JP3605964B2 - ゴム複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム複合体の製造方法に関する。更に詳しくは、含フッ素エラストマーの存在下でアクリル系単量体をラジカル重合させるゴム複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル共重合体エラストマー（アクリルゴム）は、耐油性にすぐれ、また耐熱性も良好であり、更に比較的低価格であるため、自動車用各種シール材等の加硫成形材料に多く用いられているが、近年の自動車エンジンの高効率化に伴う使用環境の高温化により、より耐熱性の良好な材料が求められている。一方、含フッ素エラストマー（フッ素ゴム）は、卓越した耐熱性の故に、自動車エンジン用シール材においても特に耐熱性の必要とされる部位に用いられているが、非常に高価であることが難点となっている。
【０００３】
こうした事情の下にあって、アクリルゴムとフッ素ゴムとをブレンドすることにより、耐熱性と価格性の両方を満足せしめんとする試みも多く行われているが、これら両者のゴムを共架橋させることのできる共架橋剤によって架橋させるという従来の技術では、これら両者の中間の耐熱性さえも満足させることは困難であり、その改善のためにはこれら両者のゴムの相溶性を改善させることが重要な問題とされている。
【０００４】
特開平４−３６３３５２号公報には、非晶質の含フッ素ポリマーをアクリル系モノマー中に溶解または膨潤させて重合反応させ、含フッ素ポリマーとアクリルポリマーとの相互分散性を改善させる方法が記載されているが、アクリル系モノマーから得られるポリマーは、低分子量になり易いため加工性に劣り、またゴム複合体中に占める割合が低いため低価格化の目的が達成されていない。
【０００５】
また、特開平１−２９９８５９号公報には、フッ素ゴムとアクリルゴムとをブレンドするに際し、アクリルゴムのみを実質的に架橋させることにより、アクリルゴムの分散粒径を小さくし、かつ両方のゴムの界面での分子の相互侵入性を増大させることにより、界面剥離を防止する技術が開示されているが、この方法では量産性に乏しく、簡便に安定な性能のものを得ることは困難である。
【０００６】
こうした問題を解決するため、特開平５−２８７１５６号公報には、予め内部架橋しているアクリルゴムをフッ素ゴムにブレンドする方法がとられているが、この方法では内部架橋アクリルゴムの相対的な割合を多くすると十分な可塑性が得られず、加硫成形が困難となるため、自ずからそのブレンド割合には限界がみられ、やはり低価格化の目的が達成されない。
【０００７】
また、互いに非相溶のポリマーを相溶化させる方法として、結晶性樹脂の耐衝撃性を改善するためにゴム成分を動的架橋によってＩＰＮ（相互侵入高分子網目）化する方法や、皮膜特性のすぐれた塗料等を得るためにシード重合（コアシェル重合）を行う方法（特開平３−７７８４号公報）などが知られているが、熱可塑性を有しないブレンドゴムの場合には、ＩＰＮではエラストマーの可塑性が低いため成形性に問題を生じ、またシード重合法がフッ素ゴムとアクリルゴムのような非相溶ゴム系に適用された事例もみられない。
【０００８】
更に、特開昭６３−３１２８３６号公報には、ノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤を用いて得られたフロロカーボン系ポリマーの一次粒子ディスパージョンに、フロロカーボン系ポリマー１００重量部当り１００〜５００重量部のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルを添加し、ラジカル重合反応させることが記載されているが、その生成物は炭化水素系ポリマーを外層に形成させたフロロカーボン系ポリマーの複合体であって、これらのポリマー同志が絡み合った複合体ではない。そして、得られた複合体は被覆組成物用として用いられ、水、有機溶剤、合成樹脂溶液あるいは合成樹脂分散液中ですぐれた分散性を示すものであると述べられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フッ素ゴム構成部分とアクリルゴム構成部分とからなるゴム複合体であって、加硫成形性および耐熱老化性の点で満足され、しかも高価なフッ素ゴムよりも低価格化せしめたものを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フッ素系界面活性剤を用いて乳化重合させて得られた、フッ化ビニリデン - ヘキサフルオロプロペン - テトラフルオロエチレン 3 元共重合体またはフッ化ビニリデン - ヘキサフルオロプロペン共重合体よりなる含フッ素エラストマーの水性エマルジョンにアクリル系単量体を添加し、ラジカル重合反応させて、架橋剤によって架橋可能なゴム複合体を製造することによって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
含フッ素エラストマーの水性エマルジョンは、フッ素系界面活性剤を乳化剤として用い、一般的に行われている方法で乳化重合させることによって得られる。フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム等のパーフルオロ脂肪族カルボン酸アンモニウム、パーフルオロヘキセニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが、含フッ素単量体に対して約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．５〜５重量％程度用いられる。
【００１２】
含フッ素単量体としては、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロペン、あるいはさらにテトラフルオロエチレンが用いられる。なお、共重合反応は、得られる共重合体エラストマーの組成の均一性の点からは分添法として行われることが好ましい。
【００１３】
このような含フッ素単量体を共重合して得られる含フッ素エラストマーとしては、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン３元共重合ゴムまたはフッ化ビニリデン - ヘキサフルオロプロペン共重合ゴムが挙げられ、これらの含フッ素エラストマーは、臭素および／またはヨウ素含有飽和または不飽和化合物の存在下で共重合させた共重合体エラストマーであってもよい。
【００１４】
このようにして得られる固形分濃度約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％の含フッ素エラストマーの水性エマルジョンには、アクリル系単量体が添加されて、ラジカル重合反応が行われる。
【００１５】
アクリル系単量体としては、一般に炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートから構成されている。かかるアルキルアクリレートとしては、アルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル等であるアルキルアクリレートの他に、２−シアノエチルアクリレート等の置換アルキル基を有するアルキルアクリレートも用いられ、好ましくはエチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートが用いられる。また、これらのアルキルアクリレートは、２種以上を併用することもできる。
【００１６】
これらのアルキルアクリレートと共に、約１〜８０モル％、好ましくは約１０〜５０モル％の割合で用いることのできるアルコキシアルキルアクリレートとしては、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート等の炭素数２〜８のアルコキシアルキレン基を有するものが用いられる。
【００１７】
また、アクリル系単量体と共重合される単量体としては、これら以外にも、末端基としてヒドロキシフェニル基、アセトキシフェニル基またはトリアルキルシリルオキシ基を有する次のような不飽和エステル化合物を、約０．５〜３０モル％、好ましくは約０．５〜１０モル％の割合で用いることもできる。
（１） ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＲ´
（２） ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ´
（３） ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ´
（４） ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ´
（５） ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ´
（６） ＣＨ２＝ＣＨＰｈ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ´
Ｒ：水素原子またはメチル基
Ｒ´：水素原子、アシル基またはトリアルキルシリル基
ｎ：１〜６の整数
ｍ：０〜３の整数
【００１８】
