JP2007248499A - フィルムの製法及び光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】凹凸形状に応じたパターニングされた金属層を有する広い面積のフィルムを製造する方法を提供する。
【解決手段】 樹脂フィルムにナノインプリント法又はリソグラフ法で凹凸形状を形成し、その凹凸形状面にスパッタにて１００ｎｍのアルミニウム膜（金属層）を形成し、さらにスパッタにて５ｎｍのＳｉＯ_２膜（マスク層）を形成し、次いでリン酸等を主成分とする溶液にてウエットエッチングをすることによって金属層の一部を除去し、凹凸形状に応じたパターンで形成された金属層を有する広い面積のフィルムを得る。このフィルムに保護膜を被覆させてグリッド偏光子を得る。
【選択図】なし。

Description

本発明は、パターニングされた金属層を有する広い面積のフィルムを製造する方法及び光学素子に関する。

金属配線パターンの形成法としては、メッキや蒸着などによる金属層の形成と、有用な金属層を残すためのマスク層の形成と、無用な金属層を除去するためのエッチング処理とによって金属配線を形成するリソグラフィー法や；無用なところに金属層が形成されないようにするためのマスク層の形成と、スパッタ等による金属層の形成と、マスク層の除去とによって金属配線を形成するリフトオフ法などが、一般的に知られている。

そして、マスク層を形成する方法としては感光性レジストを塗布し、露光し、現像することによって形成する方法；レジストを塗布し、該レジスト塗布膜にモールドを押し付けてナノサイズ凹凸形状を転写してマスク層を形成するインプリント法；レジストを印刷して直接にパターン形成する方法などが知られている。
例えば、特許文献１には、柱状金属体を形成する位置の金属層の上に第１マスク層を形成し、その金属層を部分エッチングして柱状金属体の上部となる凸部を形成し、前記第１マスク層を除去し、前記凸部及びその周囲の残部金属層を略一定幅で被覆する第２マスク層を形成し、次いで前記残部金属層をエッチングして柱状金属体の下部を形成することによって、柱状金属体を形成する方法が記載されている。特許文献１ではこのマスク層を印刷法又はリソグラフィー法によって形成している。しかし、これらの方法は、いずれも、平らな基板上に金属層を形成する方法である。

凹凸形状のある基板を用いて金属配線を形成する方法としてダマシン法が知られている。ダマシン法は、基板溝部にメッキや蒸着などによって金属を埋め込み、基板面の無用な金属をＣＰＭなどの方法で研磨して、埋め込み型の配線を形成する方法である。このダマシン法は凹部に金属層を形成する方法である。

一方、特許文献２には、基板主面上に断面が逆メサ形状のフォトレジストパターンを形成し、前記フォトレジストパターンをマスクとしてスパッタリング法により基板主面上に金属薄膜を形成し、リフトオフ法により前記フォトレジストパターンを除去して前記金属薄膜をパターンとして基板主面上に形成し、前記金属薄膜のパターンをマスクとしてドライエッチング法により該基板に凹部を形成することが記載されている。この方法によって、凹凸形状のある基板の凸部上に金属層を形成することができるが、工程が非常に複雑で広い面積のフィルムを得るのが難しい。

特開２００５−２８５９８６号公報 特開２００５−２８５８７９号公報

本発明の目的は、凹凸形状に応じてパターニングされた金属層を有する広い面積のフィルムを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、凹凸形状を有するフィルムの凹凸形状面に金属層を形成し、前記金属層の上にマスク層を形成し、次いでエッチングして金属層の一部を除去することによって、パターニングされた金属層を有する広い面積のフィルムを容易に得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、
（１） 凹凸形状を有するフィルムの凹凸形状面に金属層を形成し、
前記金属層の上にマスク層を形成し、
次いでエッチングして金属層の一部を除去することを含む、
パターニングされた金属層を有するフィルムの製法。
（２） マスク層を物理的蒸着法により形成する前記（１）に記載のフィルムの製法。
（３） エッチングを等方性エッチングで行う前記（１）又は（２）に記載のフィルムの製法。
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製法によって得られるフィルムを含んでなる光学素子。
（５） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製法によって得られるフィルムを含んでなるグリッド偏光子。
が提供される。

本発明に係るフィルムの製法によれば、簡単な工程で、容易に、パターニングされた金属層を有する広い面積（例えば１０ｃｍ角以上）のフィルムが得られる。この製法によって得られたフィルムは光学素子などに用いることができ、特に、グリッド偏光子に好適に用いることができる。

