CN112143284A

CN112143284A - 辐射固化型油墨及其应用

Info

Publication number: CN112143284A
Application number: CN201910578735.5A
Authority: CN
Inventors: 钱晓春; 翁云峰; 马丽君; 胡春青; 衡京
Original assignee: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd; Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd; Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: CN112143284B

Abstract

本发明提供了一种辐射固化型油墨及其应用。辐射固化型油墨包括聚合性化合物、光引发剂及颜料，其中，聚合性化合物包括环氧类化合物，环氧类化合物包括第一脂环族类环氧化合物，第一脂环族类环氧化合物含有式(1)和式(2)所示的化合物：

Description

辐射固化型油墨及其应用

技术领域

本发明涉及光固化技术领域，具体而言，涉及一种辐射固化型油墨及其应用。

背景技术

在各种应用，如包装薄膜、购物袋或纸张，使用印刷技术如喷墨印刷或柔性版印刷。在这些印刷中使用的油墨，通常需要使用溶剂或水浆颜料，油墨分散在其中使用。然而，近年来，随着一系列非芳香烃溶剂油墨(如醇溶性油墨或酯溶性油墨)、水基油墨、UV油墨、豆油基油墨等环保油墨的相继推出，油墨环保化正逐渐深入。其中水基油墨，由于干燥速度慢，这些油墨具有耐水性和低生产率的问题。

为了解决上述问题，相继开发出了光固化油墨或热固化油墨，特别是用于凹印油墨，由于印刷设备对低粘度的需求，阳离子固化油墨成为了首选，例如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物(日本专利申请公开No.2004-91552、日本专利申请公开No.2005-194380)，专利JP2008195802公开了一种辐射固化型油墨，使用了氢化联苯型的脂环族环氧，具有良好的可加工性和生产率，不含溶剂，防水性，耐热性和耐溶剂性优异，还具有优异的品质，不产生混色，并且能够以良好的再现性稳定地记录高精细图像。然而，该组合物所使用的环氧化合物生产成本高，成本昂贵，且该组合物在进行多层涂覆时会出现重涂性不佳的问题，主要表现在层与层之间结合力差，需要增加复杂的配方调节操作，工序繁琐，难以满足凹印油墨市场对低成本的需求，不具有市场工业化价值。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种辐射固化型油墨及其应用，以解决现有技术中的辐射固化油墨在进行重覆时结合力差而导致的成本高市场价值低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种辐射固化型油墨，辐射固化型油墨包括聚合性化合物、光引发剂及颜料，其中，聚合性化合物包括环氧类化合物，环氧类化合物包括第一脂环族类环氧化合物，第一脂环族类环氧化合物含有式(1)和式(2)所示的化合物；

式(1)和式(2)中，R₁和R₂各自独立地表示环己烷上各个取代位的取代基，取代基为如下任意一种：氢、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、C1-C8的烷基、C1-C8的链烯基及C1-C8的烷氧基，其中，C1-C8的烷基、C1-C8的链烯基或C1-C8的烷氧基中的亚甲基任意地被氧、硫或亚胺基所取代。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了上述任一种辐射固化型油墨在辐射固化领域的应用。

进一步地，上述应用包括重涂。

应用本发明的技术方案，本申请的上述辐射固化型油墨中，聚合性化合物包括上述式(1)和(2)所示的第一脂环族类环氧化合物，式(1)和(2)所示的第一脂环族类环氧化合物通过对环氧和双键基团含量的调节，使得该环氧化合物与组合物体系中其他组分的相容性变好，使得该辐射固化型油墨具有较低的粘度、良好的加工性和生产率，且整个组合物的交联密度及表面张力适中，重涂时附着力较好，因而更适应用于重涂。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所提到的，现有的辐射固化型油墨因在多层涂覆时易出现重涂性不佳而需要调整配方的繁杂操作，因而难以满足市场的低成本求，为了改善这一状况，在本申请第一种典型的实施方式中，提供了一种辐射固化型油墨，包括聚合性化合物B、光引发剂C和颜料D，聚合性化合物B包括环氧类化合物，环氧类化合物包括第一脂环族类环氧化合物A；其中第一脂环族类环氧化合物A含有下式(1)和式(2)所示的化合物：

式(1)和(2)中，R1、R2相同或不同，各自独立地表示环己烷上各个取代位的取代基，取代基可以是氢、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、C1-C8的烷基、C1-C8的链烯基、C1-C8的烷氧基，其中，C1-C8的烷基、C1-C8的链烯基及C1-C8的烷氧基中的亚甲基可任选地被氧、硫、亚胺基所取代。

本申请的上述辐射固化型油墨中，聚合性化合物包括上述式(1)和(2)所示的第一脂环族类环氧化合物，式(1)和(2)所示的第一脂环族类环氧化合物通过对环氧和双键基团含量的调节，使得该环氧化合物与组合物体系中其他组分的相容性变好，使得该辐射固化型油墨具有较低的粘度、良好的加工性和生产率，且整个组合物的交联密度及表面张力适中，重涂时附着力较好，因而更适应用于重涂。