これらの不飽和エステル化合物において、Ｐｈ基はフェニレン基、好ましくはｐ−フェニレン基であり、これらのフェニレン基はアルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基等で置換されていてもよい。これらの化合物は、次のようにして合成される。
【００１９】
この反応は、（メタ）アクリル酸ハライドと４−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール等とをトリエチルアミン等の触媒の存在下で縮合反応させることによって行われる。
【００２０】
ＨＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＨ → ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＲ´
４−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール等に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の酸無水物または酢酸ハライド、プロピオン酸ハライド、酪酸ハライド等の酸ハライドよりなるアシル化剤またはトリメチルハロゲノシラン、トリエチルハロゲノシラン等のトリアルキルハロゲノシランを加え、それぞれ一般的なアシル化反応またはトリアルキルシリル化反応の反応条件に従って反応が行われる。
【００２１】
あるいは
という、原料に４−アセトキシベンジルアルコールなどを用いた直接の縮合反応によっても合成することができる。
【００２２】
この反応は、ω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸等とを、Ｎ，Ｎ´‐シクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤の存在下で縮合反応させることによって行われる。４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸等の代わりに、それの酸ハライドを用いた脱ハロゲン化水素反応として行うこともできる。引続き、−ＰｈＯＨ → −ＰｈＯＲ´ 化
反応を（１）と同様にして行うことができる。
【００２３】
酢酸ビニルによって代表されるカルボン酸ビニルエステルと４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸等とを、酢酸パラジウムおよび酢酸カリウム等の触媒の存在下でエステル交換反応させることによって合成される。引続き、 −ＰｈＯＨ → −ＰｈＯＲ´ 化反応を（１）と同様にして行うことができる。
【００２４】
モノクロロ酢酸ビニルによって代表されるモノハロゲノカルボン酸ビニルと４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸等とを、トリエチルアミン触媒等の存在下で縮合反応させることによって合成される。引続き、−ＰｈＯＨ →
−ＰｈＯＲ´化反応を（１）と同様にして行うことができる。
【００２５】
２−クロロエチルビニルエーテルによって代表されるω−ハロゲノアルキルビニルエーテルと４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸等とを、水酸化ナトリウム水溶液触媒等の存在下で縮合反応させることによって合成される。引続き、−ＰｈＯＨ → −ＰｈＯＲ´ 化反応を（１）と同様にして行うことができる。
【００２６】
ｐ−クロロメチルスチレンによって代表されるハロゲノアルキルスチレンと４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸等とを、トリエチルアミン触媒等の存在下で縮合反応させることによって合成される。引続き、−ＰｈＯＨ → −Ｐｈ
ＯＲ´化反応を（１）と同様にして行うことができる。
【００２７】
これらの単量体中には、得られるゴム複合体の特性が損なわれない範囲内（約４０重量％以下、好ましくは約２０重量％以下）で、他のビニル単量体、オレフィン単量体等を加え、一緒に共重合させることもできる。他のビニル単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、フルフリルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、２−プロポキシエチルアクリレート、４−アセトキシブチルアクリレート、４−プロポキシブチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ラクトン開環物付加（メタ）アクリレート（特開平３−１６０００８号公報、同６−１４５２５７号公報参照）等が用いられる。また、オレフィン単量体としてはエチレン、プロピレン等が用いられる。
【００２８】
これらの各種アクリル系単量体と共に、架橋性基含有単量体を、アクリル系単量体に対して約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％程度共重合させることが好ましい。かかる架橋性基含有単量体としては、例えば次のようなものが用いられる。
（イ）エポキシ基含有ビニル単量体
アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートなどが例示される。
（ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエステルなどが例示される。
（ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体
２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、モノクロロ酢酸ビニルなどが例示される。
（ニ）ジエン系単量体
イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペンタジエン、メチルペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン、アリルアクリレート、２−ブテニルアクリレート、ジヒドロエチリデンノルボルネニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ビニルシリル基含有アクリレートなどが例示される。
（ホ）水酸基含有ビニル単量体
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが例示される。
【００２９】
含フッ素エラストマーの水性エマルジョン中でのアクリル系単量体のラジカル重合反応は、水性エマルジョン中に含まれる含フッ素エラストマー１００重量部当り約１００〜５００重量部、好ましくは約１００〜４００重量部のアクリル系単量体を用い、乳化重合反応として行われる。
【００３０】
この反応の乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤、好ましくはラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、あるいはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリビニルアルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが、アクリル系単量体１００重量部当り約０．０１〜５重量部、好ましくは約０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【００３１】
ラジカル重合反応は、一般的に用いられているラジカル重合開始剤、好ましくはそれのレドックス系を用いて、約０〜７０℃で約０．５〜１２時間程度行われ、重合反応終了後の水性エマルジョンは、塩析、酸析、冷凍凝析等の適当な方法で共析され、水洗、乾燥させて、ゴム複合体として取得される。
【００３２】
ゴム複合体中のアクリルゴム分とフッ素ゴム分との構成比は、熱重量測定法により（セイコー電子工業製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を使用）、窒素気流下２５→８００℃の熱分解重量減少比から算出されるが、本発明に係るゴム複合体にあっては、アクリルゴム分をフッ素ゴム分に対する重量比として約１〜５、好ましくは約１〜４とアクリルゴム分の構成比を従来のものよりも大きくとることができる。
【００３３】
得られたゴム複合体には、架橋剤、受酸剤、その他の必要な配合剤が配合され、架橋性組成物を形成させる。架橋剤としては、４級オニウム塩、ビスフェノールＡＦによって代表されるポリヒドロキシ芳香族化合物、有機過酸化物等が用いられる。
【００３４】
４級オニウム塩としては、次の一般式で表わされるアンモニウム塩またはホスホニウム塩の少なくとも一種が、ゴム複合体１００重量部当り約０．１〜３０重量部、好ましくは約１〜２０重量部の割合で用いられる。
Ｒ１〜Ｒ４：炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキ ルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の２〜３個がＰまたはＮと共に複素環構造を形成することもできる
