JP2014181343A - 樹脂組成物及びそれを用いた塗装体 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチック基材への付着性、耐水性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成することが可能な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】セルロース誘導体にアクリル成分をグラフト重合又は単に結合させて得られるアクリル変性セルロース誘導体以外のセルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との混合物であって、該混合物中の組成、該セルロース誘導体（Ｂ）の重量平均分子量及び該アクリル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度を特定の範囲で有する混合物を樹脂成分として含み、該樹脂成分は、酸価と水酸基価の合計が７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた塗装体に関し、特には、プラスチック基材への付着性に優れ、かつ耐水性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成することが可能な樹脂組成物に関するものである。

プラスチック成形品は、可塑性を持つ高分子物質の成形体であり、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器等に利用されており、該プラスチック成形品の表面は、装飾を施したり又は機能を付与したりするために塗装されている場合がある。そのため、プラスチックを塗装するための塗料（プラスチック用塗料）は、装飾を施す他、プラスチック成形品の用途に応じて、塗膜に耐摩耗性、耐変退色性、耐皮脂性、高光沢性、高耐候性、電気絶縁性等の機能を付与することが求められる場合がある。

また、人の肌・手が長時間接触するようなプラスチック成形品（例えば、携帯電話の外装部材や自動車内装部材）については、耐汗性、耐乳酸性、耐ハンドクリーム性や耐日焼け止めクリーム性等の耐薬品性に優れることも求められる。

このような要求に対して、特開２００５−２９０１３６号公報（特許文献１）は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の存在下においてメタクリル酸エステル重合体を重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物をイミド化剤で処理することにより改質されたイミド化メタクリル系樹脂組成物を記載しており、該イミド化メタクリル系樹脂組成物は、耐薬品性、耐熱性、熱安定性及び硬度に優れ、更には耐折り曲げ性及び耐折り曲げ白化性が改良されたことを報告する。しかしながら、特許文献１に記載のイミド化メタクリル系樹脂組成物は、日焼け止め剤に対する耐性が十分に得られていなかった。

一方、特開２００８−２６５０６２号公報（特許文献２）は、アクリル樹脂フィルム及び最外層として特定厚さの硬化樹脂層を備え且つ６０°表面光沢度が１００％以上である熱成形用アクリル樹脂フィルムを基材上に積層して成る積層体を記載しており、該積層体は、耐薬品性に優れることを報告する。しかしながら、特許文献２に記載の積層体は、インモールド成形法又はインサート成形法により製造されるため、硬化樹脂層形成時には７０℃以上の温度での加熱が必要とされ、多くの熱エネルギーを要する。

また、特開２０１０−１８７２０号公報（特許文献３）は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の存在下において特定の単量体混合物を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂をアンモニア系化合物でイミド化して得られる自動車用アクリルフィルムであって、耐薬品性、表面硬度及び耐折り曲げ白化性に優れる自動車用アクリルフィルムを記載しており、該自動車用アクリルフィルムが、金属、プラスチック等に積層して使用できることも記載している。しかしながら、特許文献３に記載の自動車用アクリルフィルムは、フィルム形成時に１００℃を超える温度に加熱する必要があり、多くの熱エネルギーを要する。

ところで、特開平９−２３５５０５号公報（特許文献４）には、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース及びアクリル系樹脂を特定比率で含有する塗料用組成物が記載されている。しかしながら、特許文献４に記載の塗料用組成物は、自動車ボディの補修用塗料であり、プラスチックへの塗装は、全く想定されていない。実際、この塗料用組成物をプラスチック基材に塗装しても、プラスチック基材への付着性、耐水性及び耐薬品性のすべてに優れた塗膜を得ることは困難である。

特開２００５−２９０１３６号公報 特開２００８−２６５０６２号公報 特開２０１０−１８７２０号公報 特開平９−２３５５０５号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、プラスチック基材への付着性、耐水性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成することが可能な樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、プラスチック基材への付着性、耐水性及び耐薬品性に優れた塗膜を備える塗装体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、セルロース誘導体にアクリル成分をグラフト重合又は単に結合させて得られるアクリル変性セルロース誘導体（Ａ）であって、特定のアクリル成分のグラフト量又は結合量、重量平均分子量及びガラス転移温度を有するアクリル変性セルロース誘導体（Ａ）、並びに前記アクリル変性セルロース誘導体以外のセルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との混合物であって、該混合物中の組成、該セルロース誘導体（Ｂ）の重量平均分子量及び該アクリル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度を特定の範囲で有する混合物の内の少なくとも一方を樹脂成分として含み、該樹脂成分は、酸価と水酸基価の合計が７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂組成物を塗料として用いることによって、プラスチック基材への付着性、耐水性及び耐薬品性に優れた塗膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の樹脂組成物は、
セルロース誘導体にアクリル成分をグラフト重合又は単に結合させて得られるアクリル変性セルロース誘導体（Ａ）であって、該アクリル変性セルロース誘導体中におけるアクリル成分のグラフト量又は結合量が１０〜７０質量％であり（但し、アクリル変性セルロース誘導体以外のセルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との混合物と併用する場合は除く）、該アクリル変性セルロース誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜５０００００であり且つ該アクリル変性セルロース誘導体を構成するアクリル成分のガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル変性セルロース誘導体（Ａ）、及び
前記アクリル変性セルロース誘導体以外のセルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との混合物であって、該セルロース誘導体（Ｂ）と該アクリル樹脂（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）が９０／１０〜３０／７０（質量％／質量％）であり（但し、アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）と併用する場合は除く）、該セルロース誘導体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜５０００００であり且つ該アクリル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が５０℃以上である混合物
の内の少なくとも一方を樹脂成分として含み、該樹脂成分は、酸価と水酸基価の合計が７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、但し、前記樹脂成分が、前記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）及び前記アクリル変性セルロース誘導体以外のセルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との混合物の両方を含む場合、アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）、アクリル変性セルロース誘導体以外のセルロース誘導体（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）の合計に占めるアクリル変性セルロース誘導体中におけるアクリル成分のグラフト量又は結合量及びアクリル樹脂（Ｃ）の合計割合は、１０〜７０質量％であることを特徴とする。

本発明の樹脂組成物の好適例においては、前記樹脂組成物の固形分に対して窒素原子を０．２〜１３質量％含む。

本発明の樹脂組成物の他の好適例においては、前記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）を構成するセルロース誘導体及び前記セルロース誘導体（Ｂ）が、セルロースエーテル、セルロースエステル、ポリエステル変性セルロース誘導体及びポリウレタン変性セルロース誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種である。

