CN101175814B - 含有水性含氟聚合物分散体的高耐候性屋顶涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性含氟聚合物涂料，该涂料特别用于覆盖平坦或低倾斜挠性表面，更特别用于覆盖平坦或低倾斜的屋顶。该涂料可以在工厂施涂或在现场施涂。该涂料具有以下优点：提高耐久性，减少污垢积聚，具有耐污染性、抗水性，增加太阳反射率的保持时间，具有抗霉性。

Description

含有水性含氟聚合物分散体的高耐候性屋顶涂料

发明领域

本发明涉及一种水性含氟聚合物涂料，该涂料特别用于覆盖平坦或低倾斜挠性表面，更特别用于覆盖平坦或低倾斜的屋顶。涂料可以在工厂施涂或在现场施涂。该涂料具有以下优点：提高耐久性，减少污垢积聚，具有耐污染性、抗水性，增加太阳反射率的保持时间，具有抗霉性。

发明背景

用于挠性屋顶的传统现场施涂的涂料基于丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂或有机硅树脂。这些涂料通常喷涂到已有或新的由EPDM、沥青、喷雾法泡沫胶、聚烯烃或其它膜材料制成的屋顶上，它们必需具有高度的挠性，以抵抗由于冰雹和其它环境影响造成开裂或其它损害。这些涂料中有相当一部分是白色的，能够反射掉大部分太阳辐射，从而降低保持屋顶清凉所需的建筑物能耗成本。但是，现有技术的涂料不能长时间保持其反射率，这是因为以下两个主要原因：1)涂料的污垢积聚和环境着色，2)涂料中聚合物粘合剂的日光/紫外劣化和腐蚀。

如果面漆聚合物粘合剂不具有(或者在风化后失去)足够的阻挡性质以防止低分子量组分渗出到表面上，则反射率也会损失，这些低分子量组分例如增塑剂或有色杂质(例如含沥青材料)，它们存在于屋顶体系的内层中。这些增塑剂和有色杂质可作为真菌和其它生物有机体的食物源。当它们接近屋顶表面时，它们促进了有色真菌、霉菌、霉和藻类物质的生长，结果导致着色，进一步降低了屋顶的反射率。水以高速率被吸收到涂层中也促进了生物有机体的生长。因此，需要一种保护性屋顶涂料，该涂料具有非常低的吸水性(起初和在户外风化后)，并且该涂料还能阻止增塑剂和其它有色杂质从屋顶体系的内层迁出。

如US 6,680,357和US 6,833,414中所述，本领域已知的一种减少污垢积聚的方法是使面漆聚合物粘合剂“变得更硬”，这可以通过提高所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或者通过将最终聚合物膜的交联程度提高到高水平来实现。遗憾的是，在实践中对于挠性屋顶涂料进行该处理的能力受到保持涂料极佳的挠性的要求的限制。Tg较高的涂料通常需要高含量的挥发性有机溶剂(VOC)，这样会限制它们的应用，或者使它们丧失作为生态友好的低VOC涂料的资格。如果与这些变得更硬的材料一起使用的聚结溶剂(VOC)的量不够，则涂料在施涂后会开裂，不再具有良好的抗水性或保护性。

US 5,532,304同样描述了一种将可交联的含氟聚合物与某些固化剂以及可水解的四官能硅烷低聚物组合使用的方法，以提高涂料的耐污染性。但是，该专利本身没有涉及保持涂层的挠性，以保持挠性基材上各种性质的有利平衡。此外，在此参考文献中，优选的是高含量的四官能硅烷低聚物(5-50％，以含氟聚合物为基准)，这将极大地限制涂层的挠性。

使用含氟聚合物(包括聚(偏二氟乙烯)树脂)的溶剂分散体的卷材涂料制成的用于屋顶的高耐侯性“凉屋顶”漆是已知的，例如KYNAR 500

PVDF树脂(Arkema Inc.)，或者含氟聚合物如聚(偏二氟乙烯)共聚物的溶剂溶液，例如KYNAR 9301(Arkema Inc.)、Zeffle LC 700(Daikin)、所谓的FEVE树脂(例如来自Asahi Glass的Lumiflon树脂)，以及US 6,242,557中所述的全氟乙醚涂料。这些漆中的许多表现出极佳的耐污染性和抗污性，并且能够在长时间内保持它们的“凉屋顶”性质，但是它们使用高含量的VOC，没有资格作为低VOC涂料。而且，卷材涂料需要高烘烤温度，因此，它们不能施涂到大部分挠性屋顶基材上。因为同样的原因，它们也不能现场施涂到已存在的屋顶上。

令人惊奇的是，目前已经发现含有水性丙烯酸类改性的含氟聚合物的涂料组合物可用于挠性基材上，以提供明显改善的耐久性，改善的抗污性，包括能够阻止增塑剂迁移，低吸水性、低污垢积聚和较长的反射率保持时间，以及低含量VOC。

