(Houston, TX)로부터 상품명 KRATON F 및 G의 STPE, Mexpolimeros(Mexico) 및 Asahi Kasei Corporation(Japan)으로부터 상품명 ASAPRENE 및 TUFPRENE로 상업적으로 입수가능한 것이다.
원하는 낮은 수분 흡수, 인쇄 물품 마감 및 내성(예를 들어, 뒤틀림 없음)을 유지하면서 프린트 헤드로 이어지는 고온에서 필라멘트 공급 튜브에 달라붙는 것과 같은 문제를 피하도록 원하는 3D 인쇄성을 실현하기 위해 특정 충전제가 필요하다는 것이 발견되었다. 충전제는 비표면적이 약 0.05 ㎡/g 내지 약 120 ㎡/g이지만, 바람직한 비표면적은 0.1, 0.5, 1, 2 ㎡/g 내지 약 50, 25, 20 또는 10 ㎡/g이다. 충전제 입자는 흄드 실리카 및 카본 블랙에서 일반적으로 발견되는 것과 같은 개별 입자 또는 경질 응집체일 수 있다. 바람직하게는, 충전제는 개별 입자이다. 충전제의 양은 원하는 인쇄성을 실현하기에 충분한 양이 존재하는 한 STPE 및 그와 블렌딩되는 임의의 공중합체에 대해 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 전형적으로, 충전제의 양은 조성물의 중량을 기준으로 약 1%, 2%, 5%, 10% 내지 70%, 60%, 50%, 40% 또는 30%이다. 충전제의 특정량은 또한 생성된 조성물, 필라멘트 또는 이로부터 형성된 물품의 강성, 인장 강도, 인성, 내열성, 색상 및 투명도와 같은 하나 이상의 원하는 특성을 실현하도록 조정될 수 있다.
일반적으로, 충전제는 임의의 형상(예를 들어, 판상, 블록상, 침상, 위스커 회전 타원체 또는 이들의 조합)일 수 있다. 바람직하게는, 충전제는 종횡비가 적어도 2 내지 50인 침상 형태를 갖고, 여기서 침상은 형태가 바늘상 또는 판상일 수 있지만 바람직하게는 판상임을 의미한다. 바늘상은 두 개의 더 작은 동등한 치수(전형적으로 높이 및 너비라고 함)와 하나의 큰 치수(전형적으로 길이)가 있음을 의미한다. 판상은 다소 동등한 두 개의 더 큰 치수(전형적으로 너비와 길이)와 하나의 작은 치수(전형적으로 높이)가 있음을 의미한다. 보다 바람직하게는, 종횡비는 적어도 3, 4 또는 5 내지 25, 20 또는 15이다. 평균 종횡비는 입자(예를 들어, 100 내지 200 입자)의 무작위 대표 샘플의 최장 및 최단 치수를 측정하는 현미경 사진 기술에 의해 결정될 수 있다.
충전제의 입자 크기는 너무 크지도(예를 들어, 필라멘트의 가장 작은 치수에 걸쳐 있거나, 적층 제조에서 보통 접하는 조건하에서 구부릴 때 필라멘트가 끊어지기 쉬운 원인이 됨), 너무 작지도(가공성 및 기계적 특성에 대한 원하는 효과가 실현되지 않음) 않은 유용한 크기여야 한다. 유용한 크기를 정의할 때, 입자 크기와 크기 분포는 중간 크기(D50), D10, D90 및 최대 크기 제한으로 주어진다. 크기는 낮은 고체 로딩으로 액체 중의 고체 분산을 사용하여 레이저 광 산란 방법(Rayleigh 또는 Mie, Mie 산란이 바람직함)으로 측정한 부피에 따른 등가 구형 직경이다. D10은 입자의 10%가 더 작은 크기를 갖는 크기이고, D50(중앙값)은 입자의 50%가 더 작은 크기를 갖는 크기이고, D90은 입자의 90%가 더 작은 크기를 갖는 크기이다(부피 기준). 일반적으로, 충전제는 0.1 마이크로미터 내지 25 마이크로미터의 등가 구 직경 중앙값(D50) 입자 크기, 0.05 내지 5 마이크로미터의 D10, 20 내지 60 마이크로미터의 D90을 가지며, 본질적으로 약 100 마이크로미터 또는 심지어 50 마이크로미터보다 큰 입자가 없고 약 0.01 마이크로미터보다 작은 입자도 없다. 바람직하게는, 중앙값은 0.5 내지 5 또는 10 마이크로미터이고, D10은 0.2 내지 2 마이크로미터이고, D90은 5, 10 또는 20 내지 40 마이크로미터이다.
