KR100786618B1 - 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물, 그 제조 방법,수성경화성 조성물 및 그 응용 - Google Patents

수분산성 폴리이소시아네이트 조성물, 그 제조 방법,수성경화성 조성물 및 그 응용 Download PDF

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Abstract

수분산성 폴리이소시아네이트 조성물은 소수성 폴리이소시아네이트(A)와 비이온성 기 및 이소시아네이트기를 함유하는 비닐계 중합체(B)를 포함하여 이루어지고, 수성 매체 중에서 상기 소수성 폴리이소시아네이트(A)를 상기 비이온성 기 및 이소시아네이트기를 함유하는 비닐계 중합체(B)로 분산하는 것이 가능하다. 상기 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물은 소수성 폴리이소시아네이트와 비이온성 기 및 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소기 함유 기를 함유하는 비닐중합체(b)를, 이소시아네이트기/상기 활성수소기 함유 기를 3∼350의 몰비로 반응시킴으로써 제조된다.
폴리이소시아네이트, 수분산성, 수성경화성, 비닐계 중합체, 겔 분율, 수성 도료, 수성 접착제

Description

수분산성 폴리이소시아네이트 조성물, 그 제조 방법, 수성경화성 조성물 및 그 응용 {WATER-DISPERSIBLE POLYISOCYANATE COMPOSITION, PROCESS FOR ITS PRODUCTION, WATER-BASE CURABLE COMPOSITION AND ITS APPLICATION}
본 발명은 도료, 접착제, 섬유가공제 등의 공업 분야에서 유용한 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물, 상기 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 수성경화성 조성물 및 그 응용에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 수성의 도료, 접착제, 결합제, 함침제 등의 각종 용도에 유용한 폴리이소시아네이트와 특정한 비닐계 중합체를 포함하는 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물, 수성경화 조성물, 수성 도료 및 수성 접착제에 관한 것이다.
근래, 환경 문제로부터, 휘발성 유기용제의 사용량의 저감이 강하게 요구되고 있다. 이 요구에 대응하기 위해, 많은 분야에서 폴리이소시아네이트를 포함하는 유기용제계의 조성물을 수성화하는 시도가 행하여지고 있었다. 예를 들면, 일본 특공소55-7472호 공보, 미국특허 제5,252,696호 명세서(일본 특개평5-222150호 공보)에는, 폴리이소시아네이트의 일부를 한 쪽 말단이 알콕시기로 봉쇄된 폴리옥시알킬렌글리콜로 변성한 폴리이소시아네이트 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물을 물에 분산한 경우, 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기와 물 과의 반응이 일어나기 쉽고, 이소시아네이트기가 물에 의해 용이하게 소비되어 버린다고 하는 문제점이 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 조성물과 활성수소기 함유 기를 가지는 수성 수지로 이루어지는 경화성 조성물은 사용가능 기간이 짧고, 또, 이러한 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은 경도나 내수성이 떨어지는 결점이 있다.
일본 특개평7-113005호 공보에는, 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기의 일부분을 한 쪽 말단이 알콕시기로 봉쇄된 폴리옥시알킬렌글리콜, 및 수산기를 함유하는 지방족 화합물 또는 지방산 에스테르로 변성함으로써 얻어진다, 수분산성을 향상시킨 폴리이소시아네이트 조성물이 기재되어 있다. 이 폴리이소시아네이트 조성물을 물에 분산시켜 얻어지는 분산액에 있어서, 이소시아네이트기의 물에 대한 안정성은 어느 정도 향상되지만, 물에 대한 분산성이 불충분하고 작업성이 떨어진다. 또한 상기 폴리이소시아네이트 조성물과 활성수소기 함유 기를 가지는 수성 수지로 이루어지는 경화성 조성물은 사용가능 기간이 짧고, 얻어지는 경화물도 경도나 내수성이 떨어지는 문제점이 있다.
일본 특개평9-71720호 공보에는, 이소시아네이트기의 일부분을 한 쪽 말단이 알콕시기로 봉쇄된 폴리옥시알킬렌글리콜로 변성하여 얻어지는 폴리이소시아네이트에 이온성 유화제를 첨가한 폴리이소시아네이트 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물로서는, 수분산성, 이소시아네이트기의 물에 대한 안정성은 어느 정도 향상되지만 만족할 수 있는 수준은 아니다. 또, 이러한 폴리이소시아네이트 조성물과 활성수소기 함유 기를 가지는 수성 수지로 이루어지는 조성물에는 이온성 유화제가 함유되기 때문에, 얻어지는 경화물은 경도나 내수성이 떨어지는 결점이 있다.
일본 특개평1-168716호 공보에는, 폴리이소시아네이트에 한 쪽 말단이 알콕시기로 봉쇄된 폴리옥시알킬렌글리콜 및 탄소수가 8 이상인 고급 알콜, 지방산의 탄소수가 8 이상인 활성수소기 함유 기를 함유하는 지방산 에스테르, 폴리옥시프로필렌모노알킬에테르를 반응하여 얻어지는 이소시아네이트기를 함유하지 않는 분산제를 사용하여 폴리이소시아네이트를 분산시키는 방법이 개시되어 있다.
또, 일본 특개평9-104814호 공보에는, 폴리이소시아네이트에 한 쪽 말단이 알콕시기로 봉쇄된 폴리옥시알킬렌글리콜 및 고급 알콜과 같은 활성수소기 함유 기를 함유하는 지방족 화합물을 반응하여 얻어지는 이소시아네이트기를 함유하지 않는 분산제와 폴리이소시아네이트로 이루어지는 폴리이소시아네이트 조성물이 개시되어 있다. 일본 특개평1-168716호 공보에 개시되어 있는 방법으로 얻어지는 조성물, 또는 일본 특개평9-104814호 공보에 개시되어 있는 조성물을 물에 분산한 경우 이소시아네이트기의 물에 대한 안정성은 비교적 양호하다. 그러나, 상기 폴리이소시아네이트 조성물과 활성수소기 함유 기를 가지는 수성 수지로 이루어지는 조성물은 이소시아네이트기를 갖지 않는 분산제를 함유하기 때문에, 상용성이 나쁘고 얻어지는 경화물의 외관, 경도, 내수성이 떨어지는 결점이 있다.
일본 특개평6-239957호 공보에는, 폴리이소시아네이트의 일부를 한 쪽 말단이 알콕시기로 봉쇄된 폴리옥시에틸렌글리콜로 변성한 폴리이소시아네이트와, 이소시아네이트기를 가지는 아크릴계 중합체로 이루어지는 폴리이소시아네이트 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물에서는, 이소시아네이트기의 물에 대한 안정성이 불충분하고, 또 상기 폴리이소시아네이트 조성물을 가지는 수성 수지로 이루어지는 경화성 조성물은 사용가능 기간이 짧고, 얻어지는 경화물도 내수성이 떨어지는 문제점이 있다.
일본 특개2000-191743호 공보에는, 활성수소를 함유하는 이온성 계면활성제와 활성수소를 함유하는 비이온성 계면활성제로 변성하여 얻어지는 폴리이소시아네이트 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물에서는, 수분산성은 양호하지만 이소시아네이트기의 물에 대한 안정성이 불충분하다. 또, 이러한 조성물과 활성수소기 함유 기를 가지는 수성 수지로 이루어지는 경화성 조성물은 사용가능 기간이 짧고, 경화물의 경도나 내수성이 떨어지는 결점이 있다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술에서의 여러 가지 문제점을 해결하고, 물에 대한 분산성, 물에 대한 안정성, 활성수소기 함유 기를 가지는 수성 수지와의 상용성 등이 우수한 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 것, 상기 폴리이소시아네이트 조성물과 물로 이루어지는 물에 대한 안정성과 경화성이 우수한 수성경화성 조성물을 제공하는 것, 상기 폴리이소시아네이트 조성물과 활성수소기 함유 기를 가지는 수성 수지로 이루어지는, 사용가능 기간이 길 뿐 아니라 경화성이 우수하고 외관, 내수성 및 경도가 우수한 경화물을 부여하는 수성경화성 조성물을 제공하는 것, 나아가서 상기한 수성경화 조성물을 포함하는 수성 도료, 및 수성 접착제를 제공하는 것에 있다.
따라서, 본 발명자들은 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 비 이온성 기 및 이소시아네이트기를 함유하는 비닐계 중합체와 소수성 폴리이소시아네이트를 포함하여 이루어지는 조성물은 물에 대한 분산성이 우수하고, 물에 분산되어 얻어지는 수분산액에 있어서 이소시아네이트기는 물에 대하여 양호한 안정성을 가지는 것, 상기 수분산액은 사용가능 기간이 길고 경화성이 우수한 것, 또 상기 폴리이소시아네이트 조성물과 활성수소기 함유 기를 가지는 수성 수지로 이루어지는 조성물은 사용가능 기간이 길 뿐 아니라 경화성이 우수한 것, 그리고 상기 조성물은 외관, 경도, 내수성 등이 우수한 경화물을 부여한다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 소수성 폴리이소시아네이트(A)와 비이온성 기 및 이소시아네이트기를 함유하는 비닐계 중합체(B)를 포함하여 이루어지고, 수성 매체 중에서 상기 소수성 폴리이소시아네이트(A)를 상기 비이온성 기 및 이소시아네이트기를 함유하는 비닐계 중합체(B)로 분산하는 것이 가능한 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 소수성 폴리이소시아네이트와 비이온성 기 및 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소기 함유 기를 함유하는 비닐중합체(b)를, 이소시아네이트기/상기 활성수소기 함유 기가 3∼350인 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 본 발명은 상기의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물과 수성 수지(C) 또는 물을 포함하여 이루어지는 수성경화성 조성물을 제공하는 것이다. 또 본 발명은 상기 수성경화성 조성물을 포함하여 되는 수성 도료 및 상기 경화성 조성물을 포함하여 되는 수성 접착제를 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
우선 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물은 소수성 폴리이소시아네이트(A)와 비이온성 기 및 이소시아네이트기를 함유하는 비닐계 중합체(B)를 포함하는 것이다. 또, 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 상기 비이온성 기를 가지는 비닐계 중합체(B)는 상기 소수성 폴리이소시아네이트(A)를 수성 매체 중에 분산하는 능력을 가진다.
본 발명에 사용하는 소수성 폴리이소시아네이트(A)란, 분자 중에 공지 관용의 각종 음이온성 기, 양이온성 기 및 비이온성 기 등의 친수성 기를 갖지 않는 폴리이소시아네이트를 지칭한다. 이러한 소수성 폴리이소시아네이트(A)의 대표적인 것으로서는, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 에틸(2,6-디이소시아네이트)헥사노에이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,1,2-도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트; 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 2-이소시아네이트에틸(2,6-디이소시아네이트)헥사노에이트와 같은 지방족 트리이소시아네이트;
1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸사이클로헥산), 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트사이클로헥산, 3,5,5-트리메틸(3-이소시아네이트메틸)사이클로헥실이 소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,5- 또는 2,6-디이소시아네이트메틸노르보르난과 같은 지환족 디이소시아네이트; 2,5- 또는 2,6-디이소시아네이트메틸-2-이소시네트프로필노르보르난과 같은 지환족 트리이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실렌디이소시아네이트와 같은 아랄킬렌디이소시아네이트; m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸-디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트; 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트와 같은 방향족 트리이소시아네이트; 상기와 같은 각종 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 이소시아네이트기끼리를 고리화 2량화하여 얻어지는 우레트디온 구조를 가지는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트; 상기와 같은 각종 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 이소시아네이트기끼리를 고리화 3량화하여 얻어지는 이소시아누레이트 구조를 가지는 폴리이소시아네이트; 상기와 같은 각종 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트를 물과 반응시킴으로써 얻어지는 뷰렛 구조를 가지는 폴리이소시아네이트; 상기와 같은 각종 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트를 이산화탄소와 반응시켜 얻어지는 옥사다키아진트리온 구조를 가지는 폴리이소시아네이트; 알로파네이트 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 중에는, 수중에서의 이소시아네이트기의 안정성, 수분산성 폴 리이소시아네이트 조성물을 함유하는 경화성 조성물을 도료로서 이용한 경우의 도막의 내후성의 점에서, 지방족계 또는 지환족계의 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, 아랄킬렌디이소시아네트 또는 이들로부터 유도되는 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트 중, 내후성, 내구성이 우수한 수성경화성 조성물을 얻기 위해서는, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛 구조를 가지는 폴리이소시아네이트, 우레트디온 구조를 가지는 폴리이소시아네이트, 알로파네이트 구조를 가지는 폴리이소시아네이트, 디이소시아네이트와 3가 이상의 다가 알콜을 반응하여 얻어지는 폴리이소시아네이트 등의 3작용 이상의 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
소수성 폴리이소시아네이트(A)에 추가하여, 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물의 물에 대한 안정성을 해치지 않은 범위 내에서, 친수성기를 가지는 폴리이소시아네이트를 병용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 비이온성 기 및 이소시아네이트기를 함유하는 비닐계 중합체(B)[이하 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)라 함]의 대표적인 것으로서는, 아크릴계 중합체, 플루오로올레핀계 중합체, 비닐에스테르계 중합체, 방향족 비닐계 중합체 또는 폴리올레핀계 중합체와 같은 것으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들 중에서 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물을 경화제로서 사용하고, 아크릴계 중합체를 베이스 수지로서 사용하는 경우, 상용성의 점에서 아크릴계 중합체, 플루오로올레핀계 중합체가 바람직하다.
NCO기 함유 비닐계 중합체(B)에 도입되는 비이온성 기로는, 공지 관용의 여 러 가지가 있지만, 바람직한 것으로서는, 말단이 알콕시기, 치환 알콕시기, 에스테르기, 또는 카바메이트기와 같은 각종 기로 봉쇄된 폴리옥시알킬렌기이다. 그 대표적인 것으로서는, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 또는 폴리옥시부틸렌기와 같은 각종 폴리옥시알킬렌기 등에 추가하여, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)기와 같은 상기한 옥시알킬렌 부분이 랜덤으로 공중합된 것, 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기와 같은 상이한 폴리옥시알킬렌기가 블록형으로 결합한 것, 디옥솔란환의 개환중합에 의해서 얻어지는 폴리옥시알킬렌기, 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 폴리옥시알킬렌기 중에서 바람직한 것은 옥시에틸렌 단위를 필수적인 구성 단위로서 함유하는 것이다.
상기한 말단 봉쇄에 사용되는 기 중에서 바람직한 것은 알콕시기, 또는 치환 알콕시기이며, 특히 바람직한 것은 알콕시기이다. 알콕시기의 대표적인 것으로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 같은 저급 알콕시기를 들 수 있다.
이러한 폴리옥시알킬렌기의 수평균 분자량은 폴리이소시아네이트 조성물의 수분산성, 및 상기 조성물을 포함하는 수성경화성 조성물의 경화성의 점에서, 약 130∼약 10,000인 범위 내, 바람직하게는 150∼6,000인 범위 내, 가장 바람직하게는 200∼2,000 범위 내인 것이 바람직하다.
