DE19633404A1 - Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enhaltenden Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enhaltenden Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen DiisocyanatenInfo
- Publication number
- DE19633404A1 DE19633404A1 DE19633404A DE19633404A DE19633404A1 DE 19633404 A1 DE19633404 A1 DE 19633404A1 DE 19633404 A DE19633404 A DE 19633404A DE 19633404 A DE19633404 A DE 19633404A DE 19633404 A1 DE19633404 A1 DE 19633404A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mixture
- reactants
- amine
- diisocyanate
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
- C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
- C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
- C07C273/1818—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from -N=C=O and XNR'R"
- C07C273/1827—X being H
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen
enthaltenden Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten und
mindestens einem Amin oder Wasser oder einem Gemisch davon, ggf.
zusammen mit mindestens einem Alkohol, als Reaktanden, die in einem
Mischelement mit hoher Scherwirkung miteinander vermischt werden. Biuret
gruppen aufweisende (cyclo)aliphatische Polyisocyanate werden u. a. in
hochwertigen licht- und wetterbeständigen Zweikomponenten-PUR-Lacken, in
Klebstoffen und Dispersionen eingesetzt. Zur Biuretherstellung werden die
Diisocyanate mit einer definierten Menge eines Biuretisierungsmittels, z. B.
Wasser, wasserabspaltenden Substanzen, Aminen oder Harnstoffen, versetzt
und üblicherweise bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C umgesetzt.
Anschließend wird das überschüssige Isocyanat-Monomer durch ein- oder
mehrstufige Destillation abgetrennt.
Eine gute Übersicht über die verschiede
nen Herstellungsmöglichkeiten von Biureten geben u. a. die DE-OS 34 03 277,
die EP-A 0 716 080, die DE 195 25 474.0 sowie ein Übersichtsartikel
in J. prakt. Chem. 336 (1994), S. 185-200.
Aus der Literatur sind Verfahren zur Direktherstellung von Biureten aus
Isocyanaten und Aminen bereits bekannt.
So beschreibt beispielsweise die DE-OS 22 61 065 u. a. (Beispiel 16) die
Umsetzung von überschüssigen Mengen an 1,6-Hexamethylendiisocyanat
(HDI) mit 1,6-Hexamethylendiamin (HDA). Gemäß dieses Beispiels werden
die Reaktionspartner 12 Stunden lang bei 180°C gerührt. Dieses lange
Nachheizen bei hoher Temperatur ist nicht nur in höchstem Maße unwirt
schaftlich, sondern führt insbesondere unter großtechnischen Produktions
bedingungen zu einer Verfärbung des Reaktionsprodukts, so daß dessen
Verwendung in lichtechten Lacken enge Grenzen gesetzt sind. Die Nach
arbeitung des oben genannten Beispiels 16 ergab ein hochviskoses Biuret mit
einem erheblichen Anteil an Feststoff. Es ist also nicht möglich, gemäß des
dort beschriebenen Verfahrens ein von monomerem Ausgangsdiisocyanat
freies Biuretpolyisocyanat zu erhalten, welches völlig frei von unlöslichen,
gelartigen Nebenprodukten ist.
Die DE-OS 26 09 995 versucht die Nachteile der Feststoffbildung gemäß
der DE-OS 22 61 065 zu umgehen, indem die Amine gasförmig bei Tempe
raturen von 100 bis 250°C in das vorgelegte Diisocyanat eingebracht
werden. Durch die stets starke Verdünnung der gasförmig eingeleiteten
Diamine treten Polyharnstoff-Ausfällungen in wesentlich geringerem Maße
auf, jedoch kann auch dort die Bildung von Harnstoffagglomeraten nicht
vollständig vermieden werden, da sich diese durch lokale Überkonzentration
der Reaktanden an der Düse selbst bilden und damit diese verstopfen.
Ferner benötigt man für die Ausführung dieses Verfahren in technischem
Maßstab, bedingt durch die Verwendung von gasförmigen Diaminen, große
Volumina, was die Kontrolle der Reaktionsbedingungen schwierig macht.
