KR20220025744A - 하이브리드 관능성 플루오로중합체 - Google Patents

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Abstract

실란 관능화된 플루오로중합체-아크릴 조성물을 개시한다.

Description

하이브리드 관능성 플루오로중합체
본 출원은 2019년 6월 25일에 출원된 US 가출원 62/866,314, 및 2019년 12월 23일에 출원된 62/952,610에 대한 우선권을 주장하고, 이들 모두 본원에 참조로서 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 실란 관능화된 아크릴 개질된 플루오로중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
플루오로중합체는 낮은 표면 에너지, 화학 공격에 대한 높은 저항성, 내시효성(aging resistance), 및 전기화학 안정성과 같은 특정 성질을 요구하는 적용을 위해 전통적으로 사용된다. 그러나, 이러한 유리한 성질이 또한 플루오로중합체를 적용하기 어렵게 하고 적용을 제한한다. 예를 들면, 플루오로중합체 상 관능기의 결핍은: 기판으로 접착시키고, 가교-결합을 용이하게 하고, 후속적인 화학적 개질을 위해 위치를 제공하고, 물로 습윤화하고, 친수성 특징을 부여하는 것을 어렵게 만든다. 개질된 성질을 갖는 불소화 중합체, 예를 들면, 이들의 성질을 증대시키는 관능기를 갖는 불소화 중합체가 필요하다.
불소-함유 유리 라디칼의 공격적인 성질 때문에 특히 랜덤 방식으로 관능성 단량체 단위를 직접적으로 플루오로중합체의 중합하는 중합체 주쇄 내로 첨가하기가 어렵다. 관능기는, US 7,241,817에 기재된 바와 같이, 수개의 수단, 예를 들면, 관능성 단량체의 플루오로단량체와의 직접 공중합에 의해, 및 후-중합 그래프팅 메카니즘, 예를 들면, 말레산 무수물의 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체 상으로 그래프팅에 의해 첨가되어 Arkema Inc. (Pennsylvania, USA)에서 시판되는 KYNAR® ADX 수지를 형성하였다. WO 2013/110740 및 US 7,351,498은 추가로 단량체 그래프팅에 의한 또는 공중합에 의한 플루오로중합체의 관능화를 기재한다.
US 5,415,958은 카보닐 그룹을 PVDF의 주쇄에 도입하여 상이한 기판에 대한 이의 접착력을 개선시키기 위해 비닐리덴 플루오라이드의 불포화 이염기산 모노에스테르 극성 단량체와의 공중합을 개시한다.
발명의 요지
실란 화학으로 후 개질되는 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 중합체를 포함하는 조성물을 개시한다. 후 개질은 개질되지 않은 AMF 중합체가 갖지 않은 관능기를 제공한다. 조성물은 플루오로중합체 아크릴 하이브리드 조성물을 제공하는 시드로서 플루오로중합체 라텍스를 사용하는 아크릴레이트/메타크릴레이트 단량체를 유화 중합하여 합성된다. 아크릴 개질된 플루오로중합체의 아크릴 부분은 가교-결합할 수 있다. 이어서, 하이브리드 중합체를 용매 중에 용해시키고, 관능화된 실란과 반응시켜 실란 관능화된 하이브리드 아크릴 개질된 플루오로중합체 조성물을 제조한다. 아크릴 개질된 플루오로중합체의 아크릴 부분을 가교-결합할 수 있을 뿐만 아니라 관능성 실란 그룹의 부분을 가교-결합할 수 있다. 이는 자가-가교결합할 수 있거나 가교결합 제제를 사용하여 가교결합할 수 있다.
실란 개질된 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 중합체 조성물은 단계-적 프로세스로 합성된다. 첫번째 단계는 시드로서 플루오로중합체 라텍스를 사용하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 유화 중합에 이어서, 후 중합 개질이다. 프로세스는 US 특허 US 5,349,003, US 6,680,357 및 US 2011/0118403에 기재된 것과 유사하다. 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 중합체는, 아크릴 개질된 플루오로중합체, "AMF 중합체"로서 본원에 언급될 수 있는 것을 형성하기 위한 아크릴 단량체 및 아크릴 단량체와 공중합가능한 단량체로부터 아크릴 중합체의 중합에서, 플루오로중합체가 시드로서 이용되는 프로세스에서 형성된다. 본 발명에서, AMF 중합체는, 아크릴 부분에서, 다른 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는다. 이어서, AMF 중합체를 용매에 용해시키고, 관능화된 실란으로 후-개질되어 본 발명의 실란 관능화된 아크릴 개질된 플루오로중합체를 제공한다.
본 발명은, 시드로서 플루오로중합체 라텍스를 사용하여 아크릴레이트/메타크릴레이트 단량체를 유화 중합으로 합성되고 관능화된 실란으로 후-개질되는 가교결합성 플루오로중합체-아크릴 조성물을 포함하는 결합제 조성물에 관한 것이다.
실란 관능화된 아크릴 개질된 플루오로중합체 조성물은 적어도 10 N/m, 바람직하게는 적어도 15N/m의 접착력을 제공하고, 동시에 500% 미만, 바람직하게는 410% 미만의 팽윤 비를 제공한다. 더 낮은 팽윤은 더 우수한 화학적 저항과 동일하다. 일반적으로, 팽윤 비는 100% 초과이다. 일반적으로 접착력은 15N/m 내지 200N/m이다.
상세한 설명
본원 명세서 내에서 실시형태가 명확하고 간결한 명세서가 작성될 수 있는 방식으로 기재되었지만, 실시형태가 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 조합되거나 분리될 수 있음이 의도되고 인정될 것이다. 예를 들어, 본원에 기재된 모든 바람직한 특징은 본원에 기재된 본 발명의 모든 양상에 적용가능하다는 것을 인정할 것이다.
본 출원에 기재된 모든 참조는 본원에 참조로서 포함된다. 조성물에서 모든 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량%이다.