NCO기 함유 비닐계 중합체(B)에 도입되는 바람직한 이온성 기의 양은 비이온성 폴리이소시아네이트(A)를 용이하게 물에 분산시키고, 또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물을 물에 분산하여 얻어지는 분산액에 함유되는 이소시아네이트기의 안정성을 해치지 않은 범위의 양이면 된다. 그리고 그것의 바람직한 양으로는 NCO기 함유 비닐계 중합체(B) 중량의 8∼80중량%이며, 보다 바람직한 양은 12∼65중량%이고, 가장 바람직한 양은 15∼55중량%이다.
NCO기 함유 비닐계 중합체(B)에 도입되는 이소시아네이트기로는, 공지 관용의 여러 가지가 있지만, 그 대표적인 것으로서는, 알킬기에 결합한 이소시아네이트기, 사이클로알킬기에 결합한 이소시아네이트기, 알릴기에 결합한 이소시아네이트기, 사이클로알킬기가 치환한 알킬기에 결합한 이소시아네이트기, 알릴기가 치환한 알킬기에 결합한 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
NCO기 함유 비닐계 중합체(B)에 도입되는 바람직한 이소시아네이트기의 양은 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)가, 활성수소기 함유 기를 가지는 수성 수지(C)의 활성수소 또는 물과 반응하여 가교에 관여하는 것이 가능하고, 또한 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물의 안정성을 해치지 않은 범위의 양이면 된다. 그리고 그 바람직한 양으로는, NCO기 함유 비닐계 중합체(B)의 1000g당 0.05∼6몰, 바람직하게는 0.1∼5.0몰, 더욱 바람직하게는 0.2∼4.0몰이다.
본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, NCO기 함유 비닐계 중합체(B)는 소수성 폴리이소시아네이트(A)를 물에 분산하는 능력을 가진다. 따라서, NCO기 함유 비닐계 중합체(B)는 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에 우수한 물에 대한 분산성을 부여하는 기능을 가진다. 또, NCO기 함유 비닐계 중합체(B)는 상기 조성물의 수분산액에 함유되는 이소시아네이트기의 물에 대한 안정성을 부여한다. 또한, NCO기 함유 비닐계 중합체(B)는 이소시아네이트기도 가지기 때문에, 하기의 활성수소기 함유 기를 가지는 수성 수지(C) 또는 물과 폴리이소시 아네이트 조성물로 이루어지는 본 발명의 수성경화성 조성물은 우수한 경화성을 가진다. 그리고, 상기 수성경화성 조성물은 우수한 성능을 가지는 경화물을 부여한다.
또, NCO기 함유 비닐계 중합체(B)에 총탄소원자수가 4개 이상인 소수성 기를 도입하면, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에 한층 더 우수한 물에 대한 분산성을 부여함과 동시에, 상기 조성물의 수분산액에 함유되는 이소시아네이트기의 물에 대한 안정성을 한층 더 향상시킬 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.
NCO기 함유 비닐계 중합체(B)에 도입되는 총탄소원자수가 4개 이상인 소수성 기의 대표적인 것으로서는, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-도데실기 또는 n-옥타데실기와 같은 탄소원자수가 4 이상인 알킬기; 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 디사이클로펜타닐기, 보르닐기, 이소보르닐기와 같은 탄소원자수가 4 이상인 사이클로알킬기; 사이클로펜틸메틸기, 사이클로헥실메틸기, 2-사이클로펜틸에틸기, 2-사이클로헥실에틸기와 같은 사이클로알킬기가 치환한 알킬기; 페닐기, 4-메틸페닐기 또는 1-나프틸기와 같은 총탄소원자수가 6 이상인 알릴기 또는 치환 알릴기; 나아가서 벤질기 또는 2-페닐에틸기와 같은 아랄킬기, 등을 들 수 있다.
상기와 같은 각종 총탄소원자수가 4개 이상인 소수성 기 중에서, 바람직한 것은 총탄소원자수가 4∼22인 것이며, 특히 바람직한 것은 총탄소원자수가 5∼18인 것이다. 그리고 이러한 소수성 기 중에서도 특히 바람직한 것은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 사이클로알킬기가 치환한 알킬기이다.
NCO기 함유 비닐계 중합체(B)에 총탄소원자수가 4개 이상인 소수성 기를 도입하는 경우, 그 바람직한 도입량으로는, NCO기 함유 비닐계 중합체(B)중의 소수성 기의 중량비율이 1∼45중량%이며, 바람직하게는 5∼3O중량%이다.
상기한 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)는 분자 중에 이소시아네이트기를 갖지만, 또한 블록킹된 활성수소기 함유 기, 에폭시기, 가수분해성 실릴기 등의 반응성 작용기를 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)에 도입하는 것이 바람직하다. 이들 반응성 작용기는, 이소시아네이트기와 함께 가교반응에 관여하기 때문에, 본 발명의 수성경화성 조성물의 경화성을 향상시키고 더욱 우수한 성능을 가지는 경화물을 부여할 수 있다.
블록킹된 활성수소기 함유 기의 대표적인 것으로서는, 블록킹된 수산기, 블록킹된 카르복시기, 블록킹된 아미노기 등을 들 수 있다. 이러한 블록킹된 활성수소기 함유 기 중에서, 블록킹된 수산기의 대표적인 것으로서는, 트리메틸실릴에테르기, 트리에틸실릴에테르기, 디메틸사이클로헥실실릴에테르기, 디메틸-tert-부틸실릴에테르기와 같은 트리오르가노실릴기로 블록킹된 수산기; 수산기에 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-메톡시프로펜, 디하이드로퓨란, 디하이드로피란과 같은α,β-불포화에테르 화합물을 부가하여 얻어지는 아세탈 또는 케탈로서 블록킹된 수산기를 들 수 있다.
블록킹된 카르복시기의 대표적인 것으로서는, 트리메틸실릴에스테르기, 트리에틸실릴에스테르기, 디메틸사이클로헥실실릴에스테르기, 디메틸-tert-부틸실릴에스테르기와 같은 트리오르가노실릴에스테르로서 블록킹된 카르복시기; 카르복시기 에 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-메톡시프로펜, 디하이드로퓨란, 디히드로피란과 같은 α,β-불포화에테르 화합물을 부가하여 얻어지는 헤미아세탈에스테르 또는 헤미케탈에스테르로서 블록킹된 카르복시기를 들 수 있다.
블록킹된 아미노기의 대표적인 것으로서는, 비스(트리메틸실릴)아미노기, 비스(트리에틸실릴)아미노기, 비스(디메틸-tert-부틸실릴)아미노기와 같은 비스(트리오르가노실릴)아미노기로서 블록킹된 아미노기; 아미노기와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드와 같은 알데히드 화합물을 반응시키고 얻어지는 알디민으로서 블록킹한 아미노기; 아미노기와 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤 화합물을 반응시켜 얻어지는 케티민으로서 블록킹한 아미노기; 아미노기를 알디민 또는 케티민으로 변환할 때에 사용되는 것으로 위에 제시한 바와 같은 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물을 2-아미노알콜과 반응시켜 얻어지는 옥사졸리딘으로서 블록킹한 아미노기 등을 들 수 있다.
위에 제시한 각종 블록킹된 활성수소기 함유 기 중에서는, 트리오르가노실릴기로 블록킹된 수산기가 특히 바람직하다. 그리고, 이러한 트리오르가노실릴기로 블록킹된 수산기는 소수성을 가지므로, 이러한 기를 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)에 도입함으로써, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에 한층 더 우수한 물에 대한 분산성을 부여할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 수분산액에 함유되는 이소시아네이트기의 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
에폭시기의 대표적인 것으로서는, 글리시딜기, 메틸글리시딜기, 에폭시사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 작용기 중, 가수분해성 실릴기란, 가수분해에 의해 탈리(脫離)하여 규소원자에 결합한 수산기를 발생시키는 기인 알콕시기, 치환 알콕시기, 페녹시기, 이미노옥시기, 알케닐옥시기, 할로겐원자와 같은 가수분해성 기가 결합한 실릴기를 지칭하는 것이다. 이러한 실릴기 중에서, 특히 바람직한 것은 가수분해성 기로서 알콕시기 또는 치환 알콕시기가 결합한 알콕시실릴기이다. 그리고, 알콕시실릴기의 대표적인 것으로서는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리 n-프로폭시실릴기, 트리 n-부톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 에틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기, 트리스(2-메톡시에톡시)실릴기 등을 들 수 있다.
NCO기 함유 비닐계 중합체(B)에 도입되는 반응성 작용기로서 위에 제시한 것 중에서 특히 바람직한 것은 블록킹된 활성수소기 함유 기 및 에폭시기이다.
NCO기 함유 비닐계 중합체(B)에, 상기 블록킹된 활성수소기 함유 기, 에폭시기, 가수분해성 실릴기 등의 작용기를 도입하는 경우, 이들 작용기의 도입량으로는, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 수분산성 및 본 발명의 수성경화성 조성물의 경화성의 점에서, NCO기 함유 비닐계 중합체(B)의 1000g당 0.05∼2몰, 바람직하게는 0.1∼1몰이다.
NCO기 함유 비닐계 중합체(B)의 중량 평균 분자량은 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물의 물에 대한 분산성, 상기 조성물의 수분산액에 함유되는 이소시아네이트기의 물에 대한 안정성, 본 발명의 수성경화성 조성물의 경화성의 관점에서, 5,000∼200,000이고, 더욱 바람직하게는 8,000∼70,000이다.
NCO기 함유 비닐계 중합체(B)를 조제하는 데에는, (1) 소수성 폴리이소시아 네이트와, 미리 조제한 비이온성 기 및 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소기 함유 기를 함유하는 비닐계 중합체를 반응시키는 방법〔이하 방법 (1)이라 함〕, (2) 이소시아네이트기를 함유하는 비닐계 단량체를 공중합하는 방법〔이하 방법 (2)라 함〕 등의 방법을 적용할 수 있다.
이하 방법 (1)에 대하여 설명한다.
방법 (1)은 소수성 폴리이소시아네이트와 비이온성 기 및 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소기 함유 기를 가지는 비닐중합체(b)〔이하, 활성수소기 함유 비닐중합체(b)라 함〕을 활성수소기 함유 기에 대하여 이소시아네이트기가 과잉이 되는 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
방법 (1)에 있어서, 소수성 폴리이소시아네이트로는 전술한 소수성 폴리이소시아네이트(A)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물의 안정성을 해치지 않는 범위의 양의 친수성기를 가지는 폴리이소시아네이트를 병용할 수 있다.
방법 (1)에 있어서, 이소시아네이트기/활성수소기 함유 기의 비율이 약 1.5∼3 정도의 몰비가 되도록, 소수성 폴리이소시아네이트와 활성수소기 함유 비닐중합체(b)를 반응시킨 경우, 반응혼합물은 주성분으로서 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)를 함유하고, 소량 성분으로서 미반응의 소수성 폴리이소시아네이트를 함유한다. 이렇게 하여 조제되는 반응혼합물과 소수성 폴리이소시아네이트(A)를 혼합함으로써, 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물이 얻어진다.
방법 (1)에 있어서, 이소시아네이트기/활성수소기 함유 기의 비율이 3∼350 정도의 몰비가 되도록, 소수성 폴리이소시아네이트와 활성수소기 함유 비닐중합체(b)를 반응시키면, 보다 많은 미반응의 소수성 폴리이소시아네이트와 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)를 함유하는 반응혼합물, 즉, 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트가 1단계로 조제된다. 이하, 이러한 1단계의 반응에 의해 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 본 발명의 방법에 관하여 설명한다.
소수성 폴리이소시아네이트와 활성수소기 함유 비닐중합체(b)로부터, 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물을 조제함에 있어, 이소시아네이트기/활성수소기 함유 기의 몰비는 3∼350인 범위에서 양성분을 반응시킬 필요가 있다. 그리고, 이 몰비의 범위 중, 얻어지는 폴리이소시아네이트 조성물의 수분산성과 상기 조성물을 함유하는 경화성 조성물의 경화성의 관점에서, 5∼300인 범위가 바람직하고, 10∼250인 범위가 보다 바람직하고, 15∼100인 범위가 가장 바람직하다.
소수성 폴리이소시아네이트와 활성수소기 함유 비닐중합체(b)를 반응시키기 위해서는, (1) 두 성분을 일괄 투입하여 반응시키는 방법, (2) 소수성 폴리이소시아네이트에 활성수소기 함유 비닐중합체(b)의 용액을 첨가하면서 반응시키는 방법, (3) 활성수소기 함유 비닐중합체(b)의 용액에 소수성 폴리이소시아네이트를 첨가하면서 반응시키는 방법 등의 각종 방법을 적용할 수 있다.
그리고, 이들 중에서, 겔 물질의 생성을 억제하는 관점에서, (1) 또는 (2) 의 방법이 바람직하다. 그리고, 이러한 두 성분의 반응을 행함에 있어, 두 성분의 혼합물을 불활성 가스 분위기 하에, 약 10∼50℃ 정도의 비교적 낮은 온도에 장시 간 방치하거나 장시간 교반해도 되지만, 50∼130℃ 정도의 온도에서 0.5∼20시간 정도 가열 및 교반시키는 것이 바람직하다. 또, 이러한 반응을 행함에 있어서, 이소시아네이트기와 활성수소기 함유 기의 반응을 촉진하는 공지 관용의 각종 촉매를 첨가할 수도 있다.
또, 활성수소기 함유 비닐중합체(b)를 조제할 때에, 용제의 일부 또는 용제의 전량 대신에 소수성 폴리이소시아네이트를 사용하여, 활성수소기 함유 비닐중합체(b)의 조제와, 활성수소기 함유 비닐중합체(b)와 폴리이소시아네이트의 반응을 병행하여 진행시킴으로써 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물을 조제할 수도 있다.
전술한 바와 같이 하여 조제된 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물에, 추가로 소수성 폴리이소시아네이트(A)를 첨가하여 얻어지는 혼합물도 또한 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물로서 사용할 수 있다.
이하에서, 방법 (1)에 의해, NCO기 함유 비닐중합체(B) 또는 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물을 조제할 때에 사용되는 활성수소기 함유 비닐중합체(b)에 대하여 설명한다.
활성수소기 함유 비닐중합체(b)에 도입되는 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소기 함유 기로는, 공지 관용의 여러 가지를 들 수 있고, 그 대표적인 것으로서는, 수산기, 카르복시기, 인산기, 아인산기, 술폰산기, 술핀산기, 멜캅토기, 실라놀기, 활성메틸렌기, 카바메이트기, 우레이드기, 카르본산아미드기, 술폰산아미드기 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 중에서 도입이 용이한 점에서, 수산기, 아미 노기, 카르복시기 및 활성메틸렌기가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 수산기 및 카르복시기이다. 그리고, 이러한 각종 활성수소기 함유 기는, 각각 단독으로 도입되어 있을 수도 있고, 2종류 이상이 도입되어 있을 수도 있다.
상기 제시한 활성수소기 함유 기를 비닐중합체(b)에 도입하는 데에는, 공지 관용의 각종 방법을 적용할 수 있지만, 상기와 같은 활성수소기 함유 기를 가지는 비닐계 단량체를 공중합시킴으로써 도입하는 것이 간편하다.
활성수소기 함유 비닐중합체(b}를 조제할 때에 사용되는, 수산기 함유 단량체의 대표적인 것으로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(2-하이드록시메틸)아크릴레이트, 에틸(2-하이드록시메틸)아크릴레이트, 부틸(2-하이드록시메틸)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 프탈산모노(2-하이드록시프로필)-모노〔2-(메타)아크릴로일옥시〕에틸에스테르, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르류; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 함유하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트류: 알릴알콜, 2-하이드록시에틸알릴에테르와 같은 수산기를 함유하는 알릴화합물: 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 6-하이드록시헥실비닐에테르와 같은 수산기를 함유하는 비닐에테르화합물: N-메틸롤(메타)아크릴아 미드, N-메티롤크로톤산아미드와 같은 수산기를 가지는 불포화 카르복실산아미드 화합물; 리시놀산 등의 수산기함유 불포화 지방산류; 리시놀산알킬 등의 수산기 함유 불포화 지방산 에스테르류; 상술한 바와 같은 각종 수산기 함유 단량체를 ε-카프로락톤과 부가반응시켜 얻어지는 단량체를 들 수 있다. 그리고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