发明概述

本发明的目的是提供一种水性屋顶涂料，该涂料具有改善的耐久性、降低的污垢积聚性、耐污染性、抗水性、增长的太阳反射率保持时间和抗霉性。

本发明的另一个目的是提供基于聚偏二氟乙烯的屋顶涂料，该涂料能够作为完整屋顶涂料或面漆在工厂施涂或在现场施涂。

本发明的这些目的可通过一种水性含氟聚合物涂料组合物实现，其中所述含氟聚合物的重均分子量大于100000。

这些目的还可通过一种水性含氟聚合物涂料组合物实现，其中所述含氟聚合物是丙烯酸类改性的含氟聚合物。

发明详述

本发明涉及用在挠性表面上的水性含氟聚合物涂料组合物。所述含氟聚合物是高分子量含氟聚合物，其重均分子量大于100000。术语“含氟聚合物”指至少含有50摩尔％含氟单体单元的聚合物和共聚物(包括含有两个或多个不同单体的聚合物，包括例如三元共聚物)。在本文中，术语“(共聚)聚合物”指聚合物和共聚物。用于本发明的合适的示例性含氟单体包括但不限于，偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)，以及它们相关的共聚物。

在一个优选的实施方式中，含氟聚合物是丙烯酸类改性的含氟聚合物或“AMF”型分散体，具有互相贯穿的网状形貌，具体地，含有约50％至95％的VF₂共聚物(以固体重量计)，以及与其热力学相容的丙烯酸类组合物。任选地，也可以混入1-20％的第二聚合物分散体，例如丙烯酸类胶乳或聚氨酯分散体；同样，以聚合物固体的重量为基准计，聚结溶剂的加入量为0-40％。

更佳地，AMF聚合物含有约70-90％的VF₂/HFP共聚物，聚合物中HFP的含量约为18-28重量％。AMF中的丙烯酸类物质是MMA加上EA或BA的共聚物以及低含量的共聚的酸单体如MAA。最优选的配方含有约0-10％的水混溶性聚结剂，例如双丙甘醇甲醚或丁基二甘醇。脂族聚氨酯分散体如Sancure 815优选作为混合试剂，其含量以聚合物固体为基准计为0-10重量％。

现在将参考本发明的具体实施方式说明本发明的含氟聚合物的制备和使用方法，即通过以下方法制备的丙烯酸类改性的含氟聚合物：使用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物种子，所述种子具有85.8重量％的偏二氟乙烯和14.2重量％的六氟丙烯，232℃的熔融粘度为23kp(ASTM D 3835，使用15∶1L/D毛细管，具有120°锥形进入角度)，该种子作为丙烯酸类单体(包含甲基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸甲酯，重量份数之比为18∶9)的混合物的聚合反应中的种子胶乳，其中偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物与总丙烯酸类固体的重量份数之比约为70∶30。

用作实施本发明的原料的偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物胶乳可通过类似于美国专利第3,178,399号中描述的方法制备。通过本领域中已知的技术控制该合成：使用合适量的表面活性剂和/或合适的水/单体比例来使胶乳中的颗粒的平均粒度小于250纳米，优选小于150纳米，这样最终的平均粒度小于350纳米。

将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物胶乳预先加入到配置有合适的搅拌装置、用于添加反应物的进料口、合适的回流冷凝装置和惰性保护气体进口的合适尺寸的反应容器中，与自由基引发剂如过硫酸铵和表面活性剂如十二烷基硫酸钠混合，然后加入一部分甲基丙烯酸甲酯(18重量份)、丙烯酸乙酯(9重量份)和巯基丙酸异辛酯(约1重量份)的混合物，以足以使反应物混合、但是不会导致乳液聚结的速率搅拌，通常约为90rpm。然后用惰性气体，通常是氩气吹洗反应器及其中包含的物质，浸泡/吹洗的时间足以确保消除空气，通常约为30分钟。在该处理结束时，反应器及其中包含的物质的温度升高到约70℃，从加热阶段开始起测定反应时间。在反应持续一段时间(通常约1小时)后，加入剩余的单体混合物，通常是借助注射泵以足够维持反应但不会超过回流冷凝器热交换容量的速率加入剩余单体混合物。当所有单体混合物加入后，反应继续进行一段时间，通常约120分钟，同时保持在70℃并搅拌，以消耗未反应的单体。然后，使反应器冷却到环境温度约20℃，放气，通过粗棉布滤出反应器中含有的胶乳。

本领域技术人员将理解，除了使用文中所述的特定偏二氟乙烯-六氟丙烯聚合物胶乳作为原料外，本发明考虑使用其它已知的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(参见例如美国专利5,093,427和PCT申请WO 98/38242)和偏二氟乙烯均聚物(参见例如美国专利3,475,396和3,857,827)作为等同物，它们可用作上文所述反应中种子聚合物的替代物。