달리 기재되지 않는 한, 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트 표준을 사용하여 GPC로 측정된 중량 평균 분자량이다. 중합체가 일부 가교-결합을 포함하는 경우, GPC는, 겔로부터의 추출이 사용된 후 불용성 중합체 분획, 가용성 분획/ 겔 분획 또는 가용성 분획 분자량 때문에, 적용될 수 없다. 결정화도 및 용융 온도는 ASTM D3418에 기재된 바와 같이 10℃/min의 가열 속도에서 DSC에 의한 측정 값이다. 용융 점도는 ASTM D3835에 따라서 230℃에서 측정하고, k Poise @100 Sec^(-1)로 표현된다.
용어 "중합체"는, 달리 기재되지 않는 한, 단독중합체, 공중합체 및 삼원공합체 (3개 이상의 단량체 단위) 모두를 의미하는데 사용된다. "공중합체"는 2개 이상의 상이한 단량체 단위를 갖는 중합체를 의미하기 위해 사용된다. 예를 들면, 본원에 사용된 "PVDF" 및 "폴리비닐리덴 플루오라이드"는, 달리 나타내지 않는 한, 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 내포하기 위해 사용될 수 있다. 중합체는 같은 종류이거나, 여러 종류로 이루어질 수 있고, 공-단량체 단위의 구배 분포(gradient distribution)를 가질 수 있다.
용어 "결합제"는 기판 상 코팅될 수 있는 가교결합할 수 있는 관능기를 포함하는 실란 관능화된 가교결합성 플루오로중합체 아크릴 하이브리드 중합체 또는 실란 관능화된 플루오로중합체 아크릴 공중합체를 포함하는 조성물을 언급하기 위해 사용된다.
가교결합성은, 플루오로중합체 아크릴 하이브리드 중합체의 아크릴 부분이 가교결합할 수 있는 단량체에서 관능기를 갖거나 가교결합 제제를 포함한다는 것을 의미한다.
플루오로중합체-아크릴 하이브리드 조성물은 아크릴이 플루오로중합체 시드의 존재하에 중합된 조성물을 의미한다. 이러한 하이브리드 조성물은 US 특허 US 5,349,003, US 6,680,357 및 US 2011/0118403에 기재되어 있다.
아크릴은, 달리 명시되지 않는 한, 아크릴 및 메트 아크릴 단량체 둘 다를 포함한다.
건식 접착력: 건식 접착력을 개발하기 위해, 가교결합성 플루오로중합체 아크릴 수지는 주조 및/또는 압축 단계 동안 기판, 예를 들면, 전극 또는 분리막에 접착되어야 한다. 용액 기반 코팅에서, 중합체를 용매에 용해시키고, 기판을 코팅한다. 일반적으로, 접착력이 높을 수록 더 우수하다. 습식 접착력은 전해질에서 팽윤된 플루오로중합체에 관한 것이다. 전해질은 가소제에 의해 야기되는 것과 유사한 방식으로 플루오로중합체를 연화시키는 경향이 있다.
본 발명의 조성물은, 바람직하게는 그룹 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체로부터 선택된 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체를 기준으로 하여, 실란 관능화된 아크릴 개질된 플루오로중합체를 포함하는 경화성 조성물 (가교결합성)이고, 여기서, 아크릴 상은 관능기를 갖는 단량체 잔기를 포함하여 아크릴 상이 가교결합되고, 가교결합 반응 내로 진입될 수 있다.
실란 관능성 플루오로중합체-아크릴 조성물은 개질되지 않은 AMF와 비교하여, 증가된 접착 및 낮은 팽윤과 같은 향상된 성질을 제공한다. 본 발명은 증가된 친수성 특징을 제공할 수 있다. 본 발명의 조성물은 전극-형성 조성물 및 분리막 조성물 및 코팅 중 결합제로서 포함되는 관능성 플루오로중합체로부터 이익을 얻는 적용에서 사용할 수 있다.
본 발명은 추가로 용매 중 가교결합성 플루오로중합체-아크릴 조성물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 용매는 바람직하게는 하기로부터 선택된다: 물, n-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸설폭사이드 (DMSO), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 트리에틸포스파이트 (TEP), 아세톤, 사이클로펜타논, 테트라하이드로푸란, 메틸 에틸케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤 (MiBK), 에틸 아세테이트 (EA), 부틸 아세테이트 (BA), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC) 또는 에틸 메틸 카보네이트 (EMC).
본 발명에 따라서, 실란 관능화된 플루오로중합체 아크릴 하이브리드 중합체 조성물을 포함하는 용매 기반 중합체 조성물을 제공한다.
실란 관능화된 아크릴 개질된 플루오로중합체의 아크릴 부분은, 이의 알킬 그룹이 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 및 이의 알킬 그룹이 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트와 공중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 갖는다.
시드 플루오로중합체
아크릴 중합을 위한 시드로서 본 발명에 사용되는 플루오로중합체는 주로 플루오로단량체로 형성된다. 용어 "플루오로단량체(fluoromonomer)" 또는 표현 "불소화 단량체(fluorinated monomer)"는 중합을 겪는 알켄의 이중 결합에 부착된 적어도 하나의 불소 원자, 플루오로알킬 그룹, 또는 플루오로알콕시 그룹을 포함하는 중합성 알켄을 의미한다. 용어 "플루오로중합체"는 적어도 하나의 플루오로단량체의 중합에 의해 형성된 중합체를 의미하고, 이들 성질이 열가소성인, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및 더 고급 중합체를 포함하고, 이는 몰딩 및 압출 프로세스에서 수행되는 바와 같이 열 적용시 유동에 의해 유용한 피스(pieces)로 형성될 수 있는 것을 의미한다. 플루오로중합체는 바람직하게는 적어도 50 몰 %(mole percent)의 하나 이상의 플루오로단량체를 포함한다.