충전제는 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 유용한 충전제일 수 있다. 충전제의 예로는 세라믹, 금속, 탄소(예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 그래핀), 인쇄 온도에서 녹거나 분해되지 않는 중합체 미립자(예를 들어, 가교화 중합체 미립자, 가황 고무 미립자 등), 식물 기반 충전제(예를 들어, 목재, 견과 껍질, 곡물 및 왕겨 가루 또는 입자)를 들 수 있다. 예시적인 충전제는 탄산칼슘, 활석, 실리카, 규회석, 점토, 황산칼슘, 운모, 무기 유리(예를 들어, 실리카, 알루미노-실리케이트, 보로실리케이트, 알칼리 알루미노 실리케이트 등), 산화물(예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 실리카 "석영" 및 칼시아), 탄화물(예를 들어, 탄화붕소 및 탄화규소), 질화물(예를 들어, 질화규소, 질화알루미늄), 산소질화물의 조합, 산소탄화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 충전제는 활석, 점토 광물, 절단 무기 유리, 금속 또는 탄소 섬유, 멀라이트, 운모, 규회석 또는 이들의 조합과 같은 침상 충전제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 충전제는 활석으로 구성된다.
또한, 휘어짐 등이 없이 3D 인쇄가 어려운 폴리올레핀을 본 발명의 조성물에 상당량 첨가할 수 있어 휘어지지 않고 폴리올레핀의 원하는 특성을 나타내는 인쇄 부품을 실현할 수 있음을 발견하였다. 폴리올레핀의 예는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌뿐만 아니라 폴리프로필렌/폴리에틸렌 공중합체를 포함한다. 폴리올레핀은 다양한 정도의 결정화도를 포함할 수 있으며, 이는 0%(예를 들어, 액체 유사)에서 60% 이상(예를 들어, 경질 플라스틱)의 범위일 수 있다. 결정화도는 중합 동안 형성된 중합체의 결정화 가능한 순서의 길이와 상관될 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 예컨대 충격 공중합체 폴리프로필렌 및 에틸렌(예를 들어, 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조됨) 및 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체로 지칭되는 공중합체를 포함한다. 전형적으로, 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌 또는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체는 약 1 내지 50 g/10분(230 ℃/2.16 kg) ASTM D1238의 용융 유량을 갖는다. 바람직하게는, MFR은 약 0.1, 0.5, 1, 2 또는 5 내지 20 또는 15 g/10분이다.
폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 도입하는 경우, 놀랍게도 바람직한 기계적 특성 및 우수한 거동을 실현하기 위해 STPE MFR(210 ℃/2.16 kg)/폴리올레핀 MFR(230 ℃/2.16 kg)의 용융 유량비는 적어도 약 6, 8 또는 10 내지 200, 100, 50, 20 또는 15인 것이 바람직한 것으로 발견되었다. 즉, 더 높은 온도에서 조차 STPE보다 실질적으로 더 낮은 MFR을 가지는 경우, 폴리올레핀의 용융 유량은 인쇄를 향상시킨다.
적합한 폴리올레핀은 ExxonMobil, The Dow Chemical Company 및 LyondellBasell과 같은 회사로부터 상업적으로 입수 가능한 것을 포함할 수 있다.
