JPH0670197B2 - 電着塗装用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電着塗装用樹脂組成物に関し、詳しくは耐候
性、耐熱性、電気絶縁性等の性能に優れる塗膜がえられ
る電着塗装用樹脂組成物に関する。

（従来技術） 電着塗装は、１回の塗装で優れたつき回り性、塗装外
観、塗膜性能を付与できるため、アルミニウム建材、自
動車、事務機器、家電製品、電子部品等の表面被覆に広
く実施されている。

ところが、従来使用されているアニオン系電着塗装で
は、塗膜形成成分として主にアクリル系樹脂とアミノ樹
脂が一般的に使用されているが、このような樹脂組成物
では、えられる電着塗膜の耐候性、耐熱性、電気絶縁性
等の性能において不十分であった。

一方、上記アクリル系樹脂の塗膜性能を改良するものと
して、アクリル系樹脂にかえて塗膜形成成分にカルボキ
シル基及び水酸基を有するフッ素樹脂を使用することが
提案されている。（特開昭62−59676号公報、同62−127
362号公報参照） しかしながら、この樹脂組成物では、フッ素樹脂自体の
性能による塗膜性能の向上を認められるが、未だ十分で
はなく、更にその塗膜性能の改良が望まれている。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、フッ素樹脂との架橋効果に優れ、電着
塗膜の諸性能を大巾に向上できる電着塗装用樹脂組成物
を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明を概説すると、塗装形成成分が、（ａ）フルオロ
オレフィン単位、シクロヘキシルビニルエーテル単位、
アルキルビニルエーテル単位及びω−ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル単位よりなる含フッ素重合体に二塩基
性酸無水物を反応せしめて得たカルボキシル基および水
酸基を有し、その酸価が５〜100、水酸基価が20〜200で
ある含フッ素重合体60〜97重量部、 （ｂ）オルガノアルコキシシラン化合物３〜40重量部よ
りなる電着塗装用樹脂組成物に関するものである。

本発明者等の研究によると一般にオルガノアルコキシシ
ラン化合物は、水系で使用すると加水分解を生起し、沈
澱、ゲル化等を起こすが、電着塗装液に使用すると優れ
た架橋効果を示し、塗膜の諸性能を向上させるだけでな
く電着塗装液中に安定して存在するという実に驚くべき
知見を得、本発明は、このような知見に基づいて完成し
たものである。

本発明をより詳細に説明すると、本発明の電着塗装用樹
脂組成物は、塗膜形成成分が含フッ素重合体およびオル
ガノアルコキシシラン化合物よりなるもので、より具体
的には、含フッ素重合体としては、（ａ）フルオロオレ
フィン単位、シクロヘキシルビニルエーテル単位、アル
キルビニルエーテル単位及びω−ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル単位よりなる含フッ素重合体に二塩基性酸
無水物を反応せしめて得たカルボキシル基および水酸基
を有し、その酸価が５〜100、水酸基価が20〜200である
含フッ素重合体60〜97重量部（ｂ）オルガノアルコキシ
シラン化合物３〜40重量部よりなる電着塗装用樹脂組成
物に関する。

本発明の電着塗装用樹脂組成物における（ａ）成分のカ
ルボキシル基および水酸基を有する含フッ素重合体は基
本的には特開昭58−136605号、特開昭62−59676号、特
開昭62−127362号公報記載のカルボキシル基含有含フッ
素重合体の製造方法に関する発明の方法により製造され
る。すなわちフルオロオレフィン単位、シクロヘキシル
ビニルエーテル単位、アルキルビニルエーテル単位及び
ω−ヒドロキシアルキルビニルエーテル単位を構成単量
体単位とする含フッ素重合体を原料共重合体とするもの
である。フルオロオレフィンとしてはトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロ
エチレンが他の単量体との共重合性の面から好適であ
り、又ω−ヒドロキシアルキルビニルエーテルを水酸基
含有単量体として使用することにより含フッ素重合体は
水酸基を有することとなる。更にシクロヘキシルビニル
エーテルは塗膜形成性を改善し、アルキルビニルエーテ
ルは前記単量体間の共重合性を調整するために使用され
る。ω−ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びアルキ
ルビニルエーテルのアルキル基はエチル、プロピル、ブ
チル基が好ましい。

次に前記のω−ヒドロキシアルキルビニルエーテル単位
に基因する水酸基を有する含フッ素重合体に有機溶媒中
で一般式 （但しＲは２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示
す。）で表わされる脂肪族二塩基性酸無水物又は芳香族
二塩基性酸無水物、例えば無水コハク酸、無水グルタル
酸、無水イタコン酸又は無水フタル酸、無水1,8−ナフ
タル酸等を反応させることにより、ω−ヒドロキシ基の
一部を （但しＲは前記と同一）で表わされるエステル基に変換
してカルボキシル基を含フッ素重合体に導入することが
できる。水酸基を含有する含フッ素重合体と二塩基性酸
無水物との反応モル比は生成したカルボキシル基および
水酸基を有する含フッ素重合体の酸価が５〜100になる
ように選定され、又生成カルボキシル基と未反応水酸基
との反応が生起しない反応条件が選択される。

