DE112011101335B4 - Modifiziertes 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Härtungsmittel sowie ein Herstellungsverfahren für dieses - Google Patents

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Abstract

Modifiziertes 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Härtemittel, wobei das Härtemittel eine Struktur eines diol-modifizierten 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret und eine Biuretstruktur enthält, und wobei das Härtemittel mit organischem Lösungsmittel durch Reaktion eines Diols, Wasser und 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret herstellbar ist, und wobei das Diol dem 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Monomer zugegeben wird, wobei ein Teil des 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret mit dem Diol modifiziert und dann mit Wasser umgesetzt wird, um das Biuret zu erhalten, wobei das Molverhältnis von Diol zu 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret ist 0.05~0.2:1, das Molverhältnis von Wasser und dem restlichen 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret ist 1:34, das Gewichtverhältnis der Menge von vorgenanntem Lösungsmittel zu der Gesamtmenge der Reaktanden Diol, Wasser und 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret ist ≥ 0~60:40~100.

Description

  • Technischer Bereich
  • Diese Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel aus Polyurethan, Härtungsmittel für Klebemittel sowie ein Herstellungsverfahren für dieses. Konkret gesagt ist es ein Härtungsmittel aus modifiziertem 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret sowie sein Herstellungsverfahren.
  • Technischer Hintergrund
  • 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) ist ein nicht vergilbendes aliphatisches Diisocyanat und es ist das Hauptmaterial von hochwertigen Anstrichmitteln und Klebemittel aus Polyurethan. Seine Eigenschaft ist es, dass das erzeugte Polyurethan-Produkt licht- und thermobeständig ist und unter der Sonnenstrahlung (UV-Strahlung) sich nicht vergilben wird, beim Bedampfen und Kochen unter hoher Temperatur das aliphatische Isocyanat sich nicht in krebserregende aromatische Amine umwandelt und ein ganz wichtiges Rohmaterial für Diisocyanate ist. Da aber das HDI-Monomer sehr volatil und bei der Anwendung auch giftig ist, ist die international bekannte Methode, durch Reaktion mit HDI und H2O ein HDI Biuret zu erzeugen oder durch Autopolymerisation von HDI dieses in das HDI-Trimer zu überführen und dieses für andere Anwendungen zu benutzen.
  • Die chemische Formel für Reaktion von HDI und H2O zu Biuret ist: OCN-(CH2)6-NCO + H2O → OCN-(CH2)6-NH-COOH → OCN-(CH2)6-NH2 + CO2 ↑ Gleichung (1)
  • Primäres Amin kann leicht mit NCO-Gruppen zu Caramido-Gruppen reagieren OCN-(CH2)6-NCO + OCN-(CH2)6-NH2 → OCN-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)6-NCO Gleichung (2)
  • Ureid (Carbamido-Gruppen) kann mit NCO-Gruppen folgende Reaktion zu Biuret ergeben:
    Figure DE112011101335B4_0002
  • Hinsichtlich der Struktur von HDI Biuret (Biuret-triisocyanat) soll es sich aus drei Mol HDI und ein Mol Wasser bilden lassen. Laut der Vorstellung der am Ende der Beschreibung angegebenen Literatur betreffend Polyurethane für Herstellungsverfahren für HDI Biuret kann eine große Menge von milchweißem Additiv auftreten und das Produkt nicht erzeugt werden, wenn eine Beschickung nach dem Molverhältnis von 3:1 durchgeführt wird. Durch Erhöhung des Molverhältnisses ist der weiße Niederschlag (Polyharnstoff) allmählich zu reduzieren. Durch experimentelle Bestätigung ist das Molverhältnis von 6:1 am besten angepasst. Nach bekannter Technik ist HDI bei der Rohstoff-Beschickung mehr als verdoppelt zuzusetzen.
  • Während der Reaktion ist die Umsetzungsrate von HDI Monomer von bis zu 50% nicht zu erreichen. Das überschüssige HDI Monomer ist durch Filmverdampfer wieder zu gewinnen und weiter anzuwenden. Die bekannte Technik des Herstellungsverfahrens hat nicht nur eine niedrige Leistung, sondern auch eine mehrmalige Wiedergewinnung kann eine Energiedissipation verursachen.
  • Die am 8. Juli 2009 in der chinesischen Patentschrift Nr. 200910003621.4 (Anmeldenummer CN 101475680A ) veröffentlichte Herstellungsmethode für Hexamethylendiisocyanat HDI Biuret durch ein Sprühverfahren beschreibt, dass bei der Zerstäubung das Wasser sich gleichmäßig in den Materialien verteilt, um die Produktion von Polyharnstoff zu reduzieren. Das Molverhältnis von HDI und Wasser ist 2~15. Die niedrige Umsetzungsrate von HDI Biuret verbessert sich auch hierdurch nicht.
  • Die DE 26 54 745 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten mit Verbindungen, welche mit Isocyanaten unter Biuretbildung reagieren, wobei man die organischen Polyisocyanate mit einem Gemisch zur Reaktion bringt, welches a) mindestens einen einwertigen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol, b) mindestens ein, mindestens eine aliphatisch, cycloaliphatisch oder araliphatisch gebundene primäre Aminogruppe aufweisendes Mono- oder Polyamin und gegebenenfalls c) Wasser oder eine wasserabspaltende Verbindung enthält.
  • Die DE 195 05 035 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, die eine oder mehrere Biuretgruppen enthalten, durch Umsetzung von a) einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanat mit mehreren Isocyanatgruppen (Isocyanat a) mit b) einem tertiären Alkohol oder einer Mischung aus Nasser und einem tertiären Alkohol (Biuretisierungsmittel b) bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 250°C, wobei man die Umsetzung in Gegenwart c) eines Stabilisators (c), bei dem es sich um katalytische Mengen Harnstoff, Ammoniak, Biuret oder ein Harnstoffderivat handelt, durchführt.