本发明还考虑使用美国专利5,646,201、5,925,705、6,242,547和6,403,740中描述的聚合物氟乙烯(共聚)聚合物和偏二氟乙烯(共聚)聚合物作为合适的种子聚合物，上述文献通过参考结合于此。

本领域技术人员还将意识到，除了文中特别说明的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸外，可替代使用任何已知的丙烯酸类单体和已知可与丙烯酸类单体共聚的烯键式不饱和单体，前提是单体的主要部分必须选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。合适的丙烯酸类、甲基丙烯酸类和其它可共聚单体包括但不限于：丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸戊酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸戊酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、α-β-不饱和羧酸(丙烯酸或AA，甲基丙烯酸(MAA)，富马酸，巴豆酸，衣康酸或IA)、乙烯基酯化合物和酰胺化合物(丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺)。优选的是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。

另外，也可以使用少量能够交联的单体，包括但不限于：烯丙氧基丙烷二醇(AOPD)、甲基丙烯酸异丁酯、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AEA或AAEM)、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或NMA)、N-烷基丙烯酰胺、N-二烷基甲基丙烯酰胺、N-二烷基丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺(IBMA或iBMA)、含羟基的烯键式不饱和单体(例如，甲基丙烯酸羟乙酯或HEMA、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甘醇乙基丙烯酸酯或DGEA)、含环氧基的单体(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或GMA)、含硅烷醇的单体(例如，γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯(TMPA或TMSPA))和含醛官能团的单体，例如丙烯醛，烯基氰化物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。

还可以加入一些非官能单体，例如共轭二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、氟烷基丙烯酸酯、氟烷基甲基丙烯酸酯，芳族烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，苯乙烯卤化物和二乙烯基烃化合物，例如二乙烯基苯。

如果需要，还可以包括少量可共聚的低分子量聚合物或低聚物作为已知的活性乳化剂。含有不止一个烯键式不饱和官能团的单体可用于产生交联的改性含氟树脂颗粒。它们的用量需要小于单体混合物的5重量％。这类单体的典型例子是甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸单乙二醇酯和二甲基丙烯酸二甘醇酯。

每100重量份含氟聚合物种子，所用的丙烯酸单体混合物的总量约为10-200重量份，优选约为20-80重量份。

如上所述，种子聚合进行的条件可与丙烯酸类单体以及类似单体的常规乳液聚合中所用的条件相同。表面活性剂、聚合引发剂、链转移剂、pH调节剂以及任选的溶剂和螯合剂与种子胶乳混合，在吹洗除去分子氧之后，反应在惰性气氛、常压和温度约为20-90℃、优选约为40-80℃的条件下进行0.5-6小时。

使用含氟聚合物作为种子，该反应本身可以依据本领域中已知的这类反应的任何标准方法来进行，例如间歇聚合，其中全部单体混合物在反应开始时加入到含氟聚合物分散体中；半连续聚合，其中一部分单体混合物在反应开始时加入，然后剩余的单体混合物在反应过程中连续或分批加入；连续聚合，其中单体混合物在反应过程中连续或分批加入。

还可以分一个或多个阶段进行乳液聚合。如果使用多阶段聚合，则各阶段可含有与上述单阶段方法相同的单体、表面活性剂、聚合引发剂、链转移剂、pH调节剂、任选的溶剂和任选的螯合剂，或者根据本领域已知的规律，其中的一种或多种组分可以根据反应中形成的胶乳的最终颗粒所需的形态从一种状态变化到另一种状态。最终的胶乳颗粒除了最内层的含氟聚合物相外，还可以由具有不同几何特性的两个或多个相构成，例如均相颗粒、核-壳、不完全核-壳、反式核-壳、半月形、草莓形、互穿网状结构等。所有这些几何特性和形貌以及它们的制备方法是本领域众所周知的。任何特定几何特性和/或形貌不是本发明的重要限制因素，但是优选的形貌是均相颗粒。

人们不完全清楚含氟聚合物相和丙烯酸及任选的其它单体相是如何排列在最终颗粒中的，但是认为单体混合物大部分被含氟聚合物颗粒吸收或吸附并聚合，同时颗粒膨胀。

可以使用阴离子乳化剂、非离子乳化剂或它们的组合作为乳化剂。在一些情况中，可以使用两性或阳离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂，可以使用例如高级醇的硫酸酯的钠盐，烷基苯磺酸钠，二烷基琥珀酸磺酸的钠盐和烷基二苯基醚磺酸的钠盐。其中，优选的是烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基(或烷基苯基)醚磺酸盐等。作为非离子乳化剂，可以使用例如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基芳基醚。优选的是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。作为两性乳化剂，十二烷基甜菜碱等是合适的。作为阳离子表面活性剂，可以使用例如烷基氯化吡啶(peridinium)、烷基氯化铵等。此外，可以使用可与所述单体共聚的乳化剂，例如苯乙烯磺酸钠、烷基芳基磺酸钠等。