一方、他の塗膜形成成分である架橋剤として作用するオ
ルガノアルコキシシラン化合物は、炭素数２〜18の範囲
のもので縮合体、二量体、三量体いずれの種類も使用で
きる。

使用できるオルガノアルコキシシラン化合物としては、 A:（Ｒ′nSiOR²）_4-n ｎは０〜３の整数、R¹、R²は炭素原子数１〜18の脂肪族
炭化水素を表わす。

B:R³−SiOR⁴）_３ R³は各種官能基を有する有機基、R⁴は炭素原子数１〜18
の脂肪族炭化水素を表わす。

の構造式で表わされ、具体的に例を挙げればＡの構造を
もつものとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、メチルトリプロピルオキシシ
ラン、ジメチルジプロピルオキシシラン、トリメチルプ
ロピルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
トリエチルエトキシシラン、エチルトリプロピルオキシ
シラン、ジエチルジプロピルオキシシラン、トリエチル
プロピルオキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロピルオキシシラン、テトラ
ブトキシシラン、テトラステアリルオキシシラン等があ
る。

一方、Ｂの構造をもつものとしては、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロポキシ
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アアミノプロピルトリメトキシシラン、１−トリメトキ
シシリル−２−１（p,m−アミノメチル）フェニルエタ
ン、１−トリメトキシシリル−２−（p,m−クロロメチ
ル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチ
ルフェニルスルホニルアジド、トリメトキシシリルプロ
ピルアリルアミン、トリメトキシシリルプロピルジエチ
レントリアミン、Ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラ
ン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、アミノエ
チルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、ビス
［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
プロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキ
シシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキ
シシリル）プロピル］テトラスルフイド、２−クロロエ
チルトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシ
ラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、２−
（ジフェニルフォスフィノ）エチルトリエトキシシラ
ン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル
アミノプロピルトリエトキシシラン、メチル−３−［２
−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルア
ミノ］３−プロピオネート、トリエトキシシリルプロピ
ルエチルカーバメイト、Ｎ−（トリエトキシシルルプロ
ピル）尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ランなどがある。本発明では、オルガノアルコキシシラ
ン化合物のうち特にトリ又はテトラアルキルシリケート
の使用が好ましい。これは、含フッ素重合体のOH基と容
易に架橋し架橋密度が向上し、優れた塗膜性能がえられ
るという理由からである。

これらのオルガノアルコキシシラン化合物は、単独で又
は二種以上の混合物として用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、含フツ素重合体60〜97重量部、
オルガノアルコキシシラン化合物３〜40重量部の配合割
合が適当である。

オルガノアルコキシシラン化合物が３重量部未満では、
塗膜の架橋密度が低下し、目的とする耐候性、耐絶縁
性、耐熱性等の性能がえられず好ましくない。一方、40
重量部より多く配合されると、塗膜が脆くなり強靭性が
低下し、さらに電着塗装液とした場合に貯蔵安定性が悪
くなるので好ましくない。本発明の樹脂組成物およびこ
れを用いて電着塗装液を調製する方法は、例えば次のよ
うにして行う。（１）容器にカルボキシル基及び水酸基
を有する含フッ素重合体、オルガノアルコキシシラン化
合物及び必要に応じ有機溶剤を所定量とり、均一になる
までかくはん混合を行う。

（２）次に該含フッ素重合体のカルボキシル基の少なく
とも一部を中和し水分散性とするために、アンモニア又
はアミン等の塩基化合物をカルボキシル基に対するアミ
ンのモル比が0.7〜1.5となるように添加し、十分にかく
はんを行う。

（３）さらにかくはんしながら、これに所定量の脱イオ
ン水を加えて電着塗装液の調製を終了する。使用できる
有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、sec−ブタノール、ｔ−ブタノール、
ペンタノール等のようなアルコール類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、sec−ブチルセロソルブ等のようなセロ
ソルブ類等が挙げられる。

電着塗装液中の有機溶剤の量は、一般的には、塗膜形成
成分の０〜20重量％の範囲で使用される。本発明の樹脂
組成物を用いて電着塗装液を調製するにあたり、必要に
応じて常用の硬化触媒、消泡剤、レベリング剤、分散剤
などの塗料用添加剤、粘度調整のための各種溶剤、酸化
チタン、カーボンブラック等の顔料、その他着色剤など
を併用することは何ら差仕えない。