  • Die EP 0 150 769 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an aliphatischen Diisocyanaten mit Biuretisierungsmitteln bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Überdruck, wobei die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart von mit Nasser mischbaren Lösungsmitteln erfolgt, und wobei gegebenenfalls im Anschluss an die Biuretisierungsreaktion überschüssige Mengen an nicht umgesetztem Ausgangsdiisocyanat, sowie Lösungsmittel und sonstige flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches durch Destillation und/oder Extraktion von dem entstandenen Biuretpolyisocyanat abgetrennt werden.
  • Die DE 196 33 404 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten aus mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon und mindestens einem Amin oder Wasser oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon als Reaktanden, wobei die Reaktanden in einem Mischelement mit hoher Scherwirkung miteinander vermischt werden.
  • Inhalt der Erfindung
  • Das Ziel dieser Erfindung ist, den Nachteil der bekannten Techniken zu verbessern, die Umsetzungsrate von HDI Monomer auf 80~98% zu erhöhen, und ein modifiziertes 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Härtungsmittel ohne weiße Ausfällungsprodukte bereitzustellen.
  • Die technische Lösung dieser Erfindung ist: Zuerst ist teilweise HDI mit Diol zu modifizieren. Anschließend erfolgt eine Beschickung des HDI-Rückstandes mit Wasser nach dem Molverhältnis von HDI und Wasser zu 3~4:1. Danach ist schrittweise Wasser zuzugeben und schrittweise die Reaktion durchzuführen. Zum Schluss bekommt man das modifizierte HDI Biuret Härtungsmittel, wobei HDI die Abkürzung von 1,6-Hexamethylendiisocyanat ist.
  • Bei dieser Erfindung ist es ein Ziel, durch Modifizierung eines Teils des HDI mit Hilfe von Diol zu erreichen, dass die Aktivität eines Teils des HDI geändert wird und einen Aktivitätsunterschied zwischen verschiedenen Molekülen in dem System zu bilden, um dadurch die Reaktion zur Erzeugung von Biuret ordnungsgemäß durchzuführen und eine Erzeugung von Polymer zu vermeiden.
  • Die Technologie dieser Erfindung durch wiederholte Zugabe des Wassers und schrittweiser Reaktion kann zu einer Umgebung mit örtlichem Überschuss von HDI führen. Dies ist vorteilhaft für die Erzeugung des Biurets.
  • Nach der vorliegenden Erfindung ist Diol, Wasser und HDI in organischem Lösungsmittel zu dem Produkt zu reagieren, wobei das Molverhältnis von Diol und HDI von 0.05~0.2:1 ist und sich ein Molverhältnis von Wasser und verbleibendem HDI von 1:3~4 bildet. Das heißt, dass das Molverhältnis von OH des zugefügten Wassers und NCO von HDI nahe dem strukturellen Verhältnis von Biurettriisocyanat ist. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel und Gesamtmenge der Reaktanden (Diol, Wasser und HDI) ist ≥ 0~60:40~100.
  • Nach der Erfindung ist die prozentuale Umsetzungsrate des zugeführten Materials 80–98%, wobei keine weißen Ausfällungsprodukte erzeugt werden, und die Produkte weisen eine geringe Viskosität von nur 2.000–4.000 mPa.s (25°C) auf.
  • Herstellungsverfahren nach dieser Erfindung, die Schritte sind wie nachfolgend:
    • a. Im Reaktor ist HDI und organisches Lösungsmittel einzugeben. Nach der gleichmäßigen Rührung ist das Diol, welches dehydratisiert sein kann, zuzusetzen. Die Temperatur ist auf 60°C zu erhöhen. Bei 60~90°C erfolgt die Reaktion für 1–6 Stunden, um das modifizierte HDI-Produkt zu erzeugen.
    • b. Es ist unter 70°C abzukühlen und danach teilweise Wasser, die erste Portion, zuzugeben. Nach Reaktion für 0.5~1.5 Stunden ist es wieder auf 75~100°C aufzuwärmen für Reaktion für 13 Stunden und wieder auf 120~140°C zur Reaktion für 1~3 Stunden zu erwärmen. Anschließend ist es wieder unter 70°C abzukühlen und ein zweites Mal Wasser zuzugeben. Der obige Prozess ist zu wiederholen, bis alles Wasser ausgenutzt wird. Nach der Reaktion für 0.5~1.5 Stunden ist es auf 75~100°C aufzuwärmen zur weiteren Reaktion für 1~3 Stunden und dann wieder auf 120~140°C zu erwärmen für eine Reaktion für 15 Stunden, während dieses Zeitraums wird aus dem Reaktand eine Probe genommen, damit der Gehalt von NCO geprüft wird und der Reaktionsprozess unter Überwachung steht. Wenn der Gehalt von NCO relativ stabil und zu dem theoretischen Wert neigt, kommt es zum Ende der Reaktion.
    • c. Bei Probenahme ist Feststoffanteil, Viskosität, prozentualer Anteil von NCO und Umsetzungsrate zu messen.
    • d. Durch konventionelle Vakuum-Destillation, Filmverdampfung oder Lösungsmittelextraktion ist das Lösungsmittel und wenig HDI aus dem Erzeugnis zu entfernen. Bei Abkühlung unter 70°C ist nach dem Erfordernis des Feststoffanteils organisches Lösungsmittel zuzusetzen und gleichmäßig zu rühren. Anschließend wird das modifizierte HDI-Biuret Härtungsmittel erhalten.
  • Das im technischen Konzept dieser Erfindung beschriebene „Diol” ist vorzugsweise ein Polyesterdiol, Polyätherdiol, terminales Hydroxylacrylharz oder terminales Hydroxylalkydharz oder niedermolekulares Diol oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der obigen Materialien.
  • Das im technischen Konzept dieser Erfindung beschriebene Polyesterdiol bezieht sich auf Polyethylen glykol-propylen glykol-adipat) diol, Poly(butylen glykol-adipat) diol, Polyethylen glykol-neopentylen glykol-sebacat-adipat) diol, Poly(neopentylen glykol-diglykol-m-phthalat-adipat) diol, Polycarbonatdiol oder Polycaprolactondiol.
  • Das im technischen Konzept dieser Erfindung beschriebene Polyetherdiol ist Polypropylenoxiddiol, Poly(oxyethylen-propylen)diol oder Polytetrahydrofurandiol.