Die EP-B 0 003 505 versucht das Problem der Verstopfung von Düsen zu
umgehen, indem das Amin mittels einer Glattstrahldüse unter hohem Druck
(2 · 10⁵ bis 1 · 10⁸ Pa) bei Temperaturen von -20 bis 250°C in das
vorgelegte Isocyanat eingedüst wird.
In dem in der EP-B 0 277 353 beschriebenen Verfahren werden zur Ver
meidung der Feststoffbildung die Amine, ggf. unter Zusatz von Wasser oder
Alkoholen, bei Temperaturen oberhalb 250°C unter Drücken von bis zu 1 · 10⁷ Pa
mittels Düsen in einer Mischkammer mit dem Isocyanat vereinigt.
Die Nachreaktion zur Einstellung der Molekulargewichtsverteilung erfolgt
anschließend in einem Rührkessel bei Temperaturen von 80 bis 220°C. Ein
solches Verfahren erfordert aufgrund der hohen Drücke und der Düsentech
nologie einen großen technologischen Aufwand. Die Feststoffbildung kann in
den nachgeschalteten Reaktoren jedoch immer noch ein Problem darstellen.
Die hohen Temperaturen von oberhalb 250°C reichen bereits an die Zerset
zungstemperatur von z. B. HDI heran, so daß eine thermische Schädigung
des Produktes, die sich in einer dunklen Färbung manifestiert, nicht ausge
schlossen werden kann.
Wie sich aus obigem ergibt, ist es mit den bislang beschriebenen Verfahren
nur ausgesprochen schwierig möglich, nahezu farblose Biuretgruppen enthal
tende Polyisocyanate herzustellen, ohne daß dabei gleichzeitig hohe Mengen
an störenden Feststoffen gebildet werden. Da Biuretgruppen enthaltende
Polyisocyanate bevorzugt im Klarlack-Sektor eingesetzt werden, sind Ver
färbungen sowie ein hoher Feststoffgehalt dieser Isocyanate nachteilig. Viele
der oben beschriebenen Verfahren können darüber hinaus nur mit einem
hohen technologischen Aufwand unter großtechnischen Produktionsbedingun
gen betrieben werden.
Der vorliegenden Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, ein Ver
fahren zur Herstellung von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten zur
Verfügung zu stellen, das frei von den oben beschriebenen Nachteilen ist.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich Biuretgruppen
enthaltende Polyisocyanate mit marktüblichen Viskositäten zwischen 3000
und 10 000 mPa·s und guten Farbzahlen von 500 Hz oder weniger, vorzugs
weise 30 Hz oder weniger, insbesondere 100 oder weniger, auch bei mode
raten Bedingungen erzeugen lassen, indem man ein aliphatisches, cycloalipha
tisches oder araliphatisches Diisocyanat und mindestens ein Amin oder
Wasser oder ein Gemisch davon und ggf. einen Alkohol vermischt und in
einem Mischelement mit hoher Scherwirkung miteinander in Kontakt bringt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten aus mindestens einem alipha
tischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanat oder einem
Gemisch aus zwei oder mehr davon und mindestens einem Amin oder Was
ser oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon als Reaktanden, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktanden in einem Mischelement mit hoher
Scherwirkung miteinander vermischt und zur Reaktion gebracht werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Bezeichnung "Biuret
gruppen enthaltendes Polyisocyanat" betrifft Polyisocyanate, wie im Rahmen
der vorliegenden Erfindung definiert, die als Hauptkomponente Moleküle der
allgemeinen Formel
sowie deren homologe Isomeren enthalten, wobei X für eine aliphatischen
cycloaliphatische oder araliphatische Alkylengruppe steht.