本発明の樹脂組成物の他の好適例においては、顔料を更に含む。

また、本発明の塗装体は、プラスチック基材と該プラスチック基材の表面に形成された塗膜とを有する塗装体であって、該塗膜が、上記の樹脂組成物により得られ、且つ下記式（Ｉ）：
Ｘ−Ｙ ＝ ΔＨ ≦ ２等級 ・・・ （Ｉ）
［式中、Ｘは、薬品処理前の鉛筆硬度であり、Ｙは、薬品処理後の鉛筆硬度であり、ΔＨは、薬品処理前後での鉛筆硬度の等級差であり、ここで、薬品処理とは、塗装体の塗膜表面に紫外線吸収剤を含む日焼け止め剤を２．０ｇ／１００ｃｍ²の割合で塗布し、その後、６０±２℃の温度にて５時間放置する処理であり、鉛筆硬度とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４：１９９６）に準拠して測定される鉛筆硬度である］の関係を満たすことを特徴とする。

なお、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４：１９９６）に規定される鉛筆硬度は、硬度の低い等級から６Ｂ・５Ｂ・４Ｂ・３Ｂ・２Ｂ・Ｂ・ＨＢ・Ｆ・Ｈ・２Ｈ・３Ｈ・４Ｈ・５Ｈ・６Ｈの順に規定されている。つまり、等級が６Ｂである塗膜は、鉛筆硬度が最も低く、一方、等級が６Ｈである塗膜は、鉛筆硬度が最も高いことを示す。

また、日焼け止め剤は、紫外線による障害（例えば、日焼け）から皮膚を保護するために皮膚に塗布する物質又は組成物を意味するが、本発明においては、これら日焼け止め剤のうち、紫外線吸収剤を含むものを意味する。また、紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、サリチル酸エステル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ナフタレン誘導体、フェノール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。なお、これら紫外線吸収剤は、単独で配合されたり、二種以上を組み合わせて使用されている。また、日焼け止め剤は、通常、紫外線吸収剤を２質量％以上含有する。紫外線吸収剤を含む日焼け止め剤は、塗膜を溶解させたり、軟化させたりする傾向があるが、この傾向が特に強い日焼け止め剤として、サリチル酸エステル誘導体を３質量％以上含有するもの、及び／又は、ベンゾフェノン誘導体を２質量％以上含有するもの等が知られている。

本発明の樹脂組成物によれば、プラスチック基材への付着性、耐水性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成することが可能な樹脂組成物を提供することができる。

本発明の塗装体によれば、プラスチック基材への付着性、耐水性及び耐薬品性に優れた塗膜を備える塗装体を提供することができる。

以下、本発明の樹脂組成物を詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、
セルロース誘導体にアクリル成分をグラフト重合又は単に結合させて得られるアクリル変性セルロース誘導体（Ａ）であって、該アクリル変性セルロース誘導体中におけるアクリル成分のグラフト量又は結合量が１０〜７０質量％であり（但し、アクリル変性セルロース誘導体以外のセルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との混合物と併用する場合は除く）、該アクリル変性セルロース誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜５０００００であり且つ該アクリル変性セルロース誘導体を構成するアクリル成分のガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル変性セルロース誘導体（Ａ）、及び
前記アクリル変性セルロース誘導体以外のセルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との混合物であって、該セルロース誘導体（Ｂ）と該アクリル樹脂（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）が９０／１０〜３０／７０（質量％／質量％）であり（但し、アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）と併用する場合は除く）、該セルロース誘導体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜５０００００であり且つ該アクリル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が５０℃以上である混合物
の内の少なくとも一方を樹脂成分として含み、該樹脂成分は、酸価と水酸基価の合計が７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、但し、前記樹脂成分が、前記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）及び前記アクリル変性セルロース誘導体以外のセルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との混合物の両方を含む場合、アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）、アクリル変性セルロース誘導体以外のセルロース誘導体（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）の合計に占めるアクリル変性セルロース誘導体中におけるアクリル成分のグラフト量又は結合量及びアクリル樹脂（Ｃ）の合計割合は、１０〜７０質量％であることを特徴とする。なお、本発明の樹脂組成物は、プラスチック基材への付着性、耐水性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成することが可能であるため、塗料として好適である。

本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂成分は、上記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）、及び上記アクリル変性セルロース誘導体以外のセルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との混合物の内の少なくとも一方を含むことを要する。

また、本発明の樹脂組成物において、上記樹脂成分は、酸価と水酸基価の合計が７〜１００ｍｇＫＯＨ/gであることを要し、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ここで、酸価及び水酸基価は、樹脂成分を構成する成分のいずれに由来するものであってもよい。樹脂成分の酸価と水酸基価の合計が上記特定した範囲内であれば、耐水性に優れる塗膜を形成できる。一方、樹脂成分の酸価と水酸基価の合計が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、塗膜の白化やフクレが発生する可能性がある。なお、セルロース誘導体には、通常、水酸基が存在するため、樹脂成分の酸価と水酸基価の合計を７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に設計することは困難である。

上記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）は、セルロース誘導体にアクリル成分をグラフト重合又は単に結合させて得られる化合物であり、グラフト重合及び結合には、通常の合成方法が使用できる。

上記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）において、上記セルロース誘導体としては、セルロースエーテル、セルロースエステル、ポリエステル変性セルロース誘導体及びポリウレタン変性セルロース誘導体等が好ましい。なお、これらセルロース誘導体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記セルロース誘導体は、耐薬品性の観点から、セルロースエステルが好ましく、プラスチック基材への付着性を特に向上させる観点から、ポリエステル変性セルロース誘導体、及びポリウレタン変性セルロース誘導体が好ましい。

セルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース（ヒドロキシエチルセルロースとも称する）等が挙げられる。また、セルロースエステルとしては、例えば、アセチルセルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等の脂肪酸セルロース、ニトロセルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース、硝酸酢酸セルロース等が挙げられる。

ポリエステル変性セルロース誘導体は、セルロースエーテル、セルロースエステル等のセルロース誘導体に、例えば、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル成分（即ち、主鎖中に複数のエステル結合を有する成分）をグラフト重合又は単に結合させて得られる化合物である。

なお、上記アクリル成分及びポリエステル成分を一緒に使用することもできるし、また、上記アクリル成分又はポリエステル成分をグラフト重合又は単に結合させる際に、例えば、スチレン、ビニルエステル等の他のモノマーを一緒に使用することもできる。

ポリウレタン変性セルロース誘導体は、セルロースエーテル、セルロースエステル等のセルロース誘導体の水酸基に、イソシアネートプレポリマーを反応させて得られる化合物である。イソシアネートプレポリマーとは、水酸基含有化合物にポリイソシアネートを反応させることにより得られるイソシアネート基を含有する化合物である。ここで、水酸基含有化合物は、水酸基を分子内に１個以上有する化合物であり、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸の重縮合物等の分子内に１個の水酸基を有する化合物や、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等の分子内に複数の水酸基を有する化合物が挙げられ、ポリイソシアネートは、複数のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート、イソシアヌレート等が挙げられる。なお、ポリオールとしてアクリルポリオールを用いた場合、イソシアネートプレポリマーがアクリル成分であるため、得られるポリウレタン変性セルロース誘導体は、アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）に含まれる。かかるポリウレタン変性セルロース誘導体をポリウレタン／アクリル変性セルロース誘導体と称する場合がある。