폴리올레핀이 존재하는 경우, 조성물은 약 10 내지 80 중량%의 STPE, 약 10 내지 70 중량%의 폴리올레핀 및 약 10 내지 50 중량%의 충전제로 구성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물은 20 내지 70 중량%의 STPE, 약 10 내지 60 중량%의 폴리올레핀 및 약 10 중량% 내지 40 중량% 또는 30 중량%의 충전제로 구성될 수 있다. 추가 실시양태에서, 조성물은 약 20 내지 50 중량%의 STPE, 약 30 내지 60 중량%의 폴리올레핀, 및 약 15 내지 25 중량%의 충전제로 구성될 수 있다.
조성물은 융합 필라멘트 제조 방법과 같은 다양한 3D 인쇄 방법에 유용한 다양한 형태로 형성될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 물체를 인쇄하기 위해 융합 필라멘트 제조 방법에 공급될 수 있는 펠릿, 하나 이상의 로드로 형성될 수 있다. 이러한 펠릿, 로드는 조성물이 필라멘트로 추가로 형성되는 압출기로 공급될 수 있다. 필라멘트는 다양한 프린트 헤드를 사용하여 다양한 물체를 인쇄하기 위해 다양한 융합 필라멘트 제조 방법에 사용하기 위해 단면 모양, 직경 및 길이로 치수화될 수 있다. 필라멘트는 인쇄 공정에서 사용되는 그대로 형성될 수 있거나, 또는 필라멘트는 미리 형성되고 인쇄 공정에서 추후 사용을 위해 보관될 수 있다. 필라멘트는 보관 및 분배를 돕기 위해 스풀에 권취될 수 있다. 필라멘트는 열간 압출 및 냉간 압출과 같이, 다양한 다이를 사용하는 다양한 압출 방법을 포함하여 다양한 방법으로 형성될 수 있다.
특정 실시양태에서, 융합 필라멘트 제조 방법은 물품을 인쇄하기 위해 조성물의 재료 압출을 이용할 수 있으며, 여기서 조성물의 공급원료는 압출기를 통해 밀어 넣어진다. 필라멘트는 스풀에 권취된 필라멘트의 형태로 3차원 인쇄 장치 또는 시스템 내에서 사용될 수 있다. 3차원 인쇄 장치 또는 시스템은 저온 단(cold end) 및 고온 단(hot end)을 포함할 수 있다. 저온 단은 기어- 또는 롤러-기반 공급 장치를 사용하여 스풀에서 필라멘트를 연신하여 필라멘트를 처리하고 스테퍼 모터(stepper motor)를 통해 공급 속도를 제어할 수 있다. 저온 단은 필라멘트 공급원료를 고온 단으로 추가로 전진시킬 수 있다. 고온 단은 가열 챔버 및 노즐을 포함할 수 있으며, 고온 단은 필라멘트를 용융시켜 얇은 액체로 변환시키는 액화제를 포함한다. 이것은 용융된 조성물이 노즐로부터 빠져나와 그것이 침착되는 표면에 부착될 수 있는 얇고 끈적한 비드를 형성하도록 한다. 노즐은 임의의 유용한 직경을 가질 수 있으며, 전형적으로 원하는 분해능에 따라 0.1 또는 0.2 mm 내지 3 mm 또는 2 mm의 직경을 갖는다. 조성물, 인쇄 물체 및 인쇄 공정의 원하는 해상도에 따라 다양한 유형의 노즐과 가열 방법이 사용된다.
특정 실시양태에서, 융합 필라멘트 제조 장치 또는 시스템은 스테퍼 모터 및 고온 단과 결합하여 필라멘트가 용융되고 그로부터 압출되는 압출기를 사용할 수 있다. 스테퍼 모터는 필라멘트를 잡고 필라멘트를 고온 단으로 공급한 다음, 필라멘트 조성물을 용융시키고 인쇄 표면 상에 침착시킬 수 있다. 융합 필라멘트 제조 장치 또는 시스템은 직접 구동 압출기 또는 보우덴(Bowden) 압출기를 사용할 수 있다. 직접 구동 압출기는 프린트 헤드 자체에 스테퍼 모터를 가질 수 있으며, 여기서 필라멘트를 고온 단으로 직접 밀어넣을 수 있다. 이 구성은 x축을 따라 이동할 때 스테퍼 모터의 힘을 전달하는 프린트 헤드를 가진다. 보우덴 압출기는 프린트 헤드에서 떨어져 있는 프레임에 모터를 가질 수 있으며 보우덴 튜브를 사용한다. 모터는 보우덴 튜브(예를 들어, PTFE 튜브)를 통해 필라멘트를 프린트 헤드로 공급할 수 있다. 튜브는 고정 모터에서 이동하는 고온 단으로 필라멘트를 안내하여 인쇄 공정에서 고온 단의 이동에 의해 필라멘트가 끊어지거나 늘어나는 것을 방지한다.