每100重量份偏二氟乙烯聚合物颗粒和单体混合物，表面活性剂或乳化剂的用量通常约为0.05-5重量份。

作为聚合引发剂，可使用任何已知的能与水和油相溶的引发烯键聚合的自由基源。

作为水溶性引发剂，可以使用例如水溶性过磺酸盐和氢过氧化物。在一些情况中，聚合引发剂可与还原剂组合使用。合适的还原剂包括，例如焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、L-抗坏血酸及其盐和甲醛次硫酸钠。任选的溶解在单体混合物或溶剂中的油溶性引发剂包括有机过氧化物和偶氮引发剂。这些化合物的典型例子是2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1′-偶氮二-环己烷-1-腈、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化异丙基苯、氢过氧化p-甲烷、叔丁基过氧化-(2-乙基己酸酯)、过氧化丁二酸、普通的过氧化二酰基、普通的过氧化二碳酸酯和过氧化一碳酸酯、普通的过氧化酯，包括叔戊基过氧化酯，发现它们可用于确保低残余单体含量。也可以使用叔戊基氢过氧化物。还可以使用引发剂的混合物。优选的引发剂是：氢过氧化枯烯、氢过氧化异丙基苯、过硫酸铵、氢过氧化p-甲烷、2，2′-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、过氧化3，5，5-三甲基己醇和叔丁基过氧化-(2-乙基己酸酯)。聚合引发剂的用量可以是单体混合物的约0.1-3重量份。

考虑使用已知的链转移剂。这类材料包括，例如，卤代烃，例如四氯化碳、氯仿、溴仿等；硫醇，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等；黄原，例如二硫化二甲基黄原、二硫化二异丙基黄原等；萜，例如二戊烯、萜品油烯等。链转移剂的量优选为单体混合物的约0-10重量份。

螯合剂包括例如甘氨酸、丙氨酸和乙二胺四乙酸，pH调节剂包括例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠。螯合剂和pH调节剂的用量分别为单体混合物的约0-0.1重量份和约0-3重量份。

在反应过程中可加入少量溶剂，以促进聚合物膨胀和接种。通常，例如，这些溶剂可包括甲乙酮、丙酮、三氯氟乙烷、甲基异丁基酮、二甲亚砜、甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯等，它们的用量非常少，确保可操作性、避免火灾的安全性、环境安全性和生产安全性不受到损害。每100重量份单体混合物，溶剂的用量约为0-20重量份。

已经发现，最终的丙烯酸类改性的含氟聚合物的粒度影响由合成反应得到的胶乳和由所述颗粒制备的涂层的性质。优选小颗粒粒度以得到良好的膜形成和良好的涂层光泽。粒度应为约50-400纳米，优选为50-200纳米。如果平均粒度小于50纳米，所得的水性分散体具有高粘度；因此，无法得到高固体分散体，如果施加较高的剪切条件，导致聚结发生。如果粒度大于400纳米，胶乳的储存稳定性差。

可通过适当选择偏二氟乙烯聚合物颗粒的尺寸来控制本发明的丙烯酸改性的含氟聚合物的平均粒度。

如果需要，可以向最终的胶乳中再加入一些表面活性剂和/或pH调节剂，以提高储存稳定性和/或成膜能力，如果使用交联化学，还能提高反应性。

如果需要，优选在非交联化学中，通过加入碱进行部分或完全中和，将含氟聚合物胶乳的pH提高到7.0以上，更优选提高到约8.0以上。合适的碱包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，氨水，伯、仲或叔有机胺，例如AMP-90和AMP-95(Angus Chemicals)，三乙胺、三乙醇胺、丁基二乙醇胺以及各种己胺、环己胺、辛胺、癸胺和十二烷基胺材料。优选的是具有一个或多个至少含4个碳原子的脂族侧基的有机胺。优选的有机胺包括但不限于：n-丁基二乙醇胺(BDEA)、2-丁基二乙醇胺(BAE)、辛基二乙醇胺(ODEA)、辛基氨基乙醇(OAE)和2-(二异丙基氨基)乙醇。使用优选的胺进行中和，提高了涂层的抗裂性。

如果需要，树脂可通过以下步骤分离：使胶乳聚结，在从其余液体中分离出来后，用水洗涤所得固体。在干燥后，固体的形式通常为细粉末。

通过本发明的方法形成的丙烯酸改性的含氟聚合物分散体可以就这样用作透明涂料，或者通过加入典型的漆添加剂而调配成水乳液型涂料，所述漆添加剂例如颜料、分散剂、增稠剂、消泡剂、抗冻剂、体质颜料、填料和成膜剂。本领域技术人员容易调整这些添加剂的比例，以使漆和由漆形成的膜的性质达到最佳。在一个实施方式中，所用的颜料是那些已知对太阳红外辐射具有良好的反射率的颜料，包括金红石TiO₂，特别是混合金属氧化物颜料类型的颜料，例如由Shepherd Color Company出售的“Arctic”颜料。也可以使用本领域已知的增量剂和填料，包括二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、其它矿物如“Minex”材料(nephylene syentite)和玻璃球。