활성수소기 함유 기로서 카르복시기를 가지는 단량체의 대표적인 것으로서는, (메타)아크릴산, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 크로톤산, 비닐초산, 아디프산모노비닐, 세바신산모노비닐, 이타콘산모노메틸, 말레산모노메틸, 푸마르산모노메틸, 숙신산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 헥사하이드로프탈산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 소르빈산과 같은 불포화 모노카르본산류; 이타콘산, 말레산, 푸마르산와 같은 불포화 디카르본산 등을 들 수 있다.
활성수소기 함유 기로서 아미노기를 가지는 단량체의 대표적인 것은 2-(N-메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(N-에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(N-n-부틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(N-tert-부틸아미노)에틸메타크릴레이트, 2-(N-메틸아미노)에틸크로토네이트, 2-(N-에틸아미노)에틸크로토네이트, 2-(N-부틸아미노)에틸크로토네이트와 같은 2급 아미노기 함유 비닐계 단량체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는, 2종 이상 사용할 수도 있다.
활성수소기 함유 기로서 활성 메틸렌기를 가지는 단량체의 대표적인 것은 비닐아세토아세테이트, 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시 프로필(메타)아크릴레이트, 3-아세토아세톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-아세토아세톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-아세토아세톡시부틸(메타)아크릴레이트, 알릴아세토아세테이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독 또는, 2종 이상 사용할 수도 있다.
활성수소기 함유 비닐중합체(b)에 도입되는 활성수소기 함유 기는, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 수분산성 및 상기 조성물의 수분산액에 함유되는 이소시아네이트기의 안정성의 관점에서, 활성수소기 함유 비닐중합체(b)의 1000g당 0.01∼5몰, 바람직하게는 0.05∼3몰, 가장 바람직하게는 0.1∼2몰이다.
비이온성 기를 활성수소기 함유 비닐중합체(b)에 도입하는 데에는, (1) 말단이 알콕시기로 봉쇄된 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 비닐계 단량체를 공중합하는 방법, (2) 미리 조제한 작용기를 함유하는 비닐계 중합체와, 상기 작용기와 반응하는 작용기를 가지는 말단이 알콕시기로 봉쇄된 폴리옥시알킬렌 화합물을 반응시키는 방법 등의 방법을 적용할 수 있다. 그리고, 이들 중에서 전자의 (1)의 방법이 간편하고 바람직하다.
그리고, (1)의 방법에 의해, 활성수소기 함유 비닐중합체(b)를 조제할 때에 사용되는 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 비닐계 단량체의 대표적인 것으로서는, 각각, 상기 제시한 바와 같은 각종 폴리옥시알킬렌기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르계, 크로톤산에스테르계, 이타콘산에스테르계, 푸마르산에스테르계 또는 비닐에테르계와 같은 각종 단량체를 들 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르계 단량체의 대표적인 것으로서는, 모노메톡시화 폴 리에틸렌글리콜, 모노메톡시화 폴리프로필렌글리콜 또는 옥시에틸렌 단위와, 옥시프로필렌 단위를 함께 가지는 폴리에테르디올의 모노메톡시화물과 같은 각종 모노알콕시화 폴리에테르디올과 (메타)아크릴산과의 에스테르를 들 수 있다.
활성수소기 함유 비닐중합체(b)에 도입되는 비이온성 기의 양은 상기 활성수소기 함유 비닐계 중합체(b)와 소수성 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물을 용이하게 물에 분산시키고, 또한 상기 조성물을 물에 분산하여 얻어지는 분산액에 함유되는 이소시아네이트기의 안정성을 해치지 않은 범위의 양이면 된다. 그리고, 그 바람직한 양으로는, 활성수소기 함유 비닐중합체(b)중량의 10∼90중량%이며, 보다 바람직한 양은 15∼70중량%, 가장 바람직한 양은 20∼60중량%이다.
활성수소기 함유 비닐중합체(b)에, 총탄소원자수가 4개 이상인 소수성 기를 도입함으로써, 총탄소원자수가 4개 이상인 소수성 기를 가지는 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)를 얻을 수 있고, 상기와 같이, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에 물에 대한 보다 우수한 분산성을 부여하여, 상기 조성물의 수분산액에 함유되는 이소시아네이트기의 물에 대한 안정성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
활성수소기 함유 비닐중합체(b)에 총탄소원자수가 4개 이상인 소수성 기를 도입하는 데에는, 이러한 기를 가지는 비닐계 단량체를 공중합시키면 된다.
상기와 같이 총탄소원자수가 4개 이상인 소수성 기를 가지는 비닐계 단량체의 대표적인 것으로서는, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴 레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트와 같은 총탄소원자수가 4∼22인 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르류: 사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트와 같은 각종 사이클로알킬(메타)아크릴레이트류; 사이클로펜틸메틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 2-사이클로헥실에틸(메타)아크릴레이트와 같은 사이클로알킬알킬(메타)아크릴레이트류: 벤질(메타)아크릴레이트 또는 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트와 같은 각종 아랄킬(메타)아크릴레이트류레스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔과 같은 각종 방향족 비닐계 단량체류; 피발린산비닐, 바사틱산비닐 또는 벤조산비닐과 같은 총탄소원자수가 5 이상인 카르본산의 비닐에스테르류; 크로톤산-n-부틸, 크로톤산-2-에틸헥실과 같은 탄소원자수가 4∼22인 알킬기를 가지는 각종 크로톤산에스테르류: 디-n-부틸말레이트, 디-n-부틸푸마레이트, 디-n-부틸이타코네이트와 같은 탄소원자수가 4∼22인 알킬기를 최소한 하나 가지는 각종 불포화 2염기산 디에스테르류; n-부틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르와 같은 탄소원자수가 4∼22인 알킬기를 가지는 각종 알킬비닐에테르류; 사이클로펜틸비닐에테르, 사이클로헥실비닐에테르, 4-메틸사이클로헥실비닐에테르와 같은 각종 사이클로알킬비닐에테르류 등을 들 수 있다.
활성수소기 함유 비닐중합체(b)에 총탄소수가 4개 이상인 소수성 기를 도입하는 경우, 그 바람직한 도입량은 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 수분산성 및 상기 조성물의 수분산액에 함유되는 이소시아네이트기의 안정성의 관점에서, 비닐중합체(b)에 함유되는 소수성 기의 중량 비율로서 1∼5O중량%이며, 바람직하게는 5∼30중량%이다.
활성수소기 함유 비닐중합체(b)에, 블록킹된 활성수소기 함유 기, 에폭시기, 또는 가수분해성 실릴기를 도입하는 데에는, 공지 관용의 각종 방법을 적용할 수 있지만, 상기와 같은 작용기를 함유하는 비닐계 단량체를 공중합시킴으로써 도입하는 것이 간편하다.
이들 작용기를 활성수소기 함유 비닐중합체(b)에 도입하면, 이들 작용기는 이소시아네이트기와 함께 가교반응에 관여하기 때문에, 본 발명의 수성경화성 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있다.
트리오르가노실릴기로 블록킹된 수산기를 가지는 비닐계 단량체의 대표적인 것으로서는, 2-트리메틸실록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-트리메틸실록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-트리메틸실록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-트리에틸실록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-트리부틸실록시프로필(메타)아크릴레이트 또는 3-트리페닐실록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-트리메틸실록시에틸비닐에테르, 4-트리메틸실록시부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
실릴에스테르기를 함유하는 비닐계 단량체의 대표적인 것으로서는, 트리메틸실릴(메타)아크릴레이트, 디메틸-tert-부틸실릴(메타)아크릴레이트, 디메틸사이클로헥실실릴(메타)아크릴레이트, 트리메틸실릴크로토네이트, 아디프산의 모노비닐모노트리메틸실릴에스테르 등을 들 수 있다.
헤미아세탈에스테르기 또는 헤미케탈에스테르기를 함유하는 비닐계 단량체의 대표적인 것으로서는, 1-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 1-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시-2-(메타)아크릴로일옥시프로판 또는 2-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
에폭시기를 함유하는 비닐계 단량체의 대표적인 것으로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
가수분해성 실릴기를 가지는 비닐계 단량체의 대표적인 것으로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-트리메톡시실릴프로필비닐에테르, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리iso-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디클로로실란 등을 들 수 있다.
활성수소기 함유 비닐중합체(b)에, 블록킹된 활성수소기 함유 기, 에폭시기, 또는 가수분해성 실릴기를 도입하는 경우, 이들 작용기의 도입량으로는, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 수분산성 및 본 발명의 수성경화성 조성물의 경화성의 점에서, 활성수소기 함유 비닐중합체(b)의 100Og당 0.05∼2몰, 바람직하게는 0.1∼1몰이다.
또, 활성수소기 함유 비닐중합체(b)를 조제할 때, 상기한 바와 같은 각종 단 량체에 추가하여, 이들과 공중합가능한 다른 공지 관용의 단량체를 병용할 수 있다. 그 대표적인 것으로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트와 같은 탄소원자수가 3 이하인 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르류; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 또는, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트와 같은 각종 ω-알콕시알킬(메타)아크릴레이트류: 초산비닐, 프로피온산비닐과 같은 총탄소원자수가 4 이하인 카르본산의 비닐에스테르류; 크로톤산메틸 또는 크로톤산에틸과 같은 탄소원자수가 3 이하인 알킬기를 가지는 각종 크로톤산에스테르류; 디메틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트와 같은 탄소원자수가 3 이하인 알킬기를 가지는 각종 불포화 2염기산 디에스테르류; (메타)아크릴로니트릴, 크로토노니트릴과 같은 각종 시아노기 함유 비닐계 단량체류; 불화비닐, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌과 같은 각종 플루오로올레핀류; 염화비닐 또는 염화비닐리덴과 같은 각종 염화올레핀류; 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 각종 α-올레핀류; 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르와 같은 탄소원자수가 3 이하인 알킬기를 가지는 각종 알킬비닐에테르류; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피롤리딘 또는 N-비닐피롤리돈와 같은 3급 아미드기 함유 비닐계 단량체류 등을 들 수 있다.
전술한 활성수소기 함유 비닐중합체(b)를 조제하는 경우의 중합 방법에 제약은 없고, 공지 관용의 여러 가지 중합법을 적용할 수 있다. 그 중에도, 특히 유기 용제 중에서의 용액 라디칼 중합법이 간편하므로 바람직하다.
용액 라디칼 중합법을 적용할 때의 중합 개시제로는 공지 관용의 여러 가지 화합물을 사용할 수 있다. 대표적인 것으로서는 2,2'-아조비스(이소부틸니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸부틸니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부틸니트릴)과 같은 각종 아조화합물류; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 또는 디이소프로필퍼옥시카보네이트와 같은 각종 과산화물류 등을 들 수 있다.
또, 유기용제로는, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 화합물이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 이러한 용매로서 사용되는 화합물의 대표적인 것으로서는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄와 같은 지방족계 내지는 지환족계의 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 초산에틸, 초산 n-부틸, 초산 n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 각종 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 사이클로헥사논와 같은 각종 케톤류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르와 같은 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 디옥시산과 같은 에테르류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그리고, 이러한 화합물은 각각을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
위에 제시한 각종 화합물을 유기용제로서 사용함에 있어서, 함수율이 높은 것을 사용하면 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 안정성 등에 악영향을 미치기 때문에 가능한 한 함수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 함수율이 비교적 높은 것을 사용한 경우에는, 중합 종료 후에 용제의 일부분을 제거하는 공비탈수법 등에 의하여 탈수를 행하여 함수율을 낮추면 된다.
전술한 바와 같이 하여 조제되는 비닐중합체(b)의 중량 평균 분자량은 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 물에 대한 분산성, 상기 조성물의 수분산액에 함유되는 이소시아네이트기의 물에 대한 안정성, 본 발명의 수성경화성 조성물의 경화성의 관점에서, 3,000∼100,000이 범위인 것이 바람직하고, 5,000∼40,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
다음에, 상기 방법 (2), 즉, 이소시아네이트기 함유 비닐계 단량체를 공중합함으로써 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)를 조정하는 방법에 대하여 설명한다.
방법 (2)에 의해, NCO기 함유 비닐계 중합체(B)를 조제하는 데에는, (1) 이소시아네이트기 함유 비닐계 단량체 및 비이온성 기를 함유하는 비닐계 단량체를 필수 성분으로서 함유하는 비닐계 단량체를 중합함, (2) 이소시아네이트기 함유 비닐계 단량체를 필수 성분으로 하는 비닐계 단량체를 중합하여 얻어진 이소시아네이트기를 함유하는 비닐계 중합체와, 한 쪽 말단이 알콕시기와 같은 기로 봉쇄된 폴리옥시알킬렌글리콜을 수산기에 대하여 이소시아네이트기가 과잉이 되는 몰비율로 반응시킴, 등의 방법을 적용할 수 있다. 이들 중에서, 전자의 (1)의 방법이 간편하므로 보다 바람직하다.
방법 (2)에 있어서 사용되는 이소시아네이트기를 함유하는 비닐계 단량체의 대표적인 것으로서는, 2-이소시아네이트프로펜, 2-이소시아네이트에틸비닐에테르, 2-이소시아네이트에틸메타아크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 폴리이소시아네이트와 수산기를 가지는 비닐계 단량체와의 반응생성물 등을 들 수 있다.