本発明のパターニングされた金属層を有するフィルムの製法は、凹凸形状を有するフィルムの凹凸形状面に金属層を形成し、前記金属層の上にマスク層を形成し、次いでエッチングして金属層の一部を除去することを含むものである。
図１は、本発明の製法の三つの例を示す図である。図中、１０は凹凸形状を有するフィルム、１１は金属層、１２はマスク層である。図１上段は矩形の凹凸形状を有するフィルム、中段は三角凹凸形状を有するフィルム、下段は傾斜面を含む凹凸形状を有するフィルムを用いた例をそれぞれ示している。
図１（ａ）は凹凸形状を有するフィルム１０の上に金属層１１とマスク層１２を形成した状態を示している。
図１上段（ａ）は、マスク層１２がフィルム表面の凹凸形状に由来した形状で形成された状態を示している。すなわち、マスク層１２は、凸部頂面の中央付近の厚さが最も厚く、凸部頂面の端に向かうにつれて厚さが薄くなっている。凹部にはほとんどマスク層１２が形成されていない。図１上段（ｂ）はエッチングして凸部の側面部分と凹部の金属層を除去した後の状態を示している。
図１中段（ａ）は、三角凹凸形状上にマスク層１２が形成された状態を示している。マスク層１２は三角凹凸形状の凸頂点部分が最も厚く、凹部の方へ行くに従って薄くなっている。凹部最深部にはほとんどマスク層が形成されていないか、若干形成されているかである。図１中段（ｂ）は、エッチングして三角凹凸形状凸部サイド部分と凹部上の金属層を除去した後の状態を示している。
図１下段は、凸部が傾斜面を含みかつ凸部高さが異なる形状を持つフィルムを用いた例である。図１下段（ａ）は、凸部上や傾斜面上や開口部の広い凹部上に形成された金属層１１およびマスク層１２の形状を示している。凸部上は上段の例で示したとおり、凸部頂面中央付近のマスク層が厚く、頂面の端に行くに従い薄くなっている。傾斜面上では、傾斜角がおおむね４５°より大きい場合には薄く、傾斜角がおおむね４５°以下の場合には厚くマスク層が形成される。開口部の広い凹部上は、凸部と同様に中央付近が厚く端部に行くに従いマスク層が薄くなっていく。図１下段（ｂ）は、エッチングして一部の金属層を除去した後の状態を示している。マスク層の厚みに応じて金属層が除去される部位が決定されるため、さまざまな高さが混在する金属パターンの形成も、一括で実施でき、金属層が凸部上や傾斜の角度が緩い傾斜面上や、開口部の広い凹部上に形成されたフィルムが得られる。このことは、シリコンウェハー基板などと比較すると平滑性が低いフィルム基板においても、複雑な工程なしに一括で処理できることを意味している。

本発明に用いる凹凸形状を有するフィルムは、表面凹凸形状を有するものである。本発明の製法によれば、図１で示したように凹凸形状に応じて金属層パターンが形成されるので、凹凸形状は所望のパターニングされた金属層を形成することができるような所望の凹凸形状パターンを有することが好ましい。例えば、グリッド偏光子を得るためには、凸部と凹部がストライプ状に細長く伸びていることが好ましい。
凹凸形状を有するフィルムは、その製造方法によって制限されず、例えば、エンボス加工法、ナノインプリント法、フォトリソグラフ法、自己組織法、自発構造法などが挙げられる。

グリッド偏光子を得るためには、フィルム上に形成される凹凸形状の周期は、１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。アスペクト比は、５〜２０であることが好ましい。凸部の高さは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、凸部の幅は５〜１０００ｎｍであることが好ましい。

好適なフィルムは熱可塑性樹脂からなるフィルムであり、適度な機械的特性を有し、平滑なものである。
本発明に好適に用いられる樹脂フィルムの平均厚みは、ハンドリングの観点から通常５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては特に限定は無いが、フィルム表面への加工性の観点から樹脂のガラス転移温度が６０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。

また、本発明の製法によって得られるフィルムを光学素子に適用する場合には、透明な熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、脂環式オレフィンポリマーなどが挙げられる。これらのうち、透明性、低吸湿性、寸法安定性、加工性の観点から脂環式オレフィンポリマーが好適である。脂環式オレフィンポリマーとしては、特開平０５−３１０８４５号公報、米国特許第５１７９１７１号公報に記載されている環状オレフィンランダム共重合体、特開平０５−９７９７８号公報、米国特許第５２０２３８８号公報に記載されている水素添加重合体、特開平１１−１２４４２９号公報、国際公開９９／２０６７６号公報に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。