Ｘ￣：Ｃｌ￣、Ｂｒ￣、Ｉ￣、ＨＳＯ４￣、Ｈ２ＰＯ４￣、ＲＣＯＯ￣、ＲＯＳＯ２￣、ＲＳＯ￣、ＲＯＰＯ２Ｈ￣、ＣＯ３￣￣などのアニオン
【００３５】
有機過酸化物が架橋剤として用いられる場合には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド等の架橋助剤を、ゴム複合体１００重量部当り約０．１〜１０重量部、好ましくは約０．５〜５重量部用いられる有機過酸化物と共に、約０．１〜１０重量部、好ましくは約０．５〜５重量部用いることも有効である。
【００３６】
受酸剤としては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉛等の２価以上の金属の酸化物または水酸化物の少なくとも一種が、ゴム複合体１００重量部当り約０．１〜３０重量部、好ましくは約１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００３７】
加硫系には更に、芳香族カルボン酸がゴム複合体１００重量部当り約０．１〜５重量部配合されることが好ましい。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、メチル安息香酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等の非置換または置換モノカルボン酸またはポリカルボン酸が用いられ、好ましくは安息香酸が用いられる。これらの芳香族カルボン酸は、４級ホスホニウム塩との等モル分子化合物としても用いることができる（特公昭５９−２３５７７号公報参照）。
【００３８】
組成物の調製は、以上の成分以外に、必要に応じて他の添加剤、例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤等を加え、オープンロールミキサ、バンバリーミキサ、ニーダ等を用いて混練することによって行われ、それの加硫（共架橋）は約１５０〜２２０℃で約１〜３０分間行われるプレス加硫（一次加硫）および約１５０〜２２０℃で約２〜７０時間行われるギャーオーブン加硫（二次加硫）によって行われる。
【００３９】
【発明の効果】
フッ素系界面活性剤を用いて乳化重合反応させて得られた、フッ化ビニリデン - ヘキサフルオロプロペン - テトラフルオロエチレン 3 元共重合体またはフッ化ビニリデン - ヘキサフルオロプロペン共重合体よりなる含フッ素エラストマーの水性エマルジョンにアクリル系単量体を添加し、ラジカル重合反応させると、フッ素ゴムのアクリルゴムへの分散性が改善されたゴム複合体が得られるため、良好な加硫成形性と両者の中間の耐熱老化性とを有し、かつ高価なフッ素ゴムよりも低価格化された材料が提供される。
【００４０】
従って、このゴム複合体は、より耐熱性の求められるオイルシール、Ｏリング 、ガスケット、パッキン、ホース等の加硫成形材料として有効に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００４２】
参考例１（ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ３元共重合ゴム水性エマルジョンの製造）
容量３Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水１５００ｍｌおよびパーフルオロヘキセニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７．５ｇを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換し、減圧にした後、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）混合ガス （重量比２２／６６／１２） で内圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した後、撹拌しながら内温を５０℃に昇温させた。そこに、脱イオン水５０ｍｌに溶解させた過硫酸アンモニウム３．５ｇを圧入した後、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合ガス（重量比３９／４６／１５）を内圧が１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇになる迄圧入し、重合反応を開始させた。反応開始と共に直ちに圧力低下が起るので、内圧が９ｋｇ／ｃｍ２Ｇ迄低下した時点で、上記後者の混合ガスを用いて１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ迄再加圧し、以下同様にして９〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力を維持しながら重合反応を３時間継続した。反応終了後、未反応の混合ガスをパージして反応を停止させ、固形分濃度３０重量％の水性エマルジョンＡを得た。この水性エマルジョンを塩析し、十分に水洗、乾燥して、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成モル比（１９Ｆ−ＮＭＲで確認）が６０／１９／２１でムーニー粘度（１００℃）が７４ｐｔｓの含フッ素エラストマーＡを得た。
【００４３】
参考例２（ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合ゴム水性エマルジョンの製造）
参考例１において、界面活性剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウムに、仕込混合ガス組成をＶｄＦ／ＨＦＰ＝２４．５／７５．５（重量比）に、また分添混合ガス組成をＶｄＦ／ＨＦＰ＝６３．５／３６．５（重量比）にそれぞれ変更し、固形分濃度３２重量％の水性エマルジョンＢを得た。この水性エマルジョンから、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成モル比が７８／２２で、ムーニー粘度（１００℃）が９２ｐｔｓの含フッ素エラストマーＢを得た。
【００４４】
参考例３（ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ３元共重合ゴム水性エマルジョンの製造）
参考例１において、界面活性剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウムに、仕込混合ガス組成をＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合ガス（重量比２７／５７／１６）に、また分添混合ガス組成をＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合ガス（重量比４０／３４／２６）にそれぞれ変更し、更に過硫酸アンモニウム水溶液圧入前に１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン４．４ｇを圧入する操作を行ない、固形分濃度２８重量％の水性エマルジョンＣを得た。この水性エマルジョンから、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成モル比が５８／２０／２２で、ムーニー粘度（１００℃）が８１ｐｔｓの含フッ素エラストマーＣを得た。
【００４５】
参考例４（４−ヒドロキシベンジルアクリレートの合成）
撹拌器および窒素導入管を備えた容量３Ｌのセパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン１４００ｇ、４−ヒドロキシベンジルアルコール５０ｇおよびトリエチルアミン４０ｇを仕込み、３０分間脱気を行った後、３℃でアクリル酸クロライド３３ｇを５０分間かけて滴下し、その後室温下で３時間撹拌を継続した。反応終了後、反応混合物をロ別し、ロ液の０．５Ｎ塩酸での洗浄、水洗および無水硫酸ナトリウムでの脱水を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１容積比）にかけて目的物留分を分取し、メチルイソブチルケトン溶媒を減圧下で留去して、４−ヒドロキシベンジルアクリレートを１５ｇ（収率２６％）得た。
【００４６】
参考例５（ｐ−ヒドロキシベンゾイロキシメチルスチレンの合成）
参考例４で用いられたセパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン１５００ｇ 、４−ヒドロキシ安息香酸６９ｇおよびトリエチルアミン５８．０ｇを仕込み、窒素置換しながら８０℃とした後、そこにｐ−クロロメチルスチレン７２．４ｇを２時間かけて滴下し、その後６時間撹拌を継続した。反応終了後、反応混合物に水３Ｌを加え、析出した粉体を回収した後、ｎ−ヘキサンで洗浄して、ｐ−ヒドロキシベンゾイロキシメチルスチレンを３６．２ｇ（収率３０％）得た。
【００４７】
実施例１
撹拌器、窒素導入管および減圧装置を備えた容量１０Ｌのセパラブルフラスコに、
参考例１の水性エマルジョンＡ １６３０ｇ