特に、強靭な塗膜形成のために硬化触媒を使用すること
が好ましく、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫オキサイド等の有機錫系触媒の使用が好結果をもたら
す。

本発明の電着塗装液は、塗装の対象となる導電性基材の
種類により異なるが、一般的には、電圧15〜300ボルト
で30〜600秒直流通電を行うことにより電着塗膜を形成
できる。電着塗装後は水洗処理を行ない、又は、水洗処
理せずに加熱焼付を行なう。加熱焼付は、通常80〜300
℃で10〜180分間の範囲で実施される。対象となる導電
性基材としては、導電性を有するものであればよく、種
類、大きさ、形状、着色の有無等は限定されず、例え
ば、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、チタン等、
あるいはそれらの合金、さらには表面に金属メッキ層を
形成したプラスチック等が挙げられる。又、陽極酸化処
理又は化成処理を施したこれらの導電性基材も使用でき
る。

（実施例） 以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を示
す。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中の部数は、特にことわりの
ない限り重量部を示す。

実施例１ かくはん機、温度計を備えた容器に、含フッ素重合体Ａ
（商品名ルミフロン 旭硝子社製：酸価20、水酸基価6
0、数平均分子量7000、樹脂固形分60％）250部、テトラ
エチルシリケート20部およびブチルセロソルブ30部をと
り、十分にかくはんした。ついで、かくはん下にこれに
トリエチルアミン3.5部を徐々に加え含フッ素重合体の
カルボキシル基を中和し水分散可能とした後、脱イオン
水を加えて電着塗装液を調製した。

実施例２〜６および比較例１〜３ 実施例１の方法において、第１表に示す組成に変える以
外は、すべて同じ方法で電着塗装液をそれぞれ調製し
た。

ただし、含フッ素重合体Ｂは、商品名ルミフロン旭硝子
社製：酸価35,水酸基価80,数平均分子量30000,樹脂固形
分60重量％のものを使用した。

実験例 実施例１〜６および比較例１〜３で調製した各電着塗装
液中に、常法により表面に10〜12μｍの陽極酸化皮膜を
形成したアルミニウム板を陽極とし、対極にステンレス
板を結線し、電圧160ボルトで２分間直流通電を行い電
着塗装を施した。ついでアルミニウム板を液より引上
げ、液切り、水洗の後220℃で60分間加熱焼付を行なっ
た。得られた塗装アルミニウム板の各種塗膜性能は、第
１表に示す通りであった。

なお、電着塗装液の貯蔵安定性と塗膜性能の試験方法お
よび評価は、次のようにして行った。

＊１ 貯蔵安定性 各電着塗装液を50℃の雰囲気で１週間静置した後、液温
を20℃に調整し、実験例と同じ条件で電着塗装を行い、
得られる塗膜外観を評価した。

○：変化なし △:100cm²当たり５〜６個のブツ発生 ×：肌荒れ、ブル多量発生（異常外観） ＊２ 耐薬品性 10％NaOH水溶液を用い、リング接触で評価した。数字は
レイティングナンバーを表わし、10を最高に、数字が小
さいほど悪くなる。

＊３ 耐熱性 塗膜を基材からはがし取り、熱天秤（TGA）を用いて、
熱分解開始温度（℃）を測定した。

数字が大きいほど耐熱性にすぐれている。

＊４ 耐候性 QUVで2000時間試験後の光沢保持率を測定した。数字が
大きいほど耐候性は優れている。

＊５ 絶縁抵抗 JIS C6481に従い常態で評価した。

4.発明の効果 本発明の電着塗装用樹脂組成物は、耐候性、耐熱性、電
気絶縁性等の諸性能に優れた電着塗装を形成し、しかも
電着塗装液としても貯蔵安定性に優れるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塗膜形成成分が、（ａ）フルオロオレフィ
   ン単位、シクロヘキシルビニルエーテル単位、アルキル
   ビニルエーテル単位及びω−ヒドロキシアルキルビニル
   エーテル単位よりなる含フッ素重合体に二塩基性酸無水
   物を反応せしめて得たカルボキシル基および水酸基を有
   し、その酸価が５〜100、水酸基価が20〜200である含フ
   ッ素重合体60〜97重量部、（ｂ）オルガノアルコキシシ
   ラン化合物３〜40重量部よりなる電着塗装用樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】オルガノアルコキシシラン化合物がA:
   （R¹）ｎ−Si−（OR²）_4-n;nは０〜３の整数、R¹、R²は
   炭素原子数１〜18の脂肪族炭化水素を表わす。B:R³−Si
   （OR⁴）₃;R³は各種官能基を有する有機基で、R⁴は炭素
   原子数１〜18の脂肪族炭化水素を表わす。のいずれかの
   構造式で表わされるものである特許請求の範囲第１項に
   記載の電着塗装用樹脂組成物。