본 발명의 실행에 유용한 플루오로단량체는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드 (VDF), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 트리플루오로에틸렌 (VF3), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로펜 (HFP), 비닐 플루오라이드 (VF), 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE), 펜타플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf), 2-클로로-1-1-디플루오로에틸렌 (R-1122), 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2-플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜, 불소화 비닐 에테르, 불소화 알릴 에테르, 비-불소화 알릴 에테르, 불소화 디옥솔, 및 이의 조합을 포함한다.
시드 입자로서 사용되는 플루오로중합체는 바람직하게는 유화-중합으로 수득된 비닐리덴 플루오라이드 중합체이다. 이러한 수성 비닐리덴 플루오라이드 중합체 분산액을, 예를 들면, 수성 매질 중에 중합 개시제의 존재하에 출발 단량체를 유화 중합하여 종래의 유화 중합 방법으로, 제조할 수 있고, 이러한 프로세스는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 유화-중합으로 수득된 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 특정 예는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 및 (1) 비닐리덴 플루오라이드와 (2) 불소-함유 에틸렌성 불포화 화합물 (예를 들면, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 트리플루오로에틸렌 (VF3), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로펜 (HFP), 비닐 플루오라이드 (VF), 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE), 펜타플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf), 2-클로로-1-1-디플루오로에틸렌 (R-1122), 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2-플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜, 불소화 비닐 에테르, 불소화 알릴 에테르, 비-불소화 알릴 에테르, 불소화 디옥솔, 퍼플루오로아크릴산 등), 불소-비함유 에틸렌성 불포화 화합물 (예를 들면, 사이클로헥실 비닐 에테르, 하이드록시에틸 비닐 에테르 등), 불소-비함유 디엔 화합물 (예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등) 등과의 공중합체를 포함하고, 이들 모두는 비닐리덴 플루오라이드와 공중합가능하다. 이들 중에서, 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체, 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.
특히 바람직한 플루오로중합체는 VDF의 단독중합체, 및 약 50 내지 약 99 중량% VDF, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 99 중량% VDF를 포함하는 VDF와 HFP, TFE 또는 CTFE와의 공중합체이다. 특히 바람직한 공중합체는 VDF와 HFP의 공중합체이고, 여기서, 공중합체 중 VDF의 중량%는, 공중합체 중 총 단량체를 기준으로 하여, 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 65 내지 95 중량%이다. VDF /HFP 공중합체의 바람직한 실시형태에서, HFP의 중량%는, 중합체 중 총 단량체를 기준으로 하여, 5 내지 30%, 바람직하게는 8 내지 25%이다.
특히 바람직한 삼원공합체는 VDF, HFP 및 TFE의 삼원공합체, 및 VDF, 트리플루오로에틸렌, 및 TFE의 삼원공합체이다. 특히 바람직한 삼원공합체는 적어도 10 중량% VDF를 갖고, 다른 공단량체는 다양한 부분으로 존재할 수 있다.
플루오로중합체는 바람직하게는 고 분자량을 갖는다. 본원에 사용된 고 분자량은, 450℉ 및 100sec-1에서 측정하는 ASTM 방법 D-3835에 따라서, 1.0 킬로포아즈(kilopoise) 초과, 바람직하게는 5 킬로포아즈 초과, 보다 바람직하게는 10 킬로포아즈 초과의 용융 점도를 갖는 PVDF를 의미한다.
본 발명에 사용되는 플루오로중합체를 당해 기술분야에 공지된 방법으로, 예를 들면, 유화, 현탁, 용액, 또는 초임계 CO2 중합 프로세스로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 플루오로중합체는 유화 프로세스로 형성된다. 바람직하게는, 프로세스는 플루오로-계면활성제 비함유이다.
바람직한 실시형태에서, 플루오로중합체 시드는, 중합체 결합제의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 25 중량%, 및 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 관능기 함유 단량체 단위를 포함한다. 관능기는 중합체 결합제, 및 임의의 무기 또는 유기 입자를 분리막으로 접착시키는 것을 돕는다.
본 발명의 관능기는, 폴리올레핀 및 다른 열가소성 결합제 중합체와 비교하여, 전지 환경에서 플루오로중합체의 내구성 때문에, 바람직하게는 플루오로중합체의 파트(part)이다.
플루오로중합체 시드는 0.1 내지 25 중량%, 0.2 내지 20 중량%, 2 내지 20 중량%, 및 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 적어도 하나의 관능성 공단량체를 사용한 공중합으로 관능화될 수 있다. 공중합은 하나 이상의 관능성 공단량체를 플루오로중합체 주쇄에 첨가할 수 있거나, 그래프트 프로세스로 첨가할 수 있다. 시드 플루오로중합체는 또한 0.1 내지 25 중량%의 하나 이상의 저 분자량 중합체성 관능성 쇄 이동제를 사용하여 중합하여 관능화될 수 있다. 저 분자량은 1,000 이하, 및 바람직하게는 800 미만의 중합도를 갖는 중합체를 의미한다. 저 분자량 관능성 쇄 이동제는, 예를 들면, 폴리 아크릴산과 같은 2개 이상의 단량체 단위, 및 바람직하게는 3개 이상의 단량체 단위를 갖는 중합체 또는 올리고머이다. 잔류 중합체성 쇄 이동제는 말단 저 분자량 관능성 블록을 갖는 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 시드 플루오로중합체는 관능성 공단량체 및 잔류 관능성 중합체 쇄 이동제 둘 다를 가질 수 있다. 본 발명에 사용된 관능성 중합체 쇄 이동제는, 저 분자량 중합체성 쇄 이동제가 하나 이상의 상이한 관능기를 포함함을 의미한다.