エチルアクリレート ２４５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２４５ｇ
ｐ−クロロメチルスチレン １０ｇ
水 １１６５ｇ
を仕込み、脱気、窒素置換をくり返して系内の酸素を十分に除去しながら１時間撹拌した後、
ナトリウムハイドロサルファイト ０．０５ｇ
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．０１ｇ
第３ブチルハイドロパーオキサイド ０．０２５ｇ
からなる重合開始剤系混合物を加え、室温条件下で重合反応を開始させた後、５０℃で６時間反応を継続した。反応終了後、反応混合物を塩析し、十分に水洗、乾燥して、ムーニー粘度（１００℃）が５６ｐｔｓのゴム複合体Ａを得た。このゴム複合体は、アクリルゴム：フッ素ゴム＝５１：４９（重量比）の構成を有していることが、前記測定方法によって確認された。
【００４８】
実施例２
実施例１で用いられたセパラブルフラスコに、
参考例１の水性エマルジョンＡ ４１０ｇ
ラウリル硫酸ナトリウム ２ｇ
エチルアクリレート ２９４ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２９４ｇ
ｐ−クロロメチルスチレン １２ｇ
水 １１６５ｇ
を仕込み、以下実施例１と同様に重合開始剤系混合物の添加および重合反応を行い、ムーニー粘度（１００℃）５１ｐｔｓのゴム複合体Ｂを得た。このゴム複合体は、アクリルゴム：フッ素ゴム＝７８：２２（重量比）の構成を有している。
【００４９】
実施例３
実施例１で用いられたセパラブルフラスコに、
参考例１の水性エマルジョンＡ １１００ｇ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル １ｇ
（花王製品エマルゲン１２０）
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム １ｇ
（花王製品レベノールＷＺ）
エチルアクリレート ２４０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２４５ｇ
エチレングリコールジアクリレート ０．１ｇ
参考例４のＨＢＡＣ １５ｇ
水 １１６５ｇ
を仕込み、以下実施例１と同様に重合開始剤系混合物の添加および重合反応を行い、ムーニー粘度（１００℃）４９ｐｔｓのゴム複合体Ｃを得た。このゴム複合体は、アクリルゴム：フッ素ゴム＝５８：４２（重量比）の構成を有している。
【００５０】
実施例４
実施例３において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル量を２ｇに変更し、また参考例４のＨＢＡＣの代わりに参考例５のＨＢＯＭＳｔの同量を用い、ムーニー粘度（１００℃）４４ｐｔｓのゴム複合体Ｄを得た。このゴム複合体は、アクリルゴム：フッ素ゴム＝５６：４４（重量比）の構成を有している。
【００５１】
実施例５
実施例１で用いられたセパラブルフラスコに、
参考例２の水性エマルジョンＢ １０３０ｇ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル ５ｇ
エチルアクリレート ２３８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２３７ｇ
マレイン酸モノブチル ２５ｇ
水 １２３５ｇ
を仕込み、以下実施例１と同様に重合開始剤系混合物の添加および重合反応を行い、ムーニー粘度（１００℃）６２ｐｔｓのゴム複合体Ｅを得た。このゴム複合体は、アクリルゴム：フッ素ゴム＝５９：４１（重量比）の構成を有している。
【００５２】
実施例６
実施例１で用いられたセパラブルフラスコに、
参考例３の水性エマルジョンＣ １７５０ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １ｇ
エチルアクリレート ２００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２００ｇ
２−メトキシエチルアクリレート ５０ｇ
エチレングリコールジアクリレート ０．１ｇ
水 １０５０ｇ
を仕込み、以下実施例１と同様に重合開始剤系混合物の添加および重合反応を行い、ムーニー粘度（１００℃）５８ｐｔｓのゴム複合体Ｆを得た。このゴム複合体は、アクリルゴム：フッ素ゴム＝５０：５０（重量比）の構成を有している。
【００５３】参考例６
撹拌器、窒素導入管および減圧装置を備えた容量３Ｌのセパラブルフラスコに、
を仕込み、以下実施例１と同様に重合開始剤系混合物の添加および重合反応を行い、水性エマルジョンＤを得た。この水性エマルジョンを塩析、水洗、乾燥して、ムーニー粘度（１００℃）４５ｐｔｓのアクリルエラストマーＡを得た。
【００５４】
参考例７
参考例６において、ｐ−クロロメチルスチレンの代わりに、参考例５のＨＢＯＭＳｔを２５ｇ用い、水性エマルジョンＥを得た。この水性エマルジョンを塩析、水洗、乾燥して、ムーニー粘度（１００℃）４０ｐｔｓのアクリルエラストマーＢを得た。
【００５５】比較例１
参考例１の含フッ素エラストマーＡと参考例６のアクリルエラストマーＡとを、５０：５０の重量比でオープンロールを用いて混合し、ムーニー粘度（１００℃）３２ｐｔｓのゴム複合体Ｇを得た。
【００５６】
比較例２
参考例１の水性エマルジョンＡと参考例６の水性エマルジョンＤとを、含フッ素エラストマーＡとアクリルエラストマーＡとの重量比が５０：５０になるように調整し、３０分間撹拌、混合した後、塩析、水洗、乾燥して、ムーニー粘度（１００℃）が４３ｐｔｓのゴム複合体Ｈを得た。
【００５７】
比較例３
参考例１の水性エマルジョンＡと参考例７の水性エマルジョンＥとを、含フッ素エラストマーＡとアクリルエラストマーＢとの重量比が４０：６０になるように調整し、３０分間撹拌、混合した後、塩析、水洗、乾燥して、ムーニー粘度（１００℃）が４８ｐｔｓのゴム複合体Ｉを得た。
【００５８】
実施例７
ゴム複合体Ａ １００重量部
ステアリン酸 １ 〃
老化防止剤（大内新興化学製品ノクラックＣＤ） ２ 〃
ＭＴカーボンブラック ３０ 〃
水酸化カルシウム ５ 〃
酸化マグネシウム ２ 〃
ビスフェノールＡＦ １ 〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ０．４ 〃
以上の各成分をオープンロールミキサで混練し、混練物を１８０℃、１０分間のプレス加硫（一次加硫）および１８０℃、２４時間のオーブン加硫（二次加硫）によって加硫成形した。
【００５９】
混練物についてはその生地粘着性を、また加硫物についてはその表面平滑性を評価すると共に、常態物性（ＪＩＳ Ｋ−６３０１準拠）および耐熱老化性（２００℃、７０時間加熱後の硬さ変化）を測定した。
【００６０】
実施例８
実施例７において、ゴム複合体Ａの代わりにゴム複合体Ｂが用いられた。
【００６１】
実施例９
実施例７において、ゴム複合体Ａの代わりにゴム複合体Ｃが用いられ、またビスフェノールＡＦ、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドが用いられず、他にトリアリルイソシアヌレート３重量部および２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド（日本油脂製品パーヘキサ２，５Ｂ−４０；４０％）が３．５重量部用いられた。
【００６２】
実施例１０
実施例７において、ゴム複合体Ａの代わりにゴム複合体Ｄが用いられ、またビスフェノールＡＦ、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドが用いられず、他にヘキサメチレンジアミンカーバメートが２重量部用いられた。
【００６３】
実施例１１
実施例７において、ゴム複合体Ａの代わりにゴム複合体Ｅが用いられ、ビスフェノールＡＦが用いられず、他に安息香酸０．５重量部が用いられ、またベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド量が２重量部に変更された。
【００６４】
実施例１２
実施例７において、ゴム複合体Ａの代わりにゴム複合体Ｆが用いられ、ビスフェノールＡＦが用いられず、他に安息香酸０．５重量部が用いられ、またベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド量が２重量部に変更された。
【００６５】
比較例４
実施例７において、ゴム複合体Ａの代わりにゴム複合体Ｇが用いられた。
【００６６】
比較例５
実施例７において、ゴム複合体Ａの代わりにゴム複合体Ｈが用いられた。
【００６７】
比較例６
実施例７において、ゴム複合体Ａの代わりにゴム複合体Ｉが用いられ、ビスフェノールＡＦは用いられずに、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド量が２重量部に変更された。
【００６８】
比較例７（参考）
含フッ素エラストマーＡ １００重量部
ＭＴカーボンブラック ２５ 〃
水酸化カルシウム ５ 〃
酸化マグネシウム ２ 〃
ビスフェノールＡＦ ２ 〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ０．４ 〃
