CN111218853A - 一种用于油水分离的纸基功能材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于油水分离的纸基功能材料的制备方法，属于水处理技术领域。该制备方法具体为：以木质纤维素为原料，以柠檬酸为交联和功能化试剂，以次磷酸钠为催化剂，采用抄纸、浸渍和干燥熟化工艺，制备出具有良好湿强度和油水分离性能的纸基功能材料。该纸基功能材料的湿抗张强度最高可达到18Nm/g，在水下对三氯甲烷、蓖麻油等油滴的接触角可达到150°以上，具备了水下超疏油性能，可高效过滤三氯甲烷、蓖麻油、甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂与水的混合物，油水分离效率可达99％以上。本发明提供的油水分离的纸基功能材料的制备方法材料简单，易于制造，绿色环保，油水分离效率高，具有良好的工业应用前景。

Description

一种用于油水分离的纸基功能材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，更具体地说，涉及一种用于油水分离的纸基功能材料及其制备方法。
背景技术
工业生产以及人类活动每天都会产生大量含油废水，再加上严重的海上原油泄漏，倘若不及时的加以处理，将会对环境及人类健康构成严重的危害。水体中的油污主要来自人类活动(约占92％)，如油轮事故、海上石油开采中的漏油和井喷事故，港口和船舶作业过程中含油污水的排放，各种工业以及餐饮业等行业中含油污水的排放等。油污主要粘附在水面上，使大气与水体之间不能进行正常的交换，水生植物的光合作用能力有所下降而只能进行无氧呼吸，水中氧含量越来越低，导致大量的水生生物无法正常呼吸而窒息死亡，水体自净能力下降，开始变质发臭，威胁其它生物的生长，形成恶性循环。
含油废水的处理对经济可持续发展和人类健康具有十分重要的意义。传统的油水处理技术主要有燃烧法、离心法、重力法、浮选法、化学絮凝法等。这些方法虽然操作简单，但是存在分离效率低、能耗高、容易造成二次污染等严重缺陷。因此，传统的油水分离技术逐渐向功能界面材料化学产品工程方向发展，专注于对材料的多尺度微观结构调控和表面化学组成的研究来满足市场对高效低能耗油水分离技术的需求。近十年来科研工作者开发出了多种特殊的润湿性膜材料用于分离油水混合物。流体在固体表面上的铺展能力称为润湿性，铺展能力越强，说明这种流体对该表面的润湿性越好。研究表明，表面化学组成与表面微观几何结构之间的协同效应被普遍认为是油和水具备相反润湿性的关键因素(ChengQ，Li M.Soft Matter，2011，7(13)：5948-5951；Liu N，Chen Y，Lu F.Chem Phys Chem，2013，14(15)：3489-3494)。通过调整材料的表面微观结构和表面化学组成，使得一种液体在其表面为超疏性，另一种液体为完全铺展并且可以在多孔材料上渗透，这就有可能使得两种互不相容的液体分开，因此，对油和水的选择性渗透是使用特殊润湿性材料分离油和水的关键。其次，除了材料的表面微观结构和化学组成外，基材的孔径也是影响不同的油水混合物分离的重要因素。目前，油水分离已经成为当前的研究前沿，研究制备特殊润湿性质的新型材料来实现高效率、低成本、绿色环保的油水分离成为人们关注的焦点。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于油水分离的纸基功能材料，特别是用于乳液的油水分离。本发明所要解决的另一技术问题在于提供所述油水分离的纸基功能材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于油水分离的纸基功能材料的制备方法：以木质纤维素为原料制备得到原纸，将所述的原纸放入柠檬酸和次磷酸钠的混合溶液中浸泡，取出浸泡后的原纸干燥熟化，即得用于油水分离的纸基功能材料。
优选地，所述用于油水分离的纸基功能材料的制备方法，具体步骤为：