用于形成涂料调配物的常规方法包括以下步骤：1)形成含氟聚合物胶乳；2)中和，3)任选地加入聚结剂(溶剂)和增稠剂；3)中和；4)加入颜料分散体(对于非透明涂层)；5)任选地加入聚氨酯分散体。

所述涂料配方还可以包括一种或多种水溶性或水分散性树脂，例如但不限于：N-甲基蜜胺树脂、烷基化的甲基蜜胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、尼龙树脂、脲树脂、烷基树脂、马来化油(maleinized oils)、(甲基)丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂等。当由本发明的丙烯酸类改性的含氟聚合物配制漆和其它涂料时，可以加入这些添加剂。本领域技术人员还能够最优化这些添加剂的数目和相对比例，以使最终的成膜混合物和由该成膜混合物得到的膜和类似产品具有所需的性质。

所述涂料配方应该具有最小的成膜温度(MFFT)，该成膜温度低于施涂温度。对于户外施涂的涂层，MFFT优选低于15℃，更优选低于8℃。对于工厂施涂的可任选地进行加热(例如烘烤)的涂层，MFFT优选低于25℃，更优选低于15℃。如本领域中已知的，可通过调节含氟聚合物的组成来实现所需的MFFT。也可以通过使用高MFFT含氟聚合物和用于降低配方的MFFT的添加剂来实现配方所需的MFFT。这类添加剂包括但不限于：聚结溶剂、聚氨酯分散体、具有低MFFT的丙烯酸分散体，以及能够有效地降低MFFT的特定表面活性剂。以含氟聚合物固体为基准计，降低MFFT的添加剂的加入量最多约为40重量％，更优选最多约为25重量％，最优选最多约为2-15重量％。

在一个实施方式中，涂料组合物是低VOC调配物，以含氟聚合物固体的重量为基准计，所述涂料组合物具有0-10重量％的聚结溶剂。不含有任何聚结剂的涂料调配物可用于在施涂后加热的涂料，例如在工厂通过烘烤进行加热，或者在现场施涂中闪蒸几秒钟。对于空气干燥的涂层，当调配物中聚结溶剂的含量以含氟聚合物固体的重量为基准计达到10-20重量％时，得到最佳的成膜效果。

所述涂料可以在工厂施涂或在现场施涂到平坦或低倾斜的挠性屋顶基材上，例如施涂到喷雾聚氨酯泡沫材料上。涂料一般通过喷涂、刷涂或辊涂方法施涂。所述涂料可以直接施涂到挠性屋顶基材上，或者施涂到底漆或中间层上。优选的实施方式是将该涂料作为高性能面漆施涂到常规不含氟聚合物底涂层体系(即丙烯酸类树脂、聚氨酯、有机硅)上。对于有色涂层，所述涂层的厚度约为0.2-20密耳，更优选约为0.5-10密耳，或者在透明涂层的情况中，所述涂层的厚度约为0.2-5密耳。

本发明的涂料组合物的一个优点是在工厂施涂的含有AMF的涂料与常规的丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂和有机硅相反，本身是耐阻塞的。当膜是在较高的温度和压力下进行流水线涂布和重绕时，这一点是特别有利的。

所施涂的含氟聚合物涂层与常规的丙烯酸类、聚氨酯和有机硅涂层相比，具有非常低的VOC含量，表现出改善的耐候性、抗污垢积聚性和防污染性。对太阳辐射具有反射的白色涂层保持其反射率的时间较长，因此减少了冷却相关建筑所需的能量负荷。

以下实施例进一步说明了本发明人考虑的实施本发明的最佳实施方式，这些实施例应理解为是示例性的，不用于限制本发明。

实施例

制备AMF聚合物：

实施例1

将Vazo-67(0.5克)、十二烷基硫酸钠(8.0克)和含氟聚合物胶乳(树脂组成是75％的VF2/25％的HFP，41.4重量％固体，2000克)预先加入到配置有冷凝器、高纯氩和单体进口、机械搅拌器的釜中。

在一个单独的容器中，制备甲基丙烯酸甲酯(67克)、丙烯酸丁酯(17.0克)、甲基丙烯酸(8克)和巯基丙酸异辛酯(0.35克)的单体混合物。

在对反应器及其初始进料冲洗和吹洗30分钟后，将单体混合物的初始进料(50.35克)加入到反应器中。然后将该混合物在氩气下、在环境压力和环境温度下搅拌60分钟。然后将该反应器以及反应器中的物质加热到70℃。在60分钟后，加入剩余的单体混合物(42.0克)。借助注射泵调节单体的进料速率。当所有单体混合物加入后，通过将反应温度在70℃再维持120分钟而消耗剩余的单体。然后将反应混合物冷却到环境温度，放气，通过粗棉布滤出反应产生的胶乳。然后通过胶乳聚结，回收作为细粉末的聚合物树脂，用水洗涤回收的固体，干燥。固体回收前，胶乳的最终固体含量为44重量％。