以上の各成分を用い、実施例７と同様の混練および一次加硫を行った後、２３０℃ 、２４時間の二次加硫を行い、実施例７と同様の評価および測定が行われた。
【００６９】
比較例８（参考）
活性塩素基含有アクリルエラストマー １００重量部
（日本メクトロン製品ノックスタイトＰＡ４０１）
ステアリン酸 １ 〃
老化防止剤（ノクラックＣＤ） ２ 〃
ＨＡＦカーボンブラック ５０ 〃
ステアリン酸ナトリウム ３ 〃
ステアリン酸カリウム ０．５ 〃
イオウ ０．３ 〃
以上の各成分を用い、実施例７と同様の混練および一次加硫を行った後、１７５℃ 、４時間の二次加硫を行い、実施例７と同様の評価および測定を行った。
【００７０】
実施例７〜１２および比較例４〜８で得られた結果は、次の表に示される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム複合体の製造方法に関する。更に詳しくは、含フッ素エラストマーの存在下でアクリル系単量体をラジカル重合させるゴム複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル共重合体エラストマー（アクリルゴム）は、耐油性にすぐれ、また耐熱性も良好であり、更に比較的低価格であるため、自動車用各種シール材等の加硫成形材料に多く用いられているが、近年の自動車エンジンの高効率化に伴う使用環境の高温化により、より耐熱性の良好な材料が求められている。一方、含フッ素エラストマー（フッ素ゴム）は、卓越した耐熱性の故に、自動車エンジン用シール材においても特に耐熱性の必要とされる部位に用いられているが、非常に高価であることが難点となっている。
【０００３】
こうした事情の下にあって、アクリルゴムとフッ素ゴムとをブレンドすることにより、耐熱性と価格性の両方を満足せしめんとする試みも多く行われているが、これら両者のゴムを共架橋させることのできる共架橋剤によって架橋させるという従来の技術では、これら両者の中間の耐熱性さえも満足させることは困難であり、その改善のためにはこれら両者のゴムの相溶性を改善させることが重要な問題とされている。
【０００４】
特開平４−３６３３５２号公報には、非晶質の含フッ素ポリマーをアクリル系モノマー中に溶解または膨潤させて重合反応させ、含フッ素ポリマーとアクリルポリマーとの相互分散性を改善させる方法が記載されているが、アクリル系モノマーから得られるポリマーは、低分子量になり易いため加工性に劣り、またゴム複合体中に占める割合が低いため低価格化の目的が達成されていない。
【０００５】
また、特開平１−２９９８５９号公報には、フッ素ゴムとアクリルゴムとをブレンドするに際し、アクリルゴムのみを実質的に架橋させることにより、アクリルゴムの分散粒径を小さくし、かつ両方のゴムの界面での分子の相互侵入性を増大させることにより、界面剥離を防止する技術が開示されているが、この方法では量産性に乏しく、簡便に安定な性能のものを得ることは困難である。
【０００６】
こうした問題を解決するため、特開平５−２８７１５６号公報には、予め内部架橋しているアクリルゴムをフッ素ゴムにブレンドする方法がとられているが、この方法では内部架橋アクリルゴムの相対的な割合を多くすると十分な可塑性が得られず、加硫成形が困難となるため、自ずからそのブレンド割合には限界がみられ、やはり低価格化の目的が達成されない。
【０００７】
また、互いに非相溶のポリマーを相溶化させる方法として、結晶性樹脂の耐衝撃性を改善するためにゴム成分を動的架橋によってＩＰＮ（相互侵入高分子網目）化する方法や、皮膜特性のすぐれた塗料等を得るためにシード重合（コアシェル重合）を行う方法（特開平３−７７８４号公報）などが知られているが、熱可塑性を有しないブレンドゴムの場合には、ＩＰＮではエラストマーの可塑性が低いため成形性に問題を生じ、またシード重合法がフッ素ゴムとアクリルゴムのような非相溶ゴム系に適用された事例もみられない。
【０００８】
更に、特開昭６３−３１２８３６号公報には、ノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤を用いて得られたフロロカーボン系ポリマーの一次粒子ディスパージョンに、フロロカーボン系ポリマー１００重量部当り１００〜５００重量部のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルを添加し、ラジカル重合反応させることが記載されているが、その生成物は炭化水素系ポリマーを外層に形成させたフロロカーボン系ポリマーの複合体であって、これらのポリマー同志が絡み合った複合体ではない。そして、得られた複合体は被覆組成物用として用いられ、水、有機溶剤、合成樹脂溶液あるいは合成樹脂分散液中ですぐれた分散性を示すものであると述べられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フッ素ゴム構成部分とアクリルゴム構成部分とからなるゴム複合体であって、加硫成形性および耐熱老化性の点で満足され、しかも高価なフッ素ゴムよりも低価格化せしめたものを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フッ素系界面活性剤を用いて乳化重合させて得られた、フッ化ビニリデン - ヘキサフルオロプロペン - テトラフルオロエチレン 3 元共重合体またはフッ化ビニリデン - ヘキサフルオロプロペン共重合体よりなる含フッ素エラストマーの水性エマルジョンにアクリル系単量体を添加し、ラジカル重合反応させて、架橋剤によって架橋可能なゴム複合体を製造することによって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
含フッ素エラストマーの水性エマルジョンは、フッ素系界面活性剤を乳化剤として用い、一般的に行われている方法で乳化重合させることによって得られる。フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム等のパーフルオロ脂肪族カルボン酸アンモニウム、パーフルオロヘキセニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが、含フッ素単量体に対して約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．５〜５重量％程度用いられる。
【００１２】
含フッ素単量体としては、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロペン、あるいはさらにテトラフルオロエチレンが用いられる。なお、共重合反応は、得られる共重合体エラストマーの組成の均一性の点からは分添法として行われることが好ましい。
【００１３】
このような含フッ素単量体を共重合して得られる含フッ素エラストマーとしては、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン３元共重合ゴムまたはフッ化ビニリデン - ヘキサフルオロプロペン共重合ゴムが挙げられ、これらの含フッ素エラストマーは、臭素および／またはヨウ素含有飽和または不飽和化合物の存在下で共重合させた共重合体エラストマーであってもよい。
【００１４】
このようにして得られる固形分濃度約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％の含フッ素エラストマーの水性エマルジョンには、アクリル系単量体が添加されて、ラジカル重合反応が行われる。
【００１５】
アクリル系単量体としては、一般に炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートから構成されている。かかるアルキルアクリレートとしては、アルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル等であるアルキルアクリレートの他に、２−シアノエチルアクリレート等の置換アルキル基を有するアルキルアクリレートも用いられ、好ましくはエチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートが用いられる。また、これらのアルキルアクリレートは、２種以上を併用することもできる。
【００１６】
これらのアルキルアクリレートと共に、約１〜８０モル％、好ましくは約１０〜５０モル％の割合で用いることのできるアルコキシアルキルアクリレートとしては、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート等の炭素数２〜８のアルコキシアルキレン基を有するものが用いられる。
【００１７】
また、アクリル系単量体と共重合される単量体としては、これら以外にも、末端基としてヒドロキシフェニル基、アセトキシフェニル基またはトリアルキルシリルオキシ基を有する次のような不飽和エステル化合物を、約０．５〜３０モル％、好ましくは約０．５〜１０モル％の割合で用いることもできる。
（１） ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＲ´