1)室温下，将浆板在水中浸泡分散，然后用纤维标准离解机将浆料进行疏解，疏解后的纸浆浓缩，并用PFI磨浆机进行打浆，得到纸浆悬浮液；取纸浆悬浮液加入抄片机的纸页成型器中，加入阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)作为助留助滤剂，制得原纸；
2)将步骤1)所得原纸放入柠檬酸和次磷酸钠混合溶液中浸泡后，去除多余的溶液，控制湿纸页的重量为原纸的两倍；将湿纸页干燥熟化，即得用于油水分离的纸基功能材料。
优选地，所述用于油水分离的纸基功能材料的制备方法，具体步骤为：
1)室温下，将浆板在水中浸泡24小时，形成浓度为1wt％的纸浆；然后用纤维标准离解机将纸浆疏解5分钟，疏解后的纸浆浓度浓缩至10％，并用PFI磨浆机进行打浆，打浆度为21～55°SR；取相当于1.9g绝干浆的纸浆悬浮液加入抄片机的纸页成型器中，当浆料体积被稀释至4L时，加入300ppm的0.2wt％阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)作为助留助滤剂，纸的定量在60～70g/m2之间，制得原纸；
2)将步骤1)所得原纸放入柠檬酸和次磷酸钠混合溶液中浸泡5分钟后取出，去除多余的溶液，控制湿纸页的重量为原纸的两倍，所述混合溶液中，柠檬酸浓度为1～8wt％，柠檬酸和次磷酸钠的浓度比为2∶1；随后将湿纸页放入抄片机的干燥部80℃下烘干干燥15～20分钟，然后转移至150～160℃的烘箱干燥熟化10～12分钟，即得用于油水分离的纸基功能材料。
优选地，所述的浆板或机浆为杨木化机浆或漂白针叶木化学浆板。
优选地，步骤2)中所述的柠檬酸和次磷酸钠混合溶液中，柠檬酸浓度为8wt％，次磷酸钠的浓度为4wt％。
优选地，步骤1)中，浆料的打浆度为55°SR。
所述用于油水分离的纸基功能材料的制备方法所获得的纸基功能材料。
所述的纸基功能材料在油水分离中的应用。
优选地，所述的油水为乳液。
有益效果：相比于现有技术，本发明的优点为：
(1)本发明提供的用于油水分离的纸基功能材料，是在原纸基础上，使用柠檬酸为交联和羧基功能化试剂，以次磷酸钠为催化剂，在一定条件下，使柠檬酸固化交联原纸的纤维素而得；该纸基功能材料的湿抗张强度可达到18Nm/g且具有水下超疏油性能，其在水下对三氯甲烷、蓖麻油等油滴的接触角可达到150°以上，可高效过滤三氯甲烷、蓖麻油、甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂与水混合物(水包油乳液)，油水分离效率可达99％以上。
(2)本发明中用于制备油水分离的纸基功能材料的原纸，是以浆板为原料制得，其组成成分为具有丰富羟基、亲水性强的木质纤维素，并且原纸表面具有粗糙的微纳结构，使其能在水下能产生良好的疏油性；原纸的纤维素之间具有合适大小的孔径，是一种适于油水分离的结构。
(3)本发明创造性地使用柠檬酸固化交联原纸中的木质纤维，提高了该纸基功能材料的强度，特别是湿抗张强度；同时，柠檬酸固化交联在木质纤维表面引入高含量羧基官能团，提高了纸基功能材料的亲水性和水下油水分离效果；此外，柠檬酸固化交联还可调控纸页表面微纳粗糙结构，优化油水分离性能。
(4)本发明制备方法和材料简单，易于制造，绿色环保，制备的过程经过了定量设计、调控和优化，使制备的纸基油水分离材料具有良好的实用性，为下一步实现该纸基功能材料在工业中实际应用打下基础，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是不同纸基功能材料的FTIR谱图；
图2是功能纸基材料的交联反应机理图；
图3是不同纸基功能材料的SEM照片图，(a)PA-C0-15，(b)PA-C8-15，(c)PA-C8-55；
图4是不同纸基功能材料的抗张强度(PA-Cn-X)，(a)干抗张指数，(b)湿抗张指数；
图5是纸基功能材料在水下对三氯甲烷的接触角，(a)PA-C4-35；(b)PA-C4-55；(c)PA-C6-35；(d)PA-C6-55；