방법 (2)에 있어서 비이온성 기를 함유하는 비닐계 단량체로는, 상기 방법 (1)에서 사용되는 것으로서 위에 제시한 각종 단량체를 사용할 수 있다.
방법 (2)에 따라 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)를 조제함에 있어서, 이소시아네이트기를 함유하는 비닐계 단량체 및 비이온성 기를 함유하는 비닐계 단량체에 추가하여, 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 병용할 수 있다. 그리고, 이러한 공중합 가능한 다른 단량체의 대표적인 것으로서는, 상기 방법 (1)에 있어서 공중합 가능한 비닐계 단량체로서 위에 제시한 각종 단량체를 들 수 있다.
NCO기 함유 비닐계 중합체(B)에, 총탄소원자수가 4개 이상인 소수성 기를 도입하는 데에는, 상기의 방법 (1)에서 제시한 총탄소원자수가 4개 이상인 소수성 기를 가지는 비닐계 단량체를, 소수성 기의 도입량이 상기 한 바람직한 중량비율로 되도록 공중합하면 된다.
또한 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)에, 블록킹된 활성수소기 함유 기, 에폭시기, 가수분해성 실릴기 등의 작용기를 도입하는 경우, 상기 방법 (1)에서 제시한 비닐계 단량체를, 이러한 작용기의 도입량이 상기 한 바람직한 양이 되도록 공중합하면 된다.
상기 각종 비닐계 단량체를 사용하여 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)를 조제하 는 데에는, 활성수소기 함유 비닐중합체(b)를 조제할 때에 사용되는 것으로서 위에 제시한 바와 같은 중합 개시제, 유기용제를 사용하여 용액 라디칼 중합을 행하면 된다.
NCO기 함유 비닐계 중합체(B)의 조제 시, 유기용제의 일부 또는 전부를 소수성 폴리이소시아네이트(A)로 치환하여, 유기용제와 소수성 폴리이소시아네이트(A)의 혼합물 또는 소수성 폴리이소시아네이트(A)를 용매로서 사용할 수 있다.
방법 (1)에 의해 조제되는 주성분으로서 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)를 함유하여, 소량성분으로서 미반응의 소수성 폴리이소시아네이트를 함유하는 혼합물, 또는 상기 방법 (2)에 의해서 조제되는 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)와 소수성 폴리이소시아네이트(A)를 혼합함으로써, 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물이 얻어진다. NCO기 함유 비닐계 중합체(B)와 소수성 폴리이소시아네이트(A)를 혼합하는 경우, 혼합조건으로는 특별히 제한은 없지만, 대략 실온으로부터 150℃, 바람직하게는 실온으로부터 100℃인 범위의 온도로 혼합하면 된다.
본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물 중의 소수성 폴리이소시아네이트(A)와 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물의 물에 대한 분산성, 상기 조성물의 수분산액에 함유되는 이소시아네이트기의 물에 대한 안정성, 본 발명의 수성경화성 조성물의 경화성의 관점에서, 중량 비율로 (A)/(B)= 30/70∼85/15가 바람직하고, 50/50∼80/20가 보다 바람직하고, 60/40∼80/20가 가장 바람직하다.
상술한 바와 같이, (1) 미리 조제한 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)와 소수성 폴리이소시아네이트(A)를 혼합하는 방법, 또는 (2) 활성수소기 함유 비닐중합체(b)와 소수성 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기/활성수소기 함유 기의 몰비가 3∼350인 범위에서 두 성분을 반응시키는 방법으로, 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물이 조제된다. 이들 방법 중, 얻어진 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물을 물에 분산한 경우에 이소시아네이트기의 안정성이 보다 높은 점에서, 후자의 방법 (2)가 바람직하다.
다음에, 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물과 활성수소기 함유 기를 가지는 수성 수지(C)를 포함하는 수성경화성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 활성수소기 함유 기를 가지는 수성 수지(C)는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소기 함유 기를 가지는 것이면 되고, 그 형태, 종류 등은 제한되지 않는다. 이러한 수성 수지(C)에 함유되는 활성수소기 함유 기로서 대표적인 것은 수산기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기, 아세토아세틸기와 같은 활성 메틸렌기를 함유하는 기 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 중에서 특히 바람직한 것은 수산기 및 카르복시기이다. 또, 수성 수지(C)의 형태로는 수용액 타입, 콜로이달 현탁액이나 에멀젼과 같은 수분산액 타입 등의 공지 관용 형태의 것을 들 수 있다.
그리고, 이러한 수성 수지(C)의 대표적인 것으로서는, 초산비닐계 수지, 스티렌-부타디엔계 수지, 스티렌-아크릴로니트릴계 수지, 아크릴계 수지, 플루오로올레핀계 수지, 실리콘변성 비닐계 중합체, 폴리비닐알콜과 같은 비닐계 중합체; 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수 지, 알키드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에테르수지, 실리콘계 수지 등의 비닐계 중합체 이외의 합성 수지류; 동물성 단백질, 전분, 셀룰로오즈 유도체, 덱스트린, 아라비아 고무 등의 천연고분자를 들 수 있다. 그리고, 이들 중에서 바람직한 것은 비닐계 중합체 및 비닐계 중합체 이외의 각종 합성 수지이다.
상기와 같은 수성 수지(C)에 포함되는 활성수소기 함유 기의 양은 본 발명의 수성경화성 조성물의 경화성 및 얻어지는 경화물의 내수성 관점에서, 수성 수지의 고형분 1000g당 0.1∼6몰, 바람직하게는 0.2∼4몰, 가장 바람직하게는 0.4∼3몰이다. 또, 이들 수성 수지(C)를 단독 사용할 수도 있고, 두 가지 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물과 수성 수지(C)와의 바람직한 혼합 비율은 상기 경화성 조성물의 경화성 및 상기 조성물로부터 얻어지는 경화물의 성능의 관점에서, (1) 폴리이소시아네이트 조성물 중 이소시아네이트기의 몰수와, (2) 수성 수지(C)에 함유되는 활성수소기 함유 기와 NCO기 함유 비닐계 중합체(B)에 함유되는 블록킹된 활성수소기 함유 기의 합계 몰수의 비율, (1)/(2)가 0.1∼5인 것이 바람직하고, 0.3∼3이 특히 바람직하고, 0.5∼2가 가장 바람직하다.
상술한 본 발명의 수성경화 조성물은 안료를 포함하지 않는 클리어한 조성물로서 사용할 수 있고, 유기계 또는 무기계의 공지 관용의 각종 안료를 배합하여 착색 조성물로서 사용할 수도 있다.
이렇게 해서 조제되는 수성경화성 조성물은 도료, 접착제, 잉크, 방수재, 실 링제, 천연 섬유, 합섬 섬유, 유리 섬유와 같은 각종 섬유나 종이의 함침처리제, 천연 섬유, 합섬 섬유, 유리 섬유와 같은 각종 섬유나 종이의 표면처리제 등의 각종 용도에 이용할 수 있다. 특히 수성 도료, 수성 접착제로서 이용하는 것이 바람직하다. 수성 도료로서 이용되는 경우, 이러한 수성 도료는, 사용가능 기간이 길고 또한 이러한 본 발명의 수성 도료로부터 투명성, 광택 등의 외관, 내수성, 내용제성 등이 우수한 경화도막이 얻어진다.
또한, 수성 접착제로서 이용되는 경우, 이러한 수성 접착제는 사용가능 기간이 길고 접착강도가 높은 점 등 우수한 성능을 가진다.
또, 이러한 조성물에는 필요에 따라, 각종 용도에 알맞은 첨가제, 예를 들면, 충전제, 레벨링제, 증점제, 소포제, 유기용제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 또는 안료 분산제와 같은 공지 관용의 각종 첨가제류 등도 배합할 수 있다.
다음에, 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물과 물을 포함하는 수성경화성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 수성경화성 조성물은 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물과 물을 혼합시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 수성경화성 조성물을 얻기 위해서는, 상기 조성물의 이소시아네이트기의 안정성, 경화성, 상기 조성물로부터 얻어지는 경화물의 성능의 관점에서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 100중량부에 대하여, 10∼1000중량부의 물, 바람직하게는 50∼500중량부의 물을 첨가하여, 양자를 혼합시키면 된다.
이러한 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물과 물을 혼합시켜 얻어지는 수성 경화 조성물은 안료를 포함하지 않는 클리어한 조성물로서 사용할 수 있고, 유기계 또는 무기계의 공지 관용의 각종 안료를 배합하여 착색 조성물로서 사용할 수도 있다. 또, 필요에 따라 폴리이소시아네이트 조성물과 수성 수지(C)로부터 얻어지는 수성경화성 조성물에 첨가할 수 있는 것으로서 예시한 바와 같은 각종 첨가제 등도 배합하여 사용할 수 있다.
이렇게 해서 조제되는 수성경화성 조성물은 상기의 수성경화성 조성물과 동일한 용도에 이용할 수 있지만, 특히 수성 도료, 수성 접착제로서 이용하는 것이 바람직하다.
이 수성경화성 조성물을 포함하는 도료는, 사용가능 기간이 길고 보통의 수성 도료로서는 침투가 곤란한 고밀도의 무기질 기재에 침투하여 경화도막을 형성한다. 이 도막은 기재를 효과적으로 보호하는 기능을 가지는 동시에, 상도 도료와의 부착성도 양호하기 때문에, 이 도료는 고성능의 하도 수성 도료로서 사용할 수 있다. 또, 이 수성 도료는, 하도 도료에 제한되지 않고, 각종 기재의 상도 도료로서 사용할 수도 있다.
수성 접착제로서 이용되는 경우는, 사용가능 기간이 길고 높은 접착강도를 부여하기 때문에 각종 용도의 수성 접착제로서 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 수성 도료가 코팅되는 기재, 및 상술한 바와 같은 본 발명의 수성 접착제가 도포되어 피착체로 되는 기재로는, 공지 관용의 여러 가지가 사용된다. 그들 중에서도 특히 대표적인 것으로서는, 각종 금속 기재, 무기질 기재, 플라스틱 기재, 종이, 합성 섬유, 천연 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬 유, 천, 합성 피혁, 천연 피혁, 목질계 기재 등을 들 수 있다.
이러한 각종 기재 중, 금속 기재의 대표적인 것으로서는, 철, 니켈, 알루미늄, 크롬, 아연, 주석, 은 또는 납 등의 금속; 스테인리스 스틸 또는 놋쇠와 같은 전술한 각종 금속의 합금; 전술한 바와 같은 각종 금속 또는 합금으로서, 도금이나 화성 처리 등이 실시된 각종 표면처리 금속을 들 수 있다.
또, 무기질 기재란, 규산칼슘, 알루민산칼슘, 황산칼슘, 산화칼슘와 같은 칼슘화합물로부터 제조되는 경화체; 알루미나, 실리카, 지르코니아와 같은 금속산화물을 소결하여 얻어지는 세라믹; 각종 점토 광물을 소성하여 얻어지는 타일류; 각종 유리 등을 들 수 있다. 그리고, 칼슘화합물로부터 제조되는 경화체의 대표적인 것으로서는, 콘크리트나 모르타르와 같은 시멘트 조성물의 경화물, 석면슬레이트, 경량 기포 콘크리트(ALC) 경화체, 돌로마이트 플라스터 경화체, 석고 플라스터 경화체, 규산칼슘판 등을 들 수 있다.
플라스틱 기재의 대표적인 것으로서는, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, ABS수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 열 가소성 수지의 성형품, 불포화 폴리에스테르수지, 페놀 수지, 가교형 폴리우레탄, 가교형의 아크릴 수지 또는 가교형의 포화 폴리에스테르 수지와 같은 각종 열경화성 수지의 성형품 등을 들 수 있다.
또, 상술한 바와 같은 각종 기재로서, 미리 피복이 실시된 기재류, 또는 상기 피복이 실시된 기재류로서, 또한 그 피복 부분의 열화가 진행된 기재도 사용할 수 있다.
이러한 여러 가지 기재는, 용도에 따라서, 각각 판형, 구형, 필름형, 시트형, 대형의 구축물, 복잡한 형상의 조립물 등의 각종 형상으로 사용되는 것으로 특별히 제한은 없다.
그리고, 상술한 바와 같은 본 발명의 수성 도료를 상술한 바와 같은 기재에 브러시 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 플로우코터 코팅, 롤-코터 코팅과 같은 공지 관용 코팅 방법에 따라서 도장하고, 이어서, 상온에서 1∼10일 정도 방치하거나, 약 40℃∼약 250℃인 온도 범위에서, 약 30초간∼2시간 정도 가열함으로써 외관, 내수성 등이 우수한 경화도막을 얻을 수 있다.
또, 상술한 바와 같은 본 발명의 수성 접착제를 상술한 바와 같은 기재 중, 동종의 기재, 또는 이종의 기재의 최소한 한 쪽에 주걱, 솔, 스프레이, 롤과 같은 공지 관용의 방법으로 도포하고, 이어서, 상온에서 1∼10일간 정도 방치하거나, 약 40℃∼약 150℃인 온도 범위에서, 약 5초간∼2시간 정도 가열하거나, 필요에 따라 가압함으로써 우수한 접착강도를 얻을 수 있다.
실시예
다음에 참고예, 실시예 및 비교예에 따라 본 발명을 상술하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한 명세서 중의 부, 및 %은 특별히 단서가 없는 한 모두 중량 기준이다.
먼저, 실시예 및 비교예에 따라, 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 설명하지만, 우선 실시예 및 비교예로써 사용하는 폴리이소시아네이트를 설명 한다.
소수성 폴리이소시아네이트 (A-1)
헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HDI로 약칭함)계 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트인 "바노크 DN-980S"〔다이니폰잉키가가쿠고교(株)제의 이소시아네이트기 함유율(이하 NCO기 함유율로 약칭함) 21%, 평균 NCO 작용기 수가 약 3.6, 비휘발분 100%〕
소수성 폴리이소시아네이트 (A-2)
HDl와 트리올과의 부가물 타입의 폴리이소시아네이트인 "바노크 DN-950"〔다이니폰잉키가가쿠고교(株)제, 초산에틸 용액으로부터 용제를 제거한 것. NCO기 함유율 17%, 평균 NCO 작용기 수가 약 3.2, 비휘발분 100%〕
소수성 폴리이소시아네이트 (A-3)
톨릴렌디이소시아네이트와 트리올의 부가물 타입 폴리이소시아네이트인 "바노크 D-750"〔다이니폰잉키가가쿠고교(株)제, 초산에틸 용액을 탈용제한 것. NCO기 함유율 17%, 평균 NCO 작용기수가 약 3.4, 비휘발분 100%〕
참고예 1〔활성수소기 함유 비닐중합체(b)의 조제〕
교반기, 온도계, 냉각관, 질소도입관을 장착한 4구 플라스크에 디에틸렌글리콜디에틸에테르(이하 EDE로 약칭함) 429부를 투입하고, 질소기류 하에 110℃로 온도를 올린 후, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(1분자당 옥시에틸렌 단위를 평균 9개 함유, 이하 "MPEGMA-1"라고 약칭함) 500부, 메틸메타크릴레이트(이하, MMA로 약칭함) 300부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(이하, 2-HEMA로 약칭함) 50 부, 사이클로헥실메타크릴레이트(이하, CHMA로 약칭함) 150부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 45부, t-부틸퍼옥시벤조에이트 5부로 이루어지는 혼합액을 5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 110℃에서 9시간 반응시켜 비휘발분이 70%인 아크릴계 중합체의 용액을 얻었다. 이하, 이것을 활성수소기 함유 비닐중합체(b-1)로 약칭한다.
참고예 2∼6〔상동〕
MPEGMA-1의 500부, MMA의 300부, CHMA의 150부, 및 2-HEMA의 50부 대신 표 1에 나타낸 단량체를 사용하는 것 이외에는 참고예 1과 같이 하여 중합을 행하고, 비휘발분이 70%인 아크릴계 중합체를 얻었다. 이하, 이들을 활성수소기 함유 비닐중합체(b-2)∼(b-6)로 약칭한다. 참고예 1∼6의 배합비를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
비닐중합체 b-1 b-2 b-3 b-4 b-5 b-6
EDE 429 429 429 429 429 429
MPEGMA-2 - - - - 200 -
MPEGMA-1 500 500 500 500 200 500
MPEGMA-3 - - - - 200 -
2-HEMA 50 50 50 - - 70
MAA - - - - 50 -
4HCHMA - - - 50 - -
SiHEMA - 150 - - - -
GMA - - 100 - - -
2-EHMA - - - 50 150 -
CHMA 150 - 150 150 - -
MMA 300 300 200 250 200 430
불휘발분(%) 70 70 70 70 70 70
중량평균분자량 (x104) 1.7 1.5 1.6 1.8 1.4 1.5