  • Das im technischen Konzept dieser Erfindung beschriebene „niedermolekulare Diol” ist 3-Methyl-1,5-pentylen diol, Neopentylen glykol, Eethylen glykol, Diethylen glykol, Cyclohexandiol, Methyl propylen diol, TCD tricyclic diol, 1,3-Propylen diol, 1,4-Dihydroxylmethyl hexan, 1,4-Butylen diol, 1,3-Butylen diol, 1,5-Pentylen diol, Diethyl pentylen diol, 1,2-Propylen diol, Diglykol, Tetrahydrofurandiol, 1,6-Hexylen diol, Trimethyl pentylen diol, Butyl ethyl propylen diol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan, Hydroxypivalyl hydroxypivalat, Bis(hydroxyethyl) resorcinol ether, Bis(2-hydroxyethyl) hydroquinon ether, Bis(hydroxypropyl) resorcinol ether, Bis(hydroxypropyl ethyl) resorcinol ether, 2,5-tert-Butyl hydroquinon, Dipropylen glykol, Tripropylen glykol oder Ethyl hexandiol.
  • Das im technischen Konzept dieser Erfindung beschriebene Wasser ist deionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser.
  • Das im technischen Konzept dieser Erfindung beschriebene „organische Lösungsmittel” bezieht sich auf einen Ester wie beispielsweise Ethyl acetat, Butyl acetat, Ethylene glykol monoethyl ether acetat, Propylen glykol monomethyl acetat, Dimethyl carbonat, Diethyl carbonat, Diphenyl carbonat; ein Keton wie beispielsweise Aceton, Butanon, Cyclohexanon; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, Xylol; Dioxan, Tetrahydrofuran, N,N-Dimethyl formamid, sowie Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Materialien.
  • Im Schritt a des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens spielt die spiegelbildsymmetrische Struktur von HDI mit zwei gleich aktiven Gruppe NCO zur Erzeugung von Biuret eine wichtige Rolle. Zuerst ist das Diol mit einem Teil des HDI zu reagieren und ein modifizierter HDI-Reaktand zu erzeugen, dadurch resultiert ein Unterschied in der Aktivität zwischen Molekülen und NCO Gruppen in dem System. Durch dieses Prinzip der Erfindung ist die Bedingung zur Erzeugung von Biuret in den nachfolgenden Reaktionen geschaffen.
  • Die chemische Formel zur Erzeugung von HDI modifiziertes Produkt durch HDI und Diol ist:
    Figure DE112011101335B4_0003
  • In der Formel: R ist Teilstruktur des Diols außer Hydroxylgruppe.
  • Für Schritt b dieses Herstellungsverfahrens nach der Erfindung wird das berechnete Wasser in Portionen aufgeteilt und wird mehrmals dosiert, um damit eine örtliche Umgebung mit relativem Überschuss von HDI im System zu bilden. Es ist nützlich für die schrittweise Erzeugung von Biuret. Nach Zugabe des Wassers lässt man es bei Niedertemperatur von 75~100°C für 1 bis 3 Stunden reagieren. Während dieses Prozesses ist HDI mit Wasser zur Reaktion gebracht, um primäres Amin und Kohlendioxid zu bilden, das primäre Amin wird schnell mit HDI umgesetzt, um Carbamidodiisocyanat zu bilden. Die Temperatur wird dann wieder auf 120~140°C für 1~3 Stunden zu erhöht, in diesem Schritt wird das Carbamidodiisocyanat mit HDI umgesetzt, um das Biuret zu erhalten. Durch Abkühlung unter 70°C ist ein zweites Mal Wasser zuzugeben und der obige Prozess zu wiederzuholen, bis alles Wasser ausgenutzt wird. Weil die Aktivität zwischen verschiedenen Molekülen unterschiedlich ist, ist dies vorteilhaft für die Reaktion zwischen unterschiedlichen Molekülen oder reaktiven Gruppen für die Erzeugung von monomolekularem Biuret und eine Vermeidung und Reduzierung des Auftritts von „Polyharnstoff”, nämlich weißem Ausfällungsprodukt, wenn mehrmals Wasser zugesetzt und die Reaktion bei Nieder- und Hochtemperatur durchgeführt wird.
  • Nach der letzten Zugabe des Wassers ist diese Reaktion beendet. Durch Probenahme von NCO in dem Reaktand legt man fest, ob dieser Prozess fertig ist. Wenn der Inhalt von NCO nicht weiter sinkt und fast stabil ist und nahe dem theoretischen Wert ist, wird diese Reaktion fertig gestellt sein. Man kann mit Hilfe der von im Patent oder in der genannten Literatur über Polyurethane vorgestellten Destillation mit reduziertem Druck, Filmverdampfung und Lösungsmittelextraktion den geringen restlichen HDI Monomer-Rückstand aufbereiten.
  • Das HDI-Produkt dieser Erfindung kann eine Umsetzungsrate von 80~98% durch einmalige Beschickung erreichen. Die Umsetzungsrate ist von dem Typ und der Menge des Diols abhängig. Normalerweise kann sie 90% überschreiten. Vergleichend mit der bekannten Technik zur Erzeugung von HDI Biuret durch einmalige Beschickung mit einer Umsetzungsrate kleiner 50% ist diese Umsetzungsrate nach dieser Erfindung fast verdoppelt.
  • Die Eigenschaft der Molekülstruktur des Produkts der Erfindung ist, dass das Molekül gleichzeitig eine Diol-modifizierte HDI Struktur und Biuret Struktur hat. Die Diol-modifizierte HDI Struktur ist in der obigen chemischen Formel (A) dargestellt. Die Biuret Struktur ist durch Absorptionsmaximum der Biuret Struktur im Infrarotspektrogramm der Stichprobe nach der Erfindung zu charakterisieren: bei 2245-cm1 Absorptionsmaximum für die NCO-Gruppe, bei 2935 cm-1 Absorptionsmaximum von Methylgruppe und Methylengruppe, bei 3305 cm-1 Absorptionsmaximum von -NH-Gruppe, bei 1735 cm-1 Absorptionsmaximum von -CO-Gruppe. Deswegen verfügt das Produkt der Erfindung über die Biuret Struktur.