为了进一步提高上述辐射固化型油墨的附着性能，上述第一脂环族类环氧化合物A的环氧当量优选99～135g/mol(环氧当量指含有一当量环氧基的环氧树脂克数)，更优选104～124g/mol；所述第一脂环族类环氧化合物A的双键含量优选0.5～2.8mol/Kg(100g树脂中含有的双键的物质的量定义为双键值)，更优选0.8～2.0mol/Kg。上述环氧当量范围内能够使辐射固化型油墨有适中的交联密度，重涂时附着力较好。

在一种优选的实施例中，上述聚合性化合物还包括氧杂环丁烷类化合物、乙烯基醚类化合物，所述环氧类化合物还包括芳香族环氧化合物、第二脂环族类环氧化合物及脂肪族类环氧化合物中的至少一种。

以下将对该辐射固化型油墨中的各组分进行具体说明。

<第一脂环族类环氧化合物A>

如前述，第一脂环族类环氧化合物A含有下式(1)和式(2)所示的化合物，

式(1)和(2)中，R₁、R₂相同或不同，各自独立地表示环己烷上各个取代位的取代基，取代基可以是氢、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、C1-C8的烷基、C1-C8的链烯基、C1-C8的烷氧基，其中，C1-C8的烷基、C1-C8的链烯基及C1-C8的烷氧基中的亚甲基可任选地被氧、硫、亚胺基所取代。

上述R₁、R₂表示环己烷上任意取代位上的一个或多个取代基，R₁、R₂优选氢、C1-C3的烷基、C1-C3的链烯基或C1-C3的烷氧基。

特别的，本文中的第一脂环族类环氧化合物A是经由下式(3)表示的脂环式双烯烃环氧化制备得到的，

式(3)中，R₁、R₂可以相同也可以不同，各自独立地表示环己烷上各个取代位的取代基，可以是氢、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、C1-C8的烷基或链烯基、C1-C8的烷氧基，其中，C1-C8的烷基、C1-C8的链烯基及C1-C8的烷氧基中的亚甲基可任选地被氧、硫、亚胺基所取代。

对上述式(3)的脂环式双烯烃环进行氧化的方法可以采用现有的氧化方法。在一种优选的实施例中，采用过氧化氢或脂肪族过氧化物对式(3)所示的脂环式双烯烃化合物进行氧化，然后去除溶剂和蒸馏纯化制备得到。

具有脂环式双烯烃化合物通常是由相应的具有羟基基团的化合物发生脱水制备的，在制备式(3)所示的脂环式双烯烃化合物的方法中，脂环式双烯烃化合物可通过，例如，具有环己醇结构的化合物制备得到(参见专利JP-A48-29899、JP-A58-172387和JP-A2000-169399)。上述具有羟基基团的化合物可以举例为：4,4’-二羟基氢化联苯、2,2’-二羟基氢化联苯、4,2’-二羟基氢化联苯。出于原料来源与工业化考虑，本发明不限定上述具有羟基基团的原料化合物中羟基的取代位。目前市场上常见的为4,4’-二羟基氢化联苯，以此为原料制备的最终环氧单体为T800(江苏泰特尔新材料科技有限公司)，该产品原料价格昂贵，产能有限，粘度也偏高，限制了其大规模的工业化应用。出于原料来源与价格考虑，本发明并未使用高纯度的单一取代位的具有羟基基团的原料化合物来制备合成，更通俗的说，本发明不限定具有羟基基团的原料化合物的羟基取代位，可举例的如以氧芴为原料制备的具有羟基基团的原料化合物(以2,2’-二羟基氢化联苯结构为主，包含其他羟基取代物的副产)，该原料来源广泛，价格低廉，适用于工业化生产。

按照上述方法制备得到的产物，根据氧化程度的不同，可以得到同时含有式(1)和式(2)结构的化合物且含量比例不同的混合的脂环族类环氧化合物。在本申请中，采用此类同时含有两种结构式的化合物的混合的脂环族类环氧化合物，并通过环氧和双键基团含量的调整，使其更适合工业化应用，不仅两者合适的含量使得油墨各组分间的相容性良好，而且，提高了工业化油墨生产效率及使用性能。

出于工艺、成本和性能的综合考虑，本发明的第一脂环族类环氧化合物A的环氧当量优选99～135g/mol，更优选104～124g/mol；环氧当量低于下限，工艺的流程复杂化，尤其是精馏分离控制难度增加，产品收率降低，设备成本大幅增加，产品价格超出工业化预期；环氧当量高于上限，则产品的有效成分偏低，产品的固化速率降低，不适用与油墨生产对生产速度的需求。

上述第一脂环族类环氧化合物A的双键含量优选0.5～2.8mol/Kg，更优选0.8～2.0mol/Kg。双键含量低于下限，油墨的粘度有偏大趋势，对于低粘度应用体系涂布有不利影响；双键含量高于上限，油墨的固化速度有降低趋势，附着力亦有下降变化。