본원에 기재된 조성물을 사용하는 것을 포함하는 물체의 인쇄 방법이 제공된다. 예를 들어, 조성물로부터 형성된 필라멘트가 제공될 수 있고 융합된 필라멘트 제조 공정에서 필라멘트를 사용하여 물체가 인쇄될 수 있다. 필라멘트를 제공하는 것은 필라멘트로부터 조성물을 압출하는 것을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물을 압출하는 것은 직접 구동 압출기 및 보우덴 압출기 중 하나를 사용하여 필라멘트를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
물품이 본원에 제공된 바와 같은 융합 필라멘트 제조 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 물품은 기재된 바와 같은 조성물로부터 형성된 필라멘트를 제공하고 융합된 필라멘트 제조 공정에서 필라멘트를 사용하여 물체를 인쇄하여 본 발명의 조성물의 적어도 2개의 층으로 구성된 적층 제조 물품을 형성함으로써 제조될 수 있다. 필라멘트는 가열하거나 가열하지 않고, 전형적으로는 가열하면서 다이를 통해 조성물을 압출함으로써 형성될 수 있다. 이러한 융합 필라멘트 제조 공정을 사용하여 3차원 인쇄로 생산된 물체는 기계가공, 밀링, 연마, 코팅, 페인팅, 도금, 침착 등에 의해 추가 가공될 수 있다.
실시예
다음의 비제한적인 실시예가 본 기술의 추가 측면을 입증한다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1
99 g/10분의 용융 유량(210 ℃/2.16 kg)을 갖는 삼중 블록 A-B-A 중합체(실시예 및 비교예에서 SEBS라고 함)인 Audia Elastomers 제 SEBS STPE로서 TPE-70IN350을 CIMBAR 610D 활석이 다양하게 로딩된 이축 압출기를 사용하여 약 210 ℃에서 용융 블렌딩하여 약 2.85 mm 직경의 필라멘트를 형성하였다. SEBS STPE는 표 1에 나타낸 바와 같이 210 ℃, 220 ℃ 및 230 ℃에서 전단 희박 거동을 나타낸다. 점도를 다이비 20:1인 Instron CEAST 20 모세관 레오미터(Instron of Norwood, MA)를 사용하여 결정하였다. 활석은 보고된 D50이 1 마이크로미터이고 D98이 5.5 마이크로미터인 판상 형태를 가지고 있다. 활석을 STPE 및 활석의 중량에 대해 10% 간격으로 10%에서 60%까지 로딩하였다(실시예 1 내지 6).
순수 SEBS(비교예 1) 및 활석 로딩된 조성물로부터 필라멘트를 제조하였다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 조성물을 약 185 ℃ 내지 205 ℃의 단축 압출기에서 용융 압출하여 직경 2.85 mm의 필라멘트를 제조하고, 냉각조 통과 후 스풀에 권취하였다. 다수 층을 가진 IV 타입 인장 시험 표본을 15 내지 20 mm/s의 프린터 속도, ~0.15 mm의 층 높이, 270 ℃의 온도 및 70 ℃의 빌드 플레이트 온도로 Ultimaker S5 융합 필라멘트 제조 프린터를 사용하여 3D 인쇄하였다.
비교예 1은 필라멘트 제조에 사용된 냉각조에서 파손됨으로써 필라멘트 형성 동안 파손되었고 프린터 장치에 달라붙어 인쇄가 되지 않았다.