  • Das Ziel der Erfindung liegt auch darin, dass eine Serie von Diol modifizierten HDI-Biuret Härtungsmitteln erzeugt wird. Durch Einführung von Diol ist die Eigenschaft von HDI Biuret Härtungsmittel geändert worden. Es kann nach dem Bedürfnis von Kunden mit besonderen Eigenschaften eingestellt werden, z. B. durch Zugabe von Härtungsmittel ist die Biegsamkeit, Starrheit, Abriebfestigkeit, Flexibilität und Kompatibilität mit dem Harz zu verbessern. Mit Hilfe von unterschiedlichen Diolen kann man eine Reihe von modifizierten HDI Biuret Härtungsmittel bekommen, damit die Anforderungen an Beschichtungen und Klebemitteln aus Polyurethan erfüllt werden.
  • Das von dieser Erfindung betroffene modifizierte HDI Biuret Härtungsmittel kann sich gut mit Alkydharz, Acrylharz und dergleichen vermischen.
  • Diese Erfindung hat die Technik zur Erzeugung des HDI Biuret Härtungsmittels auf eine neues Niveau gebracht und die Arbeitsleistung des Produkts erhöht, die Häufigkeit der Wiedergewinnung von HDI Monomer durch Destillation verringert, die Nutzbarkeit der Anlagen erhöht und den Energieverbrauch reduziert und die HDI Produkte diversifiziert.
  • Das Verfahrensprodukt dieser Erfindung ist besonders als Anstrich bzw. Beschichtung für Kraftfahrzeuge, Limousinen und Härtungsmittel von koch- und dampfbeständigem Klebemittel (Laminierkleber) anzuwenden und vergilbt sich unter Ultraviolettstrahlung und Hochtemperatur nicht.
  • Im Vergleich mit der bekannten Technik hat diese Erfindung folgende Vorteile:
    • 1. Strukturelle Diversität. Für diese Erfindung ist in der Biuret Molekülstruktur die Diol-Struktur einzuführen, damit das modifizierte HDI Biuret Härtungsmittel sich diversifizieren kann und auch einen breiten Anwendungsbereich finden.
    • 2. Hohe Produktionseffizienz, diese Erfindung kann die Produktionseffizienz der vorhandenen Technik auf das Doppelte erhöhen. Das erzeugte Produkt enthält keinen weißen Ausfällungsrückstand
    • 3. Fortschrittliche Technologie. Für diese Erfindung ist das Nasser mehrmals zuzusetzen und das Produktionsverfahren bei Nieder- und Hochtemperatur wiederholt schrittweise durchzuführen, damit das durch die traditionelle Technik HDI Biuret auf einfache Weise produktionstechnisch vorteilhaft erzeugt wird.
    • 4. Niedriger Energieverbrauch. Durch diese Technologie kann die Wiedergewinnung von vielen Monomerresten und regenerierter Energie verringert werden.
    • 5. Niedrige Viskosität des erfindungsgemäßen Produktes. Der Feststoffanteil ist über 90% und eine geringe Menge des organischen Lösungsmittels ist erforderlich.
    • 6. Spezifikation des von dieser Erfindung erzeugten Produkts ist wie folgt (Gewichtsverhältnis): (1) Aussehen: farblos bis hellgelb durchsichtige Flüssigkeit (2) Feststoffanteil: 40~90% (3) NCO Anteil: 16~23.5%, bezogen auf Feststoff gerechnet (4) Lagerbeständigkeit: ein Jahr
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist Infrarotspektrogramm einer geprüften Laborprobe Ausführliches Arbeitsverfahren und Ausführungsbeispiele
  • Beispiel 1
    • a. Einem Reaktor ist 168 g HDI sowie 22 g Butylazetat zuzusetzen. Nach der gleichmäßigen Rührung ist dehydratisiertes 19.6 g TCD dreiringiges Diol zuzugeben und wieder auf 60°C aufzuwärmen. Bei 60~70°C erfolgt die Reaktion für eine Stunde. Es ist wieder bei 70~80°C für eine Stunde zu reagieren, wobei HDI modifiziertes Produkt erhalten wird.
    • b. Durch Abkühlung ist die Temperatur unter 70°C zu senken und erstmals 2.4 g Wasser zuzugeben. Nach einstündiger Reaktion ist die Temperatur wieder auf 80~90°C für eine Reaktion von 1.5 Stunden aufzuwärmen. Wieder auf 120~130°C erwärmt erfolgt die Reaktion für eine Stunde. Durch Abkühlung unter 70°C ist ein zweites Mal 1.2 g Wasser zuzusetzen. Nach der halbstündigen Reaktion ist es wieder auf 80~90°C für 1.5 Stunden aufzuwärmen. Wieder bei 120~130°C ist eine einstündige Reaktion durchzuführen. Wieder unter 70°C ist ein drittes Mal 1.2 g Wasser einzugeben. Nach Reaktion für 0.5 Stunden ist die Temperatur auf 80~90°C für 1.5 Stunden zu erhöhen, nach Erwärmung auf 120~130°C erfolgt einstündige Reaktion. Es ist wieder auf 125~135°C zur Reaktion zu erwärmen. Während dieses Zeitraums ist pro Halbstunde der prozentuale Anteil von NCO durch eine Stichprobe zu ermitteln. Wenn es nahe dem theoretischen Wert von 19.6% ist, ist es sofort abzukühlen und mit der Reaktion aufzuhören.
    • c. Prüfung der Stichprobe, Feststoffanteil des Produkts ist 90%, dessen Viskosität 2800 mPa.s (25°C) ist. Der Gehalt von NCO ist 19.3%. Die Umsetzungsrate ist 96% (als Feststoff gerechnet).
    • d. Mit Hilfe von Destillation mit reduziertem Druck ist Butylacetat und wenig HDI im Produkt zu entfernen. Nach Kühlung auf unter 70°C ist 22 g Butylazetat hinzufügen und gleichmäßig zu rühren. Anschließend erhält man 214 g modifiziertes HDI Biuret Härtungsmittel mit Feststoffanteil von 90%. Nach der Prüfung ist der Anteil von HDI im Härtungsmittel 0.42%.
