CN100486874C - 形状记忆低温高收缩膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
形状记忆低温高收缩膜及其制备方法，它涉及一种热收缩膜及该热收缩膜的制备工艺，本发明的目的是为解决现有生鲜肉类包装使用的热收缩膜的热收缩温度目前大都在80～95℃之间，若包装加工不得体，使温度过高或热收缩时间过长，往往会造成生鲜肉类表面被烫伤的问题。本发明的膜由形状记忆聚合物在175～190℃条件下吹胀后冷却至≤40℃，再加热至50～85℃并双向拉伸后冷却定型至≤50℃的温度条件下收卷制成。本发明的制备方法模头的加热温度控制在175～190℃之间，模头接口横直径Φ40mm，吹胀至Φ80mm，吹胀拉伸比为1∶2.5～3.0，冷却温度≤50℃收卷制作成折径100～800mm的筒状膜或100～8000mm宽的片状膜。本发明的热收缩膜具有低温高收缩性的优点；本发明的制备方法具有加工难度低、无环境污染的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种热收缩膜及该热收缩膜的制备工艺。
背景技术
以聚酰胺作为主要树脂生产的薄膜，在常温下有自然收缩现象；以聚偏二氯乙烯树脂为主要原料加工的收缩膜，加工难度大、设备投资大(辐射交联)、有环境污染的缺点。如日本吴羽化学工业株式会社的“拉伸的多层膜肠衣及其制备方法”，公开号为CN1252348A；美国克里奥瓦克公司的“多层热收缩膜”，公开号为CN1190367A；日本吴羽化学工业株式会社的“热收缩性多层薄膜”，公开号为CN1365886A；希腊斯波罗斯股份公司的“多层热收缩膜”，公开号为CN1411409A的发明专利及发明专利申请，都是以平挤下吹水冷、双泡法生产的配有辐射和热定形装置的热收缩膜，这些产品在目前的市场应用上起到很大的作用，但这些热收缩膜的热收缩温度大都在80～95℃之间，由于生鲜肉类包装目前只能使用这一类热收缩膜，若包装加工不得体，使温度过高或热收缩时间过长，往往会造成生鲜肉类表面被烫伤，破坏了生鲜肉类外表的美观性，缩短了包装物内生鲜肉类的保鲜期。目前市场上急需一种能在低温(50～80℃)下具有≥40％以上的高收缩膜。
发明内容
本发明的目的是为解决现有以聚酰胺作为主要树脂生产的薄膜，在常温下有自然收缩现象；以聚偏二氯乙烯树脂为主要原料加工的收缩膜，加工难度大、设备投资大(辐射交联)、有环境污染的缺点；生鲜肉类包装使用的热收缩膜的热收缩温度目前大都在80～95℃之间，若包装加工不得体，使温度过高或热收缩时间过长，往往会造成生鲜肉类表面被烫伤，破坏了生鲜肉类外表的美观性、缩短了保鲜期的问题，提供一种形状记忆低温高收缩膜及其制备方法。本发明的热收缩膜具有低温高收缩性的特点；本发明的制备方法具有加工难度低、无环境污染的特点。本发明的热收缩膜由形状记忆聚合物在175～190℃条件下吹胀后冷却至≤40℃，再加热至50～85℃并双向拉伸后冷却定型至≤50℃的温度条件下收卷制成，所述形状记忆聚合物包括聚乙内脂(PCL)、二氧化碳聚合物(PPC)、苯乙烯-丁二烯聚合物(SB)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇聚合物(EVOH)或改性聚烯烃(PO)。本发明的制作方法是：首先准备好形状记忆聚合物和塑化挤出机，塑化挤出机的模头为单模头或多模头，模头的加热温度控制在175～190℃之间，模头接口横直径Φ40mm，形状记忆聚合物吹胀至Φ80mm并急冷至≤40℃，再预热或加热(远红外线炉或水浴)至50～85℃条件下双向拉伸，吹胀拉伸比为1:2.5～3.0，冷却温度≤50℃收卷制作成折径100～800mm的筒状膜或100～8000mm宽的片状膜，所述形状记忆聚合物包括聚乙内脂、二氧化碳聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乳酸、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇聚合物、改性聚烯烃中的一种或它们中任意几种按任意比例的混合物。