本発明に用いる透明樹脂は、顔料や染料のごとき着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤が適宜配合されたものであってもよい。透明樹脂からなるフィルムは、前記透明樹脂を公知の方法で成形することによって得られる。成形法としては、例えば、キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。

本発明において凹凸形状を有するフィルムは、以下のような自発構造方法によって得られるものであってもよい。自発構造法の例としては、シュリンクフィルムからなる基材の一方の表面に薄膜を形成し、該基材を加熱して一方向に収縮させ、またはフィルムからなる基材の一方の表面に薄膜を形成し、該基材を一軸延伸して延伸方向に直交する方向に基材を収縮させ、薄膜に皺を寄らせることを含む自発構造法によって周期的に配列されたストライプ状に細長く伸びた微細凹凸形状を有するフィルムを得る方法が挙げられる。薄膜としては、無機薄膜や有機薄膜などがあるが、膜厚が均一に形成しやすく、基材との収縮率の差が適当であるという観点から無機薄膜が好ましい。

本発明の製法においては、先ず前述の凹凸形状を有するフィルムの凹凸形状面に金属層を形成する。
金属層に用いる金属は、所望の機能を奏する金属であれば特に制限されない。パターニングされた金属層が形成されたフィルムをグリッド偏光子、電磁波遮蔽素子、電磁波吸収素子等に適用する場合には、温度２５℃、波長５５０ｎｍにおける複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の金属から選択することが好ましい。具体的には、金、銅、銀、アルミニウム、クロム、インジウム、イリジウム、マグネシウム、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、スズ等が挙げられ、これらのうち、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、ロジウム、スズが好ましい。

金属層を形成する方法は、金属の種類に応じて適宜選択することができる。金属層形成法としては、電解メッキ、無電解メッキ、ゾルゲル法などのウェットプロセスによる製膜法；スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ法などのドライプロセスによる製膜法などが挙げられる。これらのうち、ドライプロセスによる成膜法が好ましく、凹凸構造を反映させた形状の金属層を得るには、物理的蒸着法がより好ましい。金属層の平均厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍである。

マスク層は、金属層よりもエッチングされ難い材料で形成されたものであれば特に制限されない。具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素または窒化酸化ケイ素などの化合物が挙げられる。この中では特に酸化ケイ素が好ましい。

マスク層の厚みは、所望する金属配線の厚みや形状、マスク層のエッチング耐性により適宜選択すればよい。金属配線として残す部分にエッチングに耐える厚みを載せる必要がある。
このようなマスク層の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着法や化学的蒸着法などが挙げられる。これらのうち物理的蒸着法が好ましく、中でもスパッタリング法が膜の密着性や形成されたマスクの形状などの点からより好ましい。物理的蒸着法で形成したマスク層は凸部頂面の中央では厚く、頂面の端部に行くに従い薄くなっている。凹部や傾斜面ではその開口の大きさや傾斜の度合いによりマスク層の厚みが場所で異なっている。その結果、次のエッチング工程において、薄いマスク層が被さった部分の金属層は、厚いマスク層が被さった金属層よりも、エッチングの作用を受けやすく、優先的に除去される。

次に、エッチングする。エッチング方法としては、等方性エッチングと異方性エッチングとが挙げられる。本発明においては等方性エッチングが好ましい。等方性エッチングには、等方性ドライエッチングと等方性ウェットエッチングとがあるが、本発明では等方性ウェットエッチングが好適である。等方性ウェットエッチングを用いると、エッチングが凹凸部の裏側に回り込んで行われ、さらに接触面に等しく行われるので、マスク層の厚さが比較的薄い部分の金属層を優先的に除去しやすい。また下地となる樹脂フィルムへのダメージも無い。ウエットエッチング液は、基材フィルムを腐食等させずに金属層を除去できる液であれば良く、マスク層、金属層、基材フィルムの材質に応じて適宜選択する。ウェットエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を含有するエッチング液；硫酸、燐酸、硝酸、酢酸、フッ化水素、塩酸などを含有するエッチング液；過硫酸アンモニウム、過酸化水素、フッ化アンモニウム等やそれらの混合液からなるエッチング液などが挙げられる。また、エッチング液には界面活性剤などの添加物を添加しても良い。