  • Beispiel 2
    • a. Im Reaktor ist 168 g HDI sowie 81 g Butylacetat zuzusetzen. Nach der gleichmäßigen Rührung ist 70 g dehydratisiertes Polysebacinsäure-Hexandisäure-Glykol-DOPCP (entspricht: dehydratisiertes Polyethylen glykol-neopentylen glykol-sebacat-adipat)diol) (Molekulargewicht 1000) zuzugeben und wieder auf 60°C aufzuwärmen. Bei 60~70°C erfolgt die Reaktion für eineinhalb Stunden. Es ist wieder bei 70~80°C für zwei Stunden zu reagieren, wobei HDI modifiziertes Produkt erhalten wird.
    • b. Durch Abkühlung ist die Temperatur unter 70°C zu senken und erstmals 2.5 g Wasser einzugeben. Nach eineinhalbstündiger Reaktion ist die Temperatur wieder auf 75~85°C für eine Reaktionszeit von 1.5 Stunden aufzuwärmen. Wieder auf 120~130°C erfolgt die Reaktion für eineinhalb Stunden. Durch Abkühlung unter 70°C ist ein zweites Mal 1.3 g Wasser zuzusetzen. Nach der einstündigen Reaktion ist es wieder auf 75~85°C für eine Stunde aufzuwärmen. Wieder bei 120~130°C ist einstündige Reaktion durchzuführen. Wieder unter 70°C ist drittes Mal 0.8 g Wasser einzugeben. Durch Reaktion für 0.5 Stunden ist die Temperatur auf 75~85°C für einstündige Reaktion zu erwärmen. Bei 120~130°C erfolgt einstündige Reaktion. Bei Reduzierung auf 70°C ist ein viertes Mal 0.56 g Wasser zuzusetzen. Nach halbstündiger Reaktion ist es wieder 75~85°C für einstündige Reaktion zu erwärmen und bei 120~130°C erfolgt noch einstündige Reaktion und wieder auf 125~135°C ist es weiter zu reagieren. Während dieses Zeitraums ist pro Halbstundenintervall eine Stichprobe zu entnehmen, um den prozentualen Anteil von NCO zu bestimmen. Wenn dieser sich dem theoretischen Wert von 13% zuneigt, ist es sofort abzukühlen und mit der Reaktion aufzuhören.
    • c. Prüfung der Stichprobe, Feststoffanteil des Produkts ist 75%, dessen Viskosität 3100 mPa.s (25°C) ist. Der Anteil von NCO ist 12.7%. Die Umsetzungsrate ist 91% (als Feststoff gerechnet).
    • d. Mit Hilfe von Destillation mit reduziertem Druck ist Butylazetat und wenig HDI aus dem Produkt zu entfernen. Unter 70°C ist 50 g Butylazetat und 31 g Essigester hinzufügen und gleichmäßig zu rühren. Anschließend erhält man 324 g modifiziertes HDI Biuret Härtungsmittel mit einem Feststoffanteil von 75%. Nach der Prüfung ist der Anteil von restlichem HDI im Härtungsmittel 0.35%.
  • Beispiel 3
    • a. Im Reaktor ist 168 g HDI sowie 73 g Butylazetat zuzusetzen. Nach der gleichmäßigen Rührung ist 9.4 g dehydratisiertes TCD 1,5-TMPD (dehydratisiertes 1,5-Pentylenglykol) zuzugeben und wieder auf 60°C aufzuwärmen. Bei 60~70°C erfolgt die Reaktion für eine Stunde. Es ist wieder bei 70~80°C für eine Stunde zu reagieren. Danach ist 35 g dehydriertes Hydroxyl-terminiertes-Acrylsäureharz (Molekulargewicht 1.000) einzugeben und bei 70~80°C für eine Stunde und bei 80~90°C für eine Stunde zu reagieren, wonach man das modifizierte HDI erhält.
    • b. Durch Abkühlung ist die Temperatur unter 70°C zu senken und erstmals 2.3 g Wasser einzugeben. Nach einstündiger Reaktion ist die Temperatur wieder auf 75~85°C für Reaktion von 1.5 Stunden aufzuwärmen. Wieder durch Erwärmung auf 120~130°C verfolgt die Reaktion für 1.5 Stunden. Durch Abkühlung unter 70°C ist zweites Mal 1.1 g Wasser zuzusetzen. Nach halbstündiger Reaktion ist es wieder auf 75~85°C für 1.5 Stunden aufzuwärmen. Wieder bei 120~130°C ist eineinhalbstündige Reaktion durchzuführen. Wieder unter 70°C ist drittes Mal 1.1 g Wasser einzugeben. Durch Reaktion für 0.5 Stunden ist die Temperatur auf 75~85°C für 1.5 Stunden zu erwärmen. Bei 120~130°C erfolgt eine einstündige Reaktion. Es ist wieder auf 125~135°C zur Reaktion zu erwärmen. Während dieses Zeitraums ist pro Halbstunde der prozentuale Anteil von NCO durch eine Stichprobe zu bestimmen. Wenn dieser sich dem theoretischen Wert von 14,5% zuneigt, ist es sofort abzukühlen und mit der Reaktion aufzuhören.
    • c. Prüfung der Stichprobe, Feststoffanteil des Produkts ist 75%, dessen Viskosität 2100 mpa.s (25°C) ist. Der Anteil von NCO ist 14.2%. Die Umsetzungsrate ist 90% (als Feststoff gerechnet).
    • d. Mit Hilfe von Destillation mit reduziertem Druck ist Butylacetat und wenig HDI im Produkt zu entfernen. Unter 70°C ist 50 g Butylazetat und 23 g Propylenglykol-Questin-Essigsäureester (Propylen glykol monomethyl ether acetat) hinzufügen und gleichmäßig zu rühren. Anschließend erhält man 290 g modifiziertes HDI Biuret Härtungsmittel mit Feststoffanteil von 75%.