Als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Biuretgruppen enthaltenden
Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloalipha
tischen oder araliphatischen Diisocyanate allein oder in Gemischen von zwei
oder mehr davon in Betracht. Vorzugsweise sind dies Alkylendiisocyanate
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. 1,4-Tetramethylen
diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,12-Dodecamethylendii
socyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat- 1,4, 2-Methyl-pentamethylen-dii
socyanat-1,5, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat-1,6, 2,4,4-Trimethyl
hexamethylendiisocyanat-1,6, Lysinalkylesterdiisocyanate; cycloaliphatische
Diisocyanate wie z. B. Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, Isophorondiiso
cyanat (IPDI) und Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,5- und 2,6-Diisocya
natomethylnorbornan, oder araliphatische Diisocyanate wie Xylylendiisocyanat
und Tetramethylxylylendiisocyanat wobei besonders bevorzugt 2-Butyl-2-ethyl
pentamethylen-diisocyanat, 2-Methylpentamethylen-diisocyanat, IPDI, HDI und
Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eingesetzt werden.
Weitere Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind
organische Mono- und Diamine mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch
gebundenen primären oder sekundären Aminogruppen. Dabei sind beispiels
weise aliphatische oder cycloaliphatische Monoamine der Formel R-NH₂, in
welcher R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest min 1 bis 12 Koh
lenstoffatomen oder einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis
7 Kohlenstoffatomen steht, wie z. B. Methylamin, n-Butylamin, n-Dodecyl
amin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin oder Cycloheptylamin zu nennen.
Weiterhin kann auch Ammoniak in die Betrachtungen einbezogen werden.
Ferner sind primäre Aminogruppen aufweisende Diamine der Formel
R′(NH₂)₂, in welcher R′ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff
rest mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen steht. Beispielhaft zu nennen sind hier
Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 2,2-Dime
thylpropandiamin-(1,3), 1,6-Hexamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexandiamin-
(2,5), 2,2,4-Trimethylhexandiamin-(1,6), 1,8-Diaminoctan, 1,10-Diaminodecan,
1,11-Undecandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1-Methyl-4-aminoisopropyl-cyclo
hexylamin-1, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin-(1), 1,2-Bis-(ami
nomethyl)-cyclobutan, 1,2- und 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2- und 1,4-, 1,5- und
1,8-Diaminodecalin, 1-Methyl-4-aminoisopropyl-cyclohexylamin-1, 4,4′-Di
amino-dicyclohexyl, Bis(4-amino-cyclohexyl)methan, 2,2′-Bis(4-aminocyclo
hexyl)-propan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan, 1,2-Bis-(4-amino
cyclohexyl)-ethan, 3,3′-5,5′-Tetramethyl-bis-(4-aminocyclohexyl)-methan
und -propan und Isophorondiamin sowie Gemische aus zwei oder mehr
davon.
Besonders bevorzugt werden als Amine Hexamethylendiamin, Isophorondiamin
sowie Bis(4-aminocyclohexyl)-methan eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden als Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat und als Amin Hexamethy
lendiamin eingesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Amine auch in Abmischung
mit Wasser und/oder aliphatischen Alkoholen eingesetzt werden, wobei
insbesondere tertiäre Alkohole eingesetzt werden. Beispielhaft zu nennen sind
1,4-Dihydroxybutan, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, tert.-Buta
nol, wobei tert.-Butanol besonders bevorzugt ist. Ebenso kann Wasser allein
eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Aus
gangsdiisocyanate und die Amine, Wasser sowie deren Gemische, ggf. mit
einem Alkohol, in einem solchen Mengenverhältnis zur Umsetzung gebracht,
daß das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu den mit Isocyanat
gruppen reaktiven Gruppen von mindestens 2 : 1, vorzugsweise von 4 : 1 bis
25 : 1 und insbesondere von 7 : 1 bis 20 : 1, entsprechen, wobei die primären
Aminogruppen als difunktionelle Gruppen in die Berechnung eingehen. Dabei
werden die Reaktanden vorzugsweise kontinuierlich in dem oben erwähnten
Mischungsverhältnis in den Reaktor eingebracht.
Erfindungswesentlich ist, daß die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens
verwendeten Reaktanden in einem Mischelement mit hoher Scherwirkung
miteinander in Kontakt gebracht werden.