上記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）において、上記アクリル成分は、上述したポリオールとしてアクリルポリオールを用いた場合に得られるイソシアネートプレポリマー以外にも、限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸並びにそのエステル、アミド及びニトリル等から選択される化合物を含み、例えば、以下（ａ）〜（ｇ）に示されるような化合物が挙げられる。また、上記アクリル成分は、例えば、ポリエステル成分、スチレン、ビニルエステル等の他のモノマーを一緒に使用することもできる。なお、これらアクリル成分は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）は、アクリル成分を含むため、その他のセルロース誘導体に比べてプラスチック基材への付着性に優れる。

（ａ）：（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２４のアルコールとのエステル
例えば、メチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ｂ）：多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ｃ）：カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

（ｄ）：エポキシ基含有重合性不飽和モノマー
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ｅ）：アミノアルキル（メタ）アクリレート
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ｆ）：（メタ）アクリルアミド又はその誘導体
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等が挙げられる。

（ｇ）：(メタ)アクリロニトリル又はその誘導体
例えば、(メタ)アクリロニトリル、３−アミノ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、上記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）は、アクリル変性セルロース誘導体以外のセルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との混合物と併用する場合を除き、該アクリル変性セルロース誘導体中におけるアクリル成分のグラフト量又は結合量が１０〜７０質量％であることを要し、２０〜５０質量％であることが好ましい。上記アクリル成分のグラフト量又は結合量が上記特定した範囲内であれば、耐薬品性、特には日焼け止め剤に対する耐性（以下、耐日焼け止め剤性という）と、プラスチック基材への付着性とに優れる塗膜を形成できる。ここで、上記アクリル成分のグラフト量又は結合量が１０質量％未満であると、プラスチック基材への付着性が低下し、塗膜の剥離が起こり易くなる。また、この場合、本発明の樹脂組成物の粘度が高くなるため、塗装作業性も低下する。一方、上記アクリル成分のグラフト量又は結合量が７０質量％を超えると、塗膜の耐薬品性が低下する。このため、該塗膜に薬品を塗布すると、該塗膜が剥離し易くなる。また、この場合、塗膜の白化、艶引けやひび割れが生じ易くなる。

本発明の樹脂組成物において、上記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜５００，０００であることを要し、２５，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。上記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００未満では、本発明の樹脂組成物により得られる塗膜の耐薬品性が著しく低下する。このため、該塗膜に薬品を塗布すると、塗膜の密着性が低下し、塗膜の剥離が起こりやすくなる。また、この場合、塗膜の白化、艶引けやひび割れが生じ易くなる。一方、上記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）の重量平均分子量が５００，０００を超えると、本発明の樹脂組成物の粘度が高くなり、該樹脂組成物の塗装作業性が低下する。

本発明の樹脂組成物において、上記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）は、該アクリル変性セルロース誘導体を構成するアクリル成分のガラス転移温度が５０℃以上であることを要する。上記アクリル成分のガラス転移温度が５０℃以上であると、高温時における塗膜の軟化が起こり難くなり、薬品の浸積を抑え塗膜の耐薬品性が向上する。

なお、本発明において、アクリル成分のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
上記ＦＯＸ式において、Ｔｇは、ｎ種類のモノマー（アクリル成分）からなるポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｔｇ（１、２、ｉ、ｎ）は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ（１、２、ｉ、ｎ）は、各モノマーの質量分率であり、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１である。

また、上記セルロース誘導体（Ｂ）は、上記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）以外のセルロース誘導体であり、セルロースエーテル、セルロースエステル、ポリエステル変性セルロース誘導体、及びポリウレタン変性セルロース誘導体等が好ましい。なお、これらセルロース誘導体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記セルロース誘導体は、耐薬品性の観点から、セルロースエステルが好ましく、プラスチック基材への付着性を特に向上させる観点から、ポリエステル変性セルロース誘導体、及びポリウレタン変性セルロース誘導体が好ましい。

上記セルロース誘導体（Ｂ）において、セルロースエーテル、セルロースエステル、ポリエステル変性セルロース誘導体及びポリウレタン変性セルロース誘導体は、具体的に、上記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）の説明に記載されるものと同一のものを使用できるが、但し、アクリル成分が含まれるセルロース誘導体は除かれる。なお、ポリウレタン変性セルロース誘導体を合成する際に、ポリオールとしてポリエステルポリオールを用いた場合、ポリウレタン変性セルロース誘導体をポリウレタン／ポリエステル変性セルロース誘導体と称する場合がある。

本発明の樹脂組成物において、上記セルロース誘導体（Ｂ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜５００，０００であることを要し、２５，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。上記セルロース誘導体（Ｂ）の重量平均分子量が２０，０００未満では、本発明の樹脂組成物により得られる塗膜の耐薬品性が著しく低下する。このため、該塗膜に薬品を塗布すると、塗膜の密着性が低下し、塗膜の剥離が起こりやすくなる。また、この場合、塗膜の白化、艶引けやひび割れが生じ易くなる。一方、上記セルロース誘導体（Ｂ）の重量平均分子量が５００，０００を超えると、本発明の樹脂組成物の粘度が高くなり、該樹脂組成物の塗装作業性が低下する。

上記アクリル樹脂（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸並びにそのエステル、アミド及びニトリル等から選択されるアクリル成分の１種又は複数種を重合させて得られる重合体が挙げられる。上記アクリル成分の具体例としては、上記（ａ）〜（ｇ）に示されるような化合物が挙げられる。また、上記アクリル樹脂には、アクリル成分と、例えば、スチレン、ビニルエステル等の他のモノマーとを重合させて得られる重合体も含まれる。なお、これらアクリル樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であることを要する。アクリル樹脂のガラス転移温度が５０℃以上であると、高温時における塗膜の軟化が起こり難くなり、薬品の浸積を抑え塗膜の耐薬品性が向上する。

なお、本発明において、アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
上記ＦＯＸ式において、Ｔｇは、ｎ種類のモノマーからなるポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｔｇ（１、２、ｉ、ｎ）は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ（１、２、ｉ、ｎ）は、各モノマーの質量分率であり、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１である。

上記セルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との混合物は、アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）と併用する場合を除き、セルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）が、樹脂固形分換算で、９０／１０〜３０／７０（質量％／質量％）であることを要し、８０／２０〜５０／５０（質量％／質量％）であることが好ましい。セルロース誘導体（Ｂ）／アクリル樹脂（Ｃ）の質量比が上記特定した範囲内であれば、耐薬品性、特には日焼け止め剤に対する耐性（以下、耐日焼け止め剤性という）と、プラスチック基材への付着性とに優れる塗膜を形成できる。ここで、セルロース誘導体（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）の合計に占めるセルロース誘導体（Ｂ）の割合が９０質量％を超えると、プラスチック基材への付着性が低下し、塗膜の剥離が起こり易くなる。また、この場合、本発明の樹脂組成物の粘度が高くなるため、塗装作業性も低下する。一方、セルロース誘導体（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）の合計に占めるセルロース誘導体（Ｂ）の割合が３０質量％未満では、塗膜の耐薬品性が低下する。このため、該塗膜に薬品を塗布すると、該塗膜が剥離し易くなる。また、この場合、塗膜の白化、艶引けやひび割れが生じ易くなる。