このエッチングによって、薄いマスク層の下にある金属層が除去され、厚いマスク層の下にある金属層が残され、パターニングされた金属層を有するフィルムを得ることができる。
本発明の製法では、凹凸形状によってマスク層の厚み差を生じさせ、マスク層の厚み差によって金属層のパターンが決まることからなる、凹凸形状を設定するだけで、大面積なフィルムを容易に得ることができる。

このような製法によって得られたパターニングされた金属層を有するフィルムは、光学素子などに用いられる。例えば、凹凸形状がストライプ状に細長く伸びるものであり、それが光や電磁波の波長よりも短い周期で繰り返されているフィルムに、本発明の製法を適用すると、細長く伸びた方向の光成分（偏光）や電磁波成分が反射され、それに直交する方向の光成分や電磁波成分が透過するグリッド偏光子や電磁波遮蔽素子を得ることができる。

本発明で得られたグリッド偏光子には、さらに、金属層（グリッド線）の防食、形状維持のために、保護層を積層することが好ましい。保護層は、その目的に応じて、グリッド偏光フィルムの片面（グリッド線が形成されている面でも、グリッド線が形成されていない面でもよい）のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。保護層は光を透過できるものであれば特に限定は無く、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等からなる透明フィルム、ウレタン、アクリル等からなる有機膜、オルガノアルコキシシラン、無機微粒子分散アクリル等からなる有機・無機複合膜、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化ケイ素等からなる無機膜等が挙げられる。

保護層を積層する手法は特に限定は無いが、例えば、グリッド偏光フィルムと透明保護フィルムとをラミネーターを用いて積層する方法、透明保護層を形成する組成物を含有するコーティング剤をグリッド偏光フィルムに塗布し、乾燥することにより透明保護層を積層する方法、前記手法によりグリッド偏光フィルムにコーティング層を形成し、さらに熱又は光により硬化する方法、グリッド偏光フィルムに真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の手法により透明保護層を積層する方法等が挙げられる。

本発明で得られたグリッド偏光子は、他の偏光光学素子と積層することが好ましい。他の偏光光学素子としては、吸収型偏光素子、位相差素子、偏光回折素子などが挙げられる。特に、本発明で得られたグリッド偏光子を液晶表示装置の輝度向上素子として用いる場合には、他の偏光光学素子が吸収型偏光素子であることが好ましい。

上記吸収型偏光素子は、直角に交わる二つの直線偏光の一方を透過し、他方を吸収するものである。例えば、ポリビニルアルコールフィルムやエチレン酢酸ビニル部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムにヨウ素や二色性染料などの二色性物質を吸着させて一軸延伸させたもの、前記親水性高分子フィルムを一軸延伸して二色性物質を吸着させたもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン配向フィルムなどが挙げられる。吸収型偏光素子の厚さは、通常５〜８０μｍである。

グリッド偏光子と吸収型偏光素子は、グリッド偏光子の偏光透過軸と吸収型偏光素子の偏光透過軸とが略平行になるように重ね合わせることが好ましい。このような配置にすることによって、自然光を効率的に直線偏光に変換することができる。

本発明で得られたグリッド偏光子は、直交する直線偏光のうちの一方を透過し、他方を反射する性質を持っている。透過型液晶表示装置において、本発明で得られたグリッド偏光子を、バックライト装置と液晶セルとの間に配置すると、バックライト装置で発光した光がグリッド偏光子によって、二つの直線偏光に分離され、一方の直線偏光は液晶セルの方向へ、他方の直線偏光はバックライト装置の方向へ戻る。バックライト装置には反射板が通常備わっており、バックライト装置の方向へ戻った直線偏光は、その反射板により反射され、再びグリッド偏光子に戻ってくる。戻ってきた光はグリッド偏光子で再度二つの偏光に分離される。これを繰り返すことでバックライト装置で発光した光が有効に利用されることになる。その結果、バックライトなどの光を効率的に液晶表示装置の画像の表示に使用でき、画面を明るくすることができる。また反射型液晶表示装置において、同様の原理で画面を明るくすることができる。

以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。

製造例
（脂環式オレフィンポリマーフィルムの製造）
脂環式オレフィンポリマー（日本ゼオン社製、ＺＥＯＮＯＲ１４２０、ガラス転移温度１３６℃）のペレットを、窒素を流通させた熱風乾燥機を用いて、１００℃で４時間乾燥した。次いでこのペレットを、５０ｍｍφのスクリューを備えたＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して、溶融樹脂温度２４０℃で押出し成形することにより、厚さ１８８μｍの透明脂環式オレフィンポリマーフィルムを得た。