上述第一脂环族类环氧化合物A可用于现有公知技术中的任意一类辐射固化型油墨，特别是无溶剂辐射固化型油墨体系，例如用于柔版印刷、凸版印刷、凹版印刷、丝网印刷、热转印印刷、平版印刷、数码印刷或喷墨印刷的油墨。相比于其它脂肪族环氧化合物，如UVR6110，在辐射固化型油墨中的应用，使用本发明所述的第一脂环族类环氧化合物A能够给配方带来更低的粘度和更快的固化速度，由此使得辐射固化型油墨表现出更好的商业化使用性能，并在印品外观和附着力等方面展现优势。作为结果，本发明在相同条件下能够得到更高的图案质量。

聚合性化合物B

作为辐射固化型油墨的成膜组分，聚合性化合物B除了上述环氧类化合物中的第一脂环族类环氧化合物A外，还可选自氧杂环丁烷类化合物B1、除第一脂环族类环氧化合物A之外的环氧类化合物B2以及乙烯基醚类化合物B3中的至少一种。

选用氧杂环丁烷类化合物作为聚合性化合物对获得更好的固化速度是有利的。但基于印品外观、基材附着性等物理特性考虑，优选氧杂环丁烷类化合物B1与上述环氧类化合物B2配合使用。

适用的氧杂环丁烷类化合物B1可以是单官能化合物，也可以是多官能化合物。

单官能实例包括(但不限于此)：3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。

多官能实例包括(但不限于此)：双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。

申请号为CN201610548580.7、CN201610550205.6、CN201710706339.7、CN201710622973.2、CN201710035210.8、CN201710035435.3的中国专利申请中公开的那些氧杂环丁烷类化合物(在此将其全文引入以作为参考)也可作为聚合性化合物用于本发明的上述油墨中。商业化的产品如Toagosei的OXT-121、OXT-211、OXT-221、OXT-212、OXT-610等均可使用。

适用的环氧类化合物B2可以是第二脂环族类环氧化合物A’(此处记作A’，以便与前述(1)和(2)的第一脂环族环类氧化合物A相区别)、芳香族类环氧化合物、脂肪族类环氧化合物中的至少一种，优选是第二脂环族类环氧化合物。

本文中所说的脂环族类环氧化合物是指具有脂环式环氧基的化合物，包括前述的第一脂环族类环氧化合物A和第二脂环族类环氧化合物A’。本发明的辐射固化型油墨从进一步提高其固化速度的角度考虑，除了具有前述式(1)和(2)所示的第一脂环族类环氧化合物A外，还可考虑使用不同于第一脂环族类环氧化合物A的分子中具有2个以上脂环式环氧基的第二脂环族类环氧化合物，或者是分子中具有1个脂环式环氧基、且具有乙烯基等不饱和双键基团的第二脂环族类环氧化合物。

上述第二脂环族类环氧化合物A’，优选是具有环氧环己基的环氧化合物，如3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、ε-己内酯改性-3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环氧环己烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、双环壬二烯双环氧化物、3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4-甲基-1,2-环氧环己烷、2,2-二(3,3’-环氧环己基)丙烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷等。

上述芳香族类环氧化合物包括取代或未取代的芳香族类环氧化合物，并指在分子中具有芳香环和环氧基的化合物。其中，取代的芳香族类环氧化合物优选为溴取代基的芳香族类环氧化合物。未取代的芳香族类环氧化合物可以是具有双酚骨架、芴骨架、联苯骨架、萘环、蒽环等芳香环共轭系的环氧化合物等，优选具有双酚骨架和/或芴骨架的化合物，更优选具有芴骨架的化合物。芳香族环氧化合物中的环氧基优选为缩水甘油醚基的化合物(即，芳香族缩水甘油醚化合物)。上述芳香族类环氧化合物，优选的实例包括双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、芴系环氧化合物等。

上述芳香族缩水甘油醚化合物为聚合度为1～4的低聚物，可以是Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、高分子量(分子量为3100-7000)Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆、芳烷基型缩水甘油醚型环氧树脂等。Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂可以是通过双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的树脂。高分子量Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂，可以是由上述Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂进一步与上述双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类发生加成反应而得到的树脂。上述芳香族缩水甘油醚化合物，优选的实例包括(但不限于此)：由日本环氧树脂社生产的828EL、1003、1007等双酚A型化合物，由OSAKAGAS CHEMICALS生产的ONCOATEX-1020、ONCOATEX-1010、OGSOLEG-210、OGSOLPG等芴系化合物等。

上述脂肪族类环氧化合物是指不被分类为上述芳香族类环氧化合物、第一脂环族类类环氧化合物A、以及第二脂环族类环氧化合物A’的环氧化合物。如脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂，脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂为聚合度为1～5的低聚物。脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂的优选实例包括(但不限于此)通过多羟基化合物与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的树脂，所述多羟基化合物可选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、单/多糖类(如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖等)，等等。其中，在中心骨架具有丙二醇骨架、亚烷基骨架、氧化烯烃骨架的脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂是更为合适的。

作为上述乙烯基醚类化合物，实例包括(但不限于此)：苯基乙烯基醚等芳基乙烯基醚；正丁基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚；2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚等含羟基乙烯基醚；氢醌二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等多官能乙烯基醚等。