유용한 관능성 공단량체는 일반적으로 극성 그룹을 포함하거나, 높은 표면 에너지 상태이다. 일부 유용한 공단량체의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 비닐 아세테이트, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf), 2,3,3-트리플루오로프로펜, 헥사플루오로프로펜 (HFP), 및 2-클로로-1-1-디플루오로에틸렌 (R-1122)을 포함한다. HFP는 우수한 접착력을 제공한다. 포스페이트 (메트)아크릴레이트, (메트) 아크릴산, 및 하이드록실-관능성 (메트)아크릴 공단량체는 또한 관능성 공단량체로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 관능성 공단량체는 헥사플루오로프로펜 (HFP)이다.
아크릴 부분
실란 관능화된 AMF 중합체는 아크릴 부분을 포함한다. 아크릴 부분은, 수성 매질 중에 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 입자 100 중량부의 존재하에, 이의 알킬 그룹이 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 및 이의 알킬 그룹이 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트와 공중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는 5 내지 95 중량부의 단량체 혼합물을 유화-중합하여 수득된다. 아크릴 부분은 관능기-, 바람직하게는 -COOH 또는 -OH 관능기 또는 아미드를 갖는 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 1 mol%의 아크릴 단량체는 관능기를 포함하고, 보다 바람직하게는 적어도 2 mol%의 아크릴 단량체는 관능기를 포함한다. 일부 실시형태에서 4 mol% 초과 및 바람직하게는 5 mol% 초과 또는 10% 초과의 아크릴 단량체는 관능기를 포함한다. 바람직하게는, 50 mol%를 넘지 않는, 바람직하게는 30 mol% 미만의 아크릴 단량체는 관능화된다.
비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자의 존재하에 유화-중합되는 하나의 단량체로서 사용되는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 갖는 알킬 아크릴레이트는, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 디아세톤 아크릴아미드, 라우릴 아크릴레이트 등을 포함한다. 이들 중에서, 1-8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 갖는 알킬 아크릴레이트가 바람직하고, 1-5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 갖는 알킬 아크릴레이트가 보다 바람직할 수 있다. 유화-중합되는 다른 단량체로서 사용되는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 갖는 알킬 메타크릴레이트는, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등을 포함한다. 이들 중에서, 1-8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 갖는 알킬 메타크릴레이트가 바람직하고, 1-5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 갖는 알킬 메타크릴레이트가 보다 바람직할 수 있다. 이들 화합물 (알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트)은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트와 공중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물은 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트와 공중합가능한 관능기-함유 단량체를 포함한다.
관능기-함유 단량체는, 예를 들면, α,β-불포화 카복실산, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산 등; 비닐 에스테르 화합물, 예를 들면, 비닐 아세테이트 등; 아미드 화합물, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 등; 아크릴산 에스테르, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, N-디알킬아미노에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 플루오로알킬 아크릴레이트 등; 메타크릴산 에스테르, 예를 들면, 디알킬아미노에틸 메타크릴레이트, 플루오로알킬 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등; 및 알케닐 글리시딜 에테르 화합물, 예를 들면, 알릴 글리시딜 에테르 등을 포함한다. 이들 중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르가 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
관능성 단량체가 아크릴레이트 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 50중량% 미만의 비율로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 중합 후 가교결합 반응 내로 진입할 수 있는 관능기를 포함하지 않는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체는, 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 이상, 및 보다 바람직하게는, 90 중량% 초과의 총 단량체 혼합물이어야 한다.
알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 둘 다가 사용되는 경우, 이들 2개의 에스테르의 비율은 중요하지 않고, 수득한 불소-함유 중합체의 목적하는 성질에 좌우되어 적합하게 변할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가는 또한 공지된 아크릴 단량체 및 아크릴 단량체와 공중합가능한 것으로 공지된 에틸렌성 불포화 단량체 중 어느 것이 이러한 단량체가 가교결합 반응 내로 진입할 수 있는 관능기를 함유하는 것을 포함하는 한, 치환될 수 있다는 것을 인식할 수 있다. 단, 단량체의 주요 부분이 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르로부터 선택되어야 하고, 나머지 선택된 단량체 중 적어도 하나는 가교결합 반응 내로 진입할 수 있어야 한다.
가교결합제
아크릴 개질된 플루오로중합체 수지는 가교결합성이다. 아크릴 부분은 이의 관능기의 자가-축합을 통해 또는 가교결합 제제의 방식에 의해 가교결합할 수 있다. 임의의 전형적인 가교결합 제제를 사용할 수 있다. 가교결합 제제의 비-제한적인 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 이소시아네이트, 디아민, 아디프산, 디하이드라지드, 및 이의 조합을 포함한다.
유화 중합
수성 플루오로중합체-아크릴 조성물은, 수성 매질 중에 상기 언급된 비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자 100 중량부의 존재하에, 상기 언급된 아크릴 단량체(들) 5 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 90 중량부를 유화-중합으로 수득될 수 있다. 유화-중합은 일반적인 유화 중합 조건하에 수행할 수 있다. 유화 중합 프로세스는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 플루오로중합체 입자, 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자를, 시드 입자로서 사용하는 유화-중합은 공지된 방법, 예를 들면, 전체 양의 단량체를 플루오로중합체 입자, 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자의 존재하에 반응계 내로 한꺼번에 공급하는 방법, 단량체의 파트를 공급하고 반응시키고 이어서 단량체의 나머지를 연속적으로 또는 분획으로 공급하는 방법, 전체 양의 단량체를 연속적으로 공급하는 방법, 또는 플루오로 중합체 입자를 분획으로 또는 연속적으로 첨가하면서 단량체를 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다.
플루오로중합체 입자, 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자를, 이들이 수성 매질 중에 입자의 형태로 분산되어 있는 한, 임의의 상태로 중합 시스템에 첨가할 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 보통 수성 분산액으로서 생성하기 때문에, 생성된 수성 분산액을 시드 입자로서 사용되는 것이 용이하다. 플루오로중합체 입자, 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자의 입자 직경은, 상기 중합체의 목적하는 수성 분산액에 존재하는 중합체 입자의 직경에 좌우되어 가변적일 수 있지만, 대개는 바람직하게는 0.04 내지 2.9 마이크론의 범위 내에 있다. 바람직한 실시형태에서, 중합체 입자의 직경은 바람직하게는 50 nm 내지 700 nm이다.