なお、ここで云う「樹脂固形分」とは、本発明の樹脂組成物中に含まれる樹脂成分の固形分を意味する。本発明において、樹脂固形分は、樹脂成分１．０ｇを１０５℃±２℃で６０分加熱した後に残る残留物の質量として定義される。

本発明の樹脂組成物において、上記樹脂成分が、アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）及びセルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との混合物の両方を含む場合、アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）の合計に占めるアクリル変性セルロース誘導体中におけるアクリル成分のグラフト量又は結合量及びアクリル樹脂（Ｃ）の合計割合は、１０〜７０質量％であることを要し、２０〜５０質量％であることが好ましい。上記アクリル成分のグラフト量又は結合量とアクリル樹脂（Ｃ）の合計割合が上記特定した範囲内であれば、耐薬品性、特には日焼け止め剤に対する耐性（以下、耐日焼け止め剤性という）と、プラスチック基材への付着性とに優れる塗膜を形成できる。ここで、上記アクリル成分のグラフト量又は結合量とアクリル樹脂（Ｃ）の合計割合が１０質量％未満であると、プラスチック基材への付着性が低下し、塗膜の剥離が起こり易くなる。また、この場合、本発明の樹脂組成物の粘度が高くなるため、塗装作業性も低下する。一方、上記アクリル成分のグラフト量又は結合量とアクリル樹脂（Ｃ）の合計割合が７０質量％を超えると、塗膜の耐薬品性が低下する。このため、該塗膜に薬品を塗布すると、該塗膜が剥離し易くなる。また、この場合、塗膜の白化、艶引けやひび割れが生じ易くなる。

本発明の樹脂組成物において、上記樹脂成分は、アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）、それ以外のセルロース誘導体（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）以外の樹脂成分（以下、他の樹脂成分と称することがある）を含むことができる。上記他の樹脂成分としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移温度が５０℃以上である樹脂を用いると、高温時における塗膜の軟化を防ぐため、薬品の浸積を抑え塗膜の耐薬品性が向上する。

なお、本発明の樹脂組成物において、樹脂成分は、互いに良好な相溶性を有することが好ましい。相溶性が低い樹脂成分を組み合わせた場合、本発明の樹脂組成物の保存安定性が低下する場合があり、その結果、該樹脂組成物にブツが発生したり、該樹脂組成物から得られる塗膜に艶引け、白化などが起こったりして、塗膜外観が損なわれるおそれがある。

本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物の固形分に対して窒素原子を０．２〜１３質量％含むことが好ましく、１．０〜１１．５質量％含むことが更に好ましい。樹脂組成物中に存在する窒素原子は、アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）、それ以外のセルロース誘導体（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）、更に他の樹脂を含む場合には他の樹脂の内のいずれの樹脂に由来するものであってもよいが、塗膜の耐水性や耐湿性向上の観点から、アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）及びそれ以外のセルロース誘導体（Ｂ）に由来するものが好ましい。窒素原子を含むセルロース誘導体の具体例としては、シアノエチルセルロース、アミノエチルセルロース、ニトロセルロース、硝酸酢酸セルロース、ポリウレタン変性セルロース誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ニトロセルロースが特に好ましい。樹脂組成物の固形分中に窒素原子が０．２質量％以上存在することによって、耐薬品性を更に向上させることができる。一方、樹脂組成物の固形分中に存在する窒素原子が１３質量％を超えると、塗膜の柔軟性が低下し、塗膜の耐おもり落下性や折り曲げ性等の加工性が劣る傾向がある。また、窒素原子がセルロース誘導体に由来し且つ該窒素原子の含有量が樹脂組成物の固形分に対して１３質量％を超える場合、その樹脂組成物は高粘度であるため、塗工性が劣る傾向がある。

なお、ここで云う「樹脂組成物の固形分」とは、本発明の樹脂組成物中に含まれる固形分を意味する。本発明において、樹脂組成物の固形分は、樹脂組成物１．０ｇを１０５℃±２℃で６０分加熱した後に残る残留物の質量として定義される。

また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分を架橋させる目的で、硬化剤及び硬化促進剤を含んでもよい。

更に、本発明の樹脂組成物は、顔料を含むことが好ましい。本発明の樹脂組成物は、顔料を含む場合、塗料用樹脂組成物として特に好適である。顔料としては、着色顔料、体質顔料及びメタリック顔料等が挙げられ、塗膜の着色やツヤ、塗装作業性、塗膜の強度、物性等に応じて適宜選択して使用できる。着色顔料は、公知の材料が使用でき、例えば、酸化チタン及びカーボンブラック等の無機顔料やフタロシアニン系顔料及びアゾ系顔料等の有機顔料が挙げられる。また、体質顔料も、公知の材料が使用でき、例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。メタリック顔料としては、光輝顔料又は鱗片状顔料、例えば、アルミニウム粉顔料、ニッケル粉顔料、金粉、銀粉、ブロンズ粉、銅粉、ステンレス粉顔料、マイカ（雲母）顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料や、金属コーティングした硝子粉、金属コーティングしたマイカ粉、金属コーティングしたプラスチック粉、及び鱗片状酸化鉄顔料等が挙げられるが、耐薬品性の観点から、光輝顔料又は鱗片状顔料の表面が有機成分及び／又は無機成分で表面処理されたものが好ましい。なお、顔料を含まない場合、かかる樹脂組成物をクリアー塗料として使用できる。

本発明の樹脂組成物には、各種乾燥手段が適用可能であり、揮発乾燥型（ラッカー）、熱硬化型等の各種組成物を利用できる。また、本発明の樹脂組成物には、樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤及び顔料の他に、塗料業界で通常使用される添加剤、例えば、溶剤、表面調整剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、可塑剤、防カビ剤、抗菌剤、殺虫剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び導電性付与剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら添加剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合することにより調製できる。また、本発明の樹脂組成物が熱硬化型である場合には、各種成分を主剤成分及び硬化剤成分に分けて調製し、使用直前に、混合機を適宜用いて、これら成分を、例えば常温にて、混合させる混合型の樹脂としても使用できる。

本発明の樹脂組成物は、耐薬品性、特に日焼け止め剤に対する耐性に優れる塗膜を形成できるため、人の肌・手が長時間接触するようなプラスチック成形品、具体的には、自動車及び二輪車の内装部材及び外装部材、オーディオ、ビデオ、テレビ等の家電製品用部材、携帯電話、プリンター、パソコン等の事務機器用部材の塗装に有用である。

本発明の樹脂組成物の塗装方法は、例えば、該樹脂組成物を基材の表面に塗布し、その後、乾燥等により成膜させる工程を含む。なお、本発明の樹脂組成物の塗装方法においては、上記樹脂組成物を基材表面に直接塗布する以外にも、該樹脂組成物の塗布前にプライマーを基材に予め塗布してもよい。プライマーを予め塗布することにより、塗膜と基材間の密着性を向上させることができる。