Der Begriff "hohe Scherwirkung" steht hier für Scherkräfte, die durch
Schergeschwindigkeiten in einem Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr
200 000 s-1, vorzugsweise ungefähr 1000 bis ungefähr 100 000 s-1, und
insbesondere ungefähr 3000 bis ungefähr 30 000 s-1, hervorgerufen werden.
Die Schergeschwindigkeit wird dabei folgendermaßen definiert:
r = Radius des Rotors (mm); Ω = Winkelgeschwindigkeit (s-1); b = Spalt
breite zwischen Rotor und Stator (mm).
Zur Erzeugung der oben beschriebenen Scherkräfte bzw. des Scherfeldes
können prinzipiell alle dazu geeigneten Mischelemente verwendet werden.
Beispielhaft zu nennen sind Suspendier- oder Dispergierwerkzeuge bestehend
aus Rotor/Stator- und ggf. Förderelementen, wobei insbesondere ULTRA-
TURRAX-Dispergiervorrichtungen, Intensivmischer, Scherscheibenmischer,
Extruder, Mühlen, usw. zu nennen sind. Weiterhin sind auch Ultraschall-
Mischvorrichtungen zu nennen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktanden bei
Temperaturen von ungefähr 20 bis ungefähr 280°C, vorzugsweise ungefähr
80 bis ungefähr 250°C und insbesondere ungefähr 100 bis ungefähr
220°C, in einem wie oben dargestellt erzeugten Scherfeld zusammengegeben
und anschließend in an sich bekannter Weise umgesetzt.
Dabei wird in der Regel das Diisocyanat vorgelegt, das entsprechende
Scherfeld eingestellt und der Reaktor auf eine geeignete Temperatur auf
geheizt. Anschließend wird Wasser, das ggf. erwärmte Mono- oder Diamin
oder das Gemisch aus zwei oder mehr davon, ggf. mit einem Alkohol
vermischt, zugegeben, wobei ebenfalls ein Katalysator vorhanden sein kann,
und vermischt.
Nach dem Vermischen bzw. dem Durchlaufen der Vermischkammer und der
dieser ggf. nachgeschalteten Verweilzeitstrecke wird das Reaktionsgemisch
anschließend, vorzugsweise in einem Zeitraum von weniger als ungefähr 20
Minuten, weiter bevorzugt in einem Zeitraum von ungefähr 10 Minuten,
stetig oder stufenweise auf Reaktionstemperatur gebracht, die im allgemeinen
zwischen ungefähr 80 bis ungefähr 250°C, vorzugsweise bei ungefähr
100°C bis ungefähr 220°C, liegt, und bei dieser Temperatur über einen
Zeitraum von höchstens ungefähr 5 Stunden, vorzugsweise höchstens unge
fähr 2 Stunden, einer thermischen Nachbehandlung unterzogen.
Die thermische Nachbehandlung kann beispielsweise in einem Reaktor, in
kaskadenförmig angeordneten Reaktoren, in kontinuierlich durchflossenen
Rührkesseln oder in einem Rohrreaktor durchgeführt werden.
Im Anschluß an die thermische Nachbehandlung liegt als Reaktionsprodukt
eine Lösung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in überschüssi
gem Ausgangsdiisocyanat vor, die unmittelbar nach der thermischen Nach
behandlung oder zu einem späteren Zeitpunkt destillativ oder auch durch
Extraktion mit beispielsweise n-Hexan von überschüssigem Ausgangsdiisocya
nat befreit werden kann.
Vorzugsweise wird das gesamte oben beschriebene Herstellungsverfahren
kontinuierlich betrieben.
Auf diese Weise sind hochwertige Polyisocyanate mit Biuretstruktur erhält
lich, die einen Gehalt an überschüssigem Ausgangsdiisocyanat von maximal
0,5 Gew.-% aufweisen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanate
zeichnen sich durch gute Farbzahlen, eine gute Lagerstabilität und eine gute
Verdünnbarkeit mit aprotischen Lösungsmitteln aus.