《표 1의 각주》
원료류의 사용 비율을 나타내는 각 수치는 모두 부수(部數)인 것으로 한다.
"NlPEGMA-2"; [메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(1분자당 옥시에틸렌 단위를 평균 4개 함유)]
"MPEGMA-3"; 〔메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(1분자당 옥시에틸렌 단위를 평균 23개 함유)]
"MAA": 메타아크릴산
"S iHEMA"; 2-트리메틸실록시에틸메타크릴레이트
"GMA": 글리시딜메타크릴레이트
"2-EHMA"; 2-에틸헥실메타크릴레이트
"4HCHMA": (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸메타크릴레이트
참고예 7〔비교예로 사용하는 비교 분산제 (Z-1)의 조제〕
참고예 1과 동일한 반응기에 메톡시폴리에틸렌글리콜(1분자당 옥시에틸렌 단위를 평균 12개 함유, 이하 "MPEG 11"이라고 약칭함)의 239부와 헥사데카놀의 112부를 투입하고, 질소 기류 하에 실온에서 충분히 교반 혼합한 후, 소수성 폴리이소시아네이트(A-1)의 180부를 가하여, 30분간 실온에서 교반했다. 이어서, 70℃로 온도를 올리고 동온도에서 이소시아네이트기가 소실할 때까지 6시간 반응시켰다. 생성물을 비교 분산제 (Z-1)로 약칭한다.
실시예 1 〔수분산성 폴리이소시아네이트 조성물 (P-1)의 조제〕
참고예 1과 동일한 반응기에, 소수성 폴리이소시아네이트 (A-1)의 200부와 활성수소기 함유 비닐중합체 (b-1)의 100부를 투입하고, 질소 기류 하에 90℃로 온 도를 올린 후, 동온도에서 6시간 교반 하에 반응을 행하여, 비휘발분이 90%, NCO기 함유율이 13%인 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 이하, 이것을 폴리이소시아네이트 조성물 (P-1)로 약칭한다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 관하여, 물에 대한 분산성과 얻어진 수분산액에 함유되는 이소시아네이트기의 안정성을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2∼8〔수분산성 폴리이소시아네이트 조성물의 조제〕
소수성 폴리이소시아네이트 (A-1)의 200부와 비닐중합체 (b-1)의 100부 대신, 표 2-1에 기재된 소수성 폴리이소시아네이트 (A)와 활성수소기 함유 비닐중합체 (b)를 이 표에 기재된 비율로 사용하고, 실시예 1과 같이 반응을 행하여 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다. 이하, 이들을 폴리이소시아네이트 조성물 (P-2)∼(P-8)로 약칭한다. 얻어진 각 폴리이소시아네이트 조성물에 관하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 물에 대한 분산성과 얻어진 수분산액에 함유되는 이소시아네이트기의 안정성을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 2-1에 나타내었다.
비교예 1 [비교예용 폴리이소시아네이트 조성물 (RP-1)의 조제〕
참고예 1과 동일한 반응기에, EDE의 15부, MPEG-1의 36부, 소수성 폴리이소시아네이트 (A-1)의 100부를 투입하고, 30분 걸려 90℃로 온도를 올린 후, 90℃에서 6시간 반응시키고, 비휘발분이 90%, NCO기 함유율이 12%인 메톡시폴리에틸렌글리콜로 변성된 소수성이 아닌 폴리이소시아네이트를 얻었다. 이하, 이것을 폴리이소시아네이트 조성물 (RP-1)로 약칭한다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 관 하여, 실시예 1과 같이 하여, 물에 대한 분산성과 얻어진 수분산액에 함유되는 이소시아네이트기의 안정성을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 2-2에 나타내었다.
비교예 2〔비교용 폴리이소시아네이트 조성물의 조제〕
참고예 1과 동일한 반응기에, EDE의 33부, 소수성 폴리이소시아네이트 (A-1)의 200부와 비교 분산제 (Z-1)의 100부를 투입하고, 50℃로 온도를 올리고, 질소 기류 하에 3시간 교반 혼합을 행하고, 비휘발분이 90%, NCO기 함유율이 12.6%인 비교용 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 이하, 이것을 폴리이소시아네이트 조성물 (RP-2)로 약칭한다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 관하여, 실시예 1과 같이 하여, 물에 대한 분산성과 얻어진 수분산액에 함유되는 이소시아네이트기의 안정성을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 2-2에 나타내었다.
비교예 3〔비교용 폴리이소시아네이트 조성물의 조제〕
참고예 1과 동일한 반응기에, 소수성 폴리이소시아네이트 (A-1)의 35부, 메톡시폴리에틸렌글리콜(1분자당 옥시에틸렌 단위를 평균 22개 함유)의 15부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 67부를 투입하고, 110℃로 온도를 올리고, 질소 기류 하에 3시간 교반혼합을 행했다. p-톨루엔술포닐이소시아네이트의 0.5부를 첨가 후, 130℃까지 온도를 올리고, 스티렌 5부, MMA 5부, n-부틸아크릴레이트(이하, BA로 약칭함)의 10부, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트의 15부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(1분자당 옥시에틸렌 단위를 평균 22개 함유)의 15부, α-메틸스틸렌 이량체의 0.25부, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트의 1.5부로 이루어지는 혼합물을 3시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 130℃에서 3 시간 반응을 행하고 NCO기 함유율이 6.0%인 비교용 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 이하, 이것을 폴리이소시아네이트 조성물 (RP-3)로 약칭한다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 관하여, 실시예 1과 같이 하여, 물에 대한 분산성과 얻어진 수분산액에 함유되는 이소시아네이트기의 안정성을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 2-2에 나타내었다.
[표 2-1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
폴리이소시아 네이트조성물 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7 P-8
폴리이소시아 네이트 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-2 A-3
비닐중합체 b-1 b-2 b-3 b-4 b-5 b-6 b-1 b-1
폴리이소시아 네이트(A)의 사용량[부] 200 200 200 200 200 200 200 200
활성수소기 함유 비닐중합체(b)의 사용량[부] 100 100 100 100 100 100 100 100
불휘발분 [%] 90 90 90 90 90 90 90 90
NCO기 함유율 [%] 13 13 13 13 13 13 11 11
수분산성 ◎ ◎ ◎ ◎ O O ◎ O
이소시아 네이트기 잔존율[%] 92 90 95 90 88 85 93 70
NCO/활성수소기 함유 [몰비] 37.1 37.1 37.1 56.0 24.5 26.5 30.1 30.1
(A)/(B) 중량비 2.0 2.0 2.0 2.3 1.7 1.8 2.0 1.9