图6是纸基功能材料PA-C6-55在水下对不同油滴的接触角图；
图7是纸基功能材料PA-C8-45分离不同油类的前后对比照片图，(a)(b)甲苯过滤前后，(c)(d)蓖麻油过滤前后，(e)(f)三氯甲烷过滤前后，(g)(h)乙酸乙酯过滤前后；
图8是纸基功能材料PA-C8-45分离不同油类的光学显微镜前后对比图，(a)(b)甲苯分离前后，(c)(d)蓖麻油分离前后，(e)(f)三氯甲烷分离前后，(g)(h)乙酸乙酯分离前后。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
以下实施例中使用的主要材料和试剂为：杨木化机浆、漂白针叶木化学浆板(华泰纸业)；柠檬酸和次磷酸钠(SHP)(上海久亿化学试剂有限公司)；CuSO4、Pb(NO3)2(南京化学试剂有限公司)，均为实验室级，未经进一步纯化直接使用。
实施例1用于油水分离的纸基功能材料制备
1)原纸的制备
漂白针叶木化学浆板(干度：90wt％)在室温下水中浸泡24小时，然后撕成25×25mm的小浆片，然后在1wt％浓度下用纤维标准离解机将纸浆疏解5分钟。疏解后的纸浆浓度浓缩至10wt％，用PFI磨浆机(KRK，Kumagai Riki Kogyo)打浆，转速分别设定在1500转、3000转、4000转。采用肖伯尔打浆度仪(ZJ-100)测量不同转速下的打浆度，如表1所示。取相当于2.2g绝干浆的纸浆悬浮液加入抄片机的成型器中(RK-3A，奥地利)，当浆料体积被稀释至4L时，加入300ppm(相于绝干浆)的0.2wt％CPAM，每张纸定量设定为70g/m2。真空过滤后，将成型的湿纸压榨，并用垫板转移到抄片机的干燥部。然后在真空度为-0.09MPa和温度95℃的条件下，将纸张干燥10分钟，得到原纸。
表1纸浆打浆度
转数(r) 0 1500 3000 4000
打浆度(°SR) 12 21 34 44
2)原纸的改性
配制一系列固定浓度比的柠檬酸(CA)和次磷酸钠(SHP)混合溶液，分别命名为C0(0wt％CA和0wt％SHP)、C1(1wt％CA和0.5wt％SHP)、C3(3wt％CA和1.5wt％SHP)、C5(5wt％CA和2.5wt％SHP)和C7(7wt％CA和3.5wt％SHP)。将原纸分别浸入上述混合溶液中10min。然后取出纸片，用滤纸吸附除去过多的溶液，直到湿纸片的重量是原纸的两倍(允许误差±5％)。
随后，将纸片在凯塞式快速纸页成型器(RK-3A，奥地利)的干燥部中80℃干燥20分钟，然后在150℃下干燥熟化12分钟，完成固化交联，得到用于油水分离的纸基功能材料。将化学改性的纸张命名为PB-Cn-X，其中n代表CA浓度，X为打浆度。
实施例2用于油水分离的纸基功能材料制备
1)原纸的制备
杨木化机浆(干度：65.8wt％)在室温下水中浸泡24小时，形成浓度为1wt％的纸浆。然后用纤维标准离解机将纸浆疏解5分钟。将疏解后的纸浆浓度浓缩至10wt％，用PFI磨浆机(KRK，Kumagai Riki Kogyo)打浆，转速分别设定在3500转、4000转、4500转。采用肖伯尔打浆度仪(ZJ-100)测量不同转速下的打浆度，如表2所示。取相当于1.9g绝干浆的纸浆悬浮液加入抄片机的成型器中(RK-3A，奥地利)，当浆料体积被稀释至4L时，加入300ppm(相对于绝干浆)的0.2wt％CPAM，每张纸定量设定为60g/m2。真空过滤后，将成型的湿纸压榨，并用垫板转移到抄片机的干燥部。然后在真空度为-0.09MPa和温度95℃的条件下，将纸张干燥10分钟，得到原纸。
表2纸浆打浆度
转数(r) 0 3500 4000 4500
打浆度(°SR) 15 35 45 55
2)原纸的改性