形状记忆聚合物的形状记忆机理：它是以固定相(熔点为≥100℃一般不超过200℃)和可逆相为低熔点≤60℃的结晶相，将它在≥100℃温度条件下加工，然后在50～85℃下进行拉伸，并冷却到50℃以下，当使用时热收缩温度60℃左右，使低熔点结晶相溶化，结晶变态即可恢复拉伸前的状态，收缩率的大小取决于拉伸倍率大小，也可以是形状记忆聚合物中含有的结晶型聚合物和非结晶型聚合物，它以部分结晶相为固定相，在玻璃化温度下发生玻璃态与高弹态可逆变化的软段为可逆相。形状恢复温度为50～80℃，因反应原料配比不一样可以有不同的保温度(玻璃化温度及转移)，即热塑性和热固性。根据以上形状记忆机理，本发明的形状记忆低温高收缩膜，经过吹塑式流延成一次膜或片材，在50～85℃条件下双向拉伸，使其在50～80℃范围内具有纵向/横向至少各为≥30％或至少一个方向35％，甚至可高达300％的热收缩率，而且在常温下即50℃以下不会自然收缩。本发明的热收缩膜具有低温高收缩性的优点；本发明的制备方法具有加工难度低、无环境污染的优点。用于各类食品、肉类制品、海产品、禽类产品、生、熟制品的保鲜包装，尤其是分割生鲜肉类制品的包装。也可用于各类物品的收缩包装，如工艺品、医药、日用品、电子产品、化工产品以及热收缩标签、商标等贴体包装。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程示意图，图中附图标记1是塑化挤出机，2是模头，3是冷却风环，4是一次成膜管，5是一次牵引机，6是二次牵引机，7是加热炉，8是膜，9是三次牵引机，10是冷却水浴，11是收卷机。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的热收缩膜是由形状记忆聚合物在175～190℃条件下吹胀后冷却至≤40℃，再加热至50～85℃并双向拉伸后冷却定型至≤50℃的温度条件下收卷制成，所述形状记忆聚合物包括聚乙内脂(PCL)、二氧化碳聚合物(PPC)、苯乙烯-丁二烯聚合物(SB)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇聚合物(EVOH)或改性聚烯烃(PO)。
具体实施方式二：本实施方式的形状记忆低温高收缩膜是单材质的单层膜或者是单材质的多层膜，结构为A材质层、B材质层和A材质层、或者为A材质层、B材质层和C材质层、或者为A材质层、B材质层、C材质层、B材质层和A材质层、或者为A材质层、B材质层、C材质层、D材质层、E材质层和F材质层。其它方法和结构与具体实施方式一相同。(本实施方式中不同的字母代表不同的材质。)
具体实施方式三：本实施方式的形状记忆低温高收缩膜是多材质、多层阻隔膜(或称功能膜)，三层结构的是A材质、B材质和A材质为第一层，PLA材质、SB材质、PLASB材质、PLA材质和SB材质为第二层，A材质、B材质、C材质、PLA材质、粘合树脂和PO材质为第三层，或者SB为第一层，粘接树脂为第二层，PO为第三层；五层至更多层的是某一聚合物多层中的任一层，而阻隔层可以是一层或任意多层，并有一外层为热封层，PLA或SB、粘合树脂、EVOH或/和PVA、粘合树脂、PO。其它方法和结构与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式的形状记忆低温高收缩膜是三层，由外表层、氧阻隔层或粘合层、热封层组成；外表层是单一材质或者是共混材质，共混材质不限于任何一种聚合物的任意比例；该聚合物被用来提供热塑性并具高形状记忆功能可以容易地发挥共热收缩性树脂层，它与氧阻隔层或粘合层叠合，表现出适度拉伸以及粘合或阻氧性，热封层(或称内层)则选用具有可热封性聚烯烃改性聚合物，改性聚烯烃树脂，优选实例可包括VLDPEC线性极低密度聚乙烯和LLDPEC线性低密度聚乙烯和LLDPEC线性低密度聚乙烯EAA、(乙烯-丙烯酸共聚物；丙烯-乙烯共聚物，丙烯-乙烯-丁烯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、EMAA(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)和EBA、(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，POE(弹性体)构成一个多层结构中的热封性的外表层(或内层)，形成中间层或-阻隔层的树脂优选自EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)、PVA(聚乙烯醇)、PA-聚酰胺类，还可以选自PVDC(聚偏二氯乙烯)做为高阻隔氧水的阻隔层。