Sie können als Vernetzerkomponente in licht- und wetterbeständigen Zwei
komponenten-PUR-Lacken sowie bei der Herstellung von PUR-Weich- und
Hartschaumstoffen, in Klebstoffen und (Anstrich)dispersionen verwendet
werden.
Im folgenden soll die vorliegende Erfindung anhand von einigen Beispielen
erläutert werden.
In einem 2 l-Rührreaktor wurde unter Stickstoffbedeckung Hexamethylen
diisocyanat (HDI) (1000 g) vorgelegt, der Ultra-Turrax eingetaucht, auf 9000
U/min eingestellt und das Isocyanat auf 80°C aufgeheizt. Innerhalb von 10
min wurde auf 80°C erwärmtes Hexamethylendiamin (HDI) zugegeben.
Anschließend wurde auf die in Tabelle 1 angegebene Reaktionstemperatur
aufgeheizt und während der angegebenen Reaktionsdauer mit dem Turrax
weitergerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung zum Entfernen
des nicht umgesetzten HDI am Dünnschichtverdampfer bei 165°C Öltempe
ratur und einem Druck von 2,5 · 10² Pa destilliert.
In einem 2 l-Rührreaktor wurde unter Stickstoffbedeckung HDI (1000 g)
vorgelegt, der Ultra-Turrax eingetaucht, auf 9000 U/min eingestellt und das
Isocyanat auf 80°C aufgeheizt. Innerhalb von 10 min wurde auf 80°C
erwärmtes Hexamethylendiamin, Wasser, deren Gemische oder die tert.-Buta
nol-/HDA-Mischung und ggf. Katalysator zugegeben (siehe Tabellen 2 und
3).
Anschließend wurde der Turrax entfernt und durch einen konventionellen
Ankerrührer ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde danach auf die in den
Tabellen 2 und 3 angegebenen Reaktionstemperaturen aufgeheizt und während
der angegebenen Reaktionsdauer mit dem Ankerrührer weitergerührt. Nach
dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch zum Entfernen des nicht umge
setzten HDI am Dünnschichtverdampfer bei 165°C Öltemperatur und einem
Druck von 2,5 · 10² Pa destilliert.
In einen Intensivmischer 1, bestehend aus vier separat beheizbaren, hinter
einandergeschalteten Mischelementen 1a-1d (siehe Fig. 1) wurde bei einer
Rotorgeschwindigkeit von 4000 U/min kontinuierlich auf 80°C erwärmtes
--HDI 2 gegeben. Im zweiten Mischelement 1b wurde auf 80°C erwärmtes
HDA, Wasser oder das Gemisch aus HDA und Wasser 3 eindosiert. Die
Verweilzeit der Reaktionsmischung kann durch den Volumenstrom beeinflußt
werden, sie betrug etwa 0,5-2 min. Anschließend gelangte das Reaktions
gemisch in einen beheizten Rührreaktor 4, in dem die Reaktion vervoll
ständigt wurde. Die Verweilzeit betrug hier 0,5-2 h. Zur Abtrennung des
nicht umgesetzten, monomeren HDI erfolgte eine Destillation im Dünn
schichtverdampfer bei einer Öltemperatur von 165°C und einem Druck von
2,5 · 10² Pa. Die Reaktionsdaten sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
In einem 2 l-Rührreaktor wurde unter Stickstoffbedeckung HDI (1000 g) bei
25°C vorgelegt und unter schnellem Rühren mittels Ankerrührer innerhalb
von 25 min 86.3 g auf 70°C erwärmtes Hexamethylendiamin zugegeben.
Sofort nach der Zugabe fiel polymerer Harnstoff als Feststoff aus. Die
Reaktionsmischung wurde auf 180°C erwärmt und 12 h bei dieser Tempe
ratur berührt. Die Mischung war dunkel gefärbt und enthielt noch erhebliche
Mengen an Feststoff. Nach der Filtration wurde ein gelbbraun gefärbtes
Biuret mit einer Viskosität < 25 000 mPa·s (25°C) erhalten, was nicht im
Dünnschichtverdampfer zur Entfernung von monomerem HDI destilliert
werden konnte.