配制一系列固定浓度比的柠檬酸(CA)和次磷酸钠(SHP)混合溶液，分别命名为C0(0wt％CA和0wt％SHP)、C2(2wt％CA和1wt％SHP)、C4(4wt％CA和2wt％SHP)、C6(6wt％CA和3wt％SHP)和C8(8wt％CA和4wt％SHP)。将原纸分别浸入上述混合溶液中10min。然后取出纸片，用滤纸吸附除去过多的溶液，直到湿纸片的重量是原纸的两倍(允许误差±5％)。
随后，将纸片在凯塞式快速纸页成型器(RK-3A，奥地利)的干燥部中80℃干燥15分钟，然后在160℃下干燥熟化10分钟，完成固化交联，得到用于油水分离的纸基功能材料。将化学改性的纸张命名为PA-Cn-X，其中n为CA浓度，X为打浆度。
采用傅里叶变换红外光谱仪(记录400-4000cm-1范围内的红外光谱)对实施例2中获得的用于油水分离的纸基功能材料进行表征，结果如图1所示，比较了纸基功能材料在柠檬酸和次磷酸钠改性前后的FT-IR光谱图。1723cm-1处的特征峰归属于羧基伸缩振动，改性后1723cm-1的峰值显著增加，说明纤维素与柠檬酸成功发生交联反应。图2为柠檬酸与木质纤维发生交联反应的机理示意图。柠檬酸(CA)是一种含有三个羧酸基团的三元酸。在次磷酸钠的催化下，柠檬酸中两个相邻的羧酸基团首先脱水成环酸酐。然后，高反应活性酸酐与纤维素的醇羟基反应生成酯，并释放出羧酸基团。羧酸基团之间可进一步脱水成酸酐，其与相邻木质纤维素的羟基反应。因此，木质纤维素纤维通过与柠檬酸反应形成交联网络结构，提高了纸张的强度，特别是湿抗张强度。
采用场发射扫描电镜(FE-SEM，S-4800，日立公司)检测纸基功能材料样品的表面形态，代表性的纸基功能材料的SEM图像如图3所示。原纸经柠檬酸改性后，纤维之间有新的表面涂层和连接出现，这可归因于柠檬酸与木质纤维之间的交联反应。木质纤维之间共价交联是纸张获得高湿抗张强度的关键。增加打浆度可以改善纤维之间的氢键，这有利于提高纸张的干抗张强度。然而，氢键对水是敏感的，因此增加打浆度对原纸的湿抗张强度几乎没有帮助。但是对于用柠檬酸处理过的纸张，由于表面羟基的数目增加，可以预期通过在纸页中形成更致密的交联结构来获得更高的湿强度。
实施例3纸基功能材料的性能测试
强度测量方法：所有纸样在50％相对湿度和23℃的恒温恒湿室放置24小时。根据制浆造纸工业技术协会(TAPPI)标准试验方法，分别对处理后的纸页干抗张强度和湿抗张强度进行了测定。测量纸张湿抗张强度时，将样品浸在水中，确保纸张水分含量为50％(允许误差±2％)。每个样品重复测量6次。图4为不同纸基功能材料的抗张强度。由图4(a)可以看出，柠檬酸改性的纸页干抗张强度有所提高，但柠檬酸浓度对纸样干抗张强度的影响不明显。由图4(b)可以发现，与原纸相比，柠檬酸改性处理极大地提高了纸页的湿抗张强度，且随着柠檬酸浓度的增加，湿抗张强度有明显提升，湿抗张强度可提高为原来的15倍以上。柠檬酸改性后的纸基功能材料湿强度可达到18Nm/g，为干强度的40％以上，满足水相体系的应用要求。
润湿性测试：使用T200-Auto3 Plus光学接触角测试仪拍摄油滴在水中润湿纸基表面的全过程，测量样品的润湿性，仪器软件根据杨氏接触角方程自动分析计算出接触角数值。三氯甲烷的水下油滴接触角测定如下：室温下，用双面胶将纸基粘附在载玻片上，再将载玻片粘附到特制水槽底部，聚焦完毕后向水槽中加入去离子水，并再次聚焦。用针头通过鼓泡法将三氯甲烷滴到纸基表面，油滴的体积为4μL。分别在三个不同的位置测定接触角，待达到稳定值后取值，最后取平均值。其他密度小于水的油滴(石油醚、汽油、正己烷)水下接触角测定如下：室温下，用双面胶将纸基粘附在载玻片上，再将载玻片悬空固定在特制的水槽侧壁，保证载玻片水平，聚焦完毕后向水槽中加入去离子水，并再次聚焦。用针头通过鼓泡法将油滴到纸基表面，油滴的体积为4μL。分别在三个不同的位置测定接触角，待达到稳定值后取值，最后取平均值。