（２） ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ´
（３） ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ´
（４） ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ´
（５） ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ´
（６） ＣＨ２＝ＣＨＰｈ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ´
Ｒ：水素原子またはメチル基
Ｒ´：水素原子、アシル基またはトリアルキルシリル基
ｎ：１〜６の整数
ｍ：０〜３の整数
【００１８】
これらの不飽和エステル化合物において、Ｐｈ基はフェニレン基、好ましくはｐ−フェニレン基であり、これらのフェニレン基はアルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基等で置換されていてもよい。これらの化合物は、次のようにして合成される。
【００１９】
【００２０】
ＨＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＨ → ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＲ´
４−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール等に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の酸無水物または酢酸ハライド、プロピオン酸ハライド、酪酸ハライド等の酸ハライドよりなるアシル化剤またはトリメチルハロゲノシラン、トリエチルハロゲノシラン等のトリアルキルハロゲノシランを加え、それぞれ一般的なアシル化反応またはトリアルキルシリル化反応の反応条件に従って反応が行われる。
【００２１】
あるいは
【００２２】
反応を（１）と同様にして行うことができる。
【００２３】
【００２４】
−ＰｈＯＲ´化反応を（１）と同様にして行うことができる。
【００２５】
【００２６】
ＯＲ´化反応を（１）と同様にして行うことができる。
【００２７】
これらの単量体中には、得られるゴム複合体の特性が損なわれない範囲内（約４０重量％以下、好ましくは約２０重量％以下）で、他のビニル単量体、オレフィン単量体等を加え、一緒に共重合させることもできる。他のビニル単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、フルフリルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、２−プロポキシエチルアクリレート、４−アセトキシブチルアクリレート、４−プロポキシブチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ラクトン開環物付加（メタ）アクリレート（特開平３−１６０００８号公報、同６−１４５２５７号公報参照）等が用いられる。また、オレフィン単量体としてはエチレン、プロピレン等が用いられる。
【００２８】
これらの各種アクリル系単量体と共に、架橋性基含有単量体を、アクリル系単量体に対して約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％程度共重合させることが好ましい。かかる架橋性基含有単量体としては、例えば次のようなものが用いられる。
（イ）エポキシ基含有ビニル単量体
アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートなどが例示される。
（ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエステルなどが例示される。
（ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体
２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、モノクロロ酢酸ビニルなどが例示される。
（ニ）ジエン系単量体
イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペンタジエン、メチルペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン、アリルアクリレート、２−ブテニルアクリレート、ジヒドロエチリデンノルボルネニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ビニルシリル基含有アクリレートなどが例示される。
（ホ）水酸基含有ビニル単量体
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが例示される。
【００２９】
含フッ素エラストマーの水性エマルジョン中でのアクリル系単量体のラジカル重合反応は、水性エマルジョン中に含まれる含フッ素エラストマー１００重量部当り約１００〜５００重量部、好ましくは約１００〜４００重量部のアクリル系単量体を用い、乳化重合反応として行われる。
【００３０】
この反応の乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤、好ましくはラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、あるいはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリビニルアルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが、アクリル系単量体１００重量部当り約０．０１〜５重量部、好ましくは約０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【００３１】
ラジカル重合反応は、一般的に用いられているラジカル重合開始剤、好ましくはそれのレドックス系を用いて、約０〜７０℃で約０．５〜１２時間程度行われ、重合反応終了後の水性エマルジョンは、塩析、酸析、冷凍凝析等の適当な方法で共析され、水洗、乾燥させて、ゴム複合体として取得される。
【００３２】
ゴム複合体中のアクリルゴム分とフッ素ゴム分との構成比は、熱重量測定法により（セイコー電子工業製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を使用）、窒素気流下２５→８００℃の熱分解重量減少比から算出されるが、本発明に係るゴム複合体にあっては、アクリルゴム分をフッ素ゴム分に対する重量比として約１〜５、好ましくは約１〜４とアクリルゴム分の構成比を従来のものよりも大きくとることができる。
【００３３】
得られたゴム複合体には、架橋剤、受酸剤、その他の必要な配合剤が配合され、架橋性組成物を形成させる。架橋剤としては、４級オニウム塩、ビスフェノールＡＦによって代表されるポリヒドロキシ芳香族化合物、有機過酸化物等が用いられる。
【００３４】
４級オニウム塩としては、次の一般式で表わされるアンモニウム塩またはホスホニウム塩の少なくとも一種が、ゴム複合体１００重量部当り約０．１〜３０重量部、好ましくは約１〜２０重量部の割合で用いられる。
Ｘ￣：Ｃｌ￣、Ｂｒ￣、Ｉ￣、ＨＳＯ４￣、Ｈ２ＰＯ４￣、ＲＣＯＯ￣、ＲＯＳＯ２￣、ＲＳＯ￣、ＲＯＰＯ２Ｈ￣、ＣＯ３￣￣などのアニオン
【００３５】
有機過酸化物が架橋剤として用いられる場合には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド等の架橋助剤を、ゴム複合体１００重量部当り約０．１〜１０重量部、好ましくは約０．５〜５重量部用いられる有機過酸化物と共に、約０．１〜１０重量部、好ましくは約０．５〜５重量部用いることも有効である。
【００３６】
受酸剤としては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉛等の２価以上の金属の酸化物または水酸化物の少なくとも一種が、ゴム複合体１００重量部当り約０．１〜３０重量部、好ましくは約１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００３７】
加硫系には更に、芳香族カルボン酸がゴム複合体１００重量部当り約０．１〜５重量部配合されることが好ましい。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、メチル安息香酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等の非置換または置換モノカルボン酸またはポリカルボン酸が用いられ、好ましくは安息香酸が用いられる。これらの芳香族カルボン酸は、４級ホスホニウム塩との等モル分子化合物としても用いることができる（特公昭５９−２３５７７号公報参照）。
【００３８】