  • Beispiel 4
    • a. Im Reaktor ist 168 g HDI sowie 69 g Butylazetat zuzusetzen. Nach der gleichmäßigen Rührung ist 34.7 g dehydratisiertes MPD-Doppelether(Ethoxy) (entspricht: dehydratisierter Bis(hydroxyethyl)resorcinol ether) zuzugeben und wieder auf 60°C aufzuwärmen. Bei 60~70°C erfolgt die Reaktion für eine Stunde. Es ist wieder bei 70~80°C für eine Stunde zu reagieren. Dafür wird HDI modifiziertes Produkt erzeugt.
    • b. Durch Abkühlung ist die Temperatur unter 70°C zu senken und erstmals 2.0 g Wasser einzugeben. Nach halbstündiger Reaktion ist die Temperatur wieder auf 80~90°C für Reaktion von eine Stunde aufzuwärmen. Wieder durch Erwärmung auf 120~130°C verfolgt die Reaktion für eine Stunden. Durch Abkühlung unter 70°C ist ein zweites Mal 1.0 g Wasser zuzusetzen. Nach halbstündiger Reaktion ist es wieder auf 80~90°C für 1.5 Stunden aufzuwärmen. Wieder bei 120~130°C ist eine einstündige Reaktion durchzuführen. Wieder unter 70°C ist ein drittes Mal 0.9 g Wasser einzugeben. Durch Reaktion für 0.5 Stunden ist die Temperatur auf 80~90°C für eine Stunde zu erwärmen. Bei 120~130°C erfolgt eine einstündige Reaktion. Es ist wieder auf 125~135°C zur Reaktion zu erwärmen. Während dieses Zeitraums ist pro Halbstunde der Anteil von NCO durch eine Stichprobe zu bestimmen. Wenn dieser sich dem theoretischen Wert von 15.2% nähert, ist es sofort abzukühlen und mit der Reaktion aufzuhören.
    • c. Prüfung der Stichprobe, Feststoffanteil des Produkts ist 75%, dessen Viskosität 1600 mPa.s (25°C) ist. Der Anteil von NCO ist 15.0%. Die Umsetzungsrate ist 94% (als Feststoff gerechnet). d. Mit Hilfe von Destillation mit reduziertem Druck ist Butylazetat und wenig HDI dem Produkt zu entfernen. Unter 70°C ist 69 g Butylazetat hinzufügen und gleichmäßig zu rühren. Anschließend erhält man 275.5 g modifiziertes HDI Biuret Härtungsmittel mit Feststoffanteil von 75%.
  • Beispiel 5
    • a. Im Reaktor ist 168 g HDI sowie 84 g Butylazetat zuzusetzen. Nach der gleichmäßigen Rührung ist 80 g dehydratisiertes PTMG (dehydratisiertes Polytetrahydrofurandiol) (Molekulargewicht 1.000) einzugeben und wieder auf 60°C aufzuwärmen. Bei 60~70°C erfolgt die Reaktion für drei Stunden. Es ist wieder bei 70~80°C für 2.5 Stunden zu reagieren. Dafür wird HDI modifiziertes Produkt erzeugt.
    • b. Durch Abkühlung ist die Temperatur unter 70°C zu senken und erstmals 2.5 g Wasser einzugeben. Nach eineinhalbstündiger Reaktion ist die Temperatur wieder auf 75~85°C für Reaktion von 2.5 Stunden aufzuwärmen. Wieder durch Erwärmung auf 120~130°C erfolgt die Reaktion für 2.5 Stunden. Durch Abkühlung unter 70°C ist ein zweites Mal 1.3 g Wasser zuzusetzen. Nach halbstündiger Reaktion ist es wieder auf 75~85°C für 1.5 Stunden aufzuwärmen. Wieder bei 120~130°C ist eine halbstündige Reaktion durchzuführen. Wieder unter 70°C ist ein drittes Mal 1.2 g Wasser einzugeben. Durch Reaktion für 0.5 Stunden ist die Temperatur auf 75~85°C für eine Stunde zu erwärmen. Bei 120~130°C erfolgt eine einstündige Reaktion. Es ist wieder auf 125~135°C zur Reaktion zu erwärmen. Während dieses Zeitraums ist pro Halbstunde der prozentuale Anteil von NCO durch eine Stichprobe zu bestimmen. Wenn dieser sich dem theoretischen Wert von 12,5 zuneigt, ist es sofort abzukühlen und mit der Reaktion aufzuhören.
    • c. Prüfung der Stichprobe, Feststoffanteil des Produkts ist 75%, dessen Viskosität 2100 mpa.s (25°C) ist. Anteil von NCO ist 12.2%. Umsetzungsrate ist 92% (als Feststoff gerechnet).
    • d. Mit Hilfe von Destillation mit reduziertem Druck ist Butylazetat und wenig HDI im Produkt zu entfernen. Unter 70°C ist 50 g Butylazetat und 34 g PGEEA Poly(ethylene glykol monoethyl ether acetat) hinzufügen und gleichmäßig zu rühren. Anschließend erhält man 337 g modifiziertes HDI Biuret Härtungsmittel mit Feststoffanteil von 75%.
  • Beispiel 6
    • a. Im Reaktor ist 168 g HDI sowie 61 g Butylacetat zuzusetzen. Nach der gleichmäßigen Rührung ist 10.4 g dehydratisiertes NPG (dehydratisiertes Neopentylenglykol) einzugeben und wieder auf 60°C aufzuwärmen. Bei 60~70°C erfolgt die Reaktion für eine Stunde. Es ist wieder bei 70~80°C für eine Stunde zu reagieren. Dafür wird HDI modifiziertes Produkt erzeugt.