단량체 혼합물은 플루오로중합체 입자, 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자에 의해 거의 흡착되거나 흡착되고 중합되는 동시에 입자를 팽윤시키는 것으로 고려된다.
본 발명에 따른 상기 중합체의 수성 분산액 중 불소-함유 중합체의 평균 입자 직경은 0.05 내지 3 μm, 바람직하게는 0.05 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 μm이다. 평균 입자 직경이 0.05 μm 미만인 경우, 수득한 수성 분산액은 높은 점도를 갖고; 따라서, 높은 고체 함량의 수성 분산액을 수득하는 것이 불가능하고, 기계적 전단 조건이 사용 조건에 좌우되어 극심한 경우, 응고 생성물이 생성된다. 평균 입자 직경이 3 μm 초과인 경우, 수성 분산액은 열악한 저장 안정성을 갖는다.
가교결합성 AMF 중합체 함유 수성 분산액을 그대로 사용할 수 있지만, 또한 첨가제와 함께 혼합하여, 사용할 수 있다.
중합의 생성물은, 응고되어 고체를 단리할 수 있고, 이어서, 세척하고 건조시킬 수 있는 라텍스이다. 고체 생성물에 대해, 라텍스를 기계적으로 또는 염 또는 산을 첨가하여 응고할 수 있고, 이어서, 잘 공지된 방법으로, 예를 들면, 여과로 단리할 수 있다. 일단 단리되면, 고체 생성물을 세척 또는 다른 기술로 정제할 수 있고, 건조시킬 수 있다.
실란 관능화.
플루오로중합체 아크릴 하이브리드 중합체를 관능화된 실란으로 후 중합 반응에서 추가로 관능화하여 실란 관능화된 AMF 중합체를 제공한다. 실란 관능화된 AMF 중합체 중 실란의 중량%는, 플루오로중합체, 아크릴 부분 및 관능성 실란의 총 중량을 기준으로 하여, 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다.
후 중합 반응에서, 아크릴 플루오로중합체 하이브리드 중합체를 용매에 용해시키고 가수분해-중축합 반응을 통해 관능화된 실란으로 추가로 관능화시킨다. 산을 바람직하게는 반응을 촉매화하기 위해 사용한다. 당해 기술분야의 숙련가는 다른 산이 또한 촉매적 기능을 수행할 수 있다는 것을 이해한다.
적합한 실란은 비닐 관능성 실란, 아미노 관능성 실란, (매트)아크릴옥시 실란 및 아크릴옥시 실란, 에톡시 실란, 메톡시 실란, 우레이도 관능성 실란, 이소시아네이트 관능성 및 머캅토 관능성 실란을 포함하였다. (매트)아크릴옥시 실란, 아크릴옥시 실란, 에톡시 실란, 메톡시 실란이 바람직하다.
실란의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 테트라 메톡시 실란, 테트라 에톡시 실란 (TEOS), 3-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필메틸 디에톡시 실란, 3-아크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란, 3-아크릴옥시 프로필메틸 디에톡시 실란, 에틸 트리에톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리이소프로필옥시실란 옥테닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필 메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필 메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시 트리에톡시실란, 8-메타크릴옥시 옥틸 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴)프로필석신산 무수물, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란옥시실란을 포함한다. 실란의 조합을 사용할 수 있다.
바람직한 실란은 테트라 메톡시 실란, 테트라 에톡시 실란 (TEOS), 3-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필메틸 디에톡시 실란, 3-아크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란, 3-아크릴옥시 프로필메틸 디에톡시 실란, 에틸 트리에톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리이소프로필옥시실란 옥테닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필 메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필 메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시 트리에톡시실란, 8-메타크릴옥시 옥틸 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란, 및 이의 조합이다. 실란의 조합을 사용할 수 있다.
하나의 실시형태에서 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 및 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란이 조합되어 사용된다.
에폭시 관능성 실란, 예를 들면, 3-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, 3-글리시독시 프로필메틸 디에톡시 실란은 본 발명에 사용되는 실란에 포함되지 않는다.
다른 첨가제
본 발명의 조성물은, 중합체를 기준으로 하여, 0 내지 15 중량%, 및 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 첨가제를 임의로 포함할 수 있고, 첨가제는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 증점제, pH 조정제, 침강방지제, 계면활성제, 습윤제, 필러, 소포제, 및 비산 접착 촉진제(fugitive adhesion promoters)를 임의로 포함한다.
본 발명의 조성물은 탁월한 건식 접착력을 갖는다. 건식 접착력은 다상 중합체의 용액을 알루미늄 호일 상에 주조하여 건조 후 3 마이크론 두께 고형, 비충전된 중합체 필름를 형성하고, 박리 강도를 측정하여 결정할 수 있다.
습식 접착력은 전해질 용액 중 알루미늄 호일 상 3 마이크론 고형 필름을 60℃에서 72 시간 동안 함침시키고 결함 및 탈층화(delamination)를 찾아서 측정될 수 있다.
용도
실란 관능화된 플루오로중합체 아크릴 조성물을 용매 용액으로서 기판에 도포할 수 있고, 용매는 본원에 기재된 것들 중에서 선택된다.
하나의 실시형태에서, 상기 기판은 다공성이고, 예를 들면 다공성 막이다.