图5为纸基功能材料对三氯甲烷的水下接触角的测定。从图中可以看出，相同柠檬酸浓度下，随着打浆度的增加，纸基接触角角度增大。当柠檬酸浓度为8％、打浆度为35°SR及以上的纸样在水下油类接触角都能达到150°以上，实现了水下超疏油性。这是由于柠檬酸与纤维素在次磷酸钠的作用下发生了交联作用，呈现出复杂的微观结构，纤维之间错综复杂互相交织形成多孔结构，而这种复合的多孔结构更加符合超疏油的粗糙表面要求。图6展示不同纸基功能材料在水下对不同油滴的接触角，图中可以看到PA-C6-55对石油醚、正己烷、汽油和三氯甲烷的接触角均达到160°以上，具备良好的水下超疏油性能。
油水分离性能测试：通过漏斗测定油水分离效率。首先在漏斗底部加入纸样，将乙酸乙酯、甲苯、蓖麻油和三氯甲烷分别和水混合(体积比1∶4)，加入硬脂酸钾(0.5wt％相对于油相质量)表面活性剂进行乳化，混合摇匀。油水过滤分离后收集滤液通过光学显微镜观察油滴分布情况。图7为四种油水混合物通过PA-C8-45纸样油水分离过滤前后的数码照片图，从图中可以观察到油水分离过滤后，滤液澄清透明，油水分离效率可达99％以上。图8为四种油水混合物通过PA-C8-45纸样油水分离过滤前后的光学显微镜对比照片，从图中可以看到，过滤分离后的滤液中油滴分布几乎消失不见，油水分离效率效果好。

Claims (9)

1.一种用于油水分离的纸基功能材料的制备方法，其特征在于：以木质纤维素为原料制备得到原纸，将所述的原纸放入柠檬酸和次磷酸钠的混合溶液中浸泡，取出浸泡后的原纸干燥熟化，即得用于油水分离的纸基功能材料。
2.根据权利要求1所述用于油水分离的纸基功能材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
1)室温下，将浆板在水中浸泡分散，然后用纤维标准离解机将浆料进行疏解，疏解后的纸浆浓缩，并用PFI磨浆机进行打浆，得到纸浆悬浮液；取纸浆悬浮液加入抄片机的纸页成型器中，加入阳离子聚丙烯酰胺作为助留助滤剂，制得原纸；
2)将步骤1)所得原纸放入柠檬酸和次磷酸钠混合溶液中浸泡后，去除多余的溶液，控制湿纸页的重量为原纸的两倍；将湿纸页干燥熟化，即得用于油水分离的纸基功能材料。
3.根据权利要求2所述用于油水分离的纸基功能材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
1)室温下，将浆板在水中浸泡24小时，形成浓度为1wt％的纸浆；然后用纤维标准离解机将纸浆疏解5分钟，疏解后的纸浆浓度浓缩至10％，并用PFI磨浆机进行打浆，打浆度为21～55°SR；取相当于1.9g绝干浆的纸浆悬浮液加入抄片机的纸页成型器中，当浆料体积被稀释至4L时，加入300ppm的0.2wt％阳离子聚丙烯酰胺作为助留助滤剂，纸的定量在60～70g/m2，制得原纸；
2)将步骤1)所得原纸放入柠檬酸和次磷酸钠混合溶液中浸泡5分钟后取出，去除多余的溶液，控制湿纸页的重量为原纸的两倍，在所述混合溶液中，柠檬酸浓度为1～8wt％，柠檬酸和次磷酸钠的浓度比为2∶1；随后将湿纸页放入抄片机的干燥部80℃下烘干干燥15～20分钟，然后转移至150～160℃的烘箱干燥熟化10～12分钟，即得用于油水分离的纸基功能材料。
4.根据权利要求2所述用于油水分离的纸基功能材料的制备方法，其特征在于，所述的浆板为杨木化机浆或漂白针叶木化学浆板。
5.根据权利要求2所述的用于油水分离的纸基功能材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的柠檬酸和次磷酸钠混合溶液中，柠檬酸浓度为8wt％，次磷酸钠的浓度为4wt％。
6.根据权利要求2所述的用于油水分离的纸基功能材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，浆料的打浆度为55°SR。
7.权利要求1～6任一所述用于油水分离的纸基功能材料的制备方法所获得的纸基功能材料。
8.权利要求7所述的纸基功能材料在油水分离中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的油水为乳液。
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