本発明の樹脂組成物を塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法、例えば、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ブレードコート法及びエアーナイフコート法等が挙げられる。これらの中でも、膜厚の制御を容易に行う観点から、スプレーコート法及びロールコート法が好ましい。

本発明の樹脂組成物の塗装方法において、該樹脂組成物の塗布量は、基材の種類や用途に応じて変えることができるが、通常、２０〜４００ｇ／ｍ^２であり、４０〜２００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。なお、基材表面に形成される塗膜の膜厚は、該樹脂組成物の塗布量に依存する。

本発明の樹脂組成物の塗装方法においては、基材表面に塗布された樹脂組成物に対して乾燥等を行うことにより、塗膜を形成させることができるが、例えば、該樹脂組成物が揮発乾燥型樹脂組成物である場合には、塗布後、樹脂組成物を５℃以上で且つ７０℃未満の温度にて放置することにより塗膜が得られる。また、上記樹脂組成物が熱硬化型樹脂組成物である場合も同様に、塗布後、樹脂組成物を５℃以上で且つ７０℃未満の温度にて放置することにより塗膜が得られる。

本発明の樹脂組成物の塗装方法において、上記基材は、特に限定されず、基材の用途に応じて、様々な形状の基材を選択することができる。また、上記基材としては、例えば、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系重合体；ポリカーボネート樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂及びＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材が挙げられる。

次に、本発明の塗装体を詳細に説明する。本発明の塗装体は、プラスチック基材と該プラスチック基材の表面に形成された塗膜とを有する塗装体であって、該塗膜が、上述の樹脂組成物により得られ、且つ下記式（Ｉ）：
Ｘ−Ｙ ＝ ΔＨ ≦ ２等級 ・・・ （Ｉ）
［式中、Ｘは、薬品処理前の鉛筆硬度であり、Ｙは、薬品処理後の鉛筆硬度であり、ΔＨは、薬品処理前後での鉛筆硬度の等級差であり、ここで、薬品処理とは、塗装体の塗膜表面に紫外線吸収剤を含む日焼け止め剤を２．０ｇ／１００ｃｍ²の割合で塗布し、その後、６０±２℃の温度にて５時間放置する処理であり、鉛筆硬度とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４：１９９６）に準拠して測定される鉛筆硬度である］の関係を満たすことを特徴とする。ここで、本発明の塗装体は、耐薬品性、特に日焼け止め剤に対する耐性に優れるため、人の肌・手が長時間接触するようなプラスチック成形品、具体的には、自動車及び二輪車の内装部材及び外装部材、オーディオ、ビデオ、テレビ等の家電製品用部材、携帯電話、プリンター、パソコン等の事務機器用部材に有用である。

本発明の塗装体は、プラスチック基材と該プラスチック基材の表面に形成された塗膜とを備えるが、例えば、上述の樹脂組成物をプラスチック基材の表面に塗布し、その後、乾燥等により成膜させることによって製造できる。なお、上記樹脂組成物は、上述の塗装方法によって塗布できる。また、上記プラスチック基材は、特に限定されず、塗装体の用途に応じて、様々な形状の基材を選択することができる。また、上記プラスチック基材としては、例えば、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系重合体；ポリカーボネート樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂及びＡＢＳ樹脂等が挙げられる。

本発明の塗装体において、上記塗膜は、上記式（Ｉ）の関係を満たすことを要し、通常、下記式（ＩＩ）：
Ｘ ≧ Ｙ ・・・ （ＩＩ）
［式中、Ｘ及びＹは、上記式（Ｉ）において定義した通りである］の関係を満たす。ここで、薬品処理前後における塗膜の鉛筆硬度の等級差が２等級以下であれば、薬品処理後においても塗膜の硬度を高度に維持できるため、塗装体に優れた耐薬品性、特には日焼け止め剤に対する耐性を付与することができる。なお、薬品処理前後における塗膜の鉛筆硬度の等級差を２等級以下に抑えるためには、塗膜を形成する塗料に上記樹脂組成物を用いることが好ましい。

また、本発明の塗装体において、上記塗膜は、上述した樹脂組成物により得られることを要する。上記塗膜の形成に上記樹脂組成物を用いることによって、上記式（Ｉ）の関係を満たす塗膜を容易に形成することができる。また、上記樹脂組成物を用いた場合、塗料の乾燥工程において、７０℃以上の温度にて塗料を加熱する必要がなく、５℃以上で且つ７０℃未満の温度で成膜できる。

本発明の塗装体において、上記塗膜は、窒素原子を０．２〜１３質量％含むことが好ましく、１．０〜１１．５質量％含むことが更に好ましい。塗膜内に窒素原子が０．２質量％以上存在することによって、耐薬品性を更に向上させることができる。一方、塗膜内に存在する窒素原子が１３質量％を超えると、塗膜の柔軟性が低下し、塗膜の耐おもり落下性や折り曲げ性等の加工性が劣る傾向がある。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、酸価、水酸基価、加熱残分、及び重量平均分子量を下記の方法で測定した。

＜酸価＞
樹脂固形分１ｇ中の遊離カルボン酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を定量した。

＜水酸基価＞
樹脂固形分１ｇ中の遊離水酸基を無水酢酸で完全にアセチル化した後、それを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を定量した。

＜加熱残分＞
１．０ｇの樹脂溶液、前駆体溶液又は樹脂組成物をアルミカップに精秤し、これを１０５℃オーブンで６０分乾燥させた。乾燥後、残留物の質量を精秤し、元の質量に対する残留物の質量の割合を加熱残分（質量％）として求めた。

＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー（株）社製）を用い、ＲＩを装備したＧＰＣ（東ソー（株）社製；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣの条件として、展開溶媒にテトラヒドロフランを用い、流速０．３５ｍｌ／分、温度４０℃にて測定を行った。なお、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）社製）を標準物質として用いた。

１．アクリル樹脂の調製例
下記に示す調製例に従い、アクリル樹脂を合成した。

１−１．樹脂溶液Ａ
（第１工程）
攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器中に、酢酸ブチル（溶剤）４０．０質量部を入れ、これを加熱撹拌し、１１０℃に達してから、メチルメタクリレート（モノマー）２８．６質量部、ブチルメタクリレート（モノマー）１１．５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（モノマー）２．５質量部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（モノマー）１．２質量部及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．８質量部を予め混合して得た混合物を３時間かけて滴下しつつ加熱撹拌し、第１混合物を得た。

（第２工程）
滴下終了後、１１０℃を保持したまま、第１混合物中に、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．４質量部及び酢酸ブチル（溶剤）３．０質量部を予め混合して得た混合物を１時間かけて滴下し、第２混合物を得た。さらに１１０℃で１．５時間撹拌を続けた後、冷却した。第２混合物に酢酸ブチル（溶剤）１２．０質量部を加えて攪拌し、樹脂溶液Ａを得た。なお、樹脂溶液Ａの加熱残分は、４５．０質量％であり、樹脂溶液Ａ中に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（アクリルポリオール）は、水酸基価が１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が４８２００であり、ガラス転移温度が６４．８℃（ＦＯＸ式により計算）であった。