[표 2-2]
비교예 1 비교예 2 비교예 3
폴리이소시아네이트 조성물 RP-1 RP-2 RP-3
폴리이소시아네이트 A-1 A-1 A-1
비교 분산제 - Z-1 -
폴리이소시아네이트 (A)의 사용량[부] 100 200 35
비교 분산제의 사용량 [부] - 100 -
EDE의 사용량 [부] 15 33 -
불휘발분 [%] 90 90 60
NCO기 함유율 [%] 12.0 12.6 6.0
수분산성 △ △ ○
이소시아네이트기 잔존율 [%] 23 61 17

《표 2-1, 2-2의 각주》
원료류의 사용 비율을 나타내는 각 수치는 모두 중량부수인 것으로 한다.
"수분산성" :
200ml 비이커에 80g의 탈이온수를 투입하고, 거기에 조제한 폴리이소시아네이트 조성물의 20g를 가하여, 혼합물을 30℃로 유지하고, 자석식 교반기와 회전자(전장 30mm, 직경 8mm)을 이용하여, 200rpm의 교반속도로 교반하여, 그 분산거동을 육안으로 평가한 것이다. 이 때의 평가 기준은 다음과 같다.
◎; 교반개시로부터 30초 후에는 균일하게 분산
○; 교반개시로부터 1분 후에는 균일하게 분산
△; 교반개시로부터 5분 후에는 균일하게 분산
×; 교반개시로부터 10분 후에는 균일하게 분산
××; 분산되지 않음
"이소시아네이트기 잔존율" :
교반시간을 10분간으로 하는 것 이외에는 전술한 수분산성의 평가와 같이 분산을 행함으로써 폴리이소시아네이트 조성물의 수분산액을 조제했다. 이어 얻어진 수분산액의 소정량에 이소시아네이트기에 대하여 과잉의 디부틸아민을 첨가한 후 염산 수용액으로 잔류하는 디부틸아민을 적정하는 역적정법에 의해, 수분산액에서의 이소시아네이트기 함유량을 결정했다. 상기 수분산액을 조제한 직후와 6시간 후의 이소시아네이트기 함유량을 정량하여, 하기 식에 의해 산출되는 이소시아네이트기의 잔존율로 취하고, 수분산액에 함유되는 NCO기의 안정성을 평가한 것이다. 이 값이 클 수록, 이소시아네이트기의 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
이소시아네이트기 잔존율[%]=(6시간 후의 이소시아네이트기 함유량/분산 직후의 이소시아네이트기 함유량) ×l00
"NCO/활성수소기 함유 기[몰비]"; NCO 기의 몰수/활성수소기 함유 기의 몰수
"(A)/(B)중량비"; [미반응의 소수성 폴리이소시아네이트(A)의 중량] / [비닐중합체(b)에 소수성 폴리이소시아네이트(A)가 부가되어 생성한 비닐계 중합체(B)의 중량]
참고예 8〔수성 수지 (C-1)의 조제〕
참고예 1과 동일한 반응기에 "하이테놀 N-08" 〔다이이치고교세이야쿠(株)제의 음이온성 유화제〕 5부, "에말겐 931" 〔카오(株)제의 비이온성 유화제〕 5부, 탈이온수 270부를 투입하고, 질소 기류 하에 80℃로 온도를 올린 후, 과황산암모늄 0.8부를 탈이온수의 16부에 용해시킨 수용액을 투입한다. 또한, 부틸아크릴레이트 의 80부, 메틸메타크릴레이트의 99부, 아크릴산의 4부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 17부로 이루어지는 혼합액을 3시간 걸려 적하했다. 적하 후, 2시간 반응시킨 후, 25℃까지 냉각하고, 28% 암모니아수의 15부로 중화시키고, EDE 30부를 혼합하여, 비휘발분 40%, 고형분 수산기가(水酸基價) 35인 수산기함유 아크릴 수지 에멀젼을 얻었다. 이하, 이 수지를 수성 수지 (C-1)로 약칭한다.
실시예 9
폴리이소시아네이트 조성물 (P-1)과 수성 수지 (C-1)를, 이소시아네이트기/수성 수지 (C 11)중의 수산기의 몰비가 1.2/1이 되도록, 폴리이소시아네이트 조성물 (P-1)의 50부와 수성 수지 (C-1) 500부를 혼합하여 수성경화성 조성물을 조제했다. 이하, 이것을 수성경화성 조성물 (D-1)로 약칭한다. 얻어진 수성경화성 조성물 (D-1)을, 조제 직후에 건조도막이 60㎛이 되도록 애플리케이터를 이용하여 유리판 및 폴리프로필렌판(이하, PP판으로 약칭함) 상에 도포하여, 온도 20℃, 습도 60%RH의 조건으로 일주일간 건조시켜 경화도막을 만들었다. 얻어진 경화 도막에 대해 상용성, 겔 분율, 내수성을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 10∼17
이들 실시예에서는 수성 수지(C)로서 수성 수지(C-1)에 추가하여, "워터졸 ACD-2000"〔다이니폰잉키가가쿠고교(株)제의 수산기를 함유하는 아크릴 수지의 수성 현탁액, 비휘발분 35%, 고형분 수산기가 50mgKOH/g, 이하, 이 수지를 수성 수지(C-2)로 약칭함〕을 사용했다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 폴리이소시아네이트 조성물 (P-1) 대신, 각종 폴 리이소시아네이트 조성물을 사용했다. 수성 수지 (C-1) 또는 (C-2)의 500부를 사용하고, 또한, 각 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기/수성 수지 중의 수산기의 몰비가 1.2/1가 되도록 이 표에 기재한 양의 폴리이소시아네이트 조성물을 혼합하여 수성경화성 조성물을 조제했다. 이하, 이렇게 하여 얻은 조성물을 수성경화성 조성물 (D-2)∼(D-9)로 약칭한다. 이렇게 해서 얻은 각 수성경화성 조성물을 실시예 9와 같이 하여, 조제 직후에 유리판 및 PP판 상에 도포하고, 온도 20℃, 습도 60%RH의 조건으로 일주일간 건조시켜 경화도막을 만들었다. 이것에 관하여, 실시예 9와 동일한 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 4∼6
수성 수지(C)로서 (C-1) 또는 (C-2)의 500부를 사용하고, 이소시아네이트기/수성 수지 (C-1) 또는 (C-2) 중의 수산기의 몰비가 1.2/1가 되도록, 표 3에 기재한 양의 각 폴리이소시아네이트 조성물을 혼합하여 비교 평가용 경화성 조성물 (RD-1)∼(RD-3)을 조제했다. 실시예 9와 같이 하여, 조제 직후에 유리판 및 PP판에 도포 건조하여 경화도막을 만들었다. 이들에 이어, 실시예 9와 동일한 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 18, 19, 비교예 7
상기에서 조제한 D-1, D-2, 및 RD-1을 실온에서 6시간 방치 후(각각 D-1', D-2', 및 RD-1'로 함), 건조도막이 6O㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 유리판 상에 도포하고, 온도 20℃, 습도 60%RH의 조건에서 일주일간 건조시켜 경화도막을 만들었다. 이들에 관하여, 실시예 9와 동일한 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112002018330810-pct00001
《표 3의 각주》
원료류의 사용 비율을 나타내는 각 수치는 모두 중량부수인 것으로 한다.
"상용성":
유리판 상에 만든 도막의 투명성을 육안으로 평가한 것이다. 이 때의 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 전혀 탁함이 없음
○: 극히 적은 탁함이 있음
△: 상당히 탁함이 있음
×: 현저하게 탁함이 있음
"겔 분율" :
수성경화성 조성물의 경화성을 평가한 것이다. PP판 상에 만든 도막을 PP 판으로부터 잘라 내고, 이것을 아세톤 중에서 25℃로 48시간 침지한 후, 100℃에서 90분간 건조시켰다. 겔 분율은 하기의 식으로써 산출했다.
겔 분율[%]=(아세톤 침지 전의 도막의 중량/아세톤 침지 후의 도막의 중량)
×100
"내수성" :
유리판 상에 만든 도막을 탈이온수에 25℃로 96시간 침지하여 도막의 외관을 평가했다. 이 때의 평가 기준은 다음과 같다.
도막의 백화의 평가 기준
◎: 전혀 변화 없음
○: 극히 적은 백화
△: 상당히 백화
×: 현저하게 백화
도막의 부풀음의 판정 기준
0: 전혀 변화 없음
0: 극히 적은 부풀음이 발생
△: 상당히, 부풀음이 발생
×: 현저하게 부풀음이 발생
참고예 9〔비닐중합체 (b-7)의 조제예〕
온도계, 교반장치, 모노머 압입장치를 구비한 2리터의 스테인리스강제 오토클레이브 중의 공기를 질소가스로 충분 치환한 후, EDE의 430g를 투입, 교반하면서 75℃로 온도를 올렸다. 이어서, 동온도에서 교반하면서, 베오바9(네덜란드 쉘사제의 C9인 분기지방산의 비닐에스테르)의 270g, 에틸비닐에테르의 40g, 4-하이드록시부틸비닐에테르의 40g, 폴리옥시에틸렌기의 수평균 분자량이 400인 메톡시폴리에틸렌글루콜의 모노비닐에테르의 400g, tert-부틸퍼옥시피발레이트의 20g, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 15g 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트의 15g로 이루어지는 혼합물과 액화 채취한 클로로트리플루오로에틸렌의 250g를 7시간 걸려 압입했다. 또한, 동온도에서 10시간 중합반응을 행하여 비휘발분이 70%, 중량 평균 분자량이 16,000인 비이온성 기를 가지는 플루오로올레핀계 중합체의 용액을 얻었다. 이하, 이 중합체를 활성수소기 함유 비닐중합체 (b-7)로 약칭한다.
실시예 20〔수분산성 폴리이소시아네이트 조성물 (P-9)의 조제〕
참고예 1과 동일한 반응기에 소수성 폴리이소시아네이트 (A-1)의 200부와 활성수소기 함유 비닐중합체 (b-7)의 100부를 투입하고, 질소 기류 하에 90℃로 온도를 올린 후, 동온도에서 6시간 교반 하에 반응을 행하여, 비휘발분이 90%, NCO기 함유율이 13%인 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 이하, 이것을 폴리이소시아네이트 조성물 (P-9)로 약칭한다.
참고예 10〔수성 수지 (C-4)의 조제〕
온도계, 교반장치, 모노머 압입장치를 구비한 2리터 스테인리스강제 오토클레이브에 이온교환수의 690g, 도데실벤젠술폰산소다의 15g, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르(HLB17)의 6g, 탄산수소암모늄의 3g를 투입 용해시키고, 질소로 탈기했다. 하이드록시부틸비닐에테르의 116g, 초산비닐의 184g, 에틸비닐에테르의 200g의 혼합물, 액화 포집한 500g의 클로로트리플루오로에틸렌을 각각 내압 적하조(滴下槽)에 넣었다.
에틸렌을 오토클레이브 내에 30기압이 되도록 압입한 후, 오토클레이브를 65℃로 온로를 올리고, 교반하면서 5g의 과황산암모늄을 90g의 이온교환수에 용해한 것과, 내압 적하조에 넣은 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하고, 다시 3시간 동온도로 유지하여 반응을 완결시켰다. 얻어진 생성물은 비휘발분이 55%, pH가 1.6, 고형분 수산기가 50mgKOH/g을 가지는 수성 수지 (C-4)를 얻었다.
실시예 21∼29
이들 실시예에서는, 폴리이소시아네이트 조성물 및 수성 수지 (C)로부터 이루어지는 백색 도료에 대한 실시예를 나타낸다. 이들 실시예에 있어서, 수성 수지 (C)로는, 참고예 10에서 조제한 수성 수지 (C-4) 및 하기 수성 수지 (C-3)를 사용했다. 또, 수성 수지 (C-3) 및 (C-4)과 폴리이소시아네이트 조성물로부터 백색 도료를 얻을 때에 사용한 도료 주제 성분의 조제 방법을 아래에 나타내었다.
ㆍ 수성 수지 (C-3)
"본코트 CG-5060"(다이니폰잉키가가쿠고교(株)제의 수산기를 함유하는 아크릴 수지에멀젼, 비휘발분 45%, 고형분 수산기가 60mgKOH/g).
ㆍ 도료 주제 성분의 조제(E-1의 조제)
탈이온수의 72.9부, "올로탄 SG-1"(미국 롬 & 하스사제의 안료분산제)의 6.7부, 트리폴리인산소다의 10% 수용액의 4.9부, "노이겐 EA-120"〔다이이치고교세이야쿠(株)제의 습윤제〕의 2.2부, 에틸렌글리콜의 18.O부, "베스트사이드 1087T"〔다이니폰잉키가가쿠고교(株)제의 방부제〕의 1.0부, 암모니아수(28%)의 0.5부, "티타닉스 JR-600A" [테이카(주)제의 산화티탄〕의 249.2부 및 "SN 디포머 121"〔산노푸코사제의 소포제〕의 O.8부로 이루어지는 혼합물을 디스파로 약 1시간 분산하였다. 이것에, 수성 수지(C-3)의 607.0부, "덱사놀"〔미국 이스트만케미컬사제의 막제조 보조제]의 38.2부, "프라이머 QR-708": 롬 & 하스사제의 증점제〕의 10% 수용액의 1.2부, "BYK-028"〔BYK 케미사제의 소포제〕의 O.2부를 가하여 교반하고, 안료 중량 농도가 48%, 비휘발분이 52.5%인 도료 주제 성분 (E-1)을 얻었다.
ㆍ 도료 주제 성분의 조제 (E-2의 조제)
이온교환수의 37.2부, 25% 암모니아수의 O.7부, "노이겐 EA-120" 〔다이이치고교세이야쿠(株)제의 습윤제〕의 1.6부, "타몰 731" 〔미국 롬 & 하스사제의 안료 분산제〕의 6.4부, 에틸렌글리콜의 35.4부, 타이펙 CR-97〔이시하라산교(株)제 이산화티탄〕의 194.7부, 베스트사이드 FX〔다이니폰잉키가가쿠고교(株)제의 방부제〕의 O.9부, "노푸코 8034"〔산노푸코(株)제의 소포제〕의 1.4부, "프라이멀 TT"〔롬 & 하스사제의 증점제〕의 5% 수용액의 33.2부, 디에틸렌글리콜디부틸에테르의 33.2부, (C-4)의 655.3부로 이루어지는 혼합물을 디스파로 약 1시간 균일 분산하여 안료 중량 농도가 35%, 비휘발분이 56%인 도료 주제 성분 (E-2)을 얻었다.
ㆍ 수성 도료 (F-1)∼(F-9)의 조제
표 4에 기재한 바와 같은 비율로, 도료 주제 성분 (E-1), (E-2), 각 폴리이소시아네이트 조성물 및 물을 혼합하여, 비휘발분이 52%인 각 수성 도료를 조제했다. 또한, 모든 실시예에 있어서, 이소시아네이트기/수성 수지 (C-3, C-4) 중의 수산기의 몰비가 1.5/1가 되도록 배합을 행했다. 이렇게 하여 조제한 백색 도료를 이하, 수성 도료 (F-1)∼(F-9)로 약칭한다.
이렇게 하여 얻어진 수성 도료 (F-1)∼(F-9) 각각을, 조제 직후에 건조막 두께가 70㎛가 되도록 에어스프레이법으로 슬레이트판 상에 도막을 만들었다. 이어, 온도 20℃, 습도 60%RH의 분위기 하에서 일주일간 건조시켰다. 얻어진 각 경화도막에 대해 광택, 내수성을 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 8, 9
표 4에 나타낸 각 성분을 이 표에 기재한 비율로 따라서 혼합하여 비교용 수 성 도료를 조제하였다. 또, 이들 비교예에서도 이소시아네이트기/수성 수지 (C-3)중의 수산기의 몰비가 1.5/1가 되도록 배합을 행했다. 이렇게 해서 얻어진 비교용 수성 도료 (RF-1)∼(RF-2)를 실시예 21∼29와 같이 하여, 조제 직후에 슬레이트판 상에 건조막 두께가 70㎛가 되도록 스프레이 코팅시키고, 동실시예와 같이 건조시켜 경화도막을 조제했다. 얻어진 각 경화도막에 대해 광택, 내수성을 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112002018330810-pct00002