組成物の調製は、以上の成分以外に、必要に応じて他の添加剤、例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤等を加え、オープンロールミキサ、バンバリーミキサ、ニーダ等を用いて混練することによって行われ、それの加硫（共架橋）は約１５０〜２２０℃で約１〜３０分間行われるプレス加硫（一次加硫）および約１５０〜２２０℃で約２〜７０時間行われるギャーオーブン加硫（二次加硫）によって行われる。
【００３９】
【発明の効果】
フッ素系界面活性剤を用いて乳化重合反応させて得られた、フッ化ビニリデン - ヘキサフルオロプロペン - テトラフルオロエチレン 3 元共重合体またはフッ化ビニリデン - ヘキサフルオロプロペン共重合体よりなる含フッ素エラストマーの水性エマルジョンにアクリル系単量体を添加し、ラジカル重合反応させると、フッ素ゴムのアクリルゴムへの分散性が改善されたゴム複合体が得られるため、良好な加硫成形性と両者の中間の耐熱老化性とを有し、かつ高価なフッ素ゴムよりも低価格化された材料が提供される。
【００４０】
従って、このゴム複合体は、より耐熱性の求められるオイルシール、Ｏリング 、ガスケット、パッキン、ホース等の加硫成形材料として有効に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００４２】
参考例１（ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ３元共重合ゴム水性エマルジョンの製造）
容量３Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水１５００ｍｌおよびパーフルオロヘキセニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７．５ｇを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換し、減圧にした後、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）混合ガス （重量比２２／６６／１２） で内圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した後、撹拌しながら内温を５０℃に昇温させた。そこに、脱イオン水５０ｍｌに溶解させた過硫酸アンモニウム３．５ｇを圧入した後、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合ガス（重量比３９／４６／１５）を内圧が１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇになる迄圧入し、重合反応を開始させた。反応開始と共に直ちに圧力低下が起るので、内圧が９ｋｇ／ｃｍ２Ｇ迄低下した時点で、上記後者の混合ガスを用いて１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ迄再加圧し、以下同様にして９〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力を維持しながら重合反応を３時間継続した。反応終了後、未反応の混合ガスをパージして反応を停止させ、固形分濃度３０重量％の水性エマルジョンＡを得た。この水性エマルジョンを塩析し、十分に水洗、乾燥して、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成モル比（１９Ｆ−ＮＭＲで確認）が６０／１９／２１でムーニー粘度（１００℃）が７４ｐｔｓの含フッ素エラストマーＡを得た。
【００４３】
参考例２（ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合ゴム水性エマルジョンの製造）
参考例１において、界面活性剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウムに、仕込混合ガス組成をＶｄＦ／ＨＦＰ＝２４．５／７５．５（重量比）に、また分添混合ガス組成をＶｄＦ／ＨＦＰ＝６３．５／３６．５（重量比）にそれぞれ変更し、固形分濃度３２重量％の水性エマルジョンＢを得た。この水性エマルジョンから、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成モル比が７８／２２で、ムーニー粘度（１００℃）が９２ｐｔｓの含フッ素エラストマーＢを得た。
【００４４】
参考例３（ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ３元共重合ゴム水性エマルジョンの製造）
参考例１において、界面活性剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウムに、仕込混合ガス組成をＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合ガス（重量比２７／５７／１６）に、また分添混合ガス組成をＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合ガス（重量比４０／３４／２６）にそれぞれ変更し、更に過硫酸アンモニウム水溶液圧入前に１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン４．４ｇを圧入する操作を行ない、固形分濃度２８重量％の水性エマルジョンＣを得た。この水性エマルジョンから、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成モル比が５８／２０／２２で、ムーニー粘度（１００℃）が８１ｐｔｓの含フッ素エラストマーＣを得た。
【００４５】
参考例４（４−ヒドロキシベンジルアクリレートの合成）
撹拌器および窒素導入管を備えた容量３Ｌのセパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン１４００ｇ、４−ヒドロキシベンジルアルコール５０ｇおよびトリエチルアミン４０ｇを仕込み、３０分間脱気を行った後、３℃でアクリル酸クロライド３３ｇを５０分間かけて滴下し、その後室温下で３時間撹拌を継続した。反応終了後、反応混合物をロ別し、ロ液の０．５Ｎ塩酸での洗浄、水洗および無水硫酸ナトリウムでの脱水を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１容積比）にかけて目的物留分を分取し、メチルイソブチルケトン溶媒を減圧下で留去して、４−ヒドロキシベンジルアクリレートを１５ｇ（収率２６％）得た。
参考例５（ｐ−ヒドロキシベンゾイロキシメチルスチレンの合成）
参考例４で用いられたセパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン１５００ｇ 、４−ヒドロキシ安息香酸６９ｇおよびトリエチルアミン５８．０ｇを仕込み、窒素置換しながら８０℃とした後、そこにｐ−クロロメチルスチレン７２．４ｇを２時間かけて滴下し、その後６時間撹拌を継続した。反応終了後、反応混合物に水３Ｌを加え、析出した粉体を回収した後、ｎ−ヘキサンで洗浄して、ｐ−ヒドロキシベンゾイロキシメチルスチレンを３６．２ｇ（収率３０％）得た。
実施例１
撹拌器、窒素導入管および減圧装置を備えた容量１０Ｌのセパラブルフラスコに、
参考例１の水性エマルジョンＡ １６３０ｇ
エチルアクリレート ２４５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２４５ｇ
ｐ−クロロメチルスチレン １０ｇ
水 １１６５ｇ
を仕込み、脱気、窒素置換をくり返して系内の酸素を十分に除去しながら１時間撹拌した後、
ナトリウムハイドロサルファイト ０．０５ｇ
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．０１ｇ
第３ブチルハイドロパーオキサイド ０．０２５ｇ
からなる重合開始剤系混合物を加え、室温条件下で重合反応を開始させた後、５０℃で６時間反応を継続した。反応終了後、反応混合物を塩析し、十分に水洗、乾燥して、ムーニー粘度（１００℃）が５６ｐｔｓのゴム複合体Ａを得た。このゴム複合体は、アクリルゴム：フッ素ゴム＝５１：４９（重量比）の構成を有していることが、前記測定方法によって確認された。
【００４８】
実施例２
実施例１で用いられたセパラブルフラスコに、
参考例１の水性エマルジョンＡ ４１０ｇ
ラウリル硫酸ナトリウム ２ｇ
エチルアクリレート ２９４ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２９４ｇ
ｐ−クロロメチルスチレン １２ｇ
水 １１６５ｇ
を仕込み、以下実施例１と同様に重合開始剤系混合物の添加および重合反応を行い、ムーニー粘度（１００℃）５１ｐｔｓのゴム複合体Ｂを得た。このゴム複合体は、アクリルゴム：フッ素ゴム＝７８：２２（重量比）の構成を有している。
【００４９】
実施例３
実施例１で用いられたセパラブルフラスコに、
参考例１の水性エマルジョンＡ １１００ｇ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル １ｇ
（花王製品エマルゲン１２０）
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム １ｇ
（花王製品レベノールＷＺ）