１−２．樹脂溶液Ｂ〜Ｈ
表１に示す化合物を用いる以外は、樹脂溶液Ａと同様の方法により、樹脂溶液Ｂ〜Ｈを調製した。なお、樹脂溶液の加熱残分、酸価、水酸基価、重量平均分子量及びガラス転移温度を表１に示す。

なお、表１中、樹脂溶液の配合処方は、質量部で示される。

２．アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）の調製例
下記に示す調製例に従い、アクリル変性セルロース誘導体及びポリウレタン／アクリル変性セルロース誘導体を合成した。

２−１．アクリル変性セルロース誘導体の調製
２−１−１．樹脂溶液Ｉ
（第１工程）
攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器中に、酢酸ブチル１６．０質量部、及びセルロースエステル［酢酸ブチルで希釈したＲＳ１／８（ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ．製，ニトロセルロース）を用いた。なお、希釈後のＲＳ１／８中における加熱残分は、３８質量％である。］６３質量部を入れ、これらを加熱撹拌し、７５℃に達してから、２−イソシアナトエチルメタクリレート０．１質量部を加え、第１混合物を得た。第１混合物をさらに７５℃で１時間攪拌させ、次いで、該第１混合物中に、メチルメタクリレート（モノマー）２．５質量部、ブチルメタクリレート（モノマー）１．７質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（モノマー）０．１質量部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（モノマー）０．１質量部及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）１．０質量部を予め混合して得た混合物を３時間かけて滴下し、第２混合物を得た。

（第２工程）
滴下終了後、７５℃を保持したまま、第２混合物中に、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．５質量部及び酢酸ブチル３．０質量部を予め混合して得た混合物を１時間かけて滴下し、第３混合物を得た。さらに７５℃で３時間撹拌を続けた後、冷却した。第３混合物に酢酸ブチル１２．０質量部を加えて、攪拌し、樹脂溶液Ｉを得た。なお、樹脂溶液Ｉの加熱残分は、２９．９質量％であり、樹脂溶液Ｉ中に含まれるアクリル変性セルロース誘導体は、水酸基価が３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が３６３００であり、樹脂溶液の固形分中に含まれる窒素原子含有量は、９．５質量％であった。また、アクリル変性セルロース誘導体中におけるアクリル成分のグラフト量は、２０質量％であり、更に、上記アクリル変性セルロース誘導体を構成するアクリル成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記ＦＯＸ式により、６１．１℃であった。結果を表２に示す。なお、表２中、樹脂溶液の配合処方は、質量部で示される。

＊１ 加熱残分が３８質量％となるように、ＲＳ１／８を酢酸ブチルにより希釈したもの［ここで、ＲＳ１／８は、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ．製のニトロセルロースであり、ニトロセルロース中における窒素含有量が１２．２質量％であり、ＲＳ１／８中におけるイソブロピルアルコール含有量が３０質量％である。］

２−２．ポリウレタン／アクリル変性セルロース誘導体
２−２−１．前駆体溶液Ｘの調製例
攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器中に、樹脂溶液Ａ１００質量部を入れ、これを加熱撹拌し、１００℃に達してから、ここに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ポリイソシアネート）１．２質量部、及び酢酸ブチル（溶剤）１．５質量部を予め混合して得た混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で５時間撹拌を続けた後、冷却し、前駆体溶液Ｘを得た。なお、前駆体溶液Ｘの加熱残分は４５質量％であり、前駆体溶液Ｘ中に含まれるイソシアネートプレポリマーの重量平均分子量は５２０００であった。

２−２−２．樹脂溶液Ｊの調製例
（第１工程）
攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器中に、メチルエチルケトン１５．００質量部、及びセルロースエステル［酢酸ブチルで希釈したＲＳ１／８（ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ．製，ニトロセルロース）を用いた。なお、希釈後のＲＳ１／８中における加熱残分は、３８質量％である。］６１．２０質量部を入れ、これらを加熱撹拌し、７５℃に達してから、ここに、前駆体溶液Ｘ１２．９０質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＩＲによりイソシアネート基が確認できなくなるまで反応させ、次いで冷却し、反応混合物を得た。

（第２工程）
冷却後、反応混合物にメチルエチルケトン１０．９０質量部を加えて、攪拌し、樹脂溶液Ｊを得た。なお、樹脂溶液Ｊの加熱残分は、２９．１質量％であり、樹脂溶液Ｊ中に含まれるポリウレタン／アクリル変性セルロース誘導体は、水酸基価が３１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１３０５００であり、樹脂溶液の固形分中に含まれる窒素原子含有量は、９．６質量％であった。また、ポリウレタン／アクリル変性セルロース誘導体中におけるアクリル成分の結合量は、２０質量％であり、更に、ポリウレタン／アクリル変性セルロース誘導体を構成するアクリル成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記ＦＯＸ式により、６４．８℃であった。結果を表３に示す。なお、表３中、樹脂溶液の配合処方は、質量部で示される。

２−２−３．樹脂溶液Ｋ〜Ｍ
表３に示す化合物を用いる以外は、樹脂溶液Ｊと同様の方法により、樹脂溶液Ｋ〜Ｍを調製した。なお、これら樹脂溶液の特性を表３に示す。

３．アクリル変性セルロース誘導体以外のセルロース誘導体（Ｂ）の調製例
下記に示す調製例に従い、ポリウレタン／ポリエステル変性セルロース誘導体を合成した。

３−１．ポリウレタン／ポリエステル変性セルロース誘導体の調製例
３−１−１．前駆体溶液Ｙの調製例
攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器中に、酢酸ブチル（溶剤）１２３質量部を入れ、これを攪拌し、次いで、バイロン２００（東洋紡製ポリエステルポリオール、水酸基価：９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：６７℃）１００質量部を入れ、これを溶解し、第１混合物を得た。第１混合物を加熱撹拌し、１００℃に達してから、ここに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ポリイソシアネート）１．８質量部、及び酢酸ブチル（溶剤）１．４質量部を予め混合して得た混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で５時間撹拌を続けた後、冷却し、前駆体溶液Ｙを得た。なお、前駆体溶液Ｙの加熱残分は４５質量％であり、前駆体溶液Ｙ中に含まれるイソシアネートプレポリマーの重量平均分子量は４９０００であった。

３−１−２．樹脂溶液Ｎ
（第１工程）
攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器中に、メチルエチルケトン１５．００質量部、及びセルロースエステル［酢酸ブチルで希釈したＲＳ１／８（ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ．製，ニトロセルロース）を用いた。なお、希釈後のＲＳ１／８中における加熱残分は、３８質量％である。］６１．２０質量部を入れ、これらを加熱撹拌し、７５℃に達してから、ここに、前駆体溶液Ｙ１２．９０質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＩＲによりイソシアネート基が確認できなくなるまで反応させ、次いで冷却し、反応混合物を得た。