除上述以外，分子内具有不同种类的阳离子聚合性基团的化合物也可以作为本发明的聚合性化合物使用。例如，作为在分子内同时具有环氧基(例如脂环环氧基)和乙烯基醚基的实例，可使用日本特开2009-242242号公报中记载的那些化合物；作为在分子内同时具有氧杂环丁烷基和乙烯基醚基的实例，可使用日本特开2008-266308号公报中记载的那些化合物。

聚合性化合物B在油墨中的含量可根据基材种类和性能需要进行适量调整。同时含有氧杂环丁烷类化合物B1和环氧类化合物B2时，其中氧杂环丁烷基团与环氧基团的摩尔比优选0.5-10:1，更优选是1-5:1。

光引发剂C

上述油墨中，光引发剂C可选自碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或两种以上的组合。基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考虑，光引发剂C优选碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂，特别优选具有如下式(I)和/或(II)所示结构的化合物：

其中，

R₁和R₂各自独立地代表氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₃和R₄各自独立地代表氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₅代表C₆-C₂₀的取代或未取代芳基、C₆-C₂₀的取代或未取代的烷基芳基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₆和R₇各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，m₁、m₂各自独立地代表0-4的整数；

X^-各自独立地代表M^-、ClO₄ ^-、CN^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、CF₃COO^-、(BM₄)^-、(SbM₆)^-、(AsM₆)^-、(PM₆)^-、Al[OC(CF₃)₃]₄ ^-、磺酸根离子、B(C₆M₅)₄ ^-或[(Rf)_bPF_6-b]^-，其中，M为卤素，Rf表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1～5的整数，且b个Rf基团相同或互不相同。

R₁和R₂各自独立地代表氢、C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₄-C₁₀的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-所取代；

R₃和R₄各自独立地代表氢、C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₄-C₁₀的环烷基烷基或烷基环烷基、C₆-C₁₂的取代或未取代芳基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₅代表C₆-C₁₀的取代或未取代芳基、C₆-C₁₀的取代或未取代的烷基芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₆和R₇各自独立地代表C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₁-C₁₀的直链或支链烷氧基、C₁-C₁₀的烷基羰基或卤素。

光引发剂为阳离子引发剂，其中，阳离子引发剂中的阳离子部分为以下结构中的一种或多种：

进一步优选地，上述阳离子引发剂中的阴离子部分为以下结构中的一种或多种：Cl^-、Br^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、BF₄ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、B(C₆H₅)₄ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、Al[OC(CF₃)₃]₄ ^-、(CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、[(CF₃)₂CF₂]₂PF₄ ^-、[(CF₃)₂CF₂]₃PF₃ ^-、[(CF₃)₂CFCF₂]₂PF₄ ^-、(CF₃)₂CFCF₂]₃PF₃ ^-。

具有同类结构的市售阳离子型光引发剂也可用于本发明的光引发剂C，实例包括(但不限于此)：常州强力电子新材料股份有限公司生产PAG20001、PAG20002、PAG30201、PAG30101，及BASF公司生产的Irgacure250中的一种或多种。

颜料D

作为上述颜料，对具体种类没有特别限定，可选自无机颜料或有机颜料，且现有辐射固化型油墨中使用的颜料均可适用。

示例性地，所述的无机颜料可选自或包括下列中的至少一种：炭黑、二氧化钛、三氧化二铝、氧化铁红、氧化铁黄、铁蓝、酞菁蓝、氧化铁棕。炭黑可以是炉法炭黑、热解炭黑、乙炔炭黑或槽法炭黑中的至少一种。

示例性地，所述的有机颜料可选自或包括下列中的至少一种：偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料、硫靛蓝、阴丹酮、蒽缔蒽酮、异蒽酮紫。

示例性地，上述颜料还可选自或包括下列中的至少一种：颜料黄yellow 3、yellow12、yellow 13、yellow 14、yellow 17、yellow 55、yellow 81、yellow 83、yellow 97、yellow 110、yellow 138、yellow 154、yellow 168、yellow 174、yellow 176、yellow 183、yellow 188、yellow 191、yellow 1、yellow 62、yellow 65、yellow 74、yellow 139、yellow 150、yellow 151、yellow 180、yellow 184；颜料红red 2、red 8、red 21、red 48：1、red 48:2、red 48:3、red 48:4、red 52:1、red 52:2、red 53:1、red 53:2、red 112、red144、red 146、red 166、red 169、red 184、red 202、red 254、red 269、red 3、red 22、red49:1、red 49:2、red 57:1、red 81、red 122、red 149、red 176、red 177、red 179、red185、red 208、red 266、red 268、red 170、red 269；颜料橙orange 13、orange 34、orange36、orange 5、orange 16、orange 73；颜料紫violet 23、violet 27、violet 1、violet 3、violet 19；颜料绿green 7、green36；颜料蓝blue 15:1、blue 79、blue 15:0、blue 15:2、blue 15:3、blue 15:4、blue 15:6、blue 27、blue 60；Orion sb4a、卡博特935、三菱碳黑(#2650、#2600、#2350、#2300、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、#750B、#650B、MCF88、MA600)。