실란 관능화된 플루오로중합체 아크릴 조성물은 접착 강도 시험에 의해 측정한 바와 같이 분리막 기판에 우수한 접착력을 제공한다: 접착 강도 시험: 양면 테이프를 강판의 두꺼운 블록 (예를 들면, 두께 대략 1 cm) 상에 도포하고, 전극 및 코팅된 분리막의 복합물에서 알루미늄 호일의 코팅되지 않은 면을 양면 테이프에 부착하고, 단일면 테이프 및 코팅된 분리막을 벗겨내어 180 도 박리 시험을 수행하였다. 박리 시험을 장력 모드하에 10 N의 로드 셀 및 2 mm/min의 박리 속도로 수행하였다. 접착력은 적어도 10 N/m, 바람직하게는 15 N/m 초과, 바람직하게는 20N/m 초과 및 보다 바람직하게는 30N/m 초과이고, 동시에 팽윤 비는 500% 미만, 바람직하게는 410% 이하, 및 보다 바람직하게는 300% 미만이다.
본 발명의 양상
양상 1. 관능화된 실란으로 개질된 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 조성물을 포함하는 조성물로서, 아크릴 개질된 플루오로중합체의 아크릴 부분은 관능기를 포함한다.
양상 2. 양상 1의 조성물로서, 여기서, 실란 개질된 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 조성물은 플루오로중합체 시드를 포함하고, 플루오로중합체 시드는 바람직하게는 적어도 50 중량% VDF 단위, 바람직하게는 적어도 70 중량% VDF 단위를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함한다.
양상 3. 양상 1 내지 2 중 어느 하나의 조성물로서, 여기서, 플루오로중합체 시드는 3 내지 30 wt% 헥사플루오로프로필렌 단위를 포함한다.
양상 4. 양상 1 내지 3 중 어느 하나의 조성물로서, 여기서, 시드는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하고, 플루오로중합체-아크릴 수지 중 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 총 중량%은, 실란으로 개질하기 전에, 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 20%, 바람직하게는 10 내지 20 wt%이다.
양상 5. 양상 1 내지 4 중 어느 하나의 조성물로서, 여기서, 플루오로중합체-아크릴 수지 중 아크릴 단량체 단위의 총 중량%는, 실란으로 개질하기 전에, AMF 중 10 내지 50 wt%, 바람직하게는, 15 내지 40 wt%이다.
양상 6. 양상 1 내지 5 중 어느 하나의 조성물로서, 여기서, 아크릴 부분은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아크릴산, 디아세톤 아크릴아미드, 폴리메톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체를 포함한다.
양상 7. 양상 1 내지 6 중 어느 하나의 조성물로서, 여기서, 플루오로중합체-아크릴 수지는 자가 가교-결합하고 있다.
양상 8. 양상 1 내지 6 중 어느 하나의 조성물로서, 여기서, 플루오로중합체-아크릴 조성물은 가교-결합 제제를 포함한다.
양상 9. 양상 8의 조성물로서, 가교결합 제제는 이소시아네이트, 디아민, 아디프산, 디하이드라지드, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
양상 10. 양상 1 내지 9 중 어느 하나의 조성물로서, 여기서, 실란은, 실란 개질된 플루오로중합체-아크릴 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 실란 개질된 플루오로중합체-아크릴 조성물을 포함한다.
양상 11. 양상 1 내지 10 중 어느 하나의 조성물로서, 여기서, 실란은 비닐 관능성 실란, 아미노 관능성 실란, (매트)아크릴옥시 실란 및 아크릴옥시 실란, 에톡시 실란, 메톡시 실란, 이소시아네이트 관능성 및 머캅토 관능성 실란 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 실란을 포함한다.
양상 12. 양상 1 내지 11 중 어느 하나의 조성물로서, 여기서, 실란은 테트라 메톡시 실란, 테트라 에톡시 실란 (TEOS), 3-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필메틸 디에톡시 실란, 3-아크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란, 3-아크릴옥시 프로필메틸 디에톡시 실란, 에틸 트리에톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리이소프로필옥시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필 메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필 메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시 트리에톡시실란, 8-메타크릴옥시 옥틸 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴)프로필석신산 무수물, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란옥시실란 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 실란을 포함한다.
양상 13. 양상 1 내지 12 중 어느 하나의 조성물의 형성 방법으로서,
a) 관능기 함유 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 조성물을 제공하는 단계,
b) AMF를 용매 중에 용해시키는 단계
c) 실란을 용해된 AMF 내로, 임의로 촉매의 존재하에 도입하는 단계,
d) 실란 관능화 개질된 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 수지 조성물을 회수하는 단계를 포함하고,
실란 관능화 개질된 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 수지는, 실란 개질된 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 30 wt% 아크릴 단량체 단위를 포함하고, AMF는 플루오로중합체 시드로 중합된 아크릴 단량체를 포함하는 조성물이다.
양상 14. 양상 13의 방법으로서, 여기서, 용매는 n-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸설폭사이드 (DMSO), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 트리에틸포스파이트 (TEP), 아세톤, 사이클로펜타논, 테트라하이드로푸란, 메틸 에틸케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤 (MiBK), 에틸 아세테이트 (EA), 부틸 아세테이트 (BA), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 또는 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
실시예:
양극에 대한 접착 강도:
양극의 제조: 양극 활성 물질로서 27.16g의 니켈 망간 코발트 622 분말, 도전재(conductive agent)로서 0.42g의 카본 블랙 분말, 및 결합제로서 0.42g의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 4.83g의 N-메틸-피롤리돈 중에 혼합하였다. 수득한 조성물을 고속하에, 예를 들면, 2000rpm로 혼합하였다. 양극 슬러리를 알루미늄 호일 상에서 코팅하고, 오븐에서 건조하고, 압축으로 캘린더링하여 양극을 성취하였다.
박리 시험을 위한 샘플 제조: 코팅된 분리막 및 양극을 가로 2.5 cm 세로 5 cm 형상으로 절단하였다. 분리막의 접착성 유기 층 코팅된 면을 양극 측면과 접촉시켜 적층하였다. 적층을 85℃ 및 0.62 MPa에서 2 분 동안 수행하여 코팅된 분리막을 양극에 접착하였다. 적층 후, 백킹 지지(backing support) 층으로서 단일면 테이프를 코팅된 분리막에 부착하였다. 이어서, 단일면 테이프, 코팅된 분리막, 및 양극의 복합물을 너비 1.5 cm 및 길이 5 cm로 절단하였다.