In einem 2 l-Rührreaktor wurde unter Stickstoffbedeckung HDI (1000 g) bei
80°C vorgelegt und unter schnellem Rühren mittels Ankerrührer innerhalb
von 10 min 20 g auf 80°C erwärmtes Hexamethylendiamin zugegeben.
Sofort nach der Zugabe fiel polymerer Harnstoff als Feststoff aus. Die
Reaktionsmischung wurde auf 190°C erwärmt und 5 h bei dieser Tempera
tur gerührt. Die Mischung war gelb gefärbt und enthielt noch erhebliche
Mengen an Feststoff. Nach der Filtration und Destillation wurde in 10%
Ausbeute ein Biuret mit einer Viskosität von 1190 mPa·s (25°C) und einem
NCO-Gehalt von 24,1 Gew.-% erhalten.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyana
ten aus mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen oder
araliphatischen Diisocyanat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr
davon und mindestens einem Amin oder Wasser oder einem Gemisch
aus zwei oder mehr davon als Reaktanden, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktanden in einem Mischelement mit hoher Scherwirkung
miteinander vermischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphati
sche, cycloaliphatische oder araliphatische Diisocyanat ein Alkylendi
isocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest oder ein
Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
mindestens eine Amin, Wasser oder das Gemisch davon zusätzlich mit
mindestens einem Alkohol vermischt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß der mindestens eine Alkohol ein tertiärer Alkohol ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß das mindestens eine Amin Hexamethylendiamin, Isopho
rondiamin oder Bis(4-aminocyclohexyl)methan ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanat Hexamethylendiisocyanat und
als das mindestens eine Amin Hexamethylendiamin eingesetzt werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanden bei einer Temperatur
zwischen 80°C und 250°C miteinander vermischt werden.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mischelement ein Intensivmischer,
Extruder, eine Mühle oder eine Ultraturrax-Dispergiervorrichtung ist.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanden in einem Scherfeld, hervor
gerufen durch eine Schergeschwindigkeit von 100 bis 200 000 s-1,
miteinander vermischt werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß es kontinuierlich betrieben wird.
11. Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate, hergestellt nach einem Ver
fahren wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert.
12. Verwendung der Polyisocyanate wie in Anspruch 11 definiert in licht- und
wetterbeständigen Zweikomponenten-PUR-Lacken sowie bei der
Herstellung von PUR-Weich- und Hartschaumstoffen, in Klebstoffen und
(Anstrich)dispersionen.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19633404A DE19633404A1 (de) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enhaltenden Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten |
EP97938925A EP0918809B1 (de) | 1996-08-19 | 1997-08-18 | Verfahren zur herstellung von biuretgruppen enthaltenden polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen diisocyanaten |
PCT/EP1997/004505 WO1998007771A1 (de) | 1996-08-19 | 1997-08-18 | Verfahren zur herstellung von biuretgruppen enthaltenden polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen diisocyanaten |
US09/242,288 US6414184B1 (en) | 1996-08-19 | 1997-08-18 | Process for producing polyisocyanates containing biuret groups from (cyclo)aliphatic diisocyanates |
ZA977399A ZA977399B (en) | 1996-08-19 | 1997-08-18 | Preparation of biuret-functional polyisocycanates from (cyclo) aliphatic diisocyanates |
DE59705295T DE59705295D1 (de) | 1996-08-19 | 1997-08-18 | Verfahren zur herstellung von biuretgruppen enthaltenden polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen diisocyanaten |
ES97938925T ES2167018T3 (es) | 1996-08-19 | 1997-08-18 | Procedimiento para la obtencion de poliisocianatos que contienen grupos biuret a partir de diisocianatos (ciclo)alifaticos. |
KR1019997001320A KR100542842B1 (ko) | 1996-08-19 | 1997-08-18 | (지환족) 지방족 디이소시아네이트로부터 비우레트기 함유 폴리이소시아네이트의 제조 방법 |
JP51040798A JP3939763B2 (ja) | 1996-08-19 | 1997-08-18 | (環状)脂肪族ジイソシアナートからのビウレット基を有するポリイソシアナートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19633404A DE19633404A1 (de) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enhaltenden Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19633404A1 true DE19633404A1 (de) | 1998-02-26 |
Family
ID=7803027
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19633404A Withdrawn DE19633404A1 (de) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enhaltenden Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten |
DE59705295T Expired - Lifetime DE59705295D1 (de) | 1996-08-19 | 1997-08-18 | Verfahren zur herstellung von biuretgruppen enthaltenden polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen diisocyanaten |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE59705295T Expired - Lifetime DE59705295D1 (de) | 1996-08-19 | 1997-08-18 | Verfahren zur herstellung von biuretgruppen enthaltenden polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen diisocyanaten |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6414184B1 (de) |
EP (1) | EP0918809B1 (de) |
JP (1) | JP3939763B2 (de) |
KR (1) | KR100542842B1 (de) |
DE (2) | DE19633404A1 (de) |
ES (1) | ES2167018T3 (de) |
WO (1) | WO1998007771A1 (de) |
ZA (1) | ZA977399B (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1158013A1 (de) * | 2000-05-22 | 2001-11-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur |
WO2012117099A1 (de) | 2011-03-03 | 2012-09-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten |
US8609887B2 (en) | 2011-03-03 | 2013-12-17 | Basf Se | Process for preparing polyisocyanates comprising biuret groups |
DE112011101335B4 (de) * | 2011-01-27 | 2016-10-27 | J & H Xiangyang Chemical Co., Ltd. | Modifiziertes 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Härtungsmittel sowie ein Herstellungsverfahren für dieses |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10013895A1 (de) * | 2000-03-21 | 2001-10-04 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch |
JP4514293B2 (ja) * | 2000-07-13 | 2010-07-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ビウレット型ポリイソシアネート組成物及びその製造方法 |
DE10322911A1 (de) * | 2003-05-21 | 2004-12-16 | Bayer Materialscience Ag | Verfestigungsstabile blockierte Polyisocyanate |
US7772307B2 (en) * | 2003-08-27 | 2010-08-10 | Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. | Water dispersible polyisocyanate composition and its uses |
EP1831280B1 (de) * | 2004-12-13 | 2008-07-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von farblosen, lagerstabilen biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten |
DE102004060120A1 (de) * | 2004-12-13 | 2006-06-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten |
DE102005004967A1 (de) * | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan-Elastomere |
EP2773612B1 (de) | 2011-10-28 | 2018-12-12 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von in lösungsmitteln flockulationsstabilen polyisocyanaten von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten |
US9617402B2 (en) | 2011-10-28 | 2017-04-11 | Basf Se | Process for preparing polyisocyanates which are flocculation-stable in solvents from (cyclo)aliphatic diisocyanates |
CN115894302B (zh) * | 2022-10-20 | 2024-06-25 | 山东新和成维生素有限公司 | 缩二脲多异氰酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3358010A (en) | 1964-03-11 | 1967-12-12 | Mobay Chemical Corp | Biuret polyisocyanates |
DE2261065C2 (de) | 1972-12-14 | 1982-04-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von stabilen Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten |
US3903126A (en) * | 1973-12-11 | 1975-09-02 | Basf Ag | Manufacture of biuret group-containing polyisocyanates |
DE2609995C3 (de) | 1976-03-10 | 1979-12-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten |
US4147714A (en) | 1976-03-10 | 1979-04-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyisocyanates which contain biuret groups |
DE2803103A1 (de) | 1978-01-25 | 1979-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von biuret- und/oder harnstoffgruppen aufweisenden organischen polyisocyanaten |
DE3403277A1 (de) | 1984-01-31 | 1985-08-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur |
DE3700209A1 (de) * | 1987-01-07 | 1988-07-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur |
DE8701693U1 (de) | 1987-02-05 | 1987-04-02 | Flachglas AG, 8510 Fürth | Fassadenplatte in Form einer Verbundglasscheibe |
DE4443885A1 (de) | 1994-12-09 | 1996-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten |
DE19525474A1 (de) | 1995-07-12 | 1997-01-16 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von (cyclo)aliphatische Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyananten |
WO1997022409A1 (en) * | 1995-12-21 | 1997-06-26 | Drexel University | Hollow polymer microcapsules and method of producing |
-
1996
- 1996-08-19 DE DE19633404A patent/DE19633404A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-08-18 WO PCT/EP1997/004505 patent/WO1998007771A1/de active IP Right Grant