任选组分

任选地，本发明的上述辐射固化型油墨还含有填料E。

对填料的具体种类没有特别的限制，可使用现有辐射固化型油墨中的那些常规种类。代表性地，填料可选自纳米碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉和高岭土中的至少一种。以质量份计，填料E的用量是前述聚合性化合物、光引发剂及颜料三者总和的0-30％，优选0-20％。

除了上述组分A-E外，根据产品应用环境需要，本发明的油墨还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括(但不限于此)流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、消泡剂、储存稳定增强剂等，这对本领域技术人员而言是容易确定的。以质量份计，助剂总含量是前述聚合性化合物、光引发剂及颜料总和的0-5％，优选0-3％。

以提升油墨感光度为目的，体系中还可加入增感剂，尤其当辐射光源为LED时。增感剂的种类可以是吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、硫杂蒽酮类化合物、萘类化合物、香豆素类化合物、叔胺类化合物等。作为蒽类增感剂化合物，特别优选具有如下式(4)和/或(5)所示结构的化合物：

在式(4)中，R8表示C1-C12的烷基、C1-C12的芳基、C1-C8的烷氧基、C1-C8芳氧基、C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基、C4-C12的环烷基烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素或羟基所取代；X1和Y1彼此独立地表示氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基或胺基。

在式(5)中，R9表示C1-C12的烷基、C1-C12的芳基、C1-C8的烷氧基、C1-C8的芳氧基、C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基、C4-C12的环烷基烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素、羟基所取代；X2和Y2可以相同或者不同，彼此独立地表示氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、胺基，n1和n2彼此独立地表示0-4的整数；当n1和n2表示2以上时，各X2之间以及各Y2之间可以相同或者不同。

示例性地，蒽类增感剂化合物可选自下列化合物中的一种或多种组合：

以质量份计，增感剂在油墨中的用量是前述聚合性化合物、光引发剂及颜料总和的0-5％，优选0-2％。

以调节体系粘度为目的，体系中还可加入分散介质。分散介质可选自或包括醇类、酯类、酮类、醚类、酰胺类或丙烯酸酯类中的至少一种；示例性的，可选自或包括下列中的至少一种：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、辛醇、环己醇、二甘醇一乙醚、2-乙基己醇、双丙酮醇、甲基己醇、二甘醇一甲醚、二甘醇二乙醚等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二异丁基甲酮等酮类；乙酸丁酯、丁酸丁酯、乳酸乙酯、丁内酯、乙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、N-二甲基乙酸乙酯、乙酸环己酯、苯甲酸乙酯等酯类；乙二醇苯醚、乙二醇单甲醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳香烃；乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基氨基酰胺等酰胺。优选地，可选自或包括下列中的至少一种：甲醇、异丙醇、丁醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙苯。

非限制性地，分散介质的加入量为颜料加入量的0.3-0.9倍。

<辐射固化型油墨的制备和应用>

在制备得到符合要求的颜料分散体后，本发明的上述油墨可通过辐射固化型组合物领域的常规方法制备而成。

代表性地，上述油墨的制备方法包含以下步骤：

(1)制备颜料分散体；

(2)按配方将聚合性化合物、光引发剂、颜料及其它任选组分在避光或非活性光源(即，不会引发光固化反应的光源，如黄色或红色安全灯)、恒压恒温条件下，混合搅拌分散，过滤(经规定尺寸的滤网过滤，得到具有所需粒径的产物)即可。

上述的颜料分散体是由颜料D、分散助剂、和分散单体混合制得。

上述分散助剂，可选自或包括酯类、酮类、酰胺类或硅烷类中的至少一种；优选地，可选自或包括下列中的至少一种：乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、多官能丙烯酸酯单体、或市售的BYK163、BYK162、BYK161、BYK145、BYK142、BYK118、KH570、KH560、KH550、A-151、Solsperse 24000、Solsperse 28000、Solsperse 32000、Solsperse 36000、Solsperse 85000、Solsperse 86000。所述的多官能丙烯酸酯单体可选自或包括下列中的至少一种：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，新中村A-DPH)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA，沙多玛SR399)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA，沙多玛SR295)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)。

上述分散单体，可选自或包括含环氧结构和/或含氧杂环丁烷结构化合物中的至少一种；优选地，可选自或包括常州强力电子新材料股份有限公司(Tronly)制TCM系列产品，优选TCM101、TCM103、TCM104、TCM105、TCM201、TCM207、TCM207ME、TCM209中的至少一种。

本发明的颜料分散体中，基于颜料和分散单体的总量100质量份，颜料和分散单体的加入量分别为30-50质量份和50-70质量份。分散助剂的加入量为颜料加入量的0.1-0.3倍。制备辐射固化型油墨时，本发明相比于现有技术的根本区别在于，本发明是预先制备得到符合要求的颜料分散体，然后再与其它组分混匀，而不是直接将颜料等各类组分直接混合。

上述步骤(2)中，混合通常使用混合器、磨机和/或捏合机进行。混合器的例子包括蝶形混合器、行星式混合器、罐式混合器、均质混合器或均匀分散器。磨机的例子包括辊磨机、砂研磨机、球磨机、珠磨机或生产线研磨机。混合持续时间(停留时间)通常为10至120min。