エチルアクリレート ２４０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２４５ｇ
エチレングリコールジアクリレート ０．１ｇ
参考例４のＨＢＡＣ １５ｇ
水 １１６５ｇ
を仕込み、以下実施例１と同様に重合開始剤系混合物の添加および重合反応を行い、ムーニー粘度（１００℃）４９ｐｔｓのゴム複合体Ｃを得た。このゴム複合体は、アクリルゴム：フッ素ゴム＝５８：４２（重量比）の構成を有している。
【００５０】
実施例４
実施例３において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル量を２ｇに変更し、また参考例４のＨＢＡＣの代わりに参考例５のＨＢＯＭＳｔの同量を用い、ムーニー粘度（１００℃）４４ｐｔｓのゴム複合体Ｄを得た。このゴム複合体は、アクリルゴム：フッ素ゴム＝５６：４４（重量比）の構成を有している。
【００５１】
実施例５
実施例１で用いられたセパラブルフラスコに、
参考例２の水性エマルジョンＢ １０３０ｇ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル ５ｇ
エチルアクリレート ２３８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２３７ｇ
マレイン酸モノブチル ２５ｇ
水 １２３５ｇ
を仕込み、以下実施例１と同様に重合開始剤系混合物の添加および重合反応を行い、ムーニー粘度（１００℃）６２ｐｔｓのゴム複合体Ｅを得た。このゴム複合体は、アクリルゴム：フッ素ゴム＝５９：４１（重量比）の構成を有している。
【００５２】
実施例６
実施例１で用いられたセパラブルフラスコに、
参考例３の水性エマルジョンＣ １７５０ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １ｇ
エチルアクリレート ２００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２００ｇ
２−メトキシエチルアクリレート ５０ｇ
エチレングリコールジアクリレート ０．１ｇ
水 １０５０ｇ
を仕込み、以下実施例１と同様に重合開始剤系混合物の添加および重合反応を行い、ムーニー粘度（１００℃）５８ｐｔｓのゴム複合体Ｆを得た。このゴム複合体は、アクリルゴム：フッ素ゴム＝５０：５０（重量比）の構成を有している。
【００５３】参考例６
撹拌器、窒素導入管および減圧装置を備えた容量３Ｌのセパラブルフラスコに、
【００５４】
参考例７
参考例６において、ｐ−クロロメチルスチレンの代わりに、参考例５のＨＢＯＭＳｔを２５ｇ用い、水性エマルジョンＥを得た。この水性エマルジョンを塩析、水洗、乾燥して、ムーニー粘度（１００℃）４０ｐｔｓのアクリルエラストマーＢを得た。
【００５５】比較例１
参考例１の含フッ素エラストマーＡと参考例６のアクリルエラストマーＡとを、５０：５０の重量比でオープンロールを用いて混合し、ムーニー粘度（１００℃）３２ｐｔｓのゴム複合体Ｇを得た。
【００５６】
比較例２
参考例１の水性エマルジョンＡと参考例６の水性エマルジョンＤとを、含フッ素エラストマーＡとアクリルエラストマーＡとの重量比が５０：５０になるように調整し、３０分間撹拌、混合した後、塩析、水洗、乾燥して、ムーニー粘度（１００℃）が４３ｐｔｓのゴム複合体Ｈを得た。
【００５７】
比較例３
参考例１の水性エマルジョンＡと参考例７の水性エマルジョンＥとを、含フッ素エラストマーＡとアクリルエラストマーＢとの重量比が４０：６０になるように調整し、３０分間撹拌、混合した後、塩析、水洗、乾燥して、ムーニー粘度（１００℃）が４８ｐｔｓのゴム複合体Ｉを得た。
【００５８】
実施例７
ゴム複合体Ａ １００重量部
ステアリン酸 １ 〃
老化防止剤（大内新興化学製品ノクラックＣＤ） ２ 〃
ＭＴカーボンブラック ３０ 〃
水酸化カルシウム ５ 〃
酸化マグネシウム ２ 〃
ビスフェノールＡＦ １ 〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ０．４ 〃
以上の各成分をオープンロールミキサで混練し、混練物を１８０℃、１０分間のプレス加硫（一次加硫）および１８０℃、２４時間のオーブン加硫（二次加硫）によって加硫成形した。
【００５９】
混練物についてはその生地粘着性を、また加硫物についてはその表面平滑性を評価すると共に、常態物性（ＪＩＳ Ｋ−６３０１準拠）および耐熱老化性（２００℃、７０時間加熱後の硬さ変化）を測定した。
【００６０】
実施例８
実施例７において、ゴム複合体Ａの代わりにゴム複合体Ｂが用いられた。
【００６１】
実施例９
実施例７において、ゴム複合体Ａの代わりにゴム複合体Ｃが用いられ、またビスフェノールＡＦ、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドが用いられず、他にトリアリルイソシアヌレート３重量部および２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド（日本油脂製品パーヘキサ２，５Ｂ−４０；４０％）が３．５重量部用いられた。
【００６２】
実施例１０
実施例７において、ゴム複合体Ａの代わりにゴム複合体Ｄが用いられ、またビスフェノールＡＦ、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドが用いられず、他にヘキサメチレンジアミンカーバメートが２重量部用いられた。
【００６３】
実施例１１
実施例７において、ゴム複合体Ａの代わりにゴム複合体Ｅが用いられ、ビスフェノールＡＦが用いられず、他に安息香酸０．５重量部が用いられ、またベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド量が２重量部に変更された。
【００６４】
実施例１２
実施例７において、ゴム複合体Ａの代わりにゴム複合体Ｆが用いられ、ビスフェノールＡＦが用いられず、他に安息香酸０．５重量部が用いられ、またベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド量が２重量部に変更された。
【００６５】
比較例４
実施例７において、ゴム複合体Ａの代わりにゴム複合体Ｇが用いられた。
【００６６】
比較例５
実施例７において、ゴム複合体Ａの代わりにゴム複合体Ｈが用いられた。
【００６７】
比較例６
実施例７において、ゴム複合体Ａの代わりにゴム複合体Ｉが用いられ、ビスフェノールＡＦは用いられずに、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド量が２重量部に変更された。
【００６８】
比較例７（参考）
含フッ素エラストマーＡ １００重量部
ＭＴカーボンブラック ２５ 〃
水酸化カルシウム ５ 〃
酸化マグネシウム ２ 〃
ビスフェノールＡＦ ２ 〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ０．４ 〃
以上の各成分を用い、実施例７と同様の混練および一次加硫を行った後、２３０℃ 、２４時間の二次加硫を行い、実施例７と同様の評価および測定が行われた。
【００６９】
比較例８（参考）
活性塩素基含有アクリルエラストマー １００重量部
（日本メクトロン製品ノックスタイトＰＡ４０１）
ステアリン酸 １ 〃
老化防止剤（ノクラックＣＤ） ２ 〃
ＨＡＦカーボンブラック ５０ 〃
ステアリン酸ナトリウム ３ 〃
ステアリン酸カリウム ０．５ 〃
イオウ ０．３ 〃
以上の各成分を用い、実施例７と同様の混練および一次加硫を行った後、１７５℃ 、４時間の二次加硫を行い、実施例７と同様の評価および測定を行った。
【００７０】
実施例７〜１２および比較例４〜８で得られた結果は、次の表に示される。
Claims (5)
- フッ素系界面活性剤を用いて乳化重合させて得られた、フッ化ビニリデン - ヘキサフルオロプロペン - テトラフルオロエチレン 3 元共重合体またはフッ化ビニリデン - ヘキサフルオロプロペン共重合体よりなる含フッ素エラストマーの水性エマルジョンにアクリル系単量体を添加し、ラジカル重合反応させることを特徴とする、架橋剤によって架橋可能なゴム複合体の製造方法。
- 水性エマルジョン中の含フッ素エラストマー１００重量部当り約１００〜５００重量部のアクリル系単量体が用いられる請求項１記載のゴム複合体の製造方法。
- アクリル系単量体が炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートである請求項１または２記載のゴム複合体の製造方法。
- アルキルアクリレートの一部が、
（ａ）炭素数２〜８のアルコキシアルキレン基を有するアルコキシアルキルアクリレート
（ｂ）末端基としてヒドロキシフェニル基、アセトキシフェニル基またはトリアルキルシリルオキシ基を有する不飽和エステル化合物
の少なくとも一種で置換されて用いられる請求項３記載のゴム複合体の製造方法。 - アクリル系単量体と共に架橋性基含有単量体を共重合反応させる請求項１記載のゴム複合体の製造方法。
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