其它方法和结构与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式的形状记忆低温高收缩膜的厚度为：单材质膜为5μm～400μm；多材质膜为30μm～400μm，阻隔材料PVA或/和EVOH占总厚度的10～50％，粘合层占总厚度的3～15％，外表层和热封层占总厚度的40～85％。其它方法和结构与具体实施方式二、三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式在形状记忆聚合物中加入占形状记忆聚合物总重量0.5～1％的抗菌剂，抗菌剂是氧银离子、锌离子或二氧化钛。在形状记忆聚合物中加入抗菌剂，可以加强收缩膜的抗菌能力，延长收缩膜内食品的保质期。
具体实施方式七：(参见图1)本实施方式的制作方法是：首先准备好形状记忆聚合物和塑化挤出机，塑化挤出机的模头为单模头或多模头，模头的加热温度控制在175～190℃之间，模头接口横直径Φ40mm，形状记忆聚合物吹胀至Φ80mm并急冷至≤40℃，再预热或加热(远红外线炉或水浴)至50～85℃条件下双向拉伸，吹胀拉伸比为1:2.5～3.0，冷却温度≤50℃收卷制作成折径100～800mm的筒状膜或100～8000mm宽的片状膜，所述形状记忆聚合物包括聚乙内脂、二氧化碳聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乳酸、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇聚合物、改性聚烯烃中的一种或它们中任意几种按任意比例的混合物。本实施方式的工艺控制及热收率的确定基本原则是：其一，采用上吹法、下吹法或流延法，生产工艺首先是进行一次成型，而一次成型无需特殊的制作系统(急冷)，冷却风环或水冷均可，然后进行二次拉伸，此拉伸倍率是依热收缩率大小而定，热收缩率为50％则一次膜宽的拉伸倍率为1:2，而纵向则以牵引速度控制，而纵向收缩率也同时是1:2-sm(S-表示若干米，米/秒分)。其二，纵/横收缩可以是同一收缩率，也可以是各自独立的纵向或横向收缩率，它取决于拉伸比与吹胀比。其三，拉伸温度控制在玻璃化温度加10～20℃范围内拉伸，温度优选60～70℃，此时的热收缩恢复温度可在60～70℃，即实现低温收缩。其四，聚烯烃改性选择条件分低玻璃化温度与高玻璃化温度，之比可以是10～70:70:10的范围匹配。
具体实施方式八：本实施方式的改性聚烯烃(PO)是通过将所需聚烯烃树脂中高熔点聚烯烃树脂(80℃～160℃)与低熔点聚烯烃树脂(50℃～80℃)按10～80：80～10的比例共混，以平均熔点在65～120℃制得具有形状记忆效应的聚合物。所述的改性聚烯烃(PO)是聚烯烃类树脂的组合物EVA、MI0.5～0.35、VA12-14％和VA5％，聚烯烃塑性体(POP)，超低密度聚乙烯，VLDPE或聚乙烯、聚丙烯，比例范围为5～45％:10～45％：10～50％，以平均融点在65～125℃为标准制成的。
聚合物的选择见表一：表一
| 聚合物 | 制造商 | 聚合物类型 | 熔融指数 | 密度 | 熔点℃ |
| 聚乙烯醇缩丁醛 | 安徽皖维 | PVB | g/10min | g/cm3 | 60 |
| 聚乳酸TSH | 美国卡吉尔道 | PLA | 1.27 | 165-170 | |
| 乙烯、甲荃、丙烯酸酯 | 美国DOW | EMA | 1.1 | 0.939 | 74 |