实施例2

将Vazo-67(1.0克)、十二烷基硫酸钠(5.0克)和含氟聚合物胶乳(树脂组成是75％的VF2/25％的HFP，41.6重量％固体，1400克)预先加入到配置有冷凝器、高纯氩和单体进口、机械搅拌器的釜中。

在一个单独的容器中，制备甲基丙烯酸甲酯(190克)、丙烯酸丁酯(50.0克)、甲基丙烯酸(7克)和巯基丙酸异辛酯(0.85克)的单体混合物。

在对反应器及其初始进料冲洗和吹洗30分钟后，将单体混合物的初始进料(124.85克)加入到反应器中。然后将该混合物在氩气下、在环境压力和环境温度下搅拌30分钟。然后将该反应器以及反应器中的物质加热到70℃。在35分钟后，加入剩余的单体混合物(123.0克)。当所有单体混合物加入后，通过将反应温度在70℃再维持60分钟而消耗剩余的单体。然后将反应混合物冷却到环境温度，放气，通过粗棉布滤出反应产生的胶乳。固体回收前，胶乳的最终固体含量为49重量％。

涂料组合物：

AMF弹性涂料的调配包括以下几个阶段：

中和，

透明涂料调配、颜料分散和最终调配。

中和-将1400克上述AMF胶乳通过5μ过滤器，将3个各为350克的等分样储存在干净、加盖的透明玻璃瓶中。测量各等分样的初始pH(2.86-2.94)，然后用以下三种试剂中的一种在搅拌下中和到pH约为8.5；

中和剂1：28重量％的氢氧化铵，

中和剂2：100％2-氨基，2-甲基，1-丙醇(AMP-95，来自Angus)，

中和剂3：100％n-丁基二乙醇胺(Vantex

T，来自Arkema，Inc.)。

透明涂料调配-然后将大约50克的经过中和的各胶乳与双丙甘醇甲基醚(DPM)或二甘醇丁基醚(DEB)混合，直到以树脂固体计为10重量％，形成透明涂料。用10密耳刮刀将这些透明涂料施涂到LENETA记录纸(chart)上，以确定它们的干燥膜的性质。所有候选者通过该初始测试，得到没有任何应力裂纹或表面涂布不匀的透明膜。

颜料研磨配方A-首先使用以下灰色研磨配方测试早期屋顶漆配方中的漆行为：

去离子水                                266.5克

氨                                      0.1克

Disperbyk

180(BYK-Chemie)              12.5克

Foamex810(Tego)                       1.2克

Triton^TM CF-10(Dow)                     5.0克

RCL 6T(TiO₂ Millennium Chemicals)       400.0克

Shepherd Black 10C909                   100.0克

这些材料经过Cowles研磨到Hegman指数为7.5或更佳。

涂料调配1-将15.6克该灰色研磨样与48.0克上述各透明涂料混合，制成第一涂料。将这些涂料施涂到LENETA记录纸上，测试适当的粘合性和成膜性。

颜料研磨B-许多含有颜料研磨A的调配物由于过度的内膜应力而在干燥过程中受到损坏。因此，加入3克MINEX 7(增量剂)和0.4克Acrysol RM825(相关的增稠剂，来自Rohm and Haas)对所述配方进行改进。

白色颜料涂料-按照以下组成配制使总反射系数更高的白色二氧化钛调配物：

去离子水                                129.4克

氨                                      0.1克

Disperbyk 180                           12.5克

Foamex 810                              1.2克

Triton^TM CF-10                          5.0克

RCL 6T                                  500.0克

这些材料经过Cowles研磨到Hegman指数为7.5或更佳。

配制两种透明涂料，一种使用AMF/BDEA/DPM，一种使用AMF/BDEA/DEB。由各透明涂料分别制备两种白色颜料涂料调配样品，一种含有MINEX

7(Sibelco)，另一种不含有MINEX 7。将聚氨酯分散体(SANCURE 815，Noveon，Inc.)以相对于树脂固体7重量％的量加入到各漆中，以促进粘合，稳定膜和形成更佳的膜。各配方的颜料体积浓度(PVC)显示如下：

实施例3

透明涂料(AMF/BDEA/DPM)                70.0克

颜料研磨样                            23.3克

RM 825                                0.6克

                                      (无Minex，PVC＝17)

实施例4

透明涂料(AMF/BDEA/DPM)                70.0克

颜料研磨样                            23.3克

AcrycolRM 825(Rohm and Haas)        0.6克

SANCURE

815(Noveon)                  6.1克

                                      (无Minex，PVC＝17)

实施例5

透明涂料(AMF/BDEA/DPM)                70.0克

颜料研磨样                            23.3克

RM 825                                0.6克

SANCURE

 815                         6.1克

MINEX

7                              14.4克(PVC＝35)