실시예 1 내지 6의 각각의 조성물이 인쇄되었다. 더 높은 로드(40% 내지 60%)의 실시예(4 내지 6)는 전형적인 필라멘트 제조 프린터 조건에서 인쇄한 경우 일관되지 않은 필라멘트 공급을 나타내었다. 10% 내지 30% 로딩된 실시예 1 내지 3은 필라멘트가 휘어짐 및 층 접착 없이 양호한 외관을 갖는 인쇄 부품을 실현하기에 충분한 용융 강도 강성을 나타내어 양호한 인쇄 특성을 나타내었다. 실시예 2의 기계적 물성(활석 20 중량%)을 표 2에 나타내었다.
실시예 7 내지 15
실시예 7 내지 13은, 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌과 에틸렌의 프로필렌 충격 공중합체(LyondellBasell, SEETEC M1400, 비중 0.9 g/cc; MFR 8 g/10분(230 ℃/2.16 kg))를 표 3에 나타낸 중량 백분율로 STPE 및 활석과 혼합한 것을 제외하고 동일한 방식으로 제조되었다. 실시예 10의 상세한 기계적 특성을 표 2에 나타내었다. 실시예 7은 실시예 2의 제조를 반복한다. 이들 각각의 실시예는 인쇄가 잘 되었다. 표 3으로부터, 더 많이 첨가됨으로서 폴리프로필렌의 양을 변화시킴으로써 폴리프로필렌의 것에 접근하는 원하는 특성을 실현할 수 있으면서도 여전히 양호한 인쇄성을 달성할 수 있음이 명백하다. 놀랍게도, STPE의 더 낮은 로딩에서도 프로필렌의 특성에 접근할 수 있었고 취성이 덜하고 더 큰 충격 저항성을 나타내었다.
실시예 15는 폴리프로필렌이 고충격 프로필렌-에틸렌 공중합체(Pro-fax SG702, LyondellBasell, 0.9 g/cc; MFR 18 g/10분(230 ℃/2.16 kg))인 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 방식으로 제조되었다. 실시예 16은 폴리프로필렌이 프로필렌-에틸렌 공중합체(Chase Plastics Services Inc., PPC100RC-35M, 0.9 g/cc, MFR 35 g/10분(230 ℃/2.16 kg))인 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 제조하였다. 실시예 15 및 16은 이러한 조건에서 인쇄되었지만 파손되었고 층 간 접착력이 우수하지 않았다.
실시예 1 내지 15의 조성물의 필라멘트는 다른 탄성중합체, 예를 들면 열가소성 폴리우레탄(TPU)에 비해 수분을 거의 흡수하지 않았다. 특히, TPU로 형성된 필라멘트는 일반적으로 융합 필라멘트 가공을 사용하여 양호한 3차원 인쇄 품질을 얻기 위해 오븐에서 건조하거나 건조제와 함께 보관해야 한다. 이것은 TPU가 주변 공기로부터 수분을 흡수하는 경향 때문일 수 있다. 과도한 양의 물을 함유한 필라멘트는 열악한 기계적 특성과 거친 표면을 초래하는 핫 프린트 헤드의 중합체 분해로 인해 품질이 낮은 제품을 인쇄하는 경향이 있다. 본 발명의 필라멘트는 주변 수분을 흡수하는 문제를 나타내지 않는다. 특히, 본 발명의 필라멘트를 사용하면 어떠한 인쇄 문제도 일으키지 않고 건조제 없이 장기간 동안 실온에서 보관될 수 있는 반면, 예를 들어 TPU(열가소성 폴리우레탄)는 인쇄 전에 주변 조건에서 보관되는 경우 건조되어야 하는 것으로 관찰되었다.