- 1997-08-18 ES ES97938925T patent/ES2167018T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-18 DE DE59705295T patent/DE59705295D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-18 KR KR1019997001320A patent/KR100542842B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-08-18 JP JP51040798A patent/JP3939763B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-18 US US09/242,288 patent/US6414184B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-18 EP EP97938925A patent/EP0918809B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-18 ZA ZA977399A patent/ZA977399B/xx unknown
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1158013A1 (de) * | 2000-05-22 | 2001-11-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur |
US6720400B2 (en) | 2000-05-22 | 2004-04-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyisocyanates with a biuret structure |
DE112011101335B4 (de) * | 2011-01-27 | 2016-10-27 | J & H Xiangyang Chemical Co., Ltd. | Modifiziertes 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Härtungsmittel sowie ein Herstellungsverfahren für dieses |
WO2012117099A1 (de) | 2011-03-03 | 2012-09-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten |
US8609887B2 (en) | 2011-03-03 | 2013-12-17 | Basf Se | Process for preparing polyisocyanates comprising biuret groups |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA977399B (en) | 1999-02-18 |
JP3939763B2 (ja) | 2007-07-04 |
KR100542842B1 (ko) | 2006-01-20 |
KR20000068197A (ko) | 2000-11-25 |
DE59705295D1 (de) | 2001-12-13 |
EP0918809B1 (de) | 2001-11-07 |
JP2000516287A (ja) | 2000-12-05 |
EP0918809A1 (de) | 1999-06-02 |
ES2167018T3 (es) | 2002-05-01 |
US6414184B1 (en) | 2002-07-02 |
WO1998007771A1 (de) | 1998-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0003505B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Biuret- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden organischen Polyisocyanaten, sowie Dispersionen von Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Harnstoffgruppen-freiem Diisocyanat | |
EP0918809B1 (de) | Verfahren zur herstellung von biuretgruppen enthaltenden polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen diisocyanaten | |
DE1215365B (de) | Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur | |
DE2948419A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyaminen und deren verwendung in einem verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen | |
DE2730513A1 (de) | Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten | |
EP0330966A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten | |
DE1174759B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur | |
EP0097290B1 (de) | Einstufenverfahren zur Herstellung von Polyaminen aus NCO-Prepolymeren, Polyamine und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen | |
DE1932832A1 (de) | Neue Isocyanatverbindung einschliesslich eines neuen Amins und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen | |
EP0097298A2 (de) | Polyamine, Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen | |
EP0012973B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Biuret- und/oder höhere Polyuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen, sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
DE19505035A1 (de) | Verfahren zur Herstellung biurethgruppen-haltigen Polyisocyanaten | |
DE1227003B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur | |
DE3133865C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer organischen Polyisocyanat-Zusammensetzung sowie deren Verwendung | |
DE2654745A1 (de) | Verfahren zur herstellung von biuretgruppen aufweisenden polyisocyanaten | |
EP1158013B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur | |
DE2619548A1 (de) | Verfahren zur herstellung von biuretgruppen aufweisenden polyisocyanaten | |
EP0183150A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten und ihre Verwendung in Polyurethananlacken | |
DE1695520A1 (de) | Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate | |
EP0162347B1 (de) | Neue cycloaliphatische Triisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
EP0218053B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen. | |
DE2437130A1 (de) | Gegen monomerenrueckspaltung stabilisiertes biuretpolyisocyanat-gemisch | |
EP2287151B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur | |
DE3710426A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyaminen und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen | |
EP0325941A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyisocynate und ihre Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |