CN113186756B - 油水分离用超疏水纤维素纸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种油水分离用超疏水纤维素纸的制备方法。具体而言，将纤维素纸置于反应容器中，向其中加入甲苯和双键型硅烷偶联剂，经过油浴加热，得到表面双键改性纤维素纸；将含氟丙烯酸酯单体、光催化剂和RAFT试剂加入到安瓿瓶中，进行PET‑RAFT聚合，得RAFT试剂封端的含氟聚合物；将双键改性的纤维素纸、光引发剂和脂肪族胺催化剂在合适的溶剂中混合均匀，在白色LED灯辐照click反应后，洗涤干燥即可得到油水分离用超疏水纤维素纸。本发明制备的纤维素纸具有稳定的超疏水性能，可实现高效的油水分离，制备方法绿色环保、操作简便，应用前景广阔。

Description

油水分离用超疏水纤维素纸的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子功能材料领域，特别涉及一种油水分离用超疏水纤维素纸的制备方法。
背景技术
随着人类社会不断发展，经济文化快速增长，同时产生和排放的含油污水也在增加，还有石油开采，运输过程频发的原油泄漏事故，传统的油水分离方法，如吸附法、燃烧法、絮凝剂法、微生物降解法等，普遍存在耗时长、效率低、成本高、浪费资源、易造成二次污染等缺点。因此，研制一种价格低廉、操作简单的油水分离超疏水材料具有重要意义。
现阶段的油水分离用多孔材料多以多孔金属网或纤维织物为基底，通过浸渍含氟溶液的方法实现其超疏水性能，虽然该方法制备过程较为简单高效，但其制备的超疏水材料存在疏水稳定性差、耐溶剂性差等不足，且所用基底多为不可降解的材料。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明以可降解、可再生的纤维素为多孔基底，通过巯基-烯的click反应，在纤维素纸表面共价接枝含氟聚合物，制备的油水分离用超疏水材料具有耐磨、耐溶剂、耐酸碱等优势，且制备过程绿色高效。
技术方案：本发明提供一种油水分离用超疏水纤维素纸的制备方法，包括下列步骤：S1：将纤维素纸置于容器中加入甲苯和双键型硅烷偶联剂，加热反应后制得表面双键改性纤维素纸；S2：将含氟丙烯酸酯单体、光催化剂和RAFT试剂加入到安瓿瓶中，加入一定量二甲基亚砜为溶剂后熔融封管，进行PET-RAFT聚合6-12 h，在冰甲醇中沉淀，真空干燥得RAFT试剂封端的含氟聚合物；S3：取上述制备的含氟聚合物溶解于四氢呋喃中，向其中加入改性后的纤维素纸、光引发剂和脂肪族胺催化剂，白色LED灯下反应5-10h，洗涤并真空干燥得油水分离用超疏水纤维素纸。
优选地，S2中，所述含氟丙烯酸酯单体、RAFT试剂和光催化剂的质量比为200-400:0.2: 0.01，更优选200：0.2: 0.01。
优选地，S3中，所述含氟聚合物、光引发剂安息香双甲醚、脂肪族胺催化剂的质量比为1：0.5:0.5，表面双键改性纤维素纸表面的有机硅氧烷量与含氟聚合物的质量比为1:1。
优选地，所述双键型硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯或甲基丙烯酸三氟乙酯。优选甲基丙烯酸六氟丁酯。
优选地，所述RAFT试剂为2-腈基-2-丙基-1-二硫代萘甲酸酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、二硫代苯甲酸异丁氰酯或S-正十二烷-S′-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯。优选4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。
优选地，所述脂肪族胺催化剂为正丁胺、异丙胺、叔丁胺，更优选正丁胺。
优选地，所述PET-RAFT聚合光催化剂为署红Y、卟啉锌或(2, 2''-联吡啶)二氯化钌。更优选署红Y。
有益效果：本发明在纤维素纸表面共价接枝疏水性含氟聚合物，其共价键通过原子轨道的重叠形成，其键能大，破坏共价键所需要的能量高，因此制备的油水分离用超疏水材料具有耐磨、耐溶剂、耐酸碱等优势，且以可降解、可再生的纤维素材料基底，制备的材料具有廉价绿色的特征。
本发明以PET-RAFT聚合制备末端官能化度高的含氟聚合物，再通过巯基-烯click反应将含氟聚合物定量的键接到纤维素纸表面，可实现纤维素纸表面含氟聚合物的高密度接枝，赋予其卓越的疏水性能，整个制备过程绿色高效，原料利用率高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
将纤维素纸置于250ml烧瓶中，向其中加入50 ml甲苯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g，加热反应后制得表面双键改性纤维素纸；将含氟丙烯酸酯单体甲基丙烯酸六氟丁酯2g、质量分数为0.01wt%的光催化剂署红Y 0.2mg和质量分数为0.4 wt%的RAFT试剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸8 mg加入到安瓿瓶中，加入一定量二甲基亚砜后熔融封管，可见光引发PET-RAFT聚合8 h，在冰甲醇中沉淀，真空干燥得RAFT试剂封端的含氟聚合物；取上述制备的含氟聚合物1 g溶解于四氢呋喃中，向其中加入表面双键改性纤维素纸、光引发剂安息香双甲醚0.5g和正丁胺0.5 g，白色LED灯下反应6 h，洗涤并真空干燥得油水分离用超疏水纤维素纸。