또한, 본 조성물에 폴리프로필렌을 첨가하면 이전에 알려지지 않은 이점을 제공하는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리프로필렌)이 거의 또는 전혀 없는 조성물은 연질 경향이 있어 융합 필라멘트 제조 3D 프린터 구동 시 휘어질 수 있다. 특히, 폴리올레핀이 거의 또는 전혀 없는 조성물은 보우덴 튜브 프린터에서 인쇄하기 어려울 수 있지만, 직접 구동 프린터에서 더 효과적으로 작동할 수 있다. 보우덴 프린터에서, 필라멘트 드라이브는 프린터 후부에 위치하며 필라멘트는 긴 튜브를 통해 프린트 헤드까지 강제로 전달된다. 드라이브가 프린트 헤드에서 멀리 떨어져 있는 프린터에서는, 필라멘트가 끌리고 구부러지는 마찰 표면이 더 많아 인쇄 과정이 실패하는 경향이 있다. 이러한 문제는 실시예 7 내지 15에 예시된 바와 같이 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌)을 추가 포함함으로써 감소되거나 제거된다.
Figure pct00003
특성 실시예 2 실시예 10 단위 시험 표준
탄성률 XY 19.3 93 MPa ASTM D638
탄성률 Z 6.8 45 MPa ASTM D638
최종 인장 강도 XY 6.4 11 MPa ASTM D638
최종 인장 강도 Z 3.0 4.6 MPa ASTM D638
파단 연신율 XY 897 781 % ASTM D638
파단 연신율 Z 354 50 % ASTM D638
쇼어 경도 82.4 96 Shore A ASTM 2240
용융 유량
(210 ℃/2.16 kg)		 61 23 g/10분 ASTMD1238
압축 변형 45 44 % ASTM D395
인열 강도 XY 66.3 97 N/mm ASTM D624
인열 강도 Z 22.7 22 N/mm ASTMD624
실시예 SEBS (wt%) 폴리프로필렌 (wt%) 활석
(wt%)		 파단 인장 변형률(%) 쇼어 A 경도
7 80 0 20 981.09 85.6
8 70 10 20 954.73 90.8
9 60 20 20 858.89 93.6
10 50 30 20 844.85 96.0
11 40 40 20 665.09 96.8
12 30 50 20 520.07 98.4
13 20 60 20 198.96 99.8

Claims (28)

  1. 적층 제조(additive manufacturing) 조성물로서, 스티렌계 열가소성 탄성중합체 및 그 안에 분산된 고체 미립자 충전제를 포함하고, 상기 스티렌계 열가소성 탄성중합체는 적어도 2개의 비닐 방향족 단량체 블록 및 적어도 1개의 공액 디엔 단량체 블록으로 구성된 블록 공중합체로 구성되고, 상기 충전제는 표면적이 0.05 ㎡/g 내지 120 ㎡/g인, 적층 제조 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 공액 디엔 단량체는 하기 화학식을 갖고:
    R2C=CR-CR=CR2
    (여기서, 각 R은 독립적으로 각각의 경우에 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, 여기서 임의의 두 R기는 고리를 형성할 수 있음),
    비닐 방향족 단량체는 최대 20개의 탄소를 가지며 하기 화학식을 갖는 조성물:
    Ar-C(R1)-C(R1)2
    (여기서, 각 R1은 독립적으로 각각의 경우에 수소 또는 알킬이거나 다른 R1과 고리를 형성하고, Ar은 페닐, 할로페닐, 알킬페닐, 알킬할로페닐, 나프틸, 피리디닐 또는 안트라세닐이고, 여기서 임의의 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 작용기로 임의로 일치환 또는 다치환될 수 있음).