접착 강도 시험: 양면 테이프 (예를 들면, 3M의 양면 코팅된 테이프 410M)를 강판의 두꺼운 블록 (예를 들면, 두께 대략 1 cm) 상에 도포하고, 전극 및 코팅된 분리막의 복합물에서 알루미늄 호일의 코팅되지 않은 면을 양면 테이프에 부착하고, 단일면 테이프 및 코팅된 분리막을 벗겨내어 180 도 박리 시험을 수행하였다. 박리 시험을 장력 모드하에 10 N의 로드 셀(load cell) 및 2 mm/min의 박리 속도로 수행하였다. 시험된 접착력이 높윽 수록, 코팅된 분리막에 이동된 전극 물질이 더 많이 관찰되는 경향이 있다.
전해질에서 팽윤 시험: 전해질은 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트로 이루어지고, 용적 기준으로 1:1:1의 비를 사용하였다. 샘플을 유기 용매를 갖는 용액으로부터 건조시켜 제조하거나, 물을 갖는 용액으로부터 건조시켜 제조하였다. 팽윤 시험을 60℃에서 전해질에 완전히 침지된 건조된 샘플로 72 시간 동안 수행하였다. 샘플의 중량을 팽윤 시험 전 (m1) 뿐만 아니라 팽윤 시험 후 (m2)에 측정하였다. 이어서, 팽윤 비를 (m2-m1)/m1 *100%로서 특성화하였다.
실시예 1:
이러한 실시예는 관능성 실란 개질된 가교결합성 AMF 중합체의 제조를 나타내었다. 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP) 공중합체 라텍스를 수득하고, 시드로서 사용하여 플루오로중합체-아크릴 조성물 함유 라텍스를 유화 중합 프로세스를 사용하여 합성하였다. 이러한 라텍스의 고체 함량은 약 44 wt%이다. PVDF-HFP 공중합체 중 HFP 파트의 질량%는 약 20 내지 22 wt%이고, 아크릴 파트는 총 중합체 중 약 30 wt%이다. 아크릴 파트는 46℃의 유리 전이 온도를 갖는다. PVDF-HFP/하이드록실 관능성 아크릴 공중합체 (70/30). 7.22g의 가교결합성 AMF를 반응 용기에서 300rpm의 기계적 교반 속도로 60℃에서 밤새 64.9g의 사이클로펜타논 중에 용해시켰다. 2.107g의 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) (제조원: Gelest), 0.952g의 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 (제조원: Gelest), 및 0.832g의 메탄올 (MeOH)을 23℃ 근처에서 300rpm의 기계적 교반 속도로 사이클로펜타논 중 7.22g의 가교결합성 AMF를 포함하는 반응 용기 내로 채웠다. 추가로, 아세트산을 0.248g의 수준에서 촉매로서 사용하였다. 중축합 반응이 67-69℃에서 2 시간 동안 발생하였다. 균질한 용액은 투명하고 점성인 반면, 주위 온도로 냉각하면 코팅을 위한 준비가 되었다.
슬러리를 다공성 분리막에 도포하고, 60℃에서 건조시켰다. 접착 층의 건조된 두께는 1 내지 2 μm의 범위이다. 캐소드에 대한 실시예 1에서의 중합체 조성물로 코팅된 분리막의 접착 강도는 평균하여 118 N/m였다. 실시예 1에서 전해질 중 중합체의 평균 팽윤 비는 282%였다.
실시예 2:
이러한 실시예는 관능성 실란 개질된 가교결합성 AMF의 제조를 나타내었다. 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP) 공중합체 라텍스를 수득하고, 시드로서 사용하여 플루오로중합체-아크릴 조성물 함유 라텍스 ("AMF"- 아크릴 개질된 플루오로중합체)를 유화 중합 프로세스를 사용하여 합성하였다. 이러한 라텍스의 고체 함량은 약 44 wt%이다. PVDF-HFP 공중합체 중 HFP 파트의 질량%는 20 내지 22 wt%이고, 아크릴 파트는 총 중합체 중 30 wt%에서부터이다. 아크릴 파트는 46℃의 유리 전이 온도를 갖는다. AMF는 PVDF-HFP/하이드록실 관능성 아크릴 공중합체 (70/30 중량 기준)였다. 10g의 가교결합성 AMF를 반응 용기에서 300rpm의 기계적 교반 속도로 60℃에서 밤새 90g의 사이클로펜타논 중에 용해시켰다. 3.080g의 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) (제조원: Gelest), 1.105g의 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 (제조원: Gelest), 및 1.055g의 메탄올 (MeOH)을 사이클로펜타논 중 10g의 가교결합성 AMF와 함께 23℃ 근처에서 310rpm의 기계적 교반 속도로 반응 용기 내로 채웠다. 추가로, 아세트산을 0.167g의 수준에서 촉매로서 사용하였다. 중축합 반응이 68℃에서 2 시간 동안 발생하였다. 균질한 용액은 투명하고 점성인 반면, 주위 온도로 냉각하면 코팅을 위한 준비가 되었다.
접착 및 팽윤
슬러리를 다공성 분리막에 도포하고, 60℃에서 건조시켰다. 접착 층의 건조된 두께는 1 내지 2 μm의 범위이다. 캐소드에 대한 실시예 2에서의 중합체 조성물로 코팅된 분리막의 접착 강도는 평균하여 165 N/m였다. 전해질 중 실시예 2에서 중합체의 평균 팽윤 비는 400%였다.
비교 실시예 1:
폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP) 공중합체를 사이클로펜타논에 용해시키고, 용액 농도는 질량 기준으로 10 wt%였다. PVDF-HFP 공중합체 중 HFP 파트의 질량%는 약 4 내지 6 wt%이다.