実施例１
製造例で得られた透明脂環式オレフィンポリマーフィルムをＡ４サイズに裁断し、この表面に、熱ナノインプリント法で、ライン／スペースが７０ｎｍ／７０ｎｍのストライプ凹凸形状を形成させた。
この凹凸形状の上に真空蒸着装置を用いて厚さ１００ｎｍのアルミニウム膜（金属層）を形成した。さらにスパッタリング装置にてＳｉＯ_２膜（マスク層）を形成した。
次にこれを４０℃の燐酸を主成分とする酸性エッチング液に浸漬して、等方性ウェットエッチングを１分間行って、パターニングされた金属層を有するフィルムを得た。

得られたフィルムを、日立製作所製電解放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４７００を用いて観察した。フィルム上にアルミニウム膜がライン／スペースで約７０ｎｍ／約７０ｎｍのストライプ状に形成されていることが確認できた。
また、日立製作所製集束イオンビーム加工観察装置ＦＢ−２１００のマイクロサンプリング装置を使用してＴＥＭ用観察断面を作製し、日立製作所製透過電子顕微鏡Ｈ−７５００にてフィルム断面を観察をした。画像から脂環式オレフィンポリマーフィルムに形成した凹凸形状の凸部上にのみアルミニウム膜が形成されていることが確認された。ストライプ状に伸びるアルミニウム膜の幅は７０ｎｍ、高さは１００ｎｍ、ストライプ状に伸びるアルミニウム膜間の間隔は７０ｎｍであった。
これらの観察結果から、アルミニウムからなるグリッド線を持つグリッド偏光子が製造できたと判断できた。

入射端面側に冷陰極管が配置され、かつ裏面側に光反射シートが設けられた導光板の出射面側に、光拡散シート、上記で得られたグリッド偏光子を順次積層し、偏光光源装置を作成した。さらに吸収型偏光板を、その偏光透過軸がグリッド偏光子の偏光透過軸と略並行になるように重ねて配置し、さらに、透過型のＴＮ液晶セル、吸収型偏光板を（偏光透過軸が前記吸収型偏光板のものと直交するように）順次積層し、液晶表示装置を作成した。
得られた液晶表示装置の明表示時の正面輝度は、輝度計（商品名：ＢＭ−７、トプコン社製）による測定で、２４１ｃｄ／ｍ^２であった。

実施例２
製造例で得られた透明脂環式オレフィンポリマーフィルムを、テンター延伸機を用いて、温度１５０℃でＴＤ方向に延伸倍率Ｒ１が２．５倍、ＭＤ方向に延伸倍率Ｒ２が１倍になるように横一軸延伸した。
延伸したフィルム（フィルム幅は１００ｃｍ）にスパッタリング装置により、厚さ１０ｎｍのＩＴＯ薄膜層を形成し、温度１４０℃の温風が循環するトンネル乾燥機に通し、フィルムを収縮させた。フィルム表面に皺がより凹凸形状を有するフィルムが得られた。前記凹凸形状を有するフィルムの凹凸形状面に、スパッタリング装置により厚み５０ｎｍのクロム膜（金属層）を形成し、続いてスパッタリング装置により厚み１０ｎｍのＳｉ膜（マスク層）を形成した。
得られたフィルムを、燐酸／硝酸を主成分とするエッチング液を用いて等方性ウェットエッチングを行いパターニングされた金属層を有するフィルムを得た。
このフィルムは、クロム膜がストライプ状に比較的均一に形成されていることが観察された。ストライプ状に伸びるクロム膜の幅は８０ｎｍ、高さは５０ｎｍ、ストライプ状に伸びるクロム膜間の間隔は３０ｎｍであった。

本発明の製法例を示す図である。

符号の説明

１０：凹凸形状を有するフィルム
１１：金属層
１２：マスク層

Claims (5)

1. 凹凸形状を有するフィルムの凹凸形状面に金属層を形成し、
   前記金属層の上にマスク層を形成し、
   次いでエッチングして金属層の一部を除去することを含む、
   パターニングされた金属層を有するフィルムの製法。
2. マスク層を物理的蒸着法により形成する請求項１に記載のフィルムの製法。
3. エッチングを等方性エッチングで行う請求項１又は２に記載のフィルムの製法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製法によって得られるフィルムを含んでなる光学素子。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の製法によって得られるフィルムを含んでなるグリッド偏光子。
   

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