实施例6

透明涂料12473-32-1(AMF/BDEA/DEB)              70.0克

颜料研磨样                                    23.3克

RM 825                                        0.6克

SANCURE

815                                  6.1克

                                              (无Minex，PVC＝17)

实施例7

透明涂料(AMF/BDEA/DEB)                        70.0克

颜料研磨样                                    23.3克

RM 825                                        0.6克

SANCURE

815                                  6.1克

MINEX

7                                      14.4克(PVC＝35)

将这些白色涂料施涂到SOLARFLEX底漆上，而该底漆已经因为水性黑色颜料研磨品而带有灰色。使用20密耳刮刀对底漆施涂乙烯/丙烯二烯单体衬里(EPDM)，用活性聚丙烯(APP 166)改性的沥青，白色热塑性聚烯烃(TPO)和灰色TPO(可从Russell Roofing Company of Oreland，PA购得)。将这些涂层干燥过夜，然后使用10密耳刮刀在该底漆上施涂上述四层白色涂料。使所述涂层在空气中干燥，检查其缺陷。实施例3(不含有SANCURE

815)由于出现裂纹而失败。其它调配物(实施例4-7)给出良好无裂纹的涂层。

实施例8

A.按照之前透明涂料调配物部分中所述，使用RC-10206、经过中和的70重量％含氟聚合物的AMF胶乳、30重量％丙烯酸类物质(48％固体)制备AMF透明涂料调配物。用去离子水将该调配物进一步稀释至43重量％树脂固体。

B.按照以下组成配制使总反射系数更高的白色二氧化钛配方

去离子水                        133.96克

氨                              0.1克

Disperbyk

180                  7.5克

Foamex

810                     1.2克

Triton^TM CF-10                  5.0克

RCL 6T                          500.0克

C.通过使透明涂料与上述TiO₂配方混合来制备PVC为18％的白色漆调配物。加入增稠剂Acrysol

RM-825(Rohm and Haas)调节调配物的粘度

透明涂料(A))                     280克

TiO₂颜料研磨样(B)                93.33克

Acrysol

RM-825                  2.41克

D.来自Noveon的Sancure-815以相对于AMF固体为10重量％固体加入到白色漆调配物中

白色漆调配物(C)                   290克

Sancure

-815                     26.54克

E.将五种不同的磷酸盐表面活性剂以相对于AMF固体为2重量％固体加入到五份白色漆调配物(D)中

白色漆调配物(D)                   50克

Trition^TM X405(Dow)               0.48克

白色漆调配物(D)                   50克

Strodex

 SEK-50D(Dexter)         0.68克

白色漆调配物(D)                   50克

Strodex

NB-20(Dexter)            0.35克

白色漆调配物(D)                   50克

Strodex

 PK-0VOC(Dexter)         0.85克

白色漆调配物(D)                       50克

Envirogem

AE01(Air Products)         0.34克

所有五种最终形成的调配物在沉降和脱水收缩方面是稳定的。

将五种漆施涂到Henry Solarflex丙烯酸基弹性底涂层上。含有StrodexSEK-50D、PK-0VOC和Triton X-405的调配物在干燥后形成极佳的无裂纹的膜。其余两种调配物干燥后在底涂层上出现明显的应力裂纹。

实施例9

类似于实施例8，再制备三种白色漆调配物。在两种调配物中，用相对于AMF固体为10重量％固体的Acrysol

WS-24(Rohm and Haas)或NeoCryl

XK-90(DSM Neoresin)替代Sancure-815。用混合比为50∶50的WS-24和NeoCryl

XK-90配制第三种白色漆调配物。

将所有三种调配物涂布在Henry Solarflex丙烯酸基弹性底涂层的顶部，干燥后，出现明显的应力裂纹。

实施例10

按照之前透明涂料调配物部分中所述制备AMF透明涂料调配物。用去离子水将该调配物进一步稀释到43重量％树脂固体。按照以下组成配制使总反射系数更高的白色二氧化钛调配物。

水                             135克

Disperbyk

180(Byk Chemie)     12.5克

氨                             0.2克

Foamex

810                    1.2克

TritonCF-10                  5克

TiPureR-960(Dupont)          500克

以两种含量Sancure

-815：相对于AMF固体为10重量％和25重量％固体制备白色漆调配物。对于两种调配物，PVC含量均为18％。

A.透明涂料(AMF/DPM/水)                232.56克

白色二氧化钛调配物                    93.5克

Sancure

-815                         28.6克

StrodexPK-0VOC                      5克

Byk-346(Byk Chemie)                   1.08克

B.透明涂料(AMF/DPM/水)                581.4克

白色二氧化钛调配物                    233.75克

Sancure-815                         178克

StrodexPK-0VOC                      12.5克

Byk-346(Byk Chemie)                   3.02克

调配物的Zahn杯2次(number 2)粘度分别为26.8秒和28.3秒。两种调配物都具有良好的抗沉降性和抗脱水收缩性。浇注在Henry Solarflex

丙烯酸基弹性底涂层顶部上的膜，在干燥后具有极佳的性能并且无应力裂纹。

由两种调配物(A和B)浇注在擦洗干净的LENETA上的膜的稳定态吸水率分别为每单位膜重量0.8％和1.3％的水。Henry Solarflex

涂层的吸水率为每单位膜重量1.2-1.5％的水。

实施例11.依据以下配方制备日晒屋顶漆：

颜料研磨样	量，克
		水	67.5
Disperbyk-180	15.0
		氨	0.1
Tegofoamex 810	0.7
		Triton CF-10	3.0
Meteor 9730(Engelhard，Inc.)	36.0
		TiPure R-960 TiO2(DuPont)	264.0
总共	383.30
		水	67.5