| 苯乙烯-丁二烯聚物T-KR-05 | 美国菲利普斯石油公司 | KR或“K” | 8 | 1.01 | 87 |
| 聚烯烃塑性体1881G | 美国DOW | POP | 1.0 | 0.904 | 87 |
| 超低密度聚乙烯VLDP-4203 | 美国DOW | VLDPE | 0.8 | 0.905 | 88 |
| 乙烯醋酸乙烯共聚物 | 北京有机化工厂 | EVAVA12-14％；VA5％ | 0.35-0.5 | 0.925-0.935 | 75-90 |
| 乙烯-乙烯醇共聚E105 | 日本可乐 | EVOH | 5.5 | 1.14 | 164 |
| 聚乙烯醇 | 阳信绿环 | PVA | 1.27 | 190-210 |
聚合物的配比设计见表二、表三：
表二
表三
吹胀(拉伸)比与热收缩率的关系见表四：
表四
阻透性能比较见表五：
表五
| 产品类型 | 氧过率O<sub>2</sub>/M<sup>2</sup>.24H.0.1MPa | 透渗性g/m<sup>2</sup> |
| 美国希悦公司产品 | 14.2 | 4.4 |
| 日本吴羽公司产品 | ≤25 | ≤10 |
| 哈尔滨工业大学产品 | 48 | 19 |
| 山东滨州格瑞公司产品 | 30 | 15 |
| 本发明产品ZTM3 | ≤15 | ≤10 |
| 本发明产品ZTM4 | ≤15 | ≤10 |
| 本发明产品ZTM5 | ≤15 | ≤10 |
Claims (6)
1、一种形状记忆低温高收缩膜，其特征在于它由形状记忆聚合物在175～190℃条件下吹胀后冷却至≤40℃，再加热至50～85℃并双向拉伸后冷却定型至≤50℃的温度条件下收卷制成，所述形状记忆聚合物包括聚乙内脂、二氧化碳聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乳酸、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇聚合物或改性聚烯烃。
2、根据权利要求1所述的形状记忆低温高收缩膜，其特征在于它的厚度为：单材质膜为5μm～400μm；多材质膜为30μm～400μm，阻隔材料PVA或/和EVOH占总厚度的10～50％，粘合层占总厚度的3～15％，外表层和热封层占总厚度的40～85％。
3、根据权利要求1所述的形状记忆低温高收缩膜，其特征在于在形状记忆聚合物中加入占形状记忆聚合物总重量0.5～1％的抗菌剂，抗菌剂是氧银离子、锌离子或二氧化钛。
4、根据权利要求1所述的形状记忆低温高收缩膜，其特征在于改性聚烯烃是通过将所需聚烯烃树脂中高熔点聚烯烃树脂与低熔点聚烯烃树脂按10～80：80～10的比例共混，以平均熔点在65～120℃制得具有形状记忆效应的聚合物。
5、形状记忆低温高收缩膜的制备方法，其特征在于首先准备好形状记忆聚合物和塑化挤出机，塑化挤出机模头为单模头或多模头，模头的加热温度控制在175～190℃之间，模头接口横直径Φ40mm，形状记忆聚合物吹胀至Φ80mm并急冷至≤40℃，再预热或加热至50～85℃条件下双向拉伸，吹胀拉伸比为1:2.5～3.0，冷却温度≤50℃收卷制作成折径100～800mm的筒状膜或100～8000mm宽的片状膜，所述形状记忆聚合物包括聚乙内脂、二氧化碳聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乳酸、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇聚合物、改性聚烯烃中的一种或它们中任意几种按任意比例的混合物。
6、根据权利要求5所述的形状记忆低温高收缩膜的制备方法，其特征在于改性聚烯烃是通过将所需聚烯烃树脂中高熔点聚烯烃树脂与低熔点聚烯烃树脂按10～80：80～10的比例共混，以平均熔点在65～120℃制得具有形状记忆效应的聚合物。
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090513 Termination date: 20101116 |