슬러리를 다공성 분리막에 도포하고, 60℃ 오븐에서 건조시켰다. 접착 층의 건조된 두께는 1 내지 2 μm의 범위이다. 캐소드에 대한 비교 실시예 1에서의 물질로 코팅된 분리막의 접착 강도는 3N/m 아래였고, 전해질 중 물질의 팽윤 비는 평균하여 160 wt%였다.
비교 실시예 2:
폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP) 공중합체 라텍스를 시드로서 사용하여 플루오로중합체-아크릴 조성물 함유 라텍스를 유화 중합 프로세스를 사용하여 합성하였다. 이러한 라텍스의 고체 함량은 약 44 wt%이다. PVDF-HFP 공중합체 중 HFP 파트의 질량%는 약 20 내지 22 wt%이고, 아크릴 파트는 총 중합체 중 약 30 wt%이다. 아크릴 파트는 55℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
플루오로중합체-아크릴 조성물을 사이클로펜타논의 용매에 용해시키고, 용액 농도는 질량 기준으로 10 wt%였다.
슬러리를 다공성 분리막에 도포하고, 60℃ 오븐에서 건조시켰다. 접착 층의 건조된 두께는 1 내지 2 μm의 범위이다. 캐소드에 대한 비교 실시예 2에서의 플루오로중합체-아크릴 조성물로 코팅된 분리막의 접착 강도는 평균하여 13.7 N/m이고, 실시예 2에서 물질을 전해질에 용해시켰다.
실시예 3: 가교결합성 AMF 중합체
폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP) 공중합체 라텍스를 시드로서 사용하여 플루오로중합체-아크릴 조성물 함유 라텍스를 유화 중합 프로세스를 사용하여 합성하였다. 이러한 라텍스의 고체 함량은 약 44 wt%이다. PVDF-HFP 공중합체 중 HFP 파트의 질량%는 약 20 내지 22 wt%이고, 아크릴 파트는 총 중합체 중 약 30 wt%이고, 가교결합성 그룹을 포함한다. 아크릴 파트는 46℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
플루오로중합체-아크릴 조성물을 사이클로펜타논의 용매에 용해시키고, 용액 농도는 질량 기준으로 10 wt%였다.
슬러리를 다공성 분리막에 도포하고, 60℃ 오븐에서 건조시켰다. 접착 층의 건조된 두께는 1 내지 2 μm의 범위이다. 캐소드에 대한 플루오로중합체-아크릴 조성물로 코팅된 분리막의 접착 강도는 평균하여 32 N/m이고, 전해질 중 플루오로중합체-아크릴 조성물의 평균 팽윤 비는 900 wt%였다.
표 1
Figure pct00001
이로서 신규한 조성물이 개질되지 않은 AMF와 비교하여 감소된 팽윤의 이점을 제공함을 나타낸다. 또한 접착력의 차이는 신규한 조성물이 개질되지 않은 AMF에 없는 관능성을 갖는다는 것을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 관능화된 실란으로 개질된 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 조성물을 포함하는 조성물로서, 상기 아크릴 개질된 플루오로중합체의 아크릴 부분이 관능기를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란 개질된 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 조성물이 플루오로중합체 시드를 포함하고, 상기 플루오로중합체 시드가 바람직하게는 적어도 50 중량% VDF 단위, 바람직하게는 적어도 70 중량% VDF 단위를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체 시드가 3 내지 30 wt% 헥사플루오로프로필렌 단위를 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 시드가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하고, 상기 플루오로중합체-아크릴 수지 중 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 총 중량%가, 실란으로 개질하기 전에, 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 20%, 바람직하게는 10 내지 20 wt%인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체-아크릴 수지 중 아크릴 단량체 단위의 총 중량%가, 실란으로 개질하기 전에, AMF 중 10 내지 50 wt%, 바람직하게는, 15 내지 40 wt%인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 부분이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아크릴산, 디아세톤 아크릴아미드, 폴리메톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체를 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체-아크릴 수지가 자가 가교-결합하고 있는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체-아크릴 조성물이 가교-결합 제제를 포함하는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교결합 제제가 이소시아네이트, 디아민, 아디프산, 디하이드라지드, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란이, 상기 실란 개질된 플루오로중합체-아크릴 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 상기 실란 개질된 플루오로중합체-아크릴 조성물을 포함하는, 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실란이 비닐 관능성 실란, 아미노 관능성 실란, (매트)아크릴옥시 실란 및 아크릴옥시 실란, 에톡시 실란, 메톡시 실란, 이소시아네이트 관능성 및 머캅토 관능성 실란 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 실란을 포함하는, 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 실란이, 테트라 메톡시 실란, 테트라 에톡시 실란 (TEOS), 3-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필메틸 디에톡시 실란, 3-아크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란, 3-아크릴옥시 프로필메틸 디에톡시 실란, 에틸 트리에톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리이소프로필옥시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필 메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필 메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시 트리에톡시실란, 8-메타크릴옥시 옥틸 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴)프로필석신산 무수물, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란옥시실란 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 실란을 포함하는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 조성물의 형성 방법으로서,
    a) 관능기 함유 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 조성물을 제공하는 단계,
    b) AMF를 용매 중에 용해시키는 단계,
    c) 실란을 상기 용해된 AMF 내로, 임의로 촉매의 존재하에 도입하는 단계,
    상기 실란 관능화 개질된 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 수지 조성물을 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 실란 관능화 개질된 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 수지가, 상기 실란 개질된 플루오로중합체-아크릴 하이브리드 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 30 wt% 아크릴 단량체 단위를 포함하고, 상기 AMF가 플루오로중합체 시드로 중합된 아크릴 단량체를 포함하는 조성물인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 용매가 n-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸설폭사이드 (DMSO), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 트리에틸포스파이트 (TEP), 아세톤, 사이클로펜타논, 테트라하이드로푸란, 메틸 에틸케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤 (MiBK), 에틸 아세테이트 (EA), 부틸 아세테이트 (BA), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 또는 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
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