    • b. Durch Abkühlung ist die Temperatur unter 70°C zu senken und erstmals 1.8 g Wasser einzugeben. Nach halbstündiger Reaktion ist die Temperatur wieder auf 80~90°C für Reaktion von 1 Stunde aufzuwärmen. Wieder durch Erwärmung auf 120~130°C erfolgt die Reaktion für eine Stunde. Durch Abkühlung unter 70°C ist zweites Mal 0.9 g Wasser zuzusetzen. Nach halbstündiger Reaktion ist es wieder auf 80~90°C für 1.5 Stunden aufzuwärmen. Wieder bei 120~130°C ist eine einstündige Reaktion durchzuführen. Wieder unter 70°C ist ein drittes Mal 0.9 g Wasser einzugeben. Durch Reaktion für 0.5 Stunden ist die Temperatur auf 80~90°C für eine Stunde zu erwärmen. Bei 120~130°C erfolgt eine einstündige Reaktion. Es ist wieder auf 125~135°C zur Reaktion zu erwärmen. Während dieses Zeitraums ist pro Halbstunde der Anteil von NCO durch eine Stichprobe zu bestimmen. Wenn dieser sich dem theoretischen Wert von 20,7% zuneigt, ist es sofort abzukühlen und mit der Reaktion aufzuhören .c. Prüfung der Stichprobe, Feststoffanteil des Produkts ist 75%, dessen Viskosität 3100 mpa.s (25°C) ist. Anteil von NCO ist 20.4%. Umsetzungsrate ist 80% (als Feststoff gerechnet). d. Mit Hilfe von Destillation mit reduziertem Druck ist Butylazetat und wenig HDI im Produkt zu entfernen. Unter 70°0 ist 61 g Butylazetat hinzufügen und gleichmäßig zu rühren. Anschließend erhält man 242 g modifiziertes HDI Biuret Härtungsmittel mit Feststoffanteil von 75%.
  • Anwendungsbeispiel 1
  • 30 g des Produktes des Beispiel 1 wird gemischt mit 100 g der Hydroxlkomponente der Alkydharzbeschichtung. Die Eigenschaften der erzeugten Anstrichschicht sind folgende: Trockenheit: 25°C, Oberflächetrockenzeit 50 Minuten, aktuelle Trockenzeit 12 Stunden; Eigenschaftsprüfung nach drei Tagen: Glanz (60°): ≥ 95%; Härte: Shore D50; Schlagfestigkeit: 428 N.cm; Haftigkeit: 1 Klasse; Flexibilität: 1 mm.
  • Prüfverfahren: Glanz nach Standard GB9754-88 ; Härte nach Standard GB1730-79 ; Schlagfestigkeit nach Standard GB1732-93 , Haftigkeit nach Standard GB1720-89 ; Flexibilität nach Standard GB1731-79 .
  • Anwendungsbeispiel 2
  • 40 g Produkt nach Beispiel 3 werden vermischt mit 100 g Lösung eines Hydroxyacrylsäureharzes. Die Eigenschaften der erzeugten Anstrichschicht sieht folgende: Trockenheit: 25°C, Oberflächetrockenzeit 50 Minuten, aktuelle Trockenzeit 12 Stunden: Eigenschaftsprüfung nach drei Tagen: Glanz (60°): ≥ 95%; Härte; Shore D60; Schlagfestigkeit: 480 N.cm; Haftigkeit: 1 Klasse; Flexibilität: 1 mm.
  • Anwendungsbeispiel 3
  • 35 g Produkt nach Beispiel 2 werden vermischt mit 100 g der Hydroxylkomponente eines Polyurethanklebers für Verbundmaterialien zur Verwendung als flexible Verpackung, und sich als Verbindungsmittel von Reinalufolie und CPP Folie eignet. Nach Härtung bei 50°C für 72 Stunden wird nach GB/T 2791-1995 ”Prüfverfahren für T-Typ Abschälfestigkeit, Klebmittel für flexible Materialien gegen flexiblen Materialien” Prüfverfahren für T-Typ die Abschälfestigkeit bestimmt. Die Abschälfestigkeit ist 1030 g/15 mm. Nach dem Bedampfen und Kochen trennt die Verbundfolie sich nicht.
  • Literatur:
    • 1. Chemieindustrie Verlag Polyurethan Klebemittel ausgearbeitet von Li Shaoxiong, Liu Vijun, Januar 2000 in Beijing, 3. Auflage.
    • 2. Coating Industry, Kap. 38. Vers. 10., Oktober 2008 Herstellung von Härtungsmittel aus HDI Biuret Polyurethan und Trennung von HDI Rückstand
    • 3. chinesische Patent. Veröff. Nr.: 200910003621.4 Tiel: Sprühverfahren zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) Biuret

Claims (9)

  1. Modifiziertes 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Härtemittel, wobei das Härtemittel eine Struktur eines diol-modifizierten 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret und eine Biuretstruktur enthält, und wobei das Härtemittel mit organischem Lösungsmittel durch Reaktion eines Diols, Wasser und 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret herstellbar ist, und wobei das Diol dem 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Monomer zugegeben wird, wobei ein Teil des 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret mit dem Diol modifiziert und dann mit Wasser umgesetzt wird, um das Biuret zu erhalten, wobei das Molverhältnis von Diol zu 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret ist 0.05~0.2:1, das Molverhältnis von Wasser und dem restlichen 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret ist 1:34, das Gewichtverhältnis der Menge von vorgenanntem Lösungsmittel zu der Gesamtmenge der Reaktanden Diol, Wasser und 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret ist ≥ 0~60:40~100.
  2. Modifiziertes 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Härtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol ein Polyesterdiol, Polyetherdiol, terminales Hydroxylacrylharz oder terminales Hydroxylalkydharz oder ein niedermolekulares Diol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der obigen Verbindungen ist.
  3. Modifiziertes 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Härtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterdiol ein Poly(Ethylenglykol-propylenglykoladipat)diol, Poly(butylen glykol-adipat)diol, Polyethylen glykol-neopentylen glykol-sebacat-adipat) diol, Poly(neopentylen glykol-diglykol-m-phthalat-adipate) diol, Polycarbonat-Diol oder Polycaprolacton-Diol ist.
  4. Modifiziertes 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Härtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Polyetherdiol Polypropylenoxiddiol, Poly(oxyethylen-propylen)diol oder Polytetrahydrofurandiol ist.