  3. 제2항 또는 제3항에 있어서, 공액 디엔 단량체의 블록이 수소화되어 잔류 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부가 제거된 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체는 A-B-A 또는 A-B-A-B-A의 형태를 갖고, 여기서 A는 비닐 방향족 중합체 블록이고 B는 공액 디엔 블록인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 열가소성 탄성중합체는 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌(SEBS) 열가소성 탄성중합체인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제는 D50이 약 0.5 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터이고, D90이 약 20 내지 약 40 마이크로미터이고, D10이 약 0.1 마이크로미터 내지 2 마이크로미터인 입자 크기를 갖는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제는 종횡비가 약 5 내지 약 25인 침상 충전제(acicular filler)로 구성된 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제는 점토, 규회석, 흑연 탄소, 질화붕소, 탄화규소 또는 활석인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 열가소성 탄성중합체는
    약 60 내지 80의 쇼어 A 경도값;
    약 5 내지 6 MPa의 수직 인장 강도;
    약 3.5 내지 4.5 MPa의 100%에서 수직 인장 강도;
    약 400 내지 500%의 수직 파단 연신율;
    약 34 내지 42 kN/m의 수직 인열 강도; 및
    약 0.8 내지 1.0의 비중(상대 밀도)을 갖는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 필라멘트인 조성물.
  11. 제11항에 있어서, 필라멘트의 직경이 약 1 마이크로미터 내지 약 3 마이크로미터인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀을 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제13항에 있어서, 폴리올레핀은 프로필렌의 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체인 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 폴리올레핀은 (230 ℃/2.16 kg)에서 1 내지 50 g/10분의 용융 유량을 갖는 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 열가소성 탄성중합체는 (210 ℃/2.16 kg)에서 50 내지 150 g/10분의 용융 유량을 갖는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, (210 ℃/2.16 kg)에서의 스티렌계 열가소성 탄성중합체의 용융 유량 및 (230 ℃/2.16 kg)에서의 폴리올레핀의 용융 유량은 10 내지 3의 비를 갖는 조성물.
  17. 함께 융합된 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 조성물의 적어도 2개의 층을 포함하는 적층 제조 물품.
  18. 제17항에 있어서, 융합 필라멘트 제조에 의해 형성된 적층 제조 물품.
  19. 물체를 인쇄하는 방법으로서,
    제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 조성물을 필라멘트로 형성하는 단계,
    상기 필라멘트를 프린트 헤드를 통해 드로잉(drawing), 가열 및 압출하여 압출물을 형성하는 단계, 및
    다중 층이 제어 가능하게 침착되고 융합되어 적층 제조 물품을 형성하도록 베이스 상에 압출물을 침착시키는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 압출은 보우덴(Bowden) 튜브를 갖는 보우덴 압출기에 의한 방법.
  21. 제18항에 있어서, 필라멘트의 직경은 약 0.5 마이크로미터 내지 3 마이크로미터인 방법.
  22. 함께 융합되거나 접착된 복수의 층을 포함하는 적층 제조 물품을 포함하는 물품으로서, 적어도 2개의 층이 적어도 2개의 비닐 방향족 단량체 블록 및 적어도 1개의 공액 디엔 단량체 블록으로 구성된 블록 공중합체로 구성된 스티렌계 열가소성 탄성중합체 및 그 안에 분산된 고체 미립자 충전제로 이루어지고, 상기 충전제는 표면적이 0.05 ㎡/g 내지 120 ㎡/g인, 물품.
  23. 제22항에 있어서, 스티렌계 열가소성 탄성중합체가 수소화되어 공액 디엔 단량체 블록에서 잔류 이중 결합의 적어도 일부가 제거된 물품.
  24. 제23항에 있어서, 스티렌계 열가소성 탄성중합체는 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌(SEBS) 열가소성 탄성중합체인 물품.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 층은 폴리프로필렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 폴리올레핀을 추가로 포함하는 물품.
  26. 제25항에 있어서, 스티렌계 열가소성 탄성중합체 및 폴리올레핀은 상기 스티렌계 열가소성 탄성중합체의 용융 유량(210 ℃/2.16 kg) 대 상기 폴리올레핀의 용융 유량(230 ℃/2.16 kg)의 비가 10 내지 3의 비가 되도록 하는 용융 유량을 가지는 물품.
  27. 제26항에 있어서, 층은 약 10 내지 80 중량%의 스티렌계 열가소성 탄성중합체; 약 10 내지 70 중량%의 폴리올레핀; 및 약 10 내지 30 중량%의 충전제로 구성된 물품.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 융합 필라멘트 제조에 의해 형성된 물품.
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