从印刷层的成本、生产效率和装饰性的观点出发，本发明的辐射固化型油墨优选通过凹版印刷或柔版印刷涂布，更优选通过凹版印刷。

本发明的辐射固化型油墨的粘度(23±2℃)不受特别限制，当通过凹版印刷形成涂层时，粘度通常以500mPa·s以下为宜，优选为10-200mPa·s。辐射固化型油墨粘度超过200mPa·s或低于10mPa·s时可能导致“覆盖率差”，不能令人满意地赋予装饰性或辐射固化型油墨在贮存过程中不能令人满意地稳定。所述辐射固化型油墨粘度通常也可以通过使用增稠剂或减薄剂来控制。

本发明的辐射固化型油墨的图案的固化涂层厚度可以根据目的而变化，优选0.1-20μm，特别优选0.5-15μm。厚度小于0.1μm的涂层可能不能均匀形成或难以根据设计准确进行印刷，厚度超过20μm的涂层可能消耗大量的印刷油墨，从而造成增加成本，并且均匀应用可能变得困难，且涂层可能变脆并且易发生分层。

作为上述油墨的涂布方法，不特别受限地，还可采用其它公知方法，如浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂法、辊涂法、模涂法、线棒刮涂法等。

本发明的辐射固化型油墨对引发能量源形式没有特别限制，在紫外线、可见光、红外线、电子束、激光等能量辐射下，本发明的辐射固化型油墨均可发生聚合反应，并实现快速固化。示例性的，引发能量源包括(但不限于)：具有波长为200-500nm的超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、汞氙灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、氘灯、化学灯、LED灯、荧光灯、钨灯、Nd-YAG3倍波激光、He-Cd激光、氮激光、Xe-Cl准分子激光、Xe-F准分子激光、半导体激发固体激光、i射线、h射线、g射线等活性光线；组合物的固化还可使用电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线及中子射线能量固化等，优选为波长范围在200-500nm的汞灯紫外灯和UVLED灯，照射优选在50至1000mj/cm²的照射能量。

以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

除另有说明外，实施例中所用原料均为本领域内的常规材料，可通过商业渠道购得。除另有说明外，配方中的份数均为质量份。

粘度采用NDJ-79A旋转粘度计(上海昌吉地质仪器)测定。

实施例1

反应瓶中加入200g 2，2’-二羟基氢化联苯，20g硫酸氢钠，0.1g对羟基苯酚，200g二甲苯，回流反应脱水，反应6h，分出水17g，反应结束，150g水洗两次，减压蒸馏除去二甲苯，再加入二氯甲烷200g，磷钨酸5g，十六烷基吡啶5g，30～40℃滴加30％的双氧水150g，保温反应3h，200g水洗两次，减压除去溶剂，再减压蒸馏出产品，得到物质A1，物质A1的环氧当量为124g/mol，双键含量2.05mol/Kg，其主成分(指下述结构的两种化合物，下同)含量为96％；

其中，物质A1包括如下结构的化合物：

实施例2

与实施例1的区别在于十六烷基吡啶的用量为8g、双氧水的用量为180g，制备得到物质A2，物质A2的环氧当量110g/mol，双键含量1.12mol/Kg，其主成分含量为96.5％；

实施例3

与实施例1的区别在于所用原料2，2’-二羟基氢化联苯替换为4，4’-二羟基氢化联苯，所得物质A3的环氧当量为120g/mol，双键含量1.94mol/Kg，其主成分含量为96.0％；

其中，物质A3为

实施例4

与实施例3的区别在于十六烷基吡啶的用量为8g、双氧水的用量为180g，制备得到物质A4，物质A4的环氧当量106g/mol，双键含量1.06mol/Kg，其主成分含量为97.1％。

比较例5

与实施例1的区别在于十六烷基吡啶的用量为3g、双氧水的用量为105g，制备得到物质A5，物质A5的环氧当量156g/mol，双键含量3.51mol/Kg，其主成分含量为96.5％。

比较例6

与实施例1的区别在于十六烷基吡啶的用量为15g、双氧水的用量为225g，制备得到物质A6，物质A6的环氧当量98g/mol，双键含量0.02mol/Kg，其主成分含量为97.8％。

比较例7

与实施例3的区别在于十六烷基吡啶的用量为15g、双氧水的用量为225g，制备得到物质A7，物质A7的环氧当量97.5g/mol，双键含量0.03mol/Kg，其主成分含量为98.0％。

按照表1所示配方，配制各实施例和对比例的光固化型油墨。表1中各成分的单位为g。

表1：

固化干燥速度测试

将待测油墨使用松德无溶剂凹版印刷机(型号：A380)进行印刷，机器上增设波长为385nm的LED灯作为辐射光源。通过凹版印刷机将待测油墨转印到PET薄膜(乐凯集团的普通工业薄膜FP2)上，印刷厚度设置为5μm，LED光源照射强度为20w/cm²。

光照完毕放置24h，参照漆膜干燥时间测试标准GB/T 1728-1979中指触法来评价表面固化情况，即用手指轻触涂层，以表面滑爽、不粘手、按压无指纹确认表面干燥。干燥速度以达到表面干燥效果的最大线速度来表示，单位m/min。