（第２工程）
冷却後、反応混合物にメチルエチルケトン１０．９０質量部を加えて、攪拌し、樹脂溶液Ｎを得た。なお、樹脂溶液Ｎの加熱残分は、２９．１質量％であり、樹脂溶液Ｎ中に含まれるポリウレタン／ポリエステル変性セルロース誘導体は、水酸基価が３１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１２９２００であり、樹脂溶液の固形分中に含まれる窒素原子含有量は、９．５質量％であった。結果を表４に示す。なお、表４中、樹脂溶液の配合処方は、質量部で示される。

３−１−３．樹脂溶液Ｏ及びＰ
表４に示す化合物を用いる以外は、樹脂溶液Ｎと同様の方法により、樹脂溶液Ｏ及びＰを調製した。なお、これら樹脂溶液の特性を表４に示す。

＊２ 加熱残分が２０質量％となるように、ＥａｓｔｍａｎＴＭ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ Ｂｕｔｙｒａｔｅ（ＣＡＢ−３８１−２）をメチルエチルケトンにより希釈したもの［ここで、ＥａｓｔｍａｎＴＭ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ Ｂｕｔｙｒａｔｅ（ＣＡＢ−３８１−２）は、イーストマンケミカル社製の酢酸酪酸セルロースである。］

４．樹脂組成物の調製（実施例１〜１９、参考例２０〜５３、比較例１〜１５）
表５〜１２に示す配合処方に従って、攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器中に、原料を混合し、その後、７５℃にて溶解させて、樹脂組成物を調製した。なお、表５〜１２中、樹脂組成物の配合処方は、質量部で示される。

５．樹脂組成物の調製（参考例５４〜５７）
表１３に示す配合処方に従って、攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器中に、セルロース誘導体及びアクリル樹脂を混合し、その後、７５℃にて溶解させて、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を室温まで冷却した後、該樹脂組成物に、顔料、表面調整剤等の添加剤を混合し、公知の手法によって分散させ、樹脂組成物を調製した。なお、表１３中、樹脂組成物の配合処方は、質量部で示される。

なお、樹脂組成物に関し、樹脂成分の酸価と水酸基価の合計を表５〜１３に示す。また、アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）を用いる場合は、アクリル変性セルロース誘導体中におけるアクリル成分のグラフト量又は結合量、アクリル変性セルロース誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及びアクリル変性セルロース誘導体を構成するアクリル成分のガラス転移温度を一緒に示し、セルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との混合物を用いる場合は、セルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）、セルロース誘導体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、及びアクリル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度を一緒に示す。更に、アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）をセルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との混合物と併用する場合は、アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）の合計に占めるアクリル変性セルロース誘導体中におけるアクリル成分のグラフト量又は結合量及びアクリル樹脂（Ｃ）の合計割合も示す。

６．塗膜形成
４ｍｉｌアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が３０〜４０μｍになるような塗布量にて、上記樹脂組成物をＡＢＳ樹脂板に塗装し、１０分間放置させ、その後、６０℃にて３０分間乾燥させ、ＡＢＳ樹脂板上に塗膜を形成させた。得られた塗膜に関し、塗膜外観、耐薬品性評価（薬品処理後の塗膜外観及び薬品処理前後の鉛筆硬度）、付着性及び耐水性、並びに塗膜（樹脂組成物の固形分）中に含まれる窒素原子含有量を下記の方法で測定・評価した。結果を表５〜１３に示す。なお、比較例３、４及び１５の樹脂組成物は、塗装作業性が悪く、塗装が困難であったため、塗膜特性の評価を行わなかった。

＜塗膜外観＞
塗膜の外観について、以下の評価基準にて目視で判定した。
○：平滑な塗膜であり、塗膜欠陥は認められない。
△：レベリング性が十分でなく、膜厚が不均一である。
×：塗装作業性が悪く、塗装が困難である。

＜耐薬品性評価（薬品処理後の塗膜外観）＞
塗膜の表面に、日焼け止め剤［商品名：ウルトラシアードライタッチ・サンブロックＳＰＦ４５，ニュートロジーナ社製，紫外線吸収剤：サリチル酸エステル誘導体（１０質量％）及びベンゾフェノン誘導体（５質量％）］を２．０ｇ／１００ｃｍ²の割合で塗布し、その後、強制対流のない乾燥機に６０±２℃の温度にて５時間放置し、薬品処理を行った。その後、水洗して日焼け止め剤を除去し、最後に、薬品処理後の塗膜の外観を以下の評価基準にて目視で判定した。
◎：塗膜外観に変化が全くない。
○：塗膜のツヤがわずかに低下する。
△：塗膜のツヤが顕著に低下する。
×：塗膜が白化する。

＜耐薬品性評価（薬品処理前後の鉛筆硬度）＞
まず、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４：１９９６）に準拠して、薬品処理前の塗膜の鉛筆硬度を引っかき硬度試験用鉛筆（Ｕｎｉ ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ、三菱鉛筆社製）で判定した。次いで、塗装体の塗膜表面に、薬品処理後の塗膜外観評価と同一の薬品処理を行った。その後、水洗して日焼け止め剤を除去し、最後に、薬品処理後の塗膜の鉛筆硬度を同一の手法で判定した。

＜付着性＞
ＡＢＳ樹脂板に水平な塗膜表面に、切込み角６０°でカッターナイフにより直線の切れ込みを入れ、その切れ込みに対して角度６０°で再び切れ込みを入れる。その後、切れ込みを覆うようにセロハンテープをしっかりと貼り付け、セロハンテープを塗膜表面に対して４５°に引き剥がす。セロハンテープ剥離後、塗膜の剥がれの程度を以下の評価基準にて目視で判定した。
○：塗膜の剥離がない。
△：切れ込み部分の塗膜表面の１／３が剥離する。
×：切れ込み部分の塗膜表面が完全に剥離する。

＜耐水性＞
まず、塗膜表面に外観不良がないことを目視で確認した。その塗膜表面を３×５ｃｍの短冊状に切り出し、これを試験片とし、８０℃で５時間乾燥させ、次いで、純水に浸漬させたまま２５℃で２４時間放置し、その後、試験片を取り出し、その表面をよく拭き取り、塗膜の外観を以下の評価基準にて目視で判定した。
○：塗膜外観に変化がない。
×：塗膜のフクレや白化が認められる。