《표 4의 각주》
원료류의 사용 비율을 나타내는 각 수치는 모두 중량부수인 것으로 한다.
"광택" :
도막의 60도 거울면 반사율[%]의 광택치로, 도막의 외관을 평가한 것이다.
"내수성"
각 수성 도료를 코팅한 슬레이트판을 탈이온수에 25℃에서 96시간 침지한 후의 도막의 광택 유지율과 부풀음의 상태를 평가했다. 도막의 부풀음은 실시예 9∼19와 동일한 평가 기준으로 육안 평가했다. 광택 유지율은 하기 식에 의해 산출했다.
광택 유지율[%]=(탈이온수 침지 후의 광택치/탈이온수 침지 전의 광택치)
x 100
실시예 30
수분산성 폴리이소시아네이트 조성물 (P-1)의 100부와 탈이온수의 100부를 혼합하여, 수성경화 조성물을 조제했다. 이하, 이것을 수성경화성 조성물 (G-1)로 약칭한다. 얻어진 수성경화성 조성물 (G-1)을 조제 직후에 건조도막이 50㎛이 되도록 애플리케이터를 이용하여 유리판 및 PP판 상에 도포하여, 온도 20℃, 습도 60%RH의 조건으로 일주일간 건조시켜 경화도막을 만들었다. 얻어진 경화 도막에 대해, 실시예 9∼17과 동일한 평가 방법, 평가 기준으로 겔 분율과 내수성을 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 31∼37 및 비교예 10, 11
폴리이소시아네이트 조성물 (P-1)의 100부 대신, 표 5에 나타낸 각종 폴리이소시아네이트 조성물의 100부를 사용하는 것 이외는 실시예 30과 같이 하여, 수성경화성 조성물을 조제했다. 이하, 이렇게 하여 얻은 조성물을 수성경화성 조성물 (G-2)∼(G-8), (RG-1), (RG-2)로 약칭한다. 이렇게 해서 얻은 각 수성경화성 조성물을 실시예 30과 같이 하여, 조제 직후에 유리판 및 PP판에 도포 건조하여 경화도막을 만들었다. 이들에 관하여, 실시예 30과 동일한 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
수성경화성 조성물 수분산성 폴리 이소시아네이트 조성물 겔 분율 내수성- 도막의 백화 내수성- 도막의 부풀음
실시예 30 G-1 P-1 95 ○ ◎
실시예 31 G-2 P-2 97 ◎ ◎
실시예 32 G-3 P-3 98 ◎ ◎
실시예 33 G-4 P-4 96 ○ ◎
실시예 34 G-5 P-5 94 ○ ○
실시예 35 G-6 P-6 92 ○ ○
실시예 36 G-7 P-7 91 ○ ○
실시예 37 G-8 P-8 95 ○ ◎
비교예 10 RG-1 RP-1 80 × △
비교예 11 RG-2 RP-2 86 × ×

실시예 38
수분산성 폴리이소시아네이트 조성물 (P-1)의 350부, 탈이온수의 750부, "BYK-028"(BYK 케미사제의 소포제)의 0.2부를 혼합하여 수성 도료를 조제했다. 이하, 이것을 수성 도료 (H-1)로 약칭한다. 얻어진 수성 도료 (H-1)를 조제 직후에 건조막 두께가 30㎛이 되도록 에어스프레이법으로 규산칼슘판 상에 도막을 만들었다. 이어, 온도 20℃, 습도 60%RH의 조건으로 일주일간 건조시켰다. 얻어진 경화 도막에 대해, 부착성을 평가했다.
또, 수성 도료 (H-1)를 조제 직후에 건조막 두께가 30㎛이 되도록 에어스프레이법으로 슬레이트판 상에 도막을 작성하여, 온도 20℃, 습도 60%RH의 조건으로 24시간 건조한 후, 상도 도료로서, 실시예 21의 수성 도료 (F-1)을 조제 직후에 건조막 두께가 60㎛이 되도록 에어스프레이법으로 코팅하였다. 이어, 온도 20℃, 습도 60%RH의 조건으로 일주일간 건조시켰다. 이렇게 하여 얻은 복층 경화도막에 대해, 부착성을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 39∼45 및 비교예 12, 13
폴리이소시아네이트 조성물 (P-1)의 350부 대신, 표 6에 나타낸 각종 폴리이소시아네이트 조성물의 350부를 사용하는 것 이외는 실시예 38과 같이 하여, 수성 도료를 조제했다. 이하, 이들을 수성 도료 (H-2)∼(H-8), (RH-1), (RH-2)로 약칭한다. 이렇게 해서 얻은 각 수성 도료를 실시예 38과 같이 하여, 각종 기재에 도포 건조 후, 상도 도료로서 실시예 21의 수성 도료 (F-1)를 도포 건조시켜 경화도막을 만들었다. 이들에 관하여, 실시예 38과 동일한 평가를 행했다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.




[표 6]
수성도료 폴리이소시아 네이트 조성물 부착성(1) 부착성(2)
실시예 38 H-1 P-1 98 95
실시예 39 H-2 P-2 100 98
실시예 40 H-3 P-3 100 96
실시예 41 H-4 P-4 100 97
실시예 42 H-5 P-5 98 95
실시예 43 H-6 P-6 95 92
실시예 44 H-7 P-7 97 94
실시예 45 H-8 P-8 93 90
비교예 12 RH-1 RP-1 71 65
비교예 13 RH-2 RP-2 45 32

《표 6의 각주》
"부착성(1)" :
규산칼슘판 상에 만든 도막에, 커터나이프를 이용하여 가로-세로 2mm의 바둑판 눈이 25개가 될 수 있도록 종횡으로 2mm 간격의 컷아웃을 만들었다. 이어, 셀로판 점착 테이프를 그 바둑판 눈에 밀착시킨 다음 박리하여, 규산칼슘판 상에 잔존하는 도막의 비율인 잔존율을 가지고 평가했다. 잔존율은 하기 식에 의해 산출했다.
도막의 잔존율[%]=(박리 후 잔존하는 도막의 면적/박리 전 바둑판 눈의 도막의 면적) ×100
"부착성 (2)" :
슬레이트판 상에 만든 복층 도막에 대해, 전술한 부착성 (1)과 동일한 조작을 행하고, 슬레이트판 상에 잔존하는 도막의 비율인 잔존율을 가지고 평가했다. 이 복층 도막에 관해서는, 상도 도막만이 박리하는 경우와 하도 도막으로부터 박리 하는 경우의 양쪽이 있지만, 어느 경우에도 도막이 박리하여 잔존하지 않는 것으로 간주, 잔존율을 "부착성 (1)"의 경우와 동일하게 산출했다.
실시예 46
"HYDRAN HW-311" : 다이니폰잉키가가쿠고교(株)제의 폴리에스테르계 우레탄 수지의 수분산체, 비휘발분 45%〕의 95부, 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물 (P-1)의 5부를 혼합 교반하여, 수성 접착제 (K-1)를 얻었다. 배합 직후의 수성 접착제 (K-1)를 2mm 두께의 합판(JAS 타입 11)에 스프레이로 8Og/㎡의 비율이 되도록 도포하고, 50℃에서 5분간 건조시켰다. 이것에 두께 2mm의 염화비닐 시트를 적층하고 50℃, 0.0lMPa의 조건에서 1분간 열프레스했다. 이어, 온도 20℃, 습도 60%RH의 조건으로 일주일간 건조시켰다. 이렇게 하여 얻은 합판과 염화비닐 시트와의 접합판에 대해, 60℃에서의 접착성 평가를 행했다. 평가 결과를 표 7의 "접착성 평가 (I)"란에 나타내었다.
실시예 47∼53, 비교예 14, 15
폴리이소시아네이트 조성물 (P-1)의 5부 대신, 표 7에 나타낸 각종 폴리이소시아네이트 조성물을 5부 사용하는 것 이외에는 실시예 46과 같이 하여, 수성 접착제 (K-2)∼(K-8), (RK-1), (RK-2)를 얻었다. 이렇게 해서 얻은 각 수성 접착제를 수성 접착제 (K-1) 대신 사용하는 것 이외에는 실시예 46과 같이 하여, 합판과 염화비닐 시트와의 접합판을 만들었다. 이들에 대해, 60℃에서의 접착성 평가를 행했다. 평가 결과를 표 7의 "접착성 평가 (I)"의 난에 나타내었다.
ㆍ 접착제 조제 후의 접착성의 경시변화
실시예 46∼53, 및 비교예 14, 15에서 얻어진 수성 접착제를 온도 20℃, 습도 60%RH의 조건에서 3시간 방치한 후, 각각의 접착제를 사용하여 실시예 46과 동일하게 접합판을 만들고, 60℃에서의 접착성 평가를 행했다. 평가 결과를 표 7의 "접착성 평가 (I)"의 난에 나타내었다. 실시예 46∼53에서 조제한 접착제를 조제후 3시간 경과한 후 사용하더라도 접착강도의 저하는 매우 작아 본 발명의 수성 접착제는 긴 사용가능 기간을 가지는 것이 판명되었다.
[표 7]
수성접착제 폴리이소시아네 이트 조성물 접착성평가 (I) (mm) 접착성평가 (II) (mm)
실시예 46 K-1 P-1 0 2
실시예 47 K-2 P-2 0 1
실시예 48 K-3 P-3 0 1
실시예 49 K-4 P-4 0 2
실시예 50 K-5 P-5 0 3
실시예 51 K-6 P-6 0 5
실시예 52 K-7 P-7 0 3
실시예 53 K-8 P-8 0 3
비교예 14 RK-1 RP-1 0 34
비교예 15 RK-2 RP-2 0 25