性能评价

将凹版印刷机上的线速度分别设置为220m/min和150m/min，以PET薄膜为基材，印刷厚度设置为5μm，385nm的LED光源照射强度为20w/cm²，曝光后放置24h，对固化涂层表面张力、附着牢度、印品外观等进行评价。

(1)表面张力测试

表面张力采用ARCOTEST达因笔进行测试，划线平均分布，3秒内不起任何珠点的最大号达因笔即为达因值测试。本测试使用arotest达因笔，每间隔4个数为一档，通用达因值为28和32，用减1,2,3来对比达因值大小。表面达因值越大，表面张力越大。后固化表面张力与刚固化表面张力差值小，代表油墨固化后能维持一定的表面张力，增加层间附着力，利于叠色。

(2)涂层附着力测试

按照《GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》进行，采用百格划刀法，利用QFH漆膜划格仪，对在基材上的附着力进行测试。具体实施方法如下：

利用符合《GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》的刀具，在涂层表面进行切割，确保每次都划透至底材表面，用软毛刷对涂层表面进行清扫，然后在涂层上施加胶带，确保胶带与涂层全面接触，最后将胶带从涂层表面撕离，对结果进行评价。

0级：切割边缘完全平滑，无一格脱落；

1级：在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5％；

2级：在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积明显大于5％，但不能明显大于15％；

3级：涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部脱落，受影响的交叉切割面积明显大于15％，但不能明显大于35％；

4级：涂层沿切割边缘大碎片脱落，和/或一些方格部分或全部脱落，受影响的交叉切割面积明显大于35％，但不能明显大于65％；

5级：剥落的程度超过4级。

(3)印品外观评价

参照GB/T 7707-2008凹版装潢印刷品标准，采用深度为10-18μm的凹版印刷，将放置24h后的印品放在符合CY/T 3规定的观样光源下，通过目测进行鉴定。印品整洁，无明显油墨污渍、残缺、刀丝；文字印刷清晰完整、无残缺变形，小于7.5P的字不影响认读；实地印刷印迹边缘光洁，墨色均匀，无明显水纹状；印刷层次过渡平稳、无明显阶调跳跃；网点清晰均匀、无明显变形和残缺；印刷色相符合付印样张要求，即认为是合格的；反之任何一项不理想则记为不合格。

表2

	固化干燥速度	刚固化表面张力	后固化表面张力	附着力	外观
						实施例1	230	32	32-1	0	合格
实施例2	230	28	28	0	合格
						实施例3	235	32	32	0	合格
实施例4	235	28	28-1	0	合格
						实施例5	230	28	28-1	0	合格
实施例6	235	28	28-1	0	合格
						实施例7	235	28	28	0	合格
比较例1	160	28	28	0	合格
						比较例2	240	28-3	28-3	0	合格
比较例3	240	28-3	28-4	0	合格
						比较例4	175	28-3	28-4	0	合格
比较例5	195	32-3	32-3	0	合格
						比较例6	210	28-1	28-2	0	合格

从表2中的性能评价结果可以看出，本发明所述的辐射固化性油墨，固化速度可以满足油墨印刷的需求，比较例2和3虽然固化速度与实施例相当，但固化后表面张力有明显变小趋势，导致二次重涂后层间附着力下降，不利于叠色；比较例1、4、5和6不在发明所述的范围内，固化速度有明显下降。本发明所述的光固化组合物固化速度快，且固化后表面张力变化小，因而重涂性优异，且工艺成本相对低廉，具有较强的应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种辐射固化型油墨，其特征在于，所述辐射固化型油墨包括聚合性化合物、光引发剂及颜料，其中，所述聚合性化合物包括环氧类化合物，所述环氧类化合物包括第一脂环族类环氧化合物，所述第一脂环族类环氧化合物含有式(1)和式(2)所示的化合物；

所述式(1)和所述式(2)中，R₁和R₂各自独立地表示环己烷上各个取代位的取代基，所述取代基为如下任意一种：氢、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、C1-C8的烷基、C1-C8的链烯基及C1-C8的烷氧基，其中，所述C1-C8的烷基、C1-C8的链烯基或C1-C8的烷氧基中的亚甲基任意地被氧、硫或亚胺基所取代。

2.根据权利要求1所述的辐射固化型油墨，其特征在于，所述第一脂环族类环氧化合物的环氧当量为99～135g/mol，优选为104～124g/mol；

优选地，所述第一脂环族类环氧化合物中含有双键，且所述双键的含量为0.5～2.8mol/Kg，更优选为0.8～2.0mol/Kg。

3.根据权利要求1所述的辐射固化型油墨，其特征在于，所述聚合性化合物还包括氧杂环丁烷类化合物、乙烯基醚类化合物，所述环氧类化合物还包括第二脂环族类环氧化合物、芳香族类环氧化合物及脂肪族类环氧化合物中的至少一种，所述第二脂环族类环氧化合物不同于所述第一脂环族类环氧化合物。