  5. Modifiziertes 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Härtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das niedermolekulare Diol 3-Methyl-1,5-Pentylendiol, Neopentylglykol, Glykol, Diethylenglykol, Cyclohexandiol, Methylpropylenglykol, TCD Tricyclisches Glykol, 1,3-Proplylendiol, 1,4-Dihydroxylmethylhexan, 1,4-Butylendiol, 1,3-Butylendiol, 1,5-Pentylendiol, Diethylpentanediol, 1,2-Propylendiol, Diethylenglykol, Tetrahydrofurandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylpentandiol, BEPO (Butylethylpropylenglykol), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Hydroxypivaly-hydroxapivalatl-, Bis(hydroxyethyl)resorcinolether, Bis(2-hydroxyethyl)hydroquinonether, Bis(hydroxypropyl) resorcinolether, Bis(hydroxypropylethyl)resorcinolether, 2,5-tert-Butyl-hydroquinon, Tripropylenglykol oder Ethohexadiol ist.
  6. Modifizierte 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Härtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das beschriebene Wasser deionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser ist.
  7. Modifizierte 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Härtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das beschriebene organische Lösungsmittel Essigester, Butylacetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat (PGEEA), Propylen glykol monomethyl acetat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Diphenylcarbonat, Aceton, Butanon, Cyclohexanonketon, Toluol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid sowie Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Härtemittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellungsverfahren die folgenden Schritte aufweist: a. Im Reaktor ist 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret sowie organisches Lösungsmittel einzugeben, nach gleichmäßigem Rühren ist Diol zuzusetzen, danach ist es auf 60°C zu erwärmen, bei 60~90°C lässt es sich für 1~6 Stunden reagieren, um das modifizierte 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Produkt zu erhalten, b. Es ist unter 70°C abzukühlen und danach erstmals Wasser einzugeben, nach einer Reaktion für 0.5~1.5 Stunden ist es wieder auf 75~100°C aufzuwärmen für eine Reaktionszeit von 1~3 Stunden, und dann wieder auf 120~140°C zur Reaktion für 1~3 Stunden zu erwärmen; anschließend ist es wieder unter 70°C abzukühlen und zweites Mal Wasser zuzugeben; der obige Prozess ist wiederzuholen, bis alles Wasser vollständig zugegeben ist; nach der Reaktion für 0.5~1.5 Stunden ist es auf 75~100°C aufzuwärmen zur weiteren Reaktion für 1~3 Stunden und wieder auf 120~140°C zu erwärmen für eine Reaktion für 1~5 Stunden, wobei während dieses Zeitraums aus dem Reaktand eine Probe genommen wird, damit der Gehalt von NCO geprüft wird und der Reaktionsprozess unter Überwachung steht, wobei der Endpunkt der Reaktion vorliegt, wenn der Gehalt von NCO relativ stabil ist und dem theoretischen Wert nahe kommt. c. Durch konventionelle Vakuum-Destillation, Film-Verdampfung oder Lösungsmittelextraktion sind das Lösungsmittel und 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Reste aus dem Erzeugnis zu entfernen: nach Abkühlung bis unter 70°C ist dem Feststoffanteil des Produktes organisches Lösungsmittel zuzusetzen und gleichmäßig zu rühren; anschließend ist das Lösungsmittel abzuführen, um das modifizierte 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret Härtemittel aus Biuret zu erhalten.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol ein dehydriertes Diol ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014098069A1 (ja) * 2012-12-20 2014-06-26 Dic株式会社 水蒸気バリア性接着剤用樹脂組成物、及び積層体
CN105820302B (zh) * 2016-04-30 2018-09-14 华南理工大学 一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂及其制备方法
CN107793909B (zh) * 2017-10-21 2019-10-08 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种航空飞行器外蒙皮用罩光涂料及其制备方法
CN107674553B (zh) * 2017-11-13 2020-01-21 中国海洋石油集团有限公司 一种航空飞行器外蒙皮用涂料体系及其制备方法
CN111592635B (zh) * 2020-05-08 2022-04-19 深圳市前海博扬研究院有限公司 一种水性聚脲固化剂及其制备方法、应用
CN114853742B (zh) * 2022-05-13 2023-07-14 万华化学集团股份有限公司 一种改性hdi脲二酮固化剂的制备方法与应用
CN116041224B (zh) * 2023-01-31 2024-02-13 美瑞新材料股份有限公司 一种六亚甲基二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2654745A1 (de) * 1976-12-03 1978-06-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von biuretgruppen aufweisenden polyisocyanaten
EP0150769A2 (de) * 1984-01-31 1985-08-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
DE19505035A1 (de) * 1995-02-15 1996-08-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung biurethgruppen-haltigen Polyisocyanaten
DE19633404A1 (de) * 1996-08-19 1998-02-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enhaltenden Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE637578A (de) * 1962-09-19
US3124605A (en) * 1963-12-05 1964-03-10 Biuret polyisocyanates
US3358010A (en) * 1964-03-11 1967-12-12 Mobay Chemical Corp Biuret polyisocyanates
NO123123B (de) * 1969-06-19 1971-09-27 Dynamit Nobel Ag
DE3007679A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DD200888A1 (de) * 1981-11-18 1983-06-22 Gerhard Behrendt Verfahren zur herstellung von weichen polyurethan-formstoffen
US4855490A (en) * 1982-06-18 1989-08-08 Mobay Corporation Liquid polyisocyanate adduct mixtures possessing good compatibility with apolar solvents
JP2005504137A (ja) * 2001-09-21 2005-02-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 塗料用の架橋剤としてのビウレット含有ポリイソシアネートの調製および用途
CN101274977B (zh) * 2007-03-29 2011-05-25 周建明 一种固化剂1,6-己二异氰酸酯预聚物及其制备方法
CN101475680B (zh) * 2008-05-21 2011-06-08 胡孝勇 喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(hdi)缩二脲的方法
CN101717571A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 华南理工大学 一种高固含量无毒级聚氨酯固化剂的制备方法
CN101935448B (zh) * 2010-08-09 2012-07-25 江苏大象东亚制漆有限公司 一种无三苯、无tdi聚氨酯固化剂及双组份聚氨酯涂料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2654745A1 (de) * 1976-12-03 1978-06-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von biuretgruppen aufweisenden polyisocyanaten
EP0150769A2 (de) * 1984-01-31 1985-08-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
DE19505035A1 (de) * 1995-02-15 1996-08-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung biurethgruppen-haltigen Polyisocyanaten
DE19633404A1 (de) * 1996-08-19 1998-02-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enhaltenden Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten

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