《표 7의 각주》
"접착성 평가(I), (II)" :
합판과 염화비닐 시트의 접합판을 25mm 폭으로 절단하여 시험편을 만들었다. 60℃의 항온조 속에 합판을 고정하고, 염화비닐 시트에 500g의 하중을 걸어, 15분간 방치 후, 180도의 박리 길이(mm)를 측정했다. 이 값이 작을수록 접착성이 좋은 것을 나타낸다.
참고예 11〔NCO기 함유 비닐계 중합체 (B)의 조제〕
참고예 1과 동일한 용기에 EDE의 429부를 투입하고, 질소 기류 하에 110℃로 승온한 후, MPEGMA-1의 400부, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(이하, IEMA로 약칭함)의 100부, MMA의 500부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 45부, t-부틸퍼옥시벤조에이트의 5부로 이루어지는 혼합액을 5시간 걸려 적하했다. 적하 후, 110℃에서 9시간 반응시켜 비휘발분이 70%, 중량 평균 분자량이 18,000인 비닐계 중합체의 용액을 얻었다. 이하, 이것을 비닐계 중합체 (B-1)로 약칭한다. 비닐계 중합체 (B-1)의 배합비를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
참고예 11
비닐계 중합체 B-1
EDE 429
MPEGMA-1 400
IEMA 100
MMA 500
불휘발분(%) 70
중량평균분자량(×104) 1.8

실시예 54〔수분산성 폴리이소시아네이트 조성물 (P-10)의 조제]
참고예 1과 동일한 반응기에, 소수성 폴리이소시아네이트 (A-1)의 200부와 NCO기 함유 비닐계 중합체 (B-1)의 100부를 투입하고, 질소 기류 하에 50℃로 온도를 올린 후, 동온도로 1시간 교반 혼합하여 비휘발분이 90%, NCO기 함유율이 14.6%인 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 이하, 이것을 폴리이소시아네이트 조성물 (P-10)로 약칭한다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 관하여, 이소시아네이트기 잔존율 이외 는 실시예 1∼8(표 2-1)과 동일한 평가 방법으로써 평가를 행했다. 이소시아네이트기 잔존율에 관해서는, 실시예 1∼8과 같이 하여 상기 조성물의 수분산액을 조제한 후 3시간 후의 값을 나타내었다. 이들 평가 결과를 표 9에 나타내었다.
[표 9]
실시예 54
폴리이소시아네이트 조성물 P-10
폴리이소시아네이트 A-1
비닐계 중합체 B-1
폴리이소시아네이트(A)의 사용량 [부] 200
비닐계 중합체(B)의 사용량 [부] 100
불휘발분 (%) 90
NCO기 함유율 [%] 14.6
수분산성 ○
이소시아네이트기 잔존율 [%] 80

실시예 55
폴리이소시아네이트 조성물 (P-10)과 수성 수지 (C-1)를, 이소시아네이트기/수성 수지 (C-1) 중의 수산기의 몰비가 1.2/1로 되도록, 폴리이소시아네이트 조성물 (P-10)의 43부와 수성 수지 (C-1)의 500부를 혼합하여 수성경화성 조성물을 조제했다. 이하, 이것을 수성경화성 조성물 (D-10)로 약칭한다. 얻어진 수성경화성 조성물 (D-10)을 조제 직후에 건조도막이 60㎛이 되도록 애플리케이터를 이용하여 유리판 및 폴리프로필렌판(이하, PP판으로 약칭함) 상에 도포하고, 온도 20℃, 습도 6O%RH의 조건으로 일주일간 건조시켜 경화도막을 만들었다.
얻어진 경화도막에 대해, 겔 분율과 내수성의 평가를 제외하고 실시예 9∼19(표 3)와 동일한 평가 방법, 평가 기준으로써 평가를 행했다. 평가 결과를 표 10에 나타내었다.
[표 10]
실시예 55
수성경화성 조성물 D-10
폴리이소시아네이트 조성물 P-10
수성 수지 C-1
폴리이소시아네이트(A)의 사용량 [부] 43
수성 수지의 사용량 [부] 500
상용성 ○
겔 분율 96
내수성-도막의 백화 ◎
내수성-도막의 부풀음 ○

《표 10의 각주》
"겔 분율" :
도막을 아세톤 중에 침지하는 시간을 24시간으로 변경하는 것 이외에는 표 3의 각주 기재의 방법과 동일하게 하여 값을 결정했다.
"내수성" :
유리판 상에 만든 도막을 탈이온수에 25℃에서 48시간 침지하여, 도막의 외관을 표 3의 각주에 나타낸 평가 기준으로써 평가했다.
실시예 56
이 실시예에서는, 폴리이소시아네이트 조성물 및 수성 수지 (C-1)로부터 만들어지는 백색 도료에 대한 실시예를 나타낸다.
ㆍ 수성 도료의 조제
표 11에 기재한 바와 같은 비율로, 도료 주제 성분 (E-1), 폴리이소시아네이트 조성물 및 물을 혼합하여, 비휘발분이 52%인 각각의 수성 도료를 조제했다. 또한, 모든 실시예에 있어서, 이소시아네이트기/수성 수지 (C-1) 중의 수산기의 몰비 가 1.5/1가 되도록 배합을 행했다. 이렇게 하여 조제한 백색 도료를 이하, 수성 도료 (F-10)으로 약칭한다.
이렇게 하여 얻어진 수성 도료 (F-10)를 조제 직후에 건조막 두께가 70㎛이 되도록 에어스프레이법으로 슬레이트판 상에 도막을 만들었다. 이어, 온도 20℃, 습도 60%RH의 분위기 하에서 일주일간 건조시켰다. 얻어진 각 경화도막에 대해, 내수성을 제외하고 실시예 21∼29(표 4)과 동일한 평가 방법, 평가 기준으로써 평가를 행했다. 평가 결과를 표 11에 나타내었다.
[표 11]
실시예 56
수성 도료 F-10
폴리이소시아네이트 조성물 P-10
폴리이소시아네이트 조성물의 사용량 [부] 62
도료 주제 성분 E-1
도료 주제 성분의 사용량 [부] 500
광택 80
내수성-광택 유지율 [%] 88
내수성-도막의 부풀음 ○

《표 11의 각주》
"내수성" :
수성 도료 (F-10)를 코팅한 슬레이트판을 탈이온수에 25℃에서 48시간 침지한 후의 도막의 부풀음의 상태와 광택 유지율을 평가했다. 도막의 부풀음은 표 3의 각주에 나타낸 평가 기준으로써 평가했다. 광택 유지율은 표 4의 각주 기재의 식에 의해 산출했다.
실시예 57
수분산성 폴리이소시아네이트 조성물 (P-10)의 100부와 탈이온수의 100부를 혼합하여, 수성경화 조성물을 조제했다. 이하, 이것을 수성경화성 조성물 (G-9)로 약칭한다. 얻어진 수성경화성 조성물 (G-9)을 조제 직후에 건조 도막이 50㎛이 되도록 애플리케이터를 이용하여 유리판 및 PP판 상에 도포하여, 온도 20℃, 습도 60%RH의 조건으로 일주일간 건조시켜 경화도막을 만들었다. 얻어진 경화도막에 대해, 실시예 55(표 10)와 동일한 평가 방법, 평가 기준을 가지고 겔 분율과 내수성을 평가했다. 평가 결과를 표 12에 나타내었다.
[표 12]
실시예 57
수성경화성 조성물 G-9
폴리이소시아네이트 조성물 P-10
겔 분율 96
내수성-도막의 백화 ◎
내수성-도막의 부풀음 ○

실시예 58
수분산성 폴리이소시아네이트 조성물 (P-10)의 350부, 탈이온수의 750부, "BYK-028"(BYK 케미사제의 소포제)의 0.2부를 혼합하여 수성 도료를 조제했다. 이하, 이것을 수성 도료 (H-9)로 약칭한다. 얻어진 수성 도료 (H-9)를 조제 직후에 건조막 두께가 30㎛이 되도록 에어스프레이법으로 규산칼슘판 상에 도막을 만들었다. 이어, 온도 20℃, 습도 60%RH의 조건으로 일주일간 건조시켰다.
얻어진 경화도막에 대해, 부착성을 평가했다. 또, 수성 도료 (H-9)를 조제 직후에 건조막 두께가 30um이 되도록 에어스프레이법으로 슬레이트판 상에 도막을 만들고 온도 20℃, 습도 60%RH의 조건으로 24시간 건조한 후, 상도 도료로서 실시예 21의 수성 도료 (F-1)를 조제 직후에, 건조막 두께가 60㎛이 되도록 에어스프레이법으로 코팅하였다. 이어, 온도 20℃, 습도 60%RH의 조건으로 일주일간 건조시켰다. 이렇게 하여 얻은 복층 경화도막에 대해, 실시예 38∼45(표 6)과 동일한 평가 방법, 평가 기준으로써 평가를 행했다. 이들 평가 결과를 표 13에 나타내었다.
[표 13]
실시예 58
수성 도료 H-9
폴리이소시아네이트 조성물 P-10
부착성 (1) 96
부착성 (2) 95

본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물은 물에 대한 분산성, 물에 대한 안정성 및 활성수소기 함유 기를 가지는 수성 수지와의 상용성 등이 우수하여, 도료, 접착제, 섬유가공제 등의 용도에 적합하며, 또한 본 발명의 수성경화성 조성물은 물에 대한 분산성, 물에 대한 안정성 및 경화성이 우수하여, 외관, 내수성이 우수한 경화물을 제공하기 때문에, 특히 수성도료, 및 수성 접착제에 유용하다.

Claims (20)

  1. 소수성 폴리이소시아네이트(A)와 비이온성 기 및 이소시아네이트기를 함유하는 비닐계 중합체(B)를 포함하여 이루어지고, 수성 매체 중에서 상기 소수성 폴리이소시아네이트(A)를 상기 비이온성 기 및 이소시아네이트기를 함유하는 비닐계 중합체(B)로 분산하는 것이 가능한 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물로서,
    상기 비이온성 기가, 말단이 알콕시기로 봉쇄된 폴리옥시알킬렌기인 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 중합체(B)가, 소수성 폴리이소시아네이트와 비이온성 기 및 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소기 함유 기를 가지는 비닐중합체(b)를 반응시켜 얻어지는 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 폴리이소시아네이트(A)와 상기 비닐계 중합체(B)의 비율이 중량비로 30:70∼85:15인 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 중합체(B)가, 총탄소원자수가 4 이상인 소수성 기를 함유하는 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물.
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서,
    상기 활성수소기 함유 기가, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 및 활성 메틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종의 기인 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 중합체(B)가, 블록킹된 활성수소기 함유 기 및 에폭시기 중에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것인 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 블록킹된 활성수소기 함유 기가, 트리오르가노실릴기로 블록킹된 수산기인 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물.
  9. 소수성 폴리이소시아네이트와 비이온성 기 및 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소기 함유 기를 함유하는 비닐중합체(b)를, 이소시아네이트기/상기 활성수소기 함유 기가 3∼350인 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 비이온성 기가, 말단이 알콕시기로 봉쇄된 폴리옥시알킬렌기인 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비닐중합체(b)가, 총탄소원자수가 4 이상인 소수성 기를 함유하는 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서,
    상기 활성수소기 함유 기가, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 및 활성 메틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종의 기인 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 비닐중합체(b)가, 블록킹된 활성수소기 함유 기 및 에폭시기 중에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것인 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 블록킹된 활성수소기 함유 기가, 트리오르가노실릴기로 블록킹된
    수산기인 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물과, 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소기 함유 기를 가지는 수성 수지(C)를 포함하여 이루어지는 수성경화성 조성물.
  16. 제1항 내지 제4항 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물과 물을 포함하여 이루어지는 수성경화성 조성물.
  17. 제15항의 수성경화성 조성물을 포함하여 이루어지는 수성 도료.
  18. 제16항의 수성경화성 조성물을 포함하여 이루어지는 수성 도료.
  19. 제15항의 수성경화성 조성물을 포함하여 이루어지는 수성 접착제.
  20. 제16항의 수성경화성 조성물을 포함하여 이루어지는 수성 접착제.
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