日晒屋顶漆
		组分	量，克
RC-10206	872.00
		Tegofoamex 805	1.40
DB(8％，相对于树脂)	35.00
		水	105.00
颜料研磨	330.00
		RM-8W(0.25％)	2.20
全部漆	1345.60

所述漆的颜料体积浓度约为18％，以重量计固体约为51％，以体积计固体约为35％。

将所述漆施涂到“Leneta记录纸”涂布的纸基材(可从Leneta Company购得)上，在室温下干燥。测量得到的干燥膜的厚度为30微米。然后依据ASTM C1549使用SSR-ER反射仪(Devices and Services Company，Dallas，Texas)测量漆的总太阳反射系数(TSR)。TSR值为0.746。

实施例12

使用以下配方制备透明涂料调配物：

RC-10206 AMF胶乳                200.0克

共-树脂(Co-resin)分散体         29.7克

双丙甘醇甲基醚                  9.7克

Acrysol RM-8W                   0.3克

使用Sheen MFFT Bar(可从Gardner Instruments购得)测试调配物的MFFT。得到如下结果：

实施例	共-树脂分散体(都来自DSM Resins，Inc.)	调配物MFFT，℃	透明涂层20°光泽，在黑色玻璃上
				12A	无共-树脂	7	60
12B	Neorez R-960	＜0	68
				12C	Neorez R-9000	5	66
12D	Neorez R-9649	9	64
				12E	Neorez R-9679	4	69
12F	Neorez XK-98	6	64
				12G	Neorez R-9603	1.5	62

还可以使用透明涂料制备白色屋顶漆，如实施例8中所述，将所述透明涂料与白色颜料分散体混合。所有这些漆是有光泽的，具有良好的遮盖力，对挠性丙烯酸底漆/底涂层和钢基材上的商品KYNAR 500

PVDF基漆具有良好的粘合性。

Claims (12)

1.一种水性挠性屋顶涂料组合物，包含丙烯酸类改性的含氟聚合物，该含氟聚合物具有互相贯穿的网状形貌并且含有50-95重量％的偏二氟乙烯共聚物，其重均分子量大于100,000，所述丙烯酸类改性的含氟聚合物用有机胺部分地或完全地进行了中和，所述有机胺包含至少一个具有4个或更多个碳原子的侧链烷基，并且所述丙烯酸类改性的含氟聚合物的粒度为50-400纳米，所述涂料组合物被施涂到挠性屋顶基材的顶部。

2.如权利要求1所述的屋顶涂料组合物，其特征在于，所述含氟聚合物包含70-90重量％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。

3.如权利要求2所述的屋顶涂料组合物，其特征在于，所述HFP在共聚物中的含量为18-28重量％。

4.如权利要求1所述的屋顶涂料组合物，其特征在于，所述有机胺选自-丁基二乙醇胺、2-丁基二乙醇胺、辛基二乙醇胺、辛基氨基乙醇和2-(二异丙基氨基)乙醇。

5.如权利要求1所述的屋顶涂料组合物，其特征在于，每100重量份含氟聚合物，所述丙烯酸类改性的含氟聚合物包含20-80重量份的丙烯酸部分。

6.如权利要求1所述的屋顶涂料组合物，还包含一种或多种选自以下的助剂：颜料、分散剂、增稠剂、消泡剂、抗冻剂、体质颜料、填料和成膜剂。

7.如权利要求1所述的屋顶涂料组合物，其特征在于，以含氟聚合物固体的重量为基准计，所述涂料组合物还包含0-20重量％的聚结溶剂。

8.如权利要求1所述的屋顶涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物无聚结剂。

9.如权利要求1所述的屋顶涂料组合物，以含氟聚合物固体为基准计，还包含最多40重量％的一种或多种添加剂。

10.如权利要求9所述的屋顶涂料组合物，其特征在于，所述添加剂选自聚结剂、聚氨酯分散体、低MFFT的丙烯酸类分散体。

11.如权利要求9或10所述的屋顶涂料组合物，其特征在于，以丙烯酸类改性的含氟聚合物固体为基准计，所述添加剂在所述屋顶涂料组合物中的含量为2-15重量％。

12.一种挠性屋顶，其包含如权利要求1所述的包含含氟聚合物的涂料组合物作为最上层。