＜窒素原子含有量＞
塗膜中の窒素原子含有量は、ＪＩＳ Ｍ８８１９：１９９７に準拠し、全自動元素分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製２４００ＩＩ）を使用し、以下の測定手順で行った。
まず、２ｍｇ〜３ｍｇの試料を用意し、キャリアガスとしてのヘリウム雰囲気下、約９５０℃の燃焼管に純粋な酸素を送り込み、該試料を構成する化合物を完全に燃焼させ、該化合物の炭素原子（Ｃ）をＣＯ_２に、窒素原子（Ｎ）をＮ_２に、水素原子（Ｈ）をＨ_２Ｏに変換させる。余分な酸素は、還元管の還元銅により酸化銅に変換し、ハロゲンと硫黄は、銀粒カラムを通してハロゲン化銀、硫化銀に変換し、それぞれトラップされる。よって、完全燃焼後に残る気体は、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ及びヘリウムの混合気体である。該混合気体は、測定セル中を順に通り抜ける。なお、測定セルにはフィラメントが置かれている。Ｈ_２Ｏの吸収管を混合気体が通り、Ｈ_２Ｏを取り除く。その前後には測定セルがあり、抵抗値の差が計数に変換され出力される。次いで、ＣＯ_２の吸収管を気体が通り、ＣＯ_２を取り除く。同様に、その前後の抵抗値の差が計数に変換され出力される。また、Ｎ_２の計数を求める際には、ディレイコイル中のヘリウムが先に測定セルに送られ、ヘリウムの抵抗値が測定され、その後、混合気体が測定セルに送られ、混合気体の抵抗値が測定される。この抵抗値の差が変換され、Ｎ_２の計数値を算出する。既知の組成比を持つ標準物質によって得られた計数を用い、気圧による補正を行い、元素ごとの感度係数を決定する。得られた感度係数を用いて、試料中の窒素含有量を計算する。

＊Ａ 使用したセルロース誘導体の重量平均分子量を「セルロース誘導体Ｉの重量平均分子量」の欄に記載するが、２種類のセルロース誘導体を用いる場合、表中、上側に記載のセルロース誘導体の重量平均分子量を「セルロース誘導体Ｉの重量平均分子量」の欄に記載し、下側に記載のセルロース誘導体の重量平均分子量を「セルロース誘導体ＩＩの重量平均分子量」の欄に記載する。
＊３ 加熱残分が２０質量％となるように、ＥａｓｔｍａｎＴＭ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ Ｂｕｔｙｒａｔｅ（ＣＡＢ−３２１−０．１）をメチルエチルケトンにより希釈したもの［ここで、ＥａｓｔｍａｎＴＭ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ Ｂｕｔｙｒａｔｅ（ＣＡＢ−３２１−０．１）は、イーストマンケミカル社製の酢酸酪酸セルロースである。］
＊４ 加熱残分が２０質量％となるように、ＥａｓｔｍａｎＴＭ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ Ｂｕｔｙｒａｔｅ（ＣＡＢ−５５１−０．０１）をメチルエチルケトンにより希釈したもの［ここで、ＥａｓｔｍａｎＴＭ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ Ｂｕｔｙｒａｔｅ（ＣＡＢ−５５１−０．０１）は、イーストマンケミカル社製の酢酸酪酸セルロースである。］
＊５ 加熱残分が２０質量％となるように、ＥａｓｔｍａｎＴＭ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ Ｂｕｔｙｒａｔｅ（ＣＡＢ−５５３−０．４）をメチルエチルケトンにより希釈したもの［ここで、ＥａｓｔｍａｎＴＭ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ Ｂｕｔｙｒａｔｅ（ＣＡＢ−５５３−０．４）は、イーストマンケミカル社製の酢酸酪酸セルロースである。］
＊６ 加熱残分が３８質量％となるように、ＲＳ１／１６を酢酸ブチルにより希釈したもの［ここで、ＲＳ１／１６は、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ．製のニトロセルロースであり、ニトロセルロース中における窒素含有量が１２．２質量％であり、ＲＳ１／１６中におけるイソブロピルアルコール含有量が３０質量％である。］
＊７ 加熱残分が３８質量％となるように、ＲＳ２０を酢酸ブチルにより希釈したもの［ここで、ＲＳ２０は、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ．製のニトロセルロースであり、ニトロセルロース中における窒素含有量が１２．２質量％であり、ＲＳ２０中におけるイソブロピルアルコール含有量が３０質量％である。］
＊８ 加熱残分が３８質量％となるように、ＲＳ５００を酢酸ブチルにより希釈したもの［ここで、ＲＳ５００は、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ．製のニトロセルロースであり、ニトロセルロース中における窒素含有量が１２．２質量％であり、ＲＳ５００中におけるイソブロピルアルコール含有量が３０質量％である。］
＊９ 表面調整剤，ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１，ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製，固形分：３０％．
＊１０ 顔料，ＴＩ−ＰＵＲＥ Ｒ−９６０，デュポン(株)社製，二酸化チタン．
＊１１ 顔料，ＭＡ−１００，三菱化学(株)社製，カーボンブラック．
＊１２ 顔料，Ｆ．Ｘ１６９０，東洋アルミニウム(株)社製，有機物により表面処理されたアルミニウムペースト．

Claims (6)

1. セルロース誘導体にアクリル成分をグラフト重合又は単に結合させて得られるアクリル変性セルロース誘導体以外のセルロース誘導体（Ｂ）であって、ニトロセルロース又は酢酸酪酸セルロースであるセルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との混合物であって、該セルロース誘導体（Ｂ）と該アクリル樹脂（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）が９０／１０〜３０／７０（質量％／質量％）であり、該セルロース誘導体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜５０００００であり且つ該アクリル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が５０℃以上である混合物を樹脂成分として含み、該樹脂成分は、酸価と水酸基価の合計が７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする樹脂組成物。
2. 更に、セルロース誘導体にアクリル成分をグラフト重合又は単に結合させて得られるアクリル変性セルロース誘導体（Ａ）であって、該アクリル変性セルロース誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜５０００００であり且つ該アクリル変性セルロース誘導体を構成するアクリル成分のガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル変性セルロース誘導体（Ａ）を樹脂成分として含み、
   但し、前記樹脂成分が、前記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）及び前記アクリル変性セルロース誘導体以外のセルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との混合物の両方を含む場合、セルロース誘導体（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）が９０／１０〜３０／７０（質量％／質量％）であるのではなく、アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）、アクリル変性セルロース誘導体以外のセルロース誘導体（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）の合計に占めるアクリル変性セルロース誘導体（Ａ）中におけるアクリル成分のグラフト量又は結合量及びアクリル樹脂（Ｃ）の合計割合が１０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記樹脂組成物の固形分に対して窒素原子を０．２〜１３質量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記アクリル変性セルロース誘導体（Ａ）を構成するセルロース誘導体が、セルロースエーテル、セルロースエステル、ポリエステル変性セルロース誘導体及びポリウレタン変性セルロース誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
5. 顔料を更に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. プラスチック基材と該プラスチック基材の表面に形成された塗膜とを有する塗装体であって、該塗膜が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物により得られ、且つ下記式（Ｉ）：
   Ｘ−Ｙ ＝ ΔＨ ≦ ２等級 ・・・ （Ｉ）
   ［式中、Ｘは、薬品処理前の鉛筆硬度であり、Ｙは、薬品処理後の鉛筆硬度であり、ΔＨは、薬品処理前後での鉛筆硬度の等級差であり、ここで、薬品処理とは、塗装体の塗膜表面に紫外線吸収剤を含む日焼け止め剤を２．０ｇ／１００ｃｍ²の割合で塗布し、その後、６０±２℃の温度にて５時間放置する処理であり、鉛筆硬度とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４：１９９６）に準拠して測定される鉛筆硬度である］の関係を満たすことを特徴とする塗装体。