4.根据权利要求3所述的辐射固化型油墨，其特征在于，所述氧杂环丁烷类化合物为单官能化合物或多官能化合物；

优选地，所述单官能化合物选自3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚及乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚中的任意一种；

所述多官能化合物选自双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚及二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚中的任意一种。

5.根据权利要求3所述的辐射固化型油墨，其特征在于，所述乙烯基醚类化合物选自芳基乙烯基醚、烷基乙烯基醚、环烷基乙烯基醚、含羟基乙烯基醚及多官能乙烯基醚中的至少一种；

优选地，所述芳基乙烯基醚为苯基乙烯基醚；所述烷基乙烯基醚选自正丁基乙烯基醚或正辛基乙烯基醚；所述环烷基乙烯基醚为环己基乙烯基醚；所述含羟基乙烯基醚为2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚或2-羟丁基乙烯基醚；所述多官能乙烯基醚为氢醌二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚或三乙二醇二乙烯基醚。

6.根据权利要求3所述的辐射固化型油墨，其特征在于，所述第二脂环族类环氧化合物选自具有环氧环己基的环氧化合物，

优选地，所述第二脂环族类环氧化合物选自如下至少一种：

3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、ε-己内酯改性-3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环氧环己烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、双环壬二烯双环氧化物、3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4-甲基-1,2-环氧环己烷、2,2-二(3,3’-环氧环己基)丙烷及2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷。

7.根据权利要求3所述的辐射固化型油墨，其特征在于，所述芳香族环氧化合物选自芳香环共轭系的环氧化合物，其中，芳香环选自如下至少一种：双酚骨架、芴骨架、联苯骨架、萘环及蒽环；

优选地，所述芳香族环氧化合物为芳香族缩水甘油醚化合物，更优选地为双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物或芴系环氧化合物。

8.根据权利要求3所述的辐射固化型油墨，其特征在于，所述脂肪族缩水甘油醚环氧化合物为多羟基化合物与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的树脂，其中，所述多羟基化合物选自如下任意一种：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、单糖及多糖；

优选地，所述单糖选自葡萄糖或果糖，所述多糖选自乳糖或麦芽糖；

更优选地，所述脂肪族缩水甘油醚环氧化合物为具有丙二醇骨架、亚烷基骨架或氧化烯烃骨架的脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂。

9.根据权利要求3所述的辐射固化型油墨，其特征在于，所述聚合性化合物还包括分子内具有不同种类的阳离子聚合性基团的化合物，优选为，分子内同时具有环氧基和乙烯基醚基的化合物，或者为分子内同时具有氧杂环丁烷基和乙烯基醚基的化合物，

更优选为，分子内同时具有脂环环氧基和乙烯基醚基的化合物。

10.根据权利要求3至9中任一项所述的辐射固化型油墨，其特征在于，所述聚合性化合物含有所述环氧化合物及所述氧杂环丁烷类化合物，其中，氧杂环丁烷基团与环氧基团的摩尔比为0.5-10:1，优选为1-5:1。

11.根据权利要求1所述的辐射固化型油墨，其特征在于，所述光引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的至少一种；

优选地，所述光引发剂选自如下式(I)和/或(II)所示结构的化合物：

其中，

R₁和R₂各自独立地代表氢或如下任一基团：C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基，其中，所述基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₃和R₄各自独立地代表氢或如下任一基团：C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，其中，所述基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₅代表如下任一基团：C₆-C₂₀的取代或未取代芳基、C₆-C₂₀的取代或未取代的烷基芳基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，其中，所述基团中的非环-CH₂-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

12.根据权利要求11所述的辐射固化型油墨，其特征在于，

R₁和R₂各自独立地代表氢或如下任意一种基团：C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₄-C₁₀的环烷基烷基或烷基环烷基，其中，所述基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-所取代；

R₃和R₄各自独立地代表氢或如下任意一种基团：C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₄-C₁₀的环烷基烷基或烷基环烷基、C₆-C₁₂的取代或未取代芳基，其中，所述基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₅代表如下任意一种基团：C₆-C₁₀的取代或未取代芳基、C₆-C₁₀的取代或未取代的烷基芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基，其中，所述基团中的非环-CH₂-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

13.根据权利要求11所述的辐射固化型油墨，其特征在于，所述光引发剂为阳离子引发剂，所述阳离子引发剂中的阳离子部分为以下结构中的一种或多种：

所述阳离子引发剂中的阴离子部分为以下结构中的一种或多种：Cl^-、Br^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、BF₄ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、B(C₆H₅)₄ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、Al[OC(CF₃)₃]₄ ^-、(CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、[(CF₃)₂CF₂]₂PF₄ ^-、[(CF₃)₂CF₂]₃PF₃ ^-、[(CF₃)₂CFCF₂]₂PF₄ ^-、(CF₃)₂CFCF₂]₃PF₃ ^-。

14.根据权利要求13所述的辐射固化型油墨，其特征在于，所述阳离子引发剂为常州强力电子新材料股份有限公司生产PAG20001、PAG20002、PAG30201、PAG30101，及BASF公司生产的Irgacure250中的一种或多种。

15.权利要求1至14中任一项所述的辐射固化型油墨在辐射固化领域的应用。

16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述应用包括重涂。