实施方式2：
将纤维素纸置于250ml烧瓶中，向其中加入50 ml甲苯和乙烯基三甲氧基硅烷1g，加热反应后制得表面双键改性纤维素纸；将含氟丙烯酸酯单体丙烯酸六氟丁酯2g、质量分数为0.01wt%的光催化剂卟啉锌0.2mg和质量分数为0.2wt%的RAFT试剂二硫代苯甲酸异丁氰酯4 mg加入到安瓿瓶中，加入1ml二甲基亚砜后熔融封管，可见光引发PET-RAFT聚合10h，在冰甲醇中沉淀，真空干燥得RAFT试剂封端的含氟聚合物；取上述制备的含氟聚合物1 g溶解于四氢呋喃中，向其中加入表面双键改性纤维素纸、光引发剂安息香双甲醚0.5g和异丙胺0.5 g，白色LED灯下反应8h，洗涤并真空干燥得油水分离用超疏水纤维素纸。
实施方式3：
将纤维素纸置于250ml烧瓶中，向其中加30 ml甲苯和乙烯基三乙氧基硅烷1g，加热反应后制得表面双键改性纤维素纸；将含氟丙烯酸酯单体丙烯酸六氟丁酯2g、质量分数为0.01wt%的光催化剂(2, 2''-联吡啶)二氯化钌0.2mg和质量分数为0.5wt%的RAFT试剂S-正十二烷-S′-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯10 mg加入到安瓿瓶中，加入1ml二甲基亚砜后熔融封管，可见光引发PET-RAFT聚合6 h，在冰甲醇中沉淀，真空干燥得RAFT试剂封端的含氟聚合物；取上述制备的含氟聚合物1 g溶解于四氢呋喃中，向其中加入表面双键改性纤维素纸、光引发剂安息香双甲醚0.5g和叔丁胺0.5 g，白色LED灯下反应10 h，洗涤并真空干燥得油水分离用超疏水纤维素纸。
表1 不同实施例中制备的纤维素基超疏水材料的性能测试结果
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上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种油水分离用超疏水纤维素纸的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1：将纤维素纸置于容器中加入甲苯和双键型硅烷偶联剂，加热反应后制得表面双键改性纤维素纸；
S2：将含氟丙烯酸酯单体、光催化剂和RAFT试剂加入到安瓿瓶中，加入一定量有机溶剂后熔融封管，进行PET-RAFT聚合6-12 h，在冰甲醇中沉淀，真空干燥得RAFT试剂封端的含氟聚合物；
S3：取上述制备的含氟聚合物溶解于四氢呋喃中，向其中加入表面双键改性纤维素纸、光引发剂和脂肪族胺催化剂，白色LED灯下反应5-10 h，洗涤并真空干燥得油水分离用超疏水纤维素纸。
2.根据权利要求1所述的油水分离用超疏水纤维素纸的制备方法，其特征在于：S2中，所述含氟丙烯酸酯单体、RAFT试剂和光催化剂的质量比为200-400: 1: 0.01。
3.根据权利要求1所述的油水分离用超疏水纤维素纸的制备方法，其特征在于：S3中，所述含氟聚合物、光引发剂、脂肪族胺催化剂的质量比为1:0.5:0.5；
表面双键改性纤维素纸表面的有机硅氧烷量与含氟聚合物的质量比为1:1。
4.根据权利要求1中所述的油水分离用超疏水纤维素纸的制备方法，其特征在于：所述双键型硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1中所述的油水分离用超疏水纤维素纸的制备方法，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯或甲基丙烯酸三氟乙酯。
6.根据权利要求1中所述的油水分离用超疏水纤维素纸的制备方法，其特征在于：所述RAFT试剂为2-腈基-2-丙基-1-二硫代萘甲酸酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、二硫代苯甲酸异丁氰酯或S-正十二烷-S′-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的油水分离用超疏水纤维素纸的制备方法，其特征在于：所述脂肪族胺催化剂为正丁胺、异丙胺、叔丁胺。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的油水分离用超疏水纤维素纸的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为安息香双甲醚。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的油水分离用超疏水纤维素纸的制备方法，其特征在于：所述PET-RAFT聚合光催化剂为曙红 Y 、卟啉锌或(2,2''-联